JP2008006752A - 感熱転写受像シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも水溶性ポリマーと既発泡中空ポリマーとを含有する断熱層、および塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含む共重合体からなるポリマーラテックスであって該ポリマーラテックスの平均粒子径が1.0μm未満であるポリマーラテックスを含有する受容層が順次積層された感熱転写受像シート。
【選択図】なし
Description
(1)セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも水溶性ポリマーと既発泡中空ポリマーとを含有する断熱層、および塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含む共重合体からなるポリマーラテックスであって該ポリマーラテックスの平均粒子径が1.0μm未満であるポリマーラテックスを含有する受容層が順次積層されたことを特徴とする感熱転写受像シート。
(2)前記断熱層が、塗布液の密度/塗布液の計算密度が、0.7〜1.2の密度比となる断熱層塗料から形成されたことを特徴とする(1)に記載の感熱転写受像シート。
(3)前記中空ポリマーの平均粒子径が、0.5〜10μmであることを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写受像シート。
(4)前記断熱層に含有される前記中空ポリマーの中空率が75〜95%であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(5)前記断熱層の膜厚が10〜110μmであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(6)前記断熱層塗布液の全固形分質量に対する、中空ポリマーの質量比率が30〜75%である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
発生し、印画濃度の低下、印画後の凹凸感など極度に悪化する。
本発明の感熱転写受像シートは、支持体上に少なくとも1層の受容層(染料の受容層)を有し、支持体と受容層との間に少なくとも1層の断熱層(多孔質層)を有する。また、受容層と断熱層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの下地層を有していてもよい。支持体の裏面側には、カール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。
受容層および断熱層、及びその他の層は、公知の一般的な塗布方法で行うことができる。具体的にはロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコートカーテンコートなどが上げられる。これらの層は、それぞれ単独に塗布・乾燥して、必要な層を逐次で形成してもよく、任意の複数の層を同時重層しても良い。また所謂Wet on Wetで塗布しても良い。生産性の観点から、重層可能な複数の層を同時重層塗布で形成することが望ましい。また、支持体に隣接する層は、また逐次で複数の層を塗設する場合には、間に平滑化処理を入れて、次の層をその上に塗布することも、生産性を向上させるためにも有効な方法である。全ての層を塗設後、平滑化処理をすることもできる。平滑化処理は、熱カレンダー処理、もしくは類似の方法が用いられる。
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。本発明に用いられる受像シートは、少なくとも染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを有する少なくとも1層の受容層を有する。
受容ポリマーはポリマーラテックスとして水溶性の分散媒中に分散して使用することが好ましい。更に、受容層は該ポリマーラテックス以外に水溶性ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーラテックスと水溶性ポリマーとを含有させることで、染料に染着し難い水溶性ポリマーをポリマーラテックス間に存在させ、ポリマーラテックスに染着した染料が拡散するのを防止することができ、この結果、受容層の経時による鮮鋭性の変化を少なくし、転写画像の経時変化が小さい記録画像を形成することができる。
受容層は、受容ポリマーのポリマーラテックス以外にも、例えば、膜の弾性率を調整するなどの目的で、他の機能を有するポリマーラテックスも併用して用いることができる。
本発明に用いられるポリマーラテックスについて説明する。
本発明の感熱転写受像シートにおいて受容層に用いうるポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。ポリマーラテックスとしては、異なる数種類のポリマーラテックスを併用してもよいが、本発明で使用するポリマーラテックスは、少なくとも塩化ビニルをモノマー単位として含む、すなわち、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含む共重合体からなるポリマーラテックスを少なくとも1種使用するものである。
分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64−538号公報などに記載されている。
該ポリマーラテックスの粒子径は、受像層の膜厚よりも小さいことが望ましく、平均粒径は1.0μm未満、より好ましくは0.05〜0.5μm程度の範囲が好ましい。平均粒子径が1.0μm以上の場合、粒径分布から粗大粒子が存在し、画像欠陥の原因となる。
また、分散粒子の粒径分布の標準偏差を数平均粒径で割った値σ/Rn(=粒径分布の変動係数、すなわち粒度分布)が0.3以下となるような、粒径分布の狭いものを用いることで、粗大粒子により発生する欠陥を改善し、また密に充填されることで高強度、かつ平滑な受容層が得られる。この変動係数は0.15以下であることが更に好ましい。塩化ビニルを含むエマルジョンの粒子径は特開平11−124530号公報に記載されている方法により調整して合成できる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley−Interscience、1989))の値を採用できる。
(a)共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b) オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
(e) 不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f) スチレン及びその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tertブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g) ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h) ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
(i) α,β−不飽和カルボン酸及びその塩類:アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
(j) その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
本発明における受容層においては塩化ビニルをモノマー単位として含むポリマーラテックスは層中の全固形分に占める比率で50%以上であることが好ましい。
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
なお、本発明に用いられる受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
受容層は水溶性ポリマーを含有することが好ましい。本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(セルロース系、デンプン系、アルギン酸系)および合成高分子系(ビニル系、その他)であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。なお、本発明における水溶性ポリマーには、該ポリマーラテックスは含まれない。
本発明において、水溶性ポリマーを該ポリマーラテックスと区別するためにバインダーと標記することもある。
本発明においてはゼラチンが好ましい態様の一つである。本発明に用いるゼラチンは分子量10,000から1,000,000までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはCl−、SO4 2−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Sn2+、Zn2+などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
以下に、ポリビニルアルコールについてさらに詳しく説明する。
完全けん化物としては、PVA−105[ポリビニルアルコール(PVA)含有率94.0質量%以上、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%以下、揮発分5.0質量%以下、粘度(4質量%、20℃)5.6±0.4CPS]、PVA−110[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)11.0±0.8CPS]、PVA−117[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)28.0±3.0CPS]、
受容層における水溶性ポリマーの添加量は、当該受容層全体の1〜25質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
架橋剤として本発明に用いられる硬膜剤は、受像シートの塗設層(例えば、受容層、断熱層、下塗層など)中に添加することができる。
本発明で用いることができる硬膜剤としては、特開平1−214845号公報17頁のH−1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852号公報8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14、米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物などが好ましく用いられる。硬膜剤の例としては米国特許第4,678,739号明細書の第41欄、同第4,791,042号、特開昭59−116655号、同62−245261号、同61−18942号、特開平4−218044号の公報または明細書等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N’−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号公報などに記載の化合物)が挙げられる。
好ましくはビニルスルホン系硬膜剤やクロロトリアジン類が挙げられる。
本発明においてさらに好ましい硬膜剤は下記一般式(B)または(C)で表される化合物である。
一般式(B)
(CH2=CH−SO2)n−L
一般式(C)
(X−CH2−CH2−SO2)n−L
一般式(B)、(C)中でXはハロゲン原子を表し、Lはn価の有機連結基を表す。一般式(B)または(C)で表される化合物が低分子化合物である場合nは1ないし4の整数を表す。高分子化合物である場合Lはポリマー鎖を含む有機連結基であり、このときnは10〜1000の範囲である。
また、クロロトリアジン系硬膜剤としては、少なくとも1個のクロル原子が、2位、4位または6位に置換した1,3,5−トリアジン化合物が好ましい。
塩素原子は、2位、4位または6位に、2個または3個置換したものもがより好ましい。2位、4位または6位に、少なくとも1個の塩素原子が置換して、残りの位置に、塩素原子以外の基が置換してもよく、これらの基としては、水素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオキシもしくはアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
クロロトリアジン系硬膜剤の具体的な例は、4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンもしくはこのNa塩、2−クロロ−4,6−ジフェノキシトリアジン、2−クロロ−4,6−ビス〔2,4,6−トリメチルフェノキシ〕トリアジン、2−クロロ−4,6−ジグリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(n−ブトキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−クロロエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ブロモエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ジ−n−ブチルホスファトエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ジ−n−ブチルホスファトエトキシ)−6−(2,6−キシレノキシ)−1,3,5−トリアジン等であるが、本発明においてこれらに限定されない。
このような化合物は、塩化シアヌル(すなわち2,4,6−トリクロロトリアジン)を、複素環上の置換基に対応するヒドロキシ化合物、チオ化合物またはアミノ化合物等と反応させることによって容易に製造できる。
本発明に用いられる感熱転写受像シートの受容層には、乳化物を含有することが好ましい。本発明に好ましく用いられる乳化物について、以下に説明する。
滑剤、酸化防止剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号明細書に記載の方法などの公知の方法により受像シートの層(例えば、受容層、断熱層、下塗層など)中に導入することができる。この場合には、米国特許第4,555,470号、同第4,536,466号、同第4,536,467号、同第4,587,206号、同第4,555,476号、同第4,599,296号、特公平3−62256号の公報または明細書などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら滑剤や酸化防止剤、高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
一般式(E−1)〜(E−3)において、R41は脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R42、R43、R45及びR46は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、R41は脂肪族基であって、R42、R43、R45及びR46は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。
以下に、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
好ましくは以下の化合物が用いられる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−157636号公報の37〜38頁に記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平7−56267号、同7−228589号、***公開特許第1,932,299A号の公報または明細書に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用することができる。
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤が添加してもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能(吸光係数)・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開2004−361936号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、該の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
また、受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤を配合することもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物、及び各種ワックス分散物を用いることができる。特にシリコーンオイル、ワックス分散物が好ましく用いられる。
このワックスは融点が25℃〜120℃のものから選ばれ、好ましくは40℃〜100℃、更に好ましくは60℃〜90℃のものから選ばれる。
ワックスは水分散物が好ましく、更に微粒子化したものがより好ましい。水分散の方法、および微粒子化させる方法は、「改定 ワックスの性質と応用」(幸書房、1989年)に記載の方法で達成される。
ワックスの添加量は、受容層全固形量の0.5質量%〜30質量%であることが好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましく、1.5質量%〜15質量%が更に好ましい。
本発明においては、支持体としてのセルロースパルプを主成分とする紙基材上の少なくとも片面に断熱層を形成する。断熱層は主成分として、結着樹脂と中空ポリマーとからなり、この断熱層は多孔質構造を有し、クッション性が高いため、基材として紙を使用した場合にも高感度の受容シートが得られる。
断熱層に中空ポリマーを分散分布させる事により、受容シートの断熱性が向上し、それにより受容層に対するサーマルヘッドの熱効率が向上するので、印画濃度が上昇し、画質も改善される。
また、受容シートがプリンターのサーマルヘッド及び搬送ロールによる高い圧力を受けても、受容シート内部でこの応力を吸収することが可能となるため、受容シートの搬送ロールによる印画面のスパイク痕や凹みの形成に対する抵抗性が改善される。
中空ポリマーの製造方法については格別の制限はないが、下記のようにして製造されたものの中から選ぶことができる。
[1]ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の分散媒が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、[2]ブタン、ペンタンなどの低沸点液体等熱膨張性物質を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、[3]上記の[2]をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
本発明においては、これらの中でも[3]の既発泡中空ポリマー、すなわち、あらかじめ加熱発泡させることにより既発泡状態としたマイクロバルーンが少なくとも含有される。既発泡中空ポリマーは、得られる粒子の平均粒径を大きくすることができ、比較的容易にポリマー粒子内の空隙率(中空率)をあげることができ、高い断熱性とクッション性を付与することが可能となる。
本発明で使用する既発泡中空ポリマーの2次粒子の最大粒子径は、25μm以下が好ましく、より好ましくは20μm以下である。発泡中空ポリマーの2次粒子も含めて最大粒子径が25μmを超えると、熱転写画像において、粗大粒子に起因する印画の濃淡ムラや白抜けが発生して画質が劣ることがあり、好ましくない。
所望の粒度分布とするため、中空ポリマーの分散には、サンドミル(「サンドグラインダー」ともいう。)、カウレス、ボールミル等を使用することができる。一般には無機顔料や有機顔料の分散等に用いられているサンドミルが好ましく使用され、中空ポリマーが潰れない条件下で、中空ポリマー凝集物が効率よく、均一に分散される。
ここで、塗布液の密度とは、実際の塗布液の密度であり、塗布液の計算密度とは、塗布液を構成する分散前の各構成要素の密度から得られる計算によって求められる密度であり、既発泡中空ポリマーが各構成要素を用いて分散することにより、中空ポリマーが部分的に破壊された場合、分散で調整された塗布液の密度と異なる。
上記の密度比が、0.7未満であることは、塗布液中に大量の泡を含有することになる。例えば、塗布液をシート状支持体に塗工して、熱風等により乾燥した断熱層中には微細な空隙が多量に含有される。このように形成された受像シートの印画濃度は中空ポリマーのもつ断熱効果と、塗工層中の微細な空隙による断熱効果を併せことになるため、断熱性は極めて高くなるものの、印画時の熱による塗工層の潰れが著しく、商品価値を著しく損なうことや、湿度が高い状況で印画すると水分による塗工層が可塑化することで、印画時に著しく塗工層が潰れ、印画濃度が低下してしまう。一方、断熱層塗料の密度比が、1.2よりも高いということは、中空ポリマーが分散時に潰れてしまい、中空ポリマーに期待される効果、クッション性、断熱性が得られず、印画濃度や画質の低下が著しいものとなる。
個別中空率(%)=(内部空隙径)3/(中空ポリマーの粒子径)3×100
使用される水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂及びその誘導体、カゼイン、デンプン誘導体等の親水性高分子樹脂が成膜性、耐熱性、可撓性の観点から好ましく使用される。また(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の各種樹脂のエマルジョンが低粘度高固形分の水系樹脂として使用される。なお断熱層の塗膜強度、接着性、塗工性の面から、断熱層に使用される水溶性ポリマーは上記の親水性高分子樹脂と各種樹脂のエマルジョンを併用することが好ましい。
受像シートのシート状支持体(以下単に、「支持体」と略すことがある。)としては、
(1)上質紙、コート紙、アート紙、キャスト塗被紙、少なくとも一方にポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙、合成樹脂含浸紙、エマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、熱膨張性粒子を含有する発泡紙、板紙等のセルロースパルプを主成分とする紙類;
(2)ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂を主成分としたプラスチックフィルム;
等が挙げられるが、上記の各種シート状支持体のうちセルロースパルプを主成分とする紙類は熱収縮性が低く、断熱性が良好であり、受容紙としての風合いが良好であり、更に価格も安価であることから本発明において使用される。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の受容層、および断熱層を支持体上に逐次塗布、もしくは同時重層塗布することで形成することができる。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層(気泡層、断熱層、中間層、受容層など)からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開2004−106283号、同2004−181888号、同2004−345267号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば特開米国特許第2,761,791号、同第2,681,234号、同第3,508,947号、同第4,457,256号、同第3,993,019号、特開昭63−54975号、特開昭61−278848号、同55−86557号、同52−31727号、同55−142565号、同50−43140号、同63−80872号、同54−54020号、特開平5−104061号、同5−127305号、特公昭49−7050号の公報または明細書やEdgar B. Gutoffら著,「Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems」,John Wiley&Sons社,1995年,101〜103頁などに記載のいわゆるスライド塗布(スライドコーティング法)、カーテン塗布(カーテンコーティング法)といわれる方法が知られている。
本発明では、逐次塗布によっても製造できるが、上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、生産性を大幅に向上させると同時に画像欠陥を大幅に減少させることができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエロー組成物
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル(株)社製)5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料(ディスパーズレッド60) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアン組成物
シアン染料(ソルベントブルー63) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
塩化ビニル含有ラテックスA−1を以下の手順で調製した。撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた耐圧重合器内に、窒素置換後、脱イオン水750部、酢酸ビニル290部、アクリル酸10部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル20部を仕込み、更に重合器内を減圧にして塩化ビニル700部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら60℃に昇温させた。次に過硫酸アンモニウム5部を脱イオン水100部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、器内温を60℃に保持しながら20時間反応を行い、30℃まで冷却して重合を終了した。得られたエマルジョンの平均粒子径および粒度分布を表1に示す。
塩化ビニル含有ラテックスA−2を以下の手順で調製した。撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた耐圧重合器内に、窒素置換後、脱イオン水1250部、酢酸ビニル170部、メタクリル酸20部、N−メチロールアクリルアミド10部、ラウリル硫酸ソーダ20部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル20部を仕込み、更に重合器内を減圧にして塩化ビニル800部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら60℃に昇温させた。次に過硫酸アンモニウム5部を脱イオン水100部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、器内温を60℃に保持しながら20時間反応を行い、30℃まで冷却して重合を終了した。得られたエマルジョンの平均粒子径および粒度分布を表1に示す。
塩化ビニル含有ラテックスA−3を以下の手順で調製した。撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた耐圧重合器内に、窒素置換後、脱イオン水950部、酢酸ビニル240部、メタクリル酸10部、アクリル酸エチル150部、オレイン酸カリ石鹸20部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル20部を仕込み、更に重合器内を減圧にして塩化ビニル600部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら60℃に昇温させた。次に過硫酸アンモニウム5部を脱イオン水100部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、器内温を60℃に保持しながら20時間反応を行い、30℃まで冷却して重合を終了した。得られたエマルジョンの平均粒子径および粒度分布を表1に示す。
塩化ビニル含有ラテックスA−4を以下の手順で調製した。撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた耐圧重合器内に、窒素置換後、脱イオン水1150部、酢酸ビニル130部、メタクリル酸70部、ラウリル硫酸ソーダ20部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル20部を仕込み、更に重合器内を減圧にして塩化ビニル400部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら60℃に昇温させた。次に過硫酸アンモニウム5部を脱イオン水100部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、器内温を60℃に保持しながら20時間反応を行い、30℃まで冷却して重合を終了した。得られたエマルジョンの平均粒子径および粒度分布を表1に示す。
塩化ビニル含有ラテックスA−5を以下の手順で調製した。撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた耐圧重合器内に、窒素置換後、脱イオン水1100部、酢酸ビニル660部、メタクリル酸30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ラウリル硫酸ソーダ20部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル20部を仕込み、更に重合器内を減圧にして塩化ビニル150部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら60℃に昇温させた。次に過硫酸アンモニウム5部を脱イオン水100部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、器内温を60℃に保持しながら5時間反応を行い、その後塩化ビニル150部を5時間かけて連続的に圧入し、更に同温度で10時間反応を行い、30℃まで冷却して重合を終了した。得られたエマルジョンの平均粒子径および粒度分布を表1に示す。
塩化ビニル含有ラテックスB−2を以下の手順で調製した。撹拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた耐圧重合器内に、窒素置換後、脱イオン水1150部、酢酸ビニル150部、アクリル酸70部、メタクリル酸20部、N−メチロールアクリルアミド10部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ5部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル35部を仕込み、更に重合器内を減圧にして塩化ビニル375部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら60℃に昇温させた。次に過硫酸アンモニウム5部を脱イオン水100部に溶解した水溶液を圧入して反応を開始させ、器内温を60℃に保持しながら5時間反応を行い、その後塩化ビニル375部を5時間かけて連続的に圧入し、更に同温度で10時間反応を行い、30℃まで冷却して重合を終了した。得られたエマルジョンの平均粒子径および粒度分布を表1に示す。
(1−1)試料101の作製
厚さ150μmのアート紙(商品名:OK金藤N、174.4g/m2、王子製紙製)に下層から順に断熱層、受容層の構成の多層構成塗布物101〜105を作成した。塗工液の組成と塗布量を以下に示す。
中空ポリマー分散液は下記組成にてカウレス(Cowles blade)による分散を行い、中空ポリマーの粒度分布において10μm以上の中空ポリマーが5%以下(平均粒子径5.0μm)である分散液を得た。
中空ポリマー分散液−1
マツモトマイクロスフェアーMFL80GSL(商品名 松本油脂(株)製) 50部
(中空率 88% アクリロニトリル系既発泡マイクロバルーン )
ポリアクリル酸ソーダ 0.1部
ポリビニルアルコール 5部
(商品名:PVA205、クラレ(株)製、重合度500)
水 200部
中空ポリマー分散液−1 250部
ポリビニルアルコール 5部
(商品名:PVA205、クラレ(株)製、重合度500)
スチレン−ブタジエンラテックス(商品名:PT1004、旭化成(株)製) 40部
<受容層塗工液−1>
表1に示した塩化ビニル含有ポリマーラテックスA−1 70部
10%ゼラチン水溶液 10部
先に調製した乳化物A 10部
マイクロクリスタリンワックス 5部
(日本製蝋(株)製 EMUSTAR−42X)
水 5部
化合物X(架橋剤) 0.5部
NaOHでpHを8に調節
試料101における受容層ポリマーラテックスを表1に示したものに変更したこと以外は試料101と同様にして試料102〜107を作製した。
上記試料101〜108の受像シートを、富士写真フイルム(株)製昇華型プリンターASK2000(商品名)に装填可能なように加工し、画像を出力した。このとき、Lサイズプリント1枚を出力するのに13秒を要した。形成された受像シートは、画像濃度、画質を以下のごとく評価して結果を表2に記載した。
上記の条件で得られた黒画像中のイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の濃度(Dmax)をPhotographic Densitometer(X−Rite incorporated社製)で測定した。
10万ルックスXe光に14日間暴露前後での濃度測定を行なった。イエロー(Y)単色、マゼンタ(M)単色、シアン(C)単色の反射濃度1.0における保存後の各色相の相対残存率を平均して算出した。
上記の条件で画像プリントして得られた画像のVisual濃度0.5近辺の画像をルーペで観察し、画像欠陥である白抜けで評価した。
○:白抜けがなく、画質に優れている
△:少し白抜けがあるが、ほぼ実用上問題ない
×:白抜けが多く、実用性に劣る
Claims (6)
- セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも水溶性ポリマーと既発泡中空ポリマーとを含有する断熱層、および塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含む共重合体からなるポリマーラテックスであって該ポリマーラテックスの平均粒子径が1.0μm未満であるポリマーラテックスを含有する受容層が順次積層されたことを特徴とする感熱転写受像シート。
- 前記断熱層が、塗布液の密度/塗布液の計算密度が、0.7〜1.2の密度比となる断熱層塗料から形成されたことを特徴とする請求項1に記載の感熱転写受像シート。
- 前記中空ポリマーの平均粒子径が、0.5〜10μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写受像シート。
- 前記断熱層に含有される前記中空ポリマーの中空率が75〜95%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 前記断熱層の膜厚が10〜110μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 前記断熱層塗布液の全固形分質量に対する、中空ポリマーの質量比率が30〜75%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
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