JP4878129B2 - Resin modifier and resin composition and molded product using the same - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂または熱可塑性樹脂に対して優れた分散性を示し、耐衝撃性を付与できる樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物、成形品に関する。   The present invention relates to a resin modifier that exhibits excellent dispersibility with respect to a curable resin or a thermoplastic resin and can impart impact resistance, and a resin composition and molded article using the same.

電気電子製品、自動車、建材などその用途に応じて樹脂製品が製造されている。それらの成形品は目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種または数種の樹脂や添加剤が添加される。これらの樹脂は、高い靭性が必要な場合が多く、それらが製造される最終用途に要求される耐衝撃性強度を付与するために、樹脂用改質剤を添加している。
通常この樹脂用改良剤は、粉末形態で供給される。そのためマトリックス樹脂への分散が非常に重要な要素であり、分散不良を起こした場合には十分な改質効果が得られなかったり、ブツとして外観に現れたりすることがある。電気電子部品やソルダーペースト、塗料において添加剤の分散性は特に重要な要素である。その中でも半導体封止材用改質剤としては、近年の半導体素子の高機能化、高集積化に伴うパッケージの薄型化、微細化に伴い分散不良を起こさないことが必須条件となっている。
これまで半導体封止材用途として強度を付与する方法としては、エポキシ樹脂にＭＢＳ樹脂などのゴム等を添加する添加する方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。
また分散性を向上させるための技術としては、凍結粉砕し粉体を微粒化し粒子径分布を制御する技術が提案されている（例えば特許文献１）。
特開２０００−７８９０号公報 特開昭６２−２２８２５号公報 Resin products are manufactured according to the use such as electrical and electronic products, automobiles, and building materials. One or several kinds of resins and additives are added to these molded articles in order to develop the performance required according to the purpose. These resins often require high toughness, and a resin modifier is added to impart the impact strength required for the end use in which they are produced.
This resin modifier is usually supplied in powder form. For this reason, dispersion into the matrix resin is a very important factor, and if a dispersion failure occurs, a sufficient reforming effect may not be obtained, or the appearance may appear as blisters. The dispersibility of additives is an especially important factor in electrical and electronic parts, solder pastes and paints. Among them, as a modifier for a semiconductor encapsulant, it is an indispensable condition not to cause a dispersion failure with the thinning and miniaturization of a package due to the recent enhancement of functions and integration of semiconductor elements.
So far, as a method for imparting strength as a semiconductor sealing material application, a method of adding rubber such as MBS resin to an epoxy resin has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
As a technique for improving the dispersibility, a technique for controlling the particle size distribution by freeze-pulverizing and finely pulverizing the powder has been proposed (for example, Patent Document 1).
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-7890 Japanese Patent Laid-Open No. 62-22825

しかしながら上記樹脂用改質剤においては、低せん断において加工される成形方法においてはその分散性が十分ではなく、例えば封止用エポキシ樹脂に添加した際に分散不良を起こし、ハンダ処理時の熱応力により、樹脂自体にクラック発生または破壊しまう場合がある。
本発明は、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂に添加されたとき、優れた分散性を示し、その製品の外観が良好で、十分な衝撃強度を付与しうる樹脂用改質剤を得ることを目的とする。 However, in the above-mentioned resin modifier, the dispersibility is not sufficient in the molding method processed at low shear. For example, when added to the epoxy resin for sealing, poor dispersion occurs and thermal stress during soldering As a result, the resin itself may crack or break.
An object of the present invention is to obtain a resin modifier that exhibits excellent dispersibility when added to a thermoplastic resin or a curable resin, has a good appearance of the product, and can impart sufficient impact strength. And

本発明の要旨は、平均粒子径が２０μｍ以上であり、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％未満である樹脂用改質剤であって、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％以上となり、その１次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の範囲内にある樹脂用改質剤にある。
また、本発明の要旨は、前記樹脂用改質剤１〜４０質量％と、熱可塑性樹脂もしくは硬化性樹脂９９〜６０質量％（両者の合計量が１００質量％）からなる樹脂組成物にある。
更に本発明の要旨は、前記樹脂組成物を成形してなる成形品にある。
The gist of the present invention is a resin modifier having an average particle diameter of 20 μm or more and a proportion of particles of 10 μm or less of less than 30% by mass, and after irradiation with 40 w ultrasonic waves for 5 minutes, 10 μm The proportion of the following particles is 30% by mass or more, and the average particle diameter of the primary particles is in the range of 300 nm or more and less than 600 nm .
The gist of the present invention resides in a resin composition comprising 1 to 40% by mass of the resin modifier and 99 to 60% by mass of a thermoplastic resin or a curable resin (the total amount of both is 100% by mass). .
Furthermore, the gist of the present invention resides in a molded product formed by molding the resin composition.

本発明の樹脂用改質剤によれば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂に配合した際の分散性に優れるため、これを使用した製品の外観が良好であり、十分な衝撃強度を付与することができる。   According to the resin modifier of the present invention, since it has excellent dispersibility when blended with a thermoplastic resin and a curable resin, the appearance of a product using the resin is good, and sufficient impact strength is imparted. Can do.

本発明の樹脂用改質剤の構造は特に限定されるものではないが、グラフト共重合体を用いることが好ましい。グラフト共重合体としては、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これにグラフト重合可能なビニル系単量体をグラフトさせた一般的にコア／シェル型と呼ばれる構造を有するものであれば特に制限はない。
ゴム状重合体としては特に限定するものでは無いが、一般的に用いられるジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムもしくはシリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることが出来る。 The structure of the resin modifier of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a graft copolymer. The graft copolymer is not particularly limited as long as it has a structure generally called a core / shell type in which a rubber-like polymer is used as a backbone polymer and a vinyl monomer capable of graft polymerization is grafted onto the backbone polymer. Absent.
The rubbery polymer is not particularly limited, and generally used diene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, or silicone / acrylic composite rubber can be used.

ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエン及びこれと共重合しうる一種以上のビニル系単量体からなる。ここでビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等がある。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
該ビニル系単量体及び架橋性単量体は、一種または二種以上を使用することができる。
連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を使用することができる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンが使用できる。 The diene rubber is composed of 1,3-butadiene and one or more vinyl monomers copolymerizable therewith. Examples of the vinyl monomer include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, alkyl ester such as ethyl acrylate and n-butyl acrylate, and acrylonitrile. , Unsaturated nitriles such as methacrylonitrile, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl Examples thereof include vinyl monomers having a glycidyl group such as glycidyl ether and ethylene glycol glycidyl ether.
Furthermore, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate, trimethacrylic acid esters, triacrylic acid esters, allyl acrylate, methacrylic acid Crosslinkable monomers such as di- and triallyl compounds such as carboxylic acid allyl esters such as acid allyl, diallyl phthalate, diallyl sebacate, and triallyl triazine can also be used in combination.
These vinyl monomers and crosslinkable monomers can be used singly or in combination.
As the chain transfer agent, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, α-methylstyrene and the like can be used. Preferably t-dodecyl mercaptan can be used.

ブタジエン系ゴムの重合方法としては好ましくは乳化重合法が用いられる。
重合開始剤としては、特に限定されないが過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤、または上記過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたものを使用できる。重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。また、乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができ、１段もしくは多段シード重合を用いることが出来る。場合によってはソープフリー重合を用いても良い。粒子径を制御する上において得られたゴムラテックスを酸或いは塩等で肥大化する方法などの方法を用いて製造することもできる。 As a polymerization method of the butadiene rubber, an emulsion polymerization method is preferably used.
The polymerization initiator is not particularly limited, but is water-soluble persulfate such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydro gen. A redox initiator containing an organic peracid peroxide such as peroxide as one component, or a combination of the above peroxide and one or more reducing agents can be used. The polymerization can be appropriately carried out in the range of about 40 to 80 ° C. depending on the kind of the polymerization initiator. Moreover, as an emulsifier, a well-known emulsifier can be used suitably and a single stage or multistage seed polymerization can be used. In some cases, soap-free polymerization may be used. The rubber latex obtained in controlling the particle diameter can also be produced using a method such as a method of enlarging with an acid or salt.

アクリル系ゴムとしては、１種もしくは２種以上のアルキル（メタ）アクリレート、およびこれと共重合しうる一種以上のビニル系単量体からなる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
単量体には、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体が２０質量％以下の範囲、好ましくは０．１〜１８質量％以下の範囲で含まれていてもよい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものであり、架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独でまたは２種以上併用して用いられる。
さらにこの単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が３０質量％以下の範囲で共重合成分として含まれていてもよい。
上述のアクリル系ゴムは、単層、もしくは２段以上の多層構造を有するものでも良い。また成分が２種類以上含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムでも良い。 The acrylic rubber is composed of one or more alkyl (meth) acrylates and one or more vinyl monomers copolymerizable therewith.
The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, Examples include methoxytripropylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and the like.
The monomer may contain a monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule in the range of 20% by mass or less, preferably in the range of 0.1 to 18% by mass. The monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule has a role as a crosslinking agent or graft crossing agent. Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1, Examples include silicones such as 3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and polyfunctional methacrylic group-modified silicone. Examples of the graft crossing agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents may be used alone or in combination of two or more.
Further, this monomer includes aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; various vinyls such as methacrylic acid-modified silicone and fluorine-containing vinyl compounds. The system monomer may be contained as a copolymerization component in a range of 30% by mass or less.
The acrylic rubber described above may have a single layer or a multilayer structure having two or more steps. Further, it may be a polyalkyl (meth) acrylate composite rubber containing two or more components and having two or more glass transition temperatures.

アクリル系ゴムを重合する際の重合方法や重合条件は特に限定されないが、通常、乳化重合、好ましくはソープフリー乳化重合が用いられる。必要があれば強制乳化重合によっても良い。
重合開始剤としては、特に限定されないが過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤、または上記過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたものを使用できる。
使用する乳化剤としては、特に限定されないが必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を１種以上添加することが出来る。
粒子径を制御する上において得られたゴムラテックスを酸或いは塩等で肥大化する方法などの方法を用いて製造することもできる。 The polymerization method and polymerization conditions for polymerizing the acrylic rubber are not particularly limited, but usually emulsion polymerization, preferably soap-free emulsion polymerization is used. If necessary, forced emulsion polymerization may be used.
The polymerization initiator is not particularly limited, but is water-soluble persulfate such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydro gen. A redox initiator containing an organic peracid peroxide such as peroxide as one component, or a combination of the above peroxide and one or more reducing agents can be used.
The emulsifier used is not particularly limited, but if necessary, one or more alkali metal salts of higher fatty acids such as disproportionated rosin acid, oleic acid and stearic acid, and alkali metal salts of sulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid are added. I can do it.
The rubber latex obtained in controlling the particle diameter can also be produced using a method such as a method of enlarging with an acid or salt.

シリコーン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが，好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては，３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ，３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが，これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
また，ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては，ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり，ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には，β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン，テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン，ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン，さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。なお，これらビニル重合性官能基含有シロキサンは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
シロキサン系架橋剤としては，３官能性または４官能性のシラン系架橋剤，例えばトリメトキシメチルシラン，トリエトキシフェニルシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン等が用いられる。 The silicone rubber is not particularly limited, but is preferably a polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group.
Examples of dimethylsiloxane used for the production of polyorganosiloxane include 3-membered or higher dimethylsiloxane-based cyclic bodies, and those having 3 to 7-membered rings are preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethylsiloxane via a siloxane bond. Considering the reactivity with dimethylsiloxane, the vinyl polymerizable functional group is included. Various alkoxysilane compounds containing are preferred. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane and other methacryloyloxysilane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane and other vinylsiloxanes, p-vinylphenyldimethoxymethylsilane and other vinylphenylsilanes And γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Script siloxanes. In addition, these vinyl polymerizable functional group containing siloxane can be used individually or in mixture of 2 or more types.
As the siloxane-based crosslinking agent, trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane are used.

上記ポリオルガノシロキサンの製造は、具体的には、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行うことができる。
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。 Specifically, for example, the polyorganosiloxane is produced by emulsifying a mixture of a diorganosiloxane and a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane, or a mixture containing a siloxane-based crosslinking agent as necessary with an emulsifier and water. The latex is made into fine particles using a homomixer that makes fine particles by shearing force generated by high-speed rotation, or a homogenizer that makes fine particles using high-pressure generators, and then polymerized at a high temperature using an acid catalyst. This can be done by neutralizing the acid with a substance.
There are two methods for adding an acid catalyst used for polymerization, such as a method of mixing with a siloxane mixture, an emulsifier and water, and a method of dropping a latex in which a siloxane mixture is finely divided into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate. Considering ease of control of the organosiloxane particle diameter, a method in which a latex in which a siloxane mixture is finely divided is dropped into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate is preferable.
The method of mixing the siloxane mixture, the emulsifier, water and / or the acid catalyst includes mixing by high-speed stirring and mixing by a high-pressure emulsifier such as a homogenizer. The method using the homogenizer distributes the particle size of the polyorganosiloxane latex. Is a preferable method.

ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては，アニオン系乳化剤が好ましく，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質により中和することによって行うことができる。 As the emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane, an anionic emulsifier is preferable, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like is used. In particular, sodium alkylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate are preferred.
Examples of the acid catalyst used for the polymerization of polyorganosiloxane include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
The polymerization can be stopped by cooling the reaction liquid and further neutralizing the latex with an alkaline substance such as caustic soda, caustic potash or sodium carbonate.

本発明では上記シリコーンゴムにアルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させたシリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることも出来る。シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中ヘアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスとを一括で混合する方法が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては，例えばメチルアクリレート，エチルアクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ，これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。またグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると，特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。 In the present invention, a silicone / acrylic composite rubber in which an alkyl (meth) acrylate rubber is combined with the silicone rubber can also be used. The silicone / acrylic composite rubber can be prepared by adding a hexyl (meth) acrylate component in the latex of the polyorganosiloxane component and polymerizing it by the action of a normal radical polymerization initiator. As a method of adding alkyl (meth) acrylate, there are a method of mixing with a latex of a polyorganosiloxane component at once and a method of dropping at a constant rate into a latex of a polyorganosiloxane component. In consideration of the impact resistance of the resin composition containing the obtained graft copolymer, a method of mixing the latex of the polyorganosiloxane component at once is preferable.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Considering the impact resistance and molding gloss of the resin composition containing the graft copolymer, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate.

多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては，例えばアリルメタクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，プロピレングリコールジメタクリレート，１，３−ブチレングリコールジメタクリレート，１，４−ブチレングリコールジメタクリレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ，これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。 Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl. Isocyanurate etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
As the radical polymerization initiator used for polymerization, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. Among these, a redox initiator is preferable, and a system in which ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Rongalite, and hydroperoxide are combined is particularly preferable.

本発明の樹脂用改質剤に用いるグラフト共重合体ラテックスは、上記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムもしくはシリコーン／アクリル系複合ゴムから選ばれるいずれか1種またはそれ以上の成分からなるゴム重合体ラテックスの存在下に、１種以上の共重合可能なビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。
本発明において、グラフト重合に使用する単量体としては、エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基、ヒドロキシル基を含まず、ゴム重合体に共重合可能であれば特に限定するものではない。エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基、ヒドロキシル基を含む単量体を用いた場合、分散性が低下するので好ましくない。使用可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハ
ロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。これらは連鎖移動剤等との単量体混合物としてを使用することができる。これら単量体混合物は、分散性と衝撃強度のバランスより必要の応じて一段もしくは二段以上の多段グラフト重合することができる。 The graft copolymer latex used in the resin modifier of the present invention comprises any one or more components selected from the diene rubbers, acrylic rubbers, silicone rubbers, and silicone / acrylic composite rubbers. It can be obtained by adding one or more copolymerizable vinyl monomers in the presence of a rubber polymer latex and graft polymerization.
In the present invention, the monomer used for graft polymerization is not particularly limited as long as it does not contain an epoxy group, a glycidyl group, an isobornyl group, an allyl group, or a hydroxyl group and can be copolymerized with a rubber polymer. When a monomer containing an epoxy group, a glycidyl group, an isobornyl group, an allyl group or a hydroxyl group is used, the dispersibility is lowered, which is not preferable. Usable monomers include, for example, styrene, α-methyl styrene, aromatic vinyls such as various halogen-substituted and alkyl-substituted styrenes, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. And unsaturated nitriles such as acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used as a monomer mixture with a chain transfer agent or the like. These monomer mixtures can be subjected to one-stage or two-stage or more multi-stage graft polymerization depending on the balance between dispersibility and impact strength.

本発明の樹脂用改質剤に用いるグラフト共重合体は、グラフト重合に用いる単量体の全量とゴム重合体の量の合計を１００質量％とした場合、グラフト重合に用いる単量体の全量は、ゴム重合体５０〜９５質量％に対して５〜５０質量％であることが好ましい。グラフト重合に使用する単量体の全量が５０質量％を越えると耐衝撃性が劣り、また５質量％未満であると、分散性が劣るため好ましくない。
本発明の樹脂用改質剤に用いるグラフト共重合体は、衝撃強度向上の観点から、コア成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であって、分散性の観点よりシェル成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。ここで重合体のＴｇは、動的機械的特性解析装置（以下ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。 The graft copolymer used for the modifier for resin of the present invention is the total amount of monomers used for graft polymerization when the total amount of monomers used for graft polymerization and the amount of rubber polymer is 100% by mass. Is preferably 5 to 50% by mass with respect to 50 to 95% by mass of the rubber polymer. If the total amount of monomers used in the graft polymerization exceeds 50% by mass, the impact resistance is inferior, and if it is less than 5% by mass, the dispersibility is inferior.
From the viewpoint of improving impact strength, the graft copolymer used for the resin modifier of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of the core component of 10 ° C. or less, and has a Tg of the shell component from the viewpoint of dispersibility. It is preferable that it is 30 degreeC or more. Here, the Tg of the polymer is measured as a transition point of Tan δ measured by a dynamic mechanical property analyzer (hereinafter referred to as DMA).

本発明の樹脂用改質剤に用いるグラフト共重合体は、噴霧乾燥により回収されるが、この時熱可塑性樹脂や硬化性樹脂中での分散性を向上させるために、最終的に得られた乳化重合ラテックス粒子、すなわち１次粒子の平均粒子径が、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の範囲内にあることが必要である。さらに好ましくは４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満であり、より好ましくは５００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満である。平均粒子径が３００ｎｍより小さい場合には、得られた粉体状樹脂用改質剤の１次粒子が融着し、良好な分散性を示すことが出来ない。また同様に粉体分散性制御の点から、ラテックス粒子の粒子径分布は、出来るだけ狭いほうが、さらに１５０ｎｍ以下の粒子は存在しても特に不都合は無いが、出来るだけ少ないほうがより好ましい。逆に７００ｎｍ以上の場合、重合時の安定性が低下し、凝集物が増加するため、生産安定性、および重合体の回収率が著しく低下するため好ましくない。
なお、グラフト共重合体ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤を加えることが出来る。
The graft copolymer used for the resin modifier of the present invention is recovered by spray drying, and at this time, it was finally obtained in order to improve the dispersibility in the thermoplastic resin and the curable resin. The average particle diameter of the emulsion polymerization latex particles, that is, the primary particles needs to be in the range of 300 nm or more and less than 600 nm . More preferably, it is 400 nm or more and less than 600 nm , More preferably, it is 500 nm or more and less than 600 nm . When the average particle size is smaller than 300 nm, the primary particles of the obtained modifier for powdery resin are fused, and good dispersibility cannot be exhibited. Similarly, from the viewpoint of controlling powder dispersibility, the particle size distribution of latex particles is preferably as narrow as possible, and even if particles of 150 nm or less are present, there is no particular inconvenience, but it is more preferable that the particle size distribution is as small as possible. On the other hand, when the thickness is 700 nm or more, stability during polymerization is decreased and aggregates are increased, so that production stability and a polymer recovery rate are significantly decreased.
An appropriate antioxidant or additive can be added to the graft copolymer latex in advance as needed.

得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥により乾燥することにより粉体化する。噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものであり、用いられる装置としては、特に制限はないが、例えば、液滴を発生する方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などのいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれでも使用することができる。
乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、また乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も通常用いられている噴霧乾燥の装置と同様であってよく、特に限定されるものでない。装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちグラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体ラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して噴霧乾燥を行うこともできる。また、噴霧するラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥することもできる。 The obtained graft copolymer latex is powdered by drying by spray drying. Spray drying is a method in which latex is sprayed in the form of fine droplets and hot air is applied to the latex, and there are no particular restrictions on the equipment used. For example, as a method for generating droplets, rotating Any of a disk type, a pressure nozzle type, a two-fluid nozzle type, a pressurized two-fluid nozzle type, etc. can be used. Also, the capacity of the dryer is not particularly limited, and any capacity from a small scale used in a laboratory to a large scale used industrially can be used.
The position of the inlet part which is the supply part of the heating gas for drying in the dryer and the outlet part which is the outlet for the heating gas for drying and the dry powder may be the same as that of the spray drying apparatus which is usually used. It is not limited. The temperature of hot air introduced into the apparatus (hot air inlet temperature), that is, the maximum temperature of hot air that can come into contact with the graft copolymer is preferably 200 ° C. or less, particularly preferably 120 to 180 ° C.
Moreover, when spray-drying, the graft polymer latex may be a single latex or a mixture of a plurality of latexes. Furthermore, in order to improve powder characteristics such as blocking and bulk specific gravity during spray drying, inorganic fillers such as silica, talc and calcium carbonate, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, etc. are added for spray drying. It can also be done. Moreover, it is also possible to add an appropriate antioxidant or additive to the latex to be sprayed and spray-dry it.

上記噴霧条件によって得られた樹脂用改質剤は、噴霧乾燥により得られた２次粒子の平均粉体粒子径が２０μｍ以上であって、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％未満である。１０μｍ以下の粒子の占める割合は、ハンドリング性の観点から２０質量％とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが最も好ましい。また、樹脂用改質剤の平均粒子径は２００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の樹脂用改質剤はグラフト共重合体ラテックス中の１次粒子が完全に融着せず凝集した構造を有しており、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％以上となる。なお、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が４０質量％以上となる樹脂用改質剤が好ましく、更には５０質量％以上となる樹脂用改質剤が最も好ましい。
なお、上記の超音波の照射は、得られた粉体を蒸留水で希釈して行うものであり、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００、濃度範囲は装置が自動算出）を用いて、５分間超音波を照射（４０Ｗ）後、１０μｍ以下の粒子の割合を重量％で測定する。 In the resin modifier obtained under the above spraying conditions, the average powder particle size of secondary particles obtained by spray drying is 20 μm or more, and the proportion of particles of 10 μm or less is less than 30% by mass. . The proportion of particles of 10 μm or less is preferably 20% by mass from the viewpoint of handling properties, and most preferably 10% by mass or less. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the modifier for resin is 200 micrometers or less.
The modifier for resin of the present invention has a structure in which the primary particles in the graft copolymer latex are not completely fused and aggregated, and after irradiating 40 w ultrasonic waves for 5 minutes, The proportion occupied is 30% by mass or more. In addition, after irradiating 40 w of ultrasonic waves for 5 minutes, a resin modifier in which the proportion of particles of 10 μm or less is 40% by mass or more is preferable, and a resin modifier having 50% by mass or more is most preferable. preferable.
The ultrasonic irradiation is performed by diluting the obtained powder with distilled water. For example, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Microtrack MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., concentration range is a device). Is automatically calculated), and after ultrasonic irradiation (40 W) for 5 minutes, the proportion of particles of 10 μm or less is measured by weight%.

本発明の樹脂組成物に用いられる硬化性樹脂および熱可塑性樹脂は特別に限定されるものではなく、公知のものであればいかなるものも使用することができる。硬化性樹脂とは熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のことをさす。例えば硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂が挙げられる。また不具合が無ければ混合して使用することが出来る。
エポキシ樹脂としては、公知の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えばジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型などの各種エポキシ樹脂を単独または２種以上併用して用いることが出来る。上記硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよく、使用量については特に制限はないが、エポキシ基硬化の化学量論量を加えることが必要である。
フェノール樹脂としては公知の各種のものが使用でき、例えば各種フェノール類とホルムアルデヒドまたはＣ２以上のアルデヒドから誘導されるレゾール型あるいはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらフェノール樹脂は乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであっても良い。ノボラック型フェノール樹脂の場合は通常ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物あるいはレゾール型フェノール樹脂等の硬化剤が更に併用される。
不飽和ポリエステル樹脂としては公知の各種のものが使用でき、例えばイソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水エンドメチレンラトラヒドロフタル酸、クロルデン酸などの飽和二塩基酸と、エチレングリコールジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンテルグリコール、イソペンテルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸とを１８０℃〜２５０℃で反応させて得られるものである。共重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジビンルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類などの不飽和ポリエステル樹脂と共重合性を有し不飽和基を有するモノマー又はそのプレポリマーを用いることが出来る。
上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の様々な添加剤を併用することが出来る。例えば、種々の硬化促進剤、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤。シランカップリング剤等を使用することができる。 The curable resin and the thermoplastic resin used in the resin composition of the present invention are not particularly limited, and any known ones can be used. The curable resin refers to a thermosetting resin or a photocurable resin. Examples of the curable resin include epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, and urea resins. If there are no defects, they can be mixed and used.
As the epoxy resin, various known ones can be used, and the molecular structure, molecular weight and the like are not particularly limited as long as they have at least two epoxy bonds in the molecule. For example, various epoxy resins such as dicyclopentadiene type, cresol novolak type, phenol novolak type, bisphenol type, biphenyl type and the like can be used alone or in combination of two or more. Examples of the curing agent include phenolic curing agents such as phenol novolac resins and cresol novolac resins, amine curing agents, and acid anhydride curing agents. Two or more of these may be used in combination, and the amount used is not particularly limited, but it is necessary to add a stoichiometric amount of epoxy group curing.
Various known resins can be used as the phenol resin, and examples thereof include resol type or novolak type phenol resins derived from various phenols and formaldehyde or C2 or higher aldehyde. These phenol resins may be modified with drying oil, xylene resin, melamine resin or the like. In the case of a novolak type phenol resin, a curing agent such as a polyamine such as hexamine, an epoxy resin, an isocyanate compound, a polyformaldehyde compound, or a resol type phenol resin is usually further used.
As the unsaturated polyester resin, various known ones can be used. For example, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, endomethylene latrahydrophthalic anhydride, saturated dibasic acid base such as chlorodenic acid, etc. Acids, polyhydric alcohols such as ethylene glycol dipropylene glycol, 1,3-butanediol, hydrogenated bisphenol A, neopenterglycol, isopenterglycol, 1,6-hexanediol, maleic acid, maleic anhydride, fumarate It is obtained by reacting an unsaturated dibasic acid such as acid or itaconic acid at 180 ° C to 250 ° C. Examples of the copolymerizable monomer include an unsaturated group that is copolymerizable with an unsaturated polyester resin such as styrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, divine benzene, diallyl phthalate, vinyl toluene, and acrylate esters. A monomer or a prepolymer thereof can be used.
Various known additives can be used in combination with the curable resin composition as necessary. For example, various curing accelerators, silicone oils, natural waxes, synthetic waxes, metal salts of linear fatty acids, acid amides, esters, paraffins and other mold release agents, crystalline silica, fused silica, calcium silicate , Powders such as alumina, calcium carbonate, talc, barium sulfate, inorganic fillers such as glass fiber and carbon fiber, flame retardants such as chlorinated paraffin, bromotoluene, hexabromobenzene, antimony trioxide, carbon black, bengara, etc. Colorant. A silane coupling agent or the like can be used.

硬化性樹脂組成物の調整方法としては、特に限定されるものではなく、公知の技術を使用することが出来る。例えば組成物を溶液状態で混合するか、ミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合し冷却した後、粉砕もしくは打錠し、トランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形等を用いることが出来る。さらには塗料および接着剤組成物として用いることが出来る。   It does not specifically limit as a preparation method of curable resin composition, A well-known technique can be used. For example, the composition can be mixed in a solution state, or melt mixed using a mixing roll or kneader and cooled, and then pulverized or tableted, and transfer molding, sheet compound molding, bulk molding, or the like can be used. Furthermore, it can be used as a paint and an adhesive composition.

本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、結晶性もしくは非晶性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン系樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアクリロニトリルスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエンースチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、またポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の生分解性樹脂にも用いることができ、これらは単独もしくは２種以上併用して使用することが出来る。
上記熱可塑性樹脂組成物には、熱または光に対する安定剤、例えばフェノール系、フォスファイト系、イオウ系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等の改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さらに公知の難燃化剤や酸化チタン、タルク等の充填剤、染顔料、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。
調製方法は特に限定されるものではなく、公知の技術、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押し出し機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形機で成形する方法等各種の方法で製造することができる。また射出成形の他にも、カレンダー成形、ブロー成形、押し出し成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などを挙げることができる。 The thermoplastic resins used in the present invention include polycarbonate resins, crystalline or amorphous polyester resins, polyamide resins, polyacetal resins, polyphenylene ether resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, polymethyl resins. Examples include methacrylate-styrene resins, polyalkyl (meth) acrylate resins, polyacrylonitrile styrene resins, polyacrylonitrile-butadiene-styrene resins, polyolefin resins, and biodegradability such as polybutylene succinate and polylactic acid. They can also be used for resins, and these can be used alone or in combination of two or more.
A stabilizer against heat or light, for example, a phenol-based, phosphite-based, sulfur-based stabilizer, ultraviolet absorber, or amine-based light stabilizer may be added to the thermoplastic resin composition. Moreover, you may add modifiers, such as an epoxy-type modifier, such as hydrolysis resistance. Furthermore, known flame retardants, fillers such as titanium oxide and talc, dyes and pigments, plasticizers and the like can be added as necessary.
The preparation method is not particularly limited, and a known technique, for example, a method in which powder and granular materials are mixed with a Henschel mixer, a tumbler, etc., and this is melted and mixed with an extruder, a kneader, a mixer, etc. It can be produced by various methods such as a method of sequentially mixing other components with a component, and a method of directly molding the mixture with an injection molding machine. In addition to injection molding, calendar molding, blow molding, extrusion molding, thermoforming, foam molding, melt spinning, and the like can be given.

本発明の樹脂組成物は、プリント回線基板用ソルダーペーストととして使用することができる。ソルダーペースト用樹脂は特別に限定されるものではなく、公知のものであればいかなるものも使用することができる。例えば、アクリル／ロジン系樹脂系組成物が挙げられる。アクリル系樹脂としては特に限定はされないがアクリル酸−アルキルアクリレート共重合が挙げられる。ロジン系樹脂としてはガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジン、α、β−不飽和酸を反応させた強化ロジンを単独もしくは２種以上併用して使用することが出来る。必要に応じてジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭素酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等に代表される有機アミンのハロゲン化水素酸塩等のアミン塩、有機酸塩、有機アミン塩などの活性剤や、グリコールエーテル系、アルコール系、芳香族系、エステル系等の溶剤、およびチクソ剤などの添加剤を添加することができる。
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られる有用な成形体としては特に制限はないが、ＩＣ封止材を含む電気電子、自動車、および建材用成形材料、更には塗料、接着剤、回線基板保護膜用ソルダーペーストなどを挙げることができる。 The resin composition of the present invention can be used as a solder paste for printed circuit boards. The solder paste resin is not particularly limited, and any known resin can be used as long as it is a known one. For example, an acrylic / rosin resin composition can be mentioned. Although it does not specifically limit as acrylic resin, Acrylic acid-alkyl acrylate copolymerization is mentioned. As the rosin resin, gum rosin, wood rosin, polymerized rosin, phenol-modified rosin, reinforced rosin reacted with α, β-unsaturated acid can be used alone or in combination of two or more. If necessary, amine salts such as diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine bromate, diethylamine hydrochloride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. Activators such as salts and organic amine salts, solvents such as glycol ethers, alcohols, aromatics and esters, and additives such as thixotropic agents can be added.
In addition, there is no particular limitation on the useful molded product obtained by using the resin composition of the present invention, but molding materials for electric and electronic devices, automobiles, and building materials including IC sealing materials, as well as paints, adhesives, and lines. Examples thereof include a solder paste for a substrate protective film.

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を示すものとする。
なお、本実施例において、ラテックス粒子径、およびガラス転移点（Ｔｇ）は以下の方法にて測定を行った。
１）一次粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
２）重合時の凝集物（カレット）の量
得られたラテックスを、２００メッシュの金網でろ過した際に、網で捕集されたカレット、および反応容器に付着したカレットを、樹脂製のへらでそぎ落として回収したものを別の容器に移し、６５℃で２４時間乾燥した後、その重量を測定した。これらの量を、基の仕込んだ（共）重合体ポリマー量に対する割合を、百分率で算出し、下記の基準で評価した。
○：１.５％未満
×：１.５％以上
３）粉体の平均粒子径
得られた粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
４）粉体粒子の解砕性
得られた粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、超音波を照射（４０Ｗ x ３００ｓｅｃ）後、１０μｍ以下の粒子の割合を重量％で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, in each description, “part” indicates mass part, and “%” indicates mass%.
In this example, the latex particle diameter and glass transition point (Tg) were measured by the following methods.
1) Measurement of primary particle diameter The obtained latex was diluted with distilled water, and a 50% volume average particle diameter was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
2) Amount of agglomerates (cullet) at the time of polymerization When the obtained latex was filtered through a 200-mesh wire mesh, the cullet collected by the mesh and the cullet adhering to the reaction vessel were removed with a resin spatula. What was recovered by scraping was transferred to another container, dried at 65 ° C. for 24 hours, and then its weight was measured. The ratio of these amounts to the amount of the (co) polymer polymer charged with the group was calculated as a percentage and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 1.5% x: 1.5% or more 3) Average particle size of powder The obtained powder was diluted with distilled water, and a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) MT3000), and 50% volume average particle diameter was measured.
4) Crushability of powder particles The obtained powder was diluted with distilled water and irradiated with ultrasonic waves using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (Microtrack MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) (40W x 300sec). ) Thereafter, the proportion of particles of 10 μm or less was measured in weight%.

（製造例１）樹脂用改質剤（ＩＭ−１）の製造
５リットルのフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックス（Ｒ−１）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は６２０ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は０．２１％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−１）を得た。粉体の平均粒子径は、３８μｍであった。粉体粒子の解砕性は、５７％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２５℃、グラフト部８３℃であった。 (Production Example 1) Production of resin modifier (IM-1) 88 parts of pure water, 5 parts of butyl acrylate, and 0.125 parts of allyl methacrylate were introduced into a 5-liter flask and stirred at 250 rpm in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. Next, a pre-prepared solution of 0.10 parts of potassium persulfate and 5.2 parts of pure water was added all at once and held for 60 minutes to perform the first stage soap-free emulsion polymerization. Next, a mixed solution of 65 parts of butyl acrylate, 1.625 parts of allyl methacrylate, 0.6 parts of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, and 34.0 parts of pure water was added dropwise over 180 minutes and held for 1 hour. Emulsion polymerization of the eyes was performed to obtain an acrylic rubber polymerized latex (R-1). A mixture of 29.4 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of ethyl acrylate, 0.4 part of sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, and 15.6 parts of pure water was added to the obtained latex (R-1) over 100 minutes. The emulsion polymerization was terminated after dropping for 1 hour, and a graft copolymer (G-1) latex was obtained. The latex average particle size was 620 nm. The amount of aggregates (cullet) at the time of polymerization was 0.21%. The obtained graft copolymer latex was sprayed in the form of fine droplets using a spray dryer and dried at a hot air inlet temperature of 180 ° C. to obtain a modifier (IM-1). The average particle size of the powder was 38 μm. The pulverizability of the powder particles was 57%. The glass transition point was -25 ° C for the rubber part and 83 ° C for the graft part.

（製造例２）樹脂用改質剤（ＩＭ−２）の製造
５リットルのフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１２部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックス（Ｒ−２）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−２）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は５２０ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は０．１９％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−２）を得た。粉体の平均粒子径は、３５μｍであった。粉体粒子の解砕性は、５２％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２４℃、グラフト部８３℃であった。 (Production Example 2) Production of resin modifier (IM-2) 88 parts of pure water, 5 parts of butyl acrylate, and 0.125 parts of allyl methacrylate were introduced into a 5-liter flask and stirred at 250 rpm in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. Next, a solution of 0.12 part of potassium persulfate and 5.2 part of pure water prepared in advance was added all at once, and held for 60 minutes to perform the first stage soap-free emulsion polymerization. Next, a mixed solution of 65 parts of butyl acrylate, 1.625 parts of allyl methacrylate, 0.6 parts of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, and 34.0 parts of pure water was added dropwise over 180 minutes and held for 1 hour. Emulsion polymerization of the eyes was performed to obtain an acrylic rubber polymerized latex (R-2). A mixture of 29.4 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of ethyl acrylate, 0.4 part of sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, and 15.6 parts of pure water was added to the obtained latex (R-2) over 100 minutes. The emulsion polymerization was terminated after dropping and holding for 1 hour to obtain a graft copolymer (G-2) latex. The latex average particle size was 520 nm. The amount of aggregates (cullet) during the polymerization was 0.19%. The obtained graft copolymer latex was sprayed in the form of fine droplets using a spray dryer and dried at a hot air inlet temperature of 180 ° C. to obtain a modifier (IM-2). The average particle diameter of the powder was 35 μm. The pulverizability of the powder particles was 52%. The glass transition point was -24 ° C for the rubber part and 83 ° C for the graft part.

（製造例３）樹脂用改質剤（ＩＭ−３）の製造
５リットルのフラスコに、純水４５部、ブチルアクリレート２．５部、アリルメタクリレート０．０６５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６７．５部、アリルメタクリレート１．６９５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、；商品名：ペレックスOT−P）０．６部、純水６８部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−３）を得た。得られたラテックス（Ｒ−３）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下し、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−３）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は９００ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は１．９４％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−３）を得た。粉体の平均粒子径は、４３μｍであった。粉体粒子の解砕性は、６４％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２３℃、グラフト部８６℃であった。 (Production Example 3) Production of resin modifier (IM-3) In a 5-liter flask, 45 parts of pure water, 2.5 parts of butyl acrylate, and 0.065 parts of allyl methacrylate were added, and 250 rpm in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Next, a pre-prepared solution of 0.10 parts of potassium persulfate and 5.2 parts of pure water was added all at once and held for 60 minutes to perform the first stage soap-free emulsion polymerization. Next, 67.5 parts of butyl acrylate, 1.695 parts of allyl methacrylate, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate (manufactured by Kao Corporation; trade name: Plex OT-P), and 68 parts of pure water are mixed. The liquid was dropped over 180 minutes and held for 1 hour, and emulsion polymerization of the second stage was performed to obtain an acrylic rubber polymerization latex (R-3). A mixture of 29.4 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of ethyl acrylate, 0.4 part of sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, and 15.6 parts of pure water was added to the obtained latex (R-3) over 100 minutes. The emulsion polymerization was terminated after holding for 1 hour to obtain a graft copolymer (G-3) latex. The latex average particle size was 900 nm. The amount of agglomerates (cullet) during the polymerization was 1.94%. The obtained graft copolymer latex was sprayed in the form of fine droplets with a pressure nozzle type using a spray dryer, and dried at a hot air inlet temperature of 180 ° C. to obtain a modifier (IM-3). The average particle size of the powder was 43 μm. The pulverizability of the powder particles was 64%. The glass transition point was rubber part -23 ° C and graft part 86 ° C.

（製造例４）樹脂用改質剤（ＩＭ−４）の製造
５リットルのフラスコに、純水１１９部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０rpmで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１５部、純水６．０部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６８部、純水３８．７部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックス（Ｒ−４）を得た。得られたラテックス（Ｒ−４）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．５１部、純水１７．９部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−４）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は２５０ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は０．１６％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−４）を得た。粉体の平均粒子径は、３６μｍであった。粉体粒子の解砕性は、１％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２５℃、グラフト部８３℃であった。 (Production Example 4) Production of resin modifier (IM-4) 119 parts of pure water, 5 parts of butyl acrylate, and 0.125 part of allyl methacrylate were introduced into a 5 liter flask and stirred at 250 rpm in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. Next, a solution of 0.15 parts of potassium persulfate prepared in advance and 6.0 parts of pure water was added all at once and held for 60 minutes to carry out the first stage soap-free emulsion polymerization. Next, a mixed solution of 65 parts of butyl acrylate, 1.625 parts of allyl methacrylate, 0.68 parts of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, and 38.7 parts of pure water was dropped over 180 minutes and held for 1 hour. Emulsion polymerization of the eyes was performed to obtain an acrylic rubber polymerized latex (R-4). A mixture of 29.4 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of ethyl acrylate, 0.51 part of sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, and 17.9 parts of pure water was added to the obtained latex (R-4) over 100 minutes. The emulsion polymerization was terminated after dropping and holding for 1 hour to obtain a graft copolymer (G-4) latex. The latex average particle size was 250 nm. The amount of aggregates (cullet) during the polymerization was 0.16%. The obtained graft copolymer latex was sprayed in the form of fine droplets with a pressure nozzle type using a spray dryer, and dried at a hot air inlet temperature of 180 ° C. to obtain a modifier (IM-4). The average particle size of the powder was 36 μm. The pulverizability of the powder particles was 1%. The glass transition point was -25 ° C for the rubber part and 83 ° C for the graft part.

（製造例５）樹脂用改質剤（ＩＭ−５）の製造
製造例１で得られたラテックス（Ｒ−１）に、メチルメタクリレート２８．４部、エチルアクリレート０．６部、グリシジルメタクリレート１部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−５）ラテックスを得た。ラテックス平均粒子径は６１０ｎｍであった。重合時の凝集物（カレット）の量は０．７５％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、改質剤（ＩＭ−５）を得た。粉体の平均粒子径は、５４μｍであった。粉体粒子の解砕性は、２２％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２５℃、グラフト部８８℃であった。 (Production Example 5) Production of Resin Modifying Agent (IM-5) In the latex (R-1) obtained in Production Example 1, 28.4 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of ethyl acrylate, and 1 part of glycidyl methacrylate Then, a mixture of 0.4 part of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate and 15.6 parts of pure water was added dropwise over 100 minutes, and after 1 hour, the emulsion polymerization was terminated, and the graft copolymer (G-5) latex was obtained. Obtained. The latex average particle size was 610 nm. The amount of agglomerates (cullet) during the polymerization was 0.75%. The obtained graft copolymer latex was sprayed in the form of fine droplets using a spray dryer and dried at a hot air inlet temperature of 180 ° C. to obtain a modifier (IM-5). The average particle size of the powder was 54 μm. The crushability of the powder particles was 22%. The glass transition point was a rubber part of -25 ° C and a graft part of 88 ° C.

得られた樹脂用改質剤（ＩＭ１〜５）のラテックス平均粒子径、超音波照射前後の粉体平均粒子径及び10μm以下の割合、ガラス転移点の測定結果を表１に示した。また重合時の凝集物（カレット）の量および解砕性を表２に示した。   Table 1 shows the measurement results of the latex average particle diameter of the obtained resin modifiers (IM1 to 5), the powder average particle diameter before and after ultrasonic irradiation, the ratio of 10 μm or less, and the glass transition point. Table 2 shows the amount of agglomerates (cullet) and friability during polymerization.

参考例、実施例１、比較例１〜３
硬化性樹脂１００質量部に対して、得られた樹脂用改質剤を１０質量部配合し、シート状成形試験片を得た。その試験片を用いて、アイゾット衝撃強度、及び樹脂用改質剤の分散性を評価した。結果を表２に示した。
なお、実施例における硬化性樹脂組成物には以下のものを使用した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）１００部、テトラヒドロメチル無水フタル酸（旭電化（株）製アデカハードナーＥＨ−３３２６）８５部、および樹脂用改質剤１０部を６０℃にて攪拌機を用いて１５０ｒｐｍにて９０分間攪拌した後、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール１部を加え更に攪拌混合し、得られた組成物を金型に充填し８０℃で２時間、１２０℃で６時間加熱して試験片を作成した。
また、評価方法は以下の方法を用いた。
（１）衝撃強度：シート状試験片を成形し切断後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき評価した。（厚み：１／４インチ、単位：Ｊ／ｍ）
（２）分散性：シート状試片を用い、試験片を液体窒素を用い凍結破断させ破断面をＳＥＭ観察することにより、樹脂用改質剤の分散状態（凝集状態）を用いて下記の基準で評価した。
○：１０μｍ以上の粒子は観察されない。
△：５０μｍ以上の粒子は観察されないが、１０μｍ以上の粒子は観察される。
×：５０μｍ以上の粒子が観察される。
Reference Example, Example 1 , Comparative Examples 1-3
10 parts by mass of the obtained resin modifier was blended with 100 parts by mass of the curable resin to obtain a sheet-shaped molded test piece. The Izod impact strength and the dispersibility of the resin modifier were evaluated using the test piece. The results are shown in Table 2.
In addition, the following were used for the curable resin composition in an Example.
100 parts of bisphenol A type epoxy resin (Adeka Resin EP-4100E manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 85 parts of tetrahydromethylphthalic anhydride (Adeka Hardener EH-3326 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), and 10 parts of a modifier for resin After stirring for 90 minutes at 150 rpm using a stirrer at 60 ° C., 1 part of N-benzyl-2-methylimidazole was added and further stirred and mixed, and the resulting composition was filled in a mold and stirred at 80 ° C. for 2 hours. A test piece was prepared by heating at 120 ° C. for 6 hours.
Moreover, the following method was used for the evaluation method.
(1) Impact strength: After a sheet-like test piece was molded and cut, it was evaluated based on ASTM D256. (Thickness: 1/4 inch, unit: J / m)
(2) Dispersibility: Using a sheet-like specimen, the specimen is freeze-fractured using liquid nitrogen and the fracture surface is observed by SEM, and the following criteria are used using the dispersion state (aggregation state) of the modifier for resin. It was evaluated with.
○: Particles of 10 μm or more are not observed.
Δ: Particles of 50 μm or more are not observed, but particles of 10 μm or more are observed.
X: Particles of 50 μm or more are observed.

Claims (3)

平均粒子径が２０μｍ以上であり、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％未満であり、ｎ−ブチルアクリレートを含むビニル系単量体を重合させて得られるアクリル系ゴムの存在下にメチルメタクリレートを含むビニル系単量体をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体である、エポキシ樹脂用改質剤であって、４０ｗの超音波を５分間照射した後に、１０μｍ以下の粒子の占める割合が３０質量％以上となり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、５０％体積平均粒子径を測定した１次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の範囲内にあるエポキシ樹脂用改質剤。 The average particle diameter is not less 20μm or more, the proportion of particles less than 10μm is Ri der less than 30 wt%, methyl in the presence of an acrylic rubber obtained by polymerizing a vinyl monomer containing n- butyl acrylate A graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl-based monomer containing methacrylate, a modifier for an epoxy resin, and a proportion of particles of 10 μm or less after irradiation with 40 w ultrasonic waves for 5 minutes The epoxy resin modification has an average particle size of 300 nm or more and less than 600 nm in which the primary particle size is 30% by mass or more and the 50% volume average particle size is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. Agent. 請求項１記載のエポキシ樹脂用改質剤１〜４０質量％と、エポキシ樹脂９９〜６０質量％（両者の合計量が１００質量％）からなる樹脂組成物。 The resin composition which consists of 1-40 mass% of modifiers for epoxy resins of Claim 1, and 99-60 mass% of epoxy resins (the total amount of both is 100 mass%). 請求項２記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。   A molded product formed by molding the resin composition according to claim 2.