JP2001139667A - Microcapsule type phosphorus curing accelerator, epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a microcapsule type phosphorus curing accelerator which shows a high dispersibility and latency in a resin, has a high shelf stability and imparts metals, etc., with a high adhesion property and strength at heating, an epoxy resin composition containing this and a semiconductor device sealed with a cured product thereof. SOLUTION: In a microcapsule type phosphorus accelerator, the core material is a phosphorus curing accelerator, and the shell component containing this core material is a polymer obtained by polymerizing an ethylene type monomer containing a silane or a siloxane monomer having an ethylenically unsaturated bond within the molecular structure as the main polymerization component.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂中への分散性
及び潜在性が高く、保存性が良好であり、更には金属等
に高接着性、高い熱時強度を与えるマイクロカプセル型
リン系硬化促進剤、これを含有するエポキシ樹脂組成物
及びその硬化物にて封止された半導体装置に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a microcapsule-type phosphorous system which has high dispersibility and potential in a resin, good storage stability, and provides high adhesion and high heat strength to metals and the like. The present invention relates to a curing accelerator, an epoxy resin composition containing the same, and a semiconductor device sealed with a cured product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジス
ター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であり、エポキシ
樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特
性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹
脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。2. Description of the Related Art In recent years,
The mainstream of semiconductor devices is resin-sealed type diodes, transistors, ICs, LSIs, and super LSIs. Epoxy resins have better moldability, adhesiveness, electrical properties, mechanical properties, moisture resistance, etc. than other thermosetting resins. Because of its superiority, it is common to seal a semiconductor device with an epoxy resin composition.

【０００３】更に最近、半導体業界では低コスト化のた
めパッケージ生産サイクルを向上しようとしており、エ
ポキシ樹脂組成物に対して速硬化性を要求してきてい
る。しかし、触媒量を増加して速硬化性を付与すると、
増粘及び硬化が速いために、成形時の金線ワイヤー流
れ、未充填が起こり易くなる。また、触媒量を増加する
とエポキシ樹脂組成物の保存性が著しく低下するという
問題もある。[0003] More recently, the semiconductor industry has been trying to improve the package production cycle in order to reduce costs, and has demanded rapid curing properties of epoxy resin compositions. However, when the amount of the catalyst is increased to give quick curing,
Since the thickening and curing are fast, the flow of the gold wire during molding and the unfilling are likely to occur. Further, when the amount of the catalyst is increased, there is also a problem that the storage stability of the epoxy resin composition is significantly reduced.

【０００４】そこで、特開平３−１８２５２０号公報に
示されるように組成物構成要素の中の一つをマイクロカ
プセル化する技術が開発された。しかし、芯物質として
アミン系硬化剤を使用すると、アミン系硬化剤は水への
溶解度が大きいため、マイクロカプセル製造時の分散性
が安定せず、含有濃度が高い安定したカプセル触媒が製
造しにくいという欠点がある。そこで、水への溶解度が
小さいリン系硬化促進剤をマイクロカプセル化する方法
が開発された（特開平６−７３１６３号公報）。しか
し、特開平６−７３１６３号公報で開発されたマイクロ
カプセル触媒で速硬化性を得るためにエポキシ樹脂組成
物中に多量に用いると、潜在性は良好だがエポキシ樹脂
との界面接着が低いために硬化物強度が低下し、結果と
してパッケージ信頼性も低下するという欠点がある。[0004] Therefore, as disclosed in JP-A-3-182520, a technique of microencapsulating one of the constituent components of the composition has been developed. However, when an amine-based curing agent is used as a core material, the amine-based curing agent has high solubility in water, so that the dispersibility during microcapsule production is not stable, and it is difficult to produce a stable capsule catalyst having a high concentration. There is a disadvantage that. Therefore, a method of microencapsulating a phosphorus-based curing accelerator having low solubility in water has been developed (JP-A-6-73163). However, when a large amount is used in an epoxy resin composition to obtain a fast curing property with the microcapsule catalyst developed in JP-A-6-73163, the potential is good but the interfacial adhesion with the epoxy resin is low. There is a disadvantage that the strength of the cured product is reduced, and as a result, the package reliability is also reduced.

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
エポキシ樹脂組成物に配合した場合、マイクロカプセル
型リン系硬化促進剤の殻壁成分とエポキシ樹脂組成物と
の界面接着性を向上させ、潜在性及び保存性にも優れ、
更には硬化物強度及び接着性にも優れるマイクロカプセ
ル型リン系硬化促進剤、及びこれを配合したエポキシ樹
脂組成物、並びに半導体装置を提供することを目的とす
る。[0005] The present invention has been made in view of the above circumstances,
When blended into an epoxy resin composition, it improves the interfacial adhesion between the shell wall component of the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator and the epoxy resin composition, and has excellent latent and storage properties.
It is still another object of the present invention to provide a microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator having excellent cured product strength and adhesiveness, an epoxy resin composition containing the same, and a semiconductor device.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結
果、芯物質がリン系硬化促進剤であり、該芯物質を包含
する殻壁成分がエチレン型単量体を主重合成分とし、こ
のエチレン型単量体がエチレン性不飽和結合を含有する
シラン又はシロキサン化合物を含む単量体を重合して得
られるマイクロカプセル型リン系硬化促進剤をエポキシ
樹脂組成物に配合した場合、硬化性と保存性を両立させ
ることができ、潜在性が高く、保存性が良好でありなが
ら、硬化時において優れた硬化性を発揮し、得られたエ
ポキシ樹脂組成物は、硬化物強度及び接着性にも優れ、
半導体封止用として好適であることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the core substance is a phosphorus-based curing accelerator, and the core substance is included. A microcapsule-type phosphor obtained by polymerizing a monomer containing a silane or siloxane compound containing an ethylenically unsaturated bond, with the shell wall component having an ethylenic monomer as a main polymerization component. When a system curing accelerator is blended into the epoxy resin composition, it is possible to achieve both curability and preservability, high potential and good preservability, while exhibiting excellent curability during curing, The obtained epoxy resin composition has excellent cured product strength and adhesiveness,
The inventors have found that they are suitable for semiconductor encapsulation, and have accomplished the present invention.

【０００７】従って、本発明は、芯物質がリン系硬化促
進剤であり、この芯物質を包含する殻壁成分が、分子構
造中にエチレン性不飽和結合を有するシラン又はシロキ
サン単量体を含むエチレン型単量体を主重合成分として
重合することによって得られる重合体であることを特徴
とするマイクロカプセル型リン系硬化促進剤を提供す
る。また、本発明は、この硬化促進剤を配合したエポキ
シ樹脂組成物、及びその硬化物で封止された半導体装置
を提供する。Accordingly, in the present invention, the core substance is a phosphorus-based curing accelerator, and the shell wall component containing the core substance contains a silane or siloxane monomer having an ethylenically unsaturated bond in a molecular structure. A microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator characterized by being a polymer obtained by polymerizing an ethylene-type monomer as a main polymerization component. The present invention also provides an epoxy resin composition containing the curing accelerator, and a semiconductor device sealed with the cured product.

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤は、芯物
質としてリン系硬化促進剤を使用する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention uses a phosphorus-based curing accelerator as a core substance.

【０００９】ここで、リン系硬化促進剤としては、有機
ホスフィン化合物、例えばアルキルホスフィン、ジアル
キルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホ
スフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン等の第一、第二、第三オルガノホスフィン化合物、
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン、１，４−（ジフェニルホス
フィノ）ブタン等のホスフィノアルカン化合物、トリフ
ェニルジホスフィン等のジホスフィン化合物及びトリフ
ェニルホスフィン−トリフェニルボラン等のトリオルガ
ノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェ
ニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ
オルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩
などが挙げられるが、殻壁成分への溶解度及びエポキシ
樹脂組成物に用いた場合の硬化性、安全性を考慮する
と、トリフェニルホスフィン、第一〜第三ベンジルホス
フィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、
トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリフェニルジホスフィンの使用
が望ましく、特には下記一般式（１）で示されるものが
好ましい。Here, as the phosphorus-based curing accelerator, organic phosphine compounds such as alkylphosphine, dialkylphosphine, trialkylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine are exemplified. Compound,
Phosphinoalkane compounds such as (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and 1,4- (diphenylphosphino) butane; diphosphine compounds such as triphenyldiphosphine; and triphenylphosphine-triphenyl Salts of triorganophosphines such as borane and triorganoboranes, salts of tetraorganophosphonium and tetraorganoborates such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate, and the like, include solubility in shell wall components and epoxy resin compositions In consideration of curability and safety when used for triphenylphosphine, primary to tertiary benzylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine,
It is desirable to use tris (p-methylphenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, or triphenyldiphosphine, and particularly preferably those represented by the following general formula (1).

【００１０】[0010]

【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基である。）Embedded image (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

【００１１】このアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
Ｒ¹としては好ましくは水素原子又はメチル基である。
式（１）の化合物としては、下記のものが挙げられる。The alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group, and the alkoxy group includes a methoxy group and an ethoxy group. .
R ¹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the compound of the formula (1) include the following.

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】なお、上記に示したリン系化合物はあくま
で例示であり、本発明のマイクロカプセル用芯物質とし
て使用した場合、エチレン型単量体によりマイクロカプ
セル化されるリン系化合物であれば特に限定されるもの
ではない。The phosphorus compounds described above are merely examples, and when used as the core material for microcapsules of the present invention, there is no particular limitation as long as the phosphorus compounds are microencapsulated by an ethylene type monomer. It is not something to be done.

【００１４】一方、マイクロカプセルの殻壁成分は、エ
チレン型単量体を主重合成分として重合することによっ
て得られた重合体であるが、本発明においては、エチレ
ン型単量体としてエチレン性不飽和結合を有するシラン
又はシロキサン化合物を含有する。On the other hand, the shell wall component of the microcapsule is a polymer obtained by polymerizing an ethylene-type monomer as a main polymerization component. Contains a silane or siloxane compound having a saturated bond.

【００１５】この場合、このシラン化合物としては、下
記一般式（２）〜（４）で示されるものが挙げられる。 Ｒ² _a−Ｓｉ−Ｒ³ _4-a （２） （Ｒ²−Ｏ）_a−Ｓｉ−Ｒ³ _4-a （３）In this case, examples of the silane compound include compounds represented by the following general formulas (2) to (4). _{^{R 2 a -Si-R 3 4}} -a (2) (R 2 -O) a -Si-R 3 4-a (3)

【化３】 （式中、Ｒ²は酸素原子、硫黄原子を介在してもよい炭
素数２〜８のアルケニル基、Ｒ³は１価の有機基、Ｒ⁴は
水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は１価炭化水素基、ａは１
又は２である。ｂは１〜４の整数、ｃは０，１，２又は
３であり、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵が複数存在する場合は、
それぞれ同一でも異なっていてもよい。）Embedded image (Wherein, R ² is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms which may intervene an oxygen atom or a sulfur atom, R ³ is a monovalent organic group, R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is a monovalent group. A hydrocarbon group, a is 1
Or 2. b is an integer of 1 to 4, c is 0, 1, 2 or 3, and when there are a plurality of R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ ,
Each may be the same or different. )

【００１６】Ｒ²のアルケニル基としては、ビニル、ア
リル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブ
テニル、ヘキセニル、オクテニル等が挙げられ、これら
は酸素原子及び／又は硫黄原子を介在してもよい。ま
た、Ｒ³の有機基としては、炭素数１〜１２、特に１〜
８の有機基、具体的には、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル等
のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキ
ル基などの、脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコ
キシ基、フェノキシ等のアリーロキシ基などの酸素原子
を含有する１価炭化水素基や、上記した１価炭化水素基
の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、水酸基、アミノ基などで置換した置換１価
炭化水素基を挙げることができる。Ｒ⁴は水素原子又は
メチル基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜８の１価炭化水素基
であり、上記したＲ³のうち、アルキル基、アリール基
アラルキル基として例示したものと同じものを挙げるこ
とができる。The alkenyl group for R ² includes vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, hexenyl, octenyl and the like, which may have an oxygen atom and / or a sulfur atom interposed. Further, the organic group of R ³ has 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms.
8 organic groups, specifically, methyl, ethyl, propyl,
Alkyl groups such as isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, aryl groups such as phenyl and tolyl, aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl, and the like, and unsaturated aliphatic bonds such as aralkyl groups. Excluding monovalent hydrocarbon groups,
A monovalent hydrocarbon group containing an oxygen atom such as an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, or an aryloxy group such as phenoxy, or a part or all of the hydrogen atoms of the above-described monovalent hydrocarbon group is fluorine or chlorine. And a substituted monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as bromine, a hydroxyl group, an amino group, and the like. R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and among the above R ³ , the same as those exemplified as the alkyl group and the aryl group aralkyl group Can be mentioned.

【００１７】また、シロキサン化合物としては、下記一
般式（５）で示されるものが挙げられる。The siloxane compound includes those represented by the following general formula (5).

【００１８】[0018]

【化４】 （式中、Ｒ²，Ｒ³は上記と同じ、ｄは３〜２０の整数、
好ましくは４〜１０の整数である。）Embedded image (Wherein R ² and R ³ are the same as above, d is an integer of 3 to 20,
Preferably it is an integer of 4 to 10. )

【００１９】上記シラン、シロキサン化合物としては、
下記のものが挙げられる。The silane and siloxane compounds include:
The following are mentioned.

【００２０】[0020]

【化５】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化６】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化７】 （上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。）Embedded image (In the above formula, Me represents a methyl group.)

【００２３】なお、上記の化合物はあくまで例であり、
分子骨格中に一つ以上のエチレン骨格を有するシラン化
合物で、他のエチレン型単量体と重合し、マイクロカプ
セル殻壁を構成可能なシラン化合物であれば特に限定さ
れるものではない。この場合、水相中への溶解を防ぐた
めには親水性基が少ないシラン化合物を用いることが望
ましい。The above compounds are only examples,
The silane compound is not particularly limited as long as it is a silane compound having one or more ethylene skeletons in its molecular skeleton and is capable of forming a microcapsule shell wall by polymerizing with another ethylene-type monomer. In this case, in order to prevent dissolution in the aqueous phase, it is desirable to use a silane compound having few hydrophilic groups.

【００２４】また、上記シラン又はシロキサン単量体に
加えて、他のエチレン型単量体を使用することが好まし
い。このエチレン型単量体としては、（メタ）アクリル
系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エス
テル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等の
炭素数１〜８のアルキルエステルやこのアルキルエステ
ルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、ま
た、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量
体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性
単量体が挙げられる。It is preferable to use other ethylene type monomers in addition to the silane or siloxane monomer. Examples of the ethylene type monomer include (meth) acrylic monomers, for example, alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms such as acrylates, itaconic esters, methacrylates, and crotonates, and alkyls of these alkyl esters. Those having a substituent such as an allyl group; monofunctional monomers such as styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate; and ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di ( Examples include polyfunctional monomers such as (meth) acrylate, divinylbenzene, bisphenol A di (meth) acrylate, and methylenebis (meth) acrylamide.

【００２５】前記のエチレン型単量体は、安定した殻壁
膜及び高濃度マイクロカプセルを製造するために通常３
種類以上併用することが望ましい。使用割合は、単官能
性単量体３５〜９０質量％、多官能性単量体５〜６０質
量％、前記シラン又はシロキサン化合物５〜６０質量％
であることが好ましい。特に、マイクロカプセル触媒濃
度はリン系硬化促進剤の殻壁成分への溶解度に大きく影
響されるので、単官能性単量体分子構造及び多官能性単
量体の置換基及び分子構造を十分考慮する必要がある。
一般的に使用されているリン系触媒の分子構造から高濃
度マイクロカプセル触媒を得るために、芯物質であるリ
ン系硬化促進剤１０質量部に対して使用する前記シラン
化合物も含むエチレン型単量体の総量は１〜５０質量部
が望ましいが、更に望ましくは１〜２０質量部である。The above-mentioned ethylene type monomer is usually used for producing a stable shell wall film and high concentration microcapsules.
It is desirable to use more than one kind in combination. The usage ratio is 35 to 90% by mass of a monofunctional monomer, 5 to 60% by mass of a polyfunctional monomer, and 5 to 60% by mass of the silane or siloxane compound.
It is preferred that In particular, since the concentration of the microcapsule catalyst is greatly affected by the solubility of the phosphorus-based curing accelerator in the shell wall component, the molecular structure of the monofunctional monomer and the substituent and the molecular structure of the polyfunctional monomer should be sufficiently considered. There is a need to.
In order to obtain a high-concentration microcapsule catalyst from the molecular structure of a generally used phosphorus-based catalyst, an ethylene-type monomer containing the silane compound used for 10 parts by mass of a phosphorus-based curing accelerator as a core substance The total amount of the body is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass.

【００２６】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤の製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生
産性及び球状度が高いマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤を製造するためには通常懸濁重合法及び乳化重合法
が望ましい。具体的には、リン系硬化促進剤及びエチレ
ン型単量体、重合開始剤等を予備混合して疎水性成分と
する。その後、この疎水性成分を水性溶媒中に添加、撹
拌して水性溶媒中に均一に分散させる。この時、必要に
より電解質、無機微粉末、界面活性剤等の分散剤を添加
して分散粒子を安定化させることが望ましい。また、分
散粒子の粒径のコントロールを撹拌羽根回転数及び分散
剤添加量を調整することにより行い、分散粒子径を０．
１〜１００μｍ、より好ましくは１〜４０μｍに調整す
ることが望ましい。その後、酸化反応等の副反応を抑制
するために系内を窒素等の不活性気体により置換し、系
を加熱して重合反応させる。この時、反応温度は水性溶
媒の沸点である１００℃以下が望ましいが、シラン化合
物は比較的沸点が低いものが多く、またアルコキシ基を
含有したものは高温になると容易に加水分解を起こして
自己重合し易いため、なるべく低温で反応させることが
好ましい。反応時間は完全に重合反応を終了させるため
に１〜１０時間が望ましいが、シラン化合物の加水分
解、蒸発等を防ぐため、反応時間をなるべく短くするこ
とが好ましい。反応終了後、濾過、水洗、乾燥して本発
明のマイクロカプセル型リン系硬化促進剤を得る。There are various methods for producing the microencapsulated phosphorus-based curing accelerator of the present invention. A turbid polymerization method and an emulsion polymerization method are preferred. Specifically, a phosphorus-based curing accelerator, an ethylene-type monomer, a polymerization initiator, and the like are premixed to obtain a hydrophobic component. Then, this hydrophobic component is added to the aqueous solvent and stirred to be uniformly dispersed in the aqueous solvent. At this time, it is desirable to add a dispersant such as an electrolyte, an inorganic fine powder, or a surfactant, if necessary, to stabilize the dispersed particles. The particle size of the dispersed particles is controlled by adjusting the rotation speed of the stirring blade and the amount of the dispersant added, so that the particle size of the dispersed particles is set to 0.1.
It is desirable to adjust the thickness to 1 to 100 μm, more preferably 1 to 40 μm. Thereafter, in order to suppress a side reaction such as an oxidation reaction, the inside of the system is replaced with an inert gas such as nitrogen, and the system is heated to cause a polymerization reaction. At this time, the reaction temperature is desirably 100 ° C. or lower, which is the boiling point of the aqueous solvent. However, many silane compounds have a relatively low boiling point, and those containing an alkoxy group easily undergo hydrolysis at a high temperature to cause self-reaction. It is preferable to react at a temperature as low as possible because polymerization is easy. The reaction time is preferably 1 to 10 hours in order to complete the polymerization reaction, but it is preferable to shorten the reaction time as much as possible in order to prevent hydrolysis, evaporation and the like of the silane compound. After completion of the reaction, filtration, washing with water and drying are performed to obtain the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention.

【００２７】なお、前記重合開始剤として具体的にはＶ
−４０，５９，６０，６５，６８，７０，６０１（和光
純薬製）等のアゾ化合物及びクメンハイドロパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、オルソメチルベンジ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ−イソブチレート等の有機過酸化物が挙
げられるが、エチレン型単量体の重合を開始、促進する
化合物であれば特に限定されるものではない。また、重
合開始剤の添加量は、重合反応を速やかに開始させるた
めにエチレン型単量体総量に対して０．０５〜２質量％
が望ましく、より好ましくは０．０５〜１質量％であ
る。It should be noted that as the polymerization initiator, specifically, V
Azo compounds such as -40, 59, 60, 65, 68, 70, 601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, orthomethylbenzyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy- Examples thereof include organic peroxides such as isobutyrate, but are not particularly limited as long as they are compounds that initiate and promote the polymerization of ethylene-type monomers. The amount of the polymerization initiator to be added is 0.05 to 2% by mass based on the total amount of the ethylene type monomer in order to quickly start the polymerization reaction.
And more preferably 0.05 to 1% by mass.

【００２８】一方、前記分散剤として具体的には、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤及び
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド等の陽イオン性界面活性
剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられ
るが、分散粒子の再凝集を防ぎ、安定化させる化合物で
あれば特に限定されるものではない。On the other hand, specific examples of the dispersant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether and anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate. Activators, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose.Examples include compounds that prevent reaggregation of dispersed particles and stabilize. There is no particular limitation.

【００２９】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤は、任意のエポキシ樹脂組成物に添加して使用す
る。このエポキシ樹脂組成物の各成分は特に限定されな
いが、エポキシ樹脂、硬化剤からなり、必要に応じて無
機質充填剤、顔料、離型剤、難燃剤、カップリング剤、
可撓性付与剤等を配合することができる。The microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention is used by being added to any epoxy resin composition. Each component of the epoxy resin composition is not particularly limited, but comprises an epoxy resin and a curing agent, and if necessary, an inorganic filler, a pigment, a release agent, a flame retardant, a coupling agent,
A flexibility-imparting agent or the like can be blended.

【００３０】前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂
としては特に限定されないが、一般的な例としては、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ア
ラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキ
ル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環
型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチ
ルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキ
シ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のト
リフェノールアルカン型エポキシ樹脂等が挙げられ、こ
れらのうち１種又は２種以上を併用することができる。The epoxy resin in the epoxy resin composition is not particularly limited, but common examples include novolak epoxy resins such as phenol novolak epoxy resin and cresol novolak epoxy resin, aralkyl epoxy resins, biphenyl Bisphenol type epoxy resin such as skeleton-containing aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, naphthalene ring type epoxy resin, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, stilbene type epoxy resin, triphenol methane Type epoxy resin, triphenol alkane type epoxy resin such as triphenol propane type epoxy resin and the like, and one or more of these can be used in combination.

【００３１】なお、上記エポキシ樹脂は液状のものから
固形のものまでいずれのものも使用可能であるが、軟化
点が５０〜１２０℃でエポキシ当量が１００〜４００を
有するものが好ましい。軟化点が５０℃より低いエポキ
シ樹脂を用いた場合、硬化物のガラス転移温度が低下す
るばかりか、成形時にバリやボイドが発生し易くなり、
軟化点が１２０℃より高い場合には、粘度が高くなりす
ぎて成形できなくなるおそれがある。The epoxy resin may be any one from a liquid to a solid, but preferably has a softening point of 50 to 120 ° C. and an epoxy equivalent of 100 to 400. When an epoxy resin having a softening point lower than 50 ° C is used, not only does the glass transition temperature of the cured product decrease, but burrs and voids are easily generated during molding,
If the softening point is higher than 120 ° C., the viscosity may be too high to make molding impossible.

【００３２】また、上記エポキシ樹脂を半導体封止用に
用いる場合、加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍ以下、
特に５００ｐｐｍ以下、ナトリウム及びカリウムはそれ
ぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好適である。加水分解
性塩素が１，０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム及び
カリウムが１０ｐｐｍを超える樹脂で半導体装置を封止
し、長時間高温高湿下に該半導体装置を放置すると、耐
湿性が劣化する場合がある。When the epoxy resin is used for encapsulating a semiconductor, the hydrolyzable chlorine is 1,000 ppm or less.
In particular, it is preferable that the content be 500 ppm or less, and that sodium and potassium be 10 ppm or less, respectively. If a semiconductor device is sealed with a resin in which hydrolyzable chlorine exceeds 1,000 ppm or sodium and potassium exceed 10 ppm, and the semiconductor device is left under high temperature and high humidity for a long time, moisture resistance may be deteriorated. .

【００３３】硬化剤も特に限定されず、フェノール樹脂
系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等、公知
のものが挙げられるが、半導体封止等の目的ではフェノ
ール樹脂が好適に用いられる。The curing agent is not particularly limited, and may be a known one such as a phenolic resin-based curing agent, an amine-based curing agent, and an acid anhydride-based curing agent. For the purpose of encapsulating a semiconductor, a phenolic resin is preferably used. Used.

【００３４】この場合、フェノール樹脂としては、１分
子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有する
フェノール樹脂を使用する。このような硬化剤として具
体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシ
リレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラ
ック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型
樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノ
ール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格
含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアル
カン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタ
レン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性
フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェ
ノール樹脂などが例示され、いずれのフェノール樹脂も
使用可能である。In this case, a phenol resin having at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule is used as the phenol resin. Specific examples of such a curing agent include phenol novolak resins, novolak phenol resins such as cresol novolak resins, paraxylylene-modified novolak resins, metaxylylene-modified novolak resins, orthoxylylene-modified novolak resins, and bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Resin, biphenyl type phenol resin, resol type phenol resin, phenol aralkyl resin, aralkyl type phenol resin containing biphenyl skeleton, phenol resin such as triphenol alkane type resin and its polymer, naphthalene ring containing phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol Examples thereof include resins, alicyclic phenol resins, and heterocyclic phenol resins, and any phenol resin can be used.

【００３５】なお、これらのフェノール樹脂系硬化剤
は、軟化点が６０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃であ
るものが好ましい。また、水酸基当量としては９０〜２
５０のものが好ましい。更に、このようなフェノール樹
脂を半導体封止用に用いる場合、ナトリウム、カリウム
は１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍを
超えたものを用いて半導体装置を封止し、長時間高温高
湿下で半導体装置を放置した場合、耐湿性の劣化が促進
される場合がある。The phenolic resin-based curing agent preferably has a softening point of 60 to 150 ° C., particularly preferably 70 to 130 ° C. The hydroxyl equivalent is 90 to 2
50 are preferred. Further, when such a phenol resin is used for encapsulating a semiconductor, sodium and potassium are preferably set to 10 ppm or less, and the semiconductor device is sealed using a substance exceeding 10 ppm, and is subjected to high temperature and high humidity for a long time. When the semiconductor device is left, deterioration of moisture resistance may be promoted.

【００３６】硬化剤の配合量は特に制限されないが、エ
ポキシ樹脂を硬化する有効量であり、好ましくはエポキ
シ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤
中に含まれる反応性官能基（例えばフェノール性水酸
基）とのモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２
であることが好ましい。The amount of the curing agent is not particularly limited, but is an effective amount for curing the epoxy resin. Preferably, the reactive functional group contained in the curing agent is added to 1 mol of the epoxy group contained in the epoxy resin. (For example, phenolic hydroxyl group) in a molar ratio of 0.5 to 1.5, particularly 0.8 to 1.2.
It is preferred that

【００３７】なお、エポキシ樹脂組成物への本発明のマ
イクロカプセル型リン系硬化促進剤の配合量としてはエ
ポキシ樹脂と硬化剤の総量１００質量部に対して０．５
〜３０質量部が望ましく、より好ましくは５〜２０質量
部である。The amount of the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention to be added to the epoxy resin composition is 0.5 to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin and the curing agent.
It is preferably from 30 to 30 parts by mass, more preferably from 5 to 20 parts by mass.

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質
充填剤を配合することができる。無機質充填剤として
は、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用す
ることができる。この無機質充填剤は、特に半導体封止
に用いる場合、封止材の膨張係数を小さくし、半導体素
子に加わる応力を低下させるために配合され、具体的に
は、破砕状や球状の形状を有する溶融シリカ、結晶性シ
リカが主に用いられ、この他にはアルミナ、チッ化ケイ
素、チッ化アルミなども使用可能である。The epoxy resin composition of the present invention may contain an inorganic filler. As the inorganic filler, those usually blended in an epoxy resin composition can be used. This inorganic filler is blended to reduce the expansion coefficient of the sealing material and reduce the stress applied to the semiconductor element, particularly when used for semiconductor encapsulation, and specifically has a crushed or spherical shape. Fused silica and crystalline silica are mainly used, and alumina, silicon nitride, aluminum nitride and the like can also be used.

【００３９】なお、硬化物の低膨張化と成形性とを両立
させるために、球状と破砕品のブレンド、或いは球状品
のみを用いることが推奨される。また、上記無機質充填
剤は予めシランカップリング剤で表面処理して使用する
ことが好ましい。It is recommended to use a blend of a sphere and a crushed product, or to use only a sphere product in order to achieve both low expansion of the cured product and moldability. In addition, it is preferable that the above-mentioned inorganic filler is surface-treated with a silane coupling agent before use.

【００４０】これら無機質充填剤の平均粒径は５〜３０
μｍであることが好ましい。なお、本発明において、平
均粒径は、例えばレーザー光回折法による質量平均値
（又はメジアン径）等として求めることができる。The average particle size of these inorganic fillers is 5 to 30.
μm is preferred. In the present invention, the average particle diameter can be determined, for example, as a mass average value (or median diameter) by a laser light diffraction method.

【００４１】無機質充填剤の配合量は、特に半導体封止
に用いる場合、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質
量部に対して１００〜１，０００質量部、好ましくは２
５０〜１，０００質量部、更に好ましくは３５０〜９０
０質量部である。また、その充填量は、全組成物中７０
質量％以上、特に７５質量％以上であることが好まし
い。充填量が少なすぎると、膨張係数が大きくなって半
導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く
場合がある。なお、充填量の上限は、通常９２質量％以
下である。The amount of the inorganic filler, when used especially for semiconductor encapsulation, is 100 to 1,000 parts by mass, preferably 2 to 100 parts by mass, in total, of the epoxy resin and the curing agent.
50 to 1,000 parts by mass, more preferably 350 to 90 parts
0 parts by mass. The filling amount is 70% of the total composition.
It is preferably at least 75% by mass, especially at least 75% by mass. If the filling amount is too small, the expansion coefficient increases, the stress applied to the semiconductor element increases, and the element characteristics may deteriorate. Note that the upper limit of the filling amount is usually 92% by mass or less.

【００４２】本発明の組成物には、必要に応じて、該組
成物の硬化物に可撓性や強靭性を付与させたり、接着性
を付与するため、シリコーン変性共重合体や各種有機合
成ゴム、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合
体などの熱可塑性樹脂、シリコーンゲルやシリコーンゴ
ムなどの微粉末を添加することができる。また、二液タ
イプのシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤
の表面を処理してもよい。なお、上述したシリコーン変
性共重合体やスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチ
ル共重合体はエポキシ樹脂の低応力化に効果を発揮す
る。The composition of the present invention may contain, if necessary, a silicone-modified copolymer or various organic synthetic resins to impart flexibility or toughness to the cured product of the composition or to impart adhesiveness. Thermoplastic resins such as rubber, styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethylene-butene-styrene copolymer, and fine powders such as silicone gel and silicone rubber can be added. Further, the surface of the inorganic filler may be treated with a two-pack type silicone rubber or silicone gel. The above-mentioned silicone-modified copolymer and styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer are effective in reducing the stress of the epoxy resin.

【００４３】上述した低応力化剤としてのシリコーン変
性共重合体及び／又は熱可塑性樹脂の使用量は、通常エ
ポキシ樹脂組成物全体の０．２〜１０質量％、特に０．
５〜５質量％とすることが好ましい。０．２質量％より
低い配合量では、十分な耐熱衝撃性を付与することがで
きない場合があり、一方１０質量％を超える配合量で
は、機械的強度が低下する場合がある。The amount of the silicone-modified copolymer and / or thermoplastic resin used as the above-mentioned low-stressing agent is usually 0.2 to 10% by mass, especially 0.1 to 10% by mass of the whole epoxy resin composition.
The content is preferably set to 5 to 5% by mass. If the amount is less than 0.2% by mass, it may not be possible to impart sufficient thermal shock resistance. On the other hand, if the amount exceeds 10% by mass, the mechanical strength may decrease.

【００４４】更に、本発明の組成物には、カーボンブラ
ック等の着色剤、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチ
モン等の難燃剤、離型剤、カップリング剤などを配合す
ることができる。The composition of the present invention may further contain a coloring agent such as carbon black, a brominated epoxy resin, a flame retardant such as antimony trioxide, a release agent, a coupling agent, and the like.

【００４５】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化促
進剤を含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化
剤、無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配
合し、これを乾式ミキサー等によって十分均一に混合し
た後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による
溶融混練りを行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさ
に粉砕して成形材料とすることができる。The epoxy resin composition containing the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention is prepared by blending an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and other additives at a predetermined composition ratio, and mixing it with a dry mixer or the like. After the mixture is sufficiently uniformly mixed, the mixture is melt-kneaded by a hot roll, a kneader, an extruder, or the like, and then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material.

【００４６】このようにして得られる本発明のマイクロ
カプセル型リン系硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物
は、各種の半導体装置、特にＴＳＯＰなどの薄型パッケ
ージやＢＧＡなどの片面成形パッケージの封止用に有効
に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法として
は、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、成
形温度は、通常１６０〜１９０℃である。The thus obtained epoxy resin composition containing the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention can be used for sealing various semiconductor devices, particularly thin packages such as TSOP and single-sided molded packages such as BGA. In this case, the most common method of sealing includes a low-pressure transfer molding method. The molding temperature is usually from 160 to 190C.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明のマイクロカプセル型リン系硬化
促進剤を含むエポキシ樹脂組成物は、マイクロカプセル
型リン系硬化促進剤の殻壁成分とエポキシ樹脂組成物と
の界面接着性が向上するため、潜在性及び保存性にも優
れ、更には硬化物強度及び接着性にも優れるものとな
る。The epoxy resin composition containing the microencapsulated phosphorus-based curing accelerator according to the present invention improves the interfacial adhesion between the shell wall component of the microencapsulated phosphorus-based curing accelerator and the epoxy resin composition. It has excellent latent and storage properties, and also has excellent cured product strength and adhesiveness.

【００４８】なお、本発明のマイクロカプセル型リン系
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に限らず、ウレタン
樹脂、シリコーン樹脂等の二液型熱硬化性樹脂組成物に
も応用可能である。The microencapsulated phosphorus-based curing accelerator of the present invention can be applied not only to epoxy resin compositions but also to two-part thermosetting resin compositions such as urethane resins and silicone resins.

【００４９】[0049]

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例において部は質量部を示
す。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, a part shows a mass part.

【００５０】［実施例１〜７、比較例１〜５］疎水性マイクロカプセル材料の調製 表１に示すリン系触媒、モノビニル単量体、ジビニル単
量体、シラン化合物を表１の量で用い、殻壁用の重合触
媒としてＶ−６０（和光純薬製アゾ化合物）０．０２５
部及びＶ−４０（和光純薬製アゾ化合物）０．０２５部
をビーカー中で混合して疎水性マイクロカプセル材料を
調製した。水性溶媒の調製 水２００部、ネオペックスＮｏ．６Ｆ（花王株式会社製
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）０．２部、
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製）０．１２５
部を撹拌羽根付き丸型フラスコ中で撹拌し、水性溶媒を
調製した。分散粒子の調製 水性溶媒の入ったフラスコの撹拌羽根を５００ｒｐｍで
回転させながら、疎水性マイクロカプセル材料を約１０
部／分で滴下し、滴下終了後１０分間撹拌し続けて、疎
水性マイクロカプセル材料を水性溶媒中に均一に分散さ
せ、分散粒子を調製した。重合反応 容器内を窒素置換した後、６０℃で４時間反応させ、上
記単量体を（共）重合した。反応終了後、反応液を濾
過、水洗、乾燥して、リン系触媒を芯物質とし、上記
（共）重合体を殻壁成分とする平均粒径３０μｍのマイ
クロカプセル型リン系硬化促進剤を得た。[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5] Preparation of hydrophobic microcapsule material The phosphorus-based catalyst, monovinyl monomer, divinyl monomer and silane compound shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1. V-60 (azo compound manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.025 as a polymerization catalyst for shell walls
And 0.025 part of V-40 (azo compound manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed in a beaker to prepare a hydrophobic microcapsule material. Preparation of Aqueous Solvent 200 parts, Neopex No. 6F (Sodium dodecylbenzenesulfonate manufactured by Kao Corporation) 0.2 part,
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.) 0.125
The mixture was stirred in a round flask with stirring blades to prepare an aqueous solvent. Preparation of Dispersed Particles While rotating the stirring blade of the flask containing the aqueous solvent at 500 rpm, the hydrophobic
The mixture was stirred at the same rate for 10 minutes after the completion of the dropping to uniformly disperse the hydrophobic microcapsule material in the aqueous solvent to prepare dispersed particles. After the inside of the polymerization reaction vessel was replaced with nitrogen, the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours to (co) polymerize the above monomer. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered, washed with water, and dried to obtain a microencapsulated phosphorus-based curing accelerator having an average particle size of 30 μm and using the phosphorus-based catalyst as a core substance and the (co) polymer as a shell wall component. Was.

【００５１】[0051]

【表１】 ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート ＤＡＤＡＳＩ：ジフェニルジビニルシラン（沸点１１３
〜１１５℃） ＢＡＭＰＳＩ：ビニル（ｎ−アミノプロピル）メチルフ
ェニルシラン（沸点１１４〜１１７℃） ＡＡＭＳＩ：アリルアミノトリメチルシラン（沸点１０
９〜１１０℃） ＤＭＩＢＢＳＩ：ジメチルイソブトキシビニルシラン
（沸点１２８〜１３０℃） ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン ＴＰＡＰ：トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン ＴＰＴＰ：トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン ＴＰ−ＰＢ：トリフェニルホスフィン−トリフェニルボ
ラン[Table 1] MMA: methyl methacrylate St: styrene t-BMA: t-butyl methacrylate EGDM: ethylene glycol dimethacrylate DADASI: diphenyldivinylsilane (boiling point 113
BAMPSI: vinyl (n-aminopropyl) methylphenylsilane (boiling point 114 to 117 ° C) AAMSI: allylaminotrimethylsilane (boiling point 10
9 to 110 ° C) DMIBBSI: dimethylisobutoxyvinylsilane (boiling point: 128 to 130 ° C) TPP: triphenylphosphine TPAP: tris (p-methoxyphenyl) phosphine TPTP: tris (p-methylphenyl) phosphine TP-PB: triphenylphosphine -Triphenylborane

【００５２】次に、上記各マイクロカプセル型リン系硬
化促進剤を用い、下記組成のエポキシ樹脂組成物を製造
した。成分 ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ１
０２０−５５（日本化薬製、エポキシ当量２００）］５
９部 フェノールノボラック樹脂［ＤＬ−９２（明和化成製、
フェノール当量１１０）］４１部 球状溶融シリカ７００部 離型剤［カルナバワックス（日興ファインプロダクツ
（株）製）］２部 シランカップリング剤［ＫＢＭ４０３（信越化学工業
（株）製）］１．５部 着色剤［カーボンブラック］２部 マイクロカプセル型リン系硬化促進剤６部調製法 上記各成分を２分間ヘンシェルミキサーにて乾式混合し
た後、ブスコニーダーで８０℃溶融混練りを行い、評価
用エポキシ樹脂組成物を得た。Next, an epoxy resin composition having the following composition was produced using each of the above microcapsule-type phosphorus-based curing accelerators. Component o-cresol novolak type epoxy resin [EOCN1
020-55 (Nippon Kayaku, epoxy equivalent: 200)] 5
9 parts phenol novolak resin [DL-92 (manufactured by Meiwa Kasei,
Phenol equivalent 110)] 41 parts Spherical fused silica 700 parts Release agent [Carnauba wax (Nikko Fine Products Co., Ltd.)] 2 parts Silane coupling agent [KBM403 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] 1.5 parts 2 parts of coloring agent [carbon black] 6 parts of microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator Preparation method The above components were dry-mixed for 2 minutes with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 80 ° C. with a buscon kneader to obtain an epoxy resin composition for evaluation. I got something.

【００５３】［比較例６］トリフェニルホスフィン１．
２部とマイクロカプセル型リン系硬化促進剤を除く前記
成分を２分間ヘンシェルミキサーにて乾式混合した後、
ブスコニーダーで８０℃溶融混練りを行い、比較例６の
エポキシ樹脂組成物とした。Comparative Example 6 Triphenylphosphine
After dry-mixing 2 parts and the components except the microcapsule type phosphorus-based curing accelerator with a Henschel mixer for 2 minutes,
The mixture was melt-kneaded at 80 ° C. with a buscon kneader to obtain an epoxy resin composition of Comparative Example 6.

【００５４】以上のエポキシ樹脂組成物につき、下記方
法で諸特性を測定した。 《スパイラルフロー値》ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使
用して、１７５℃，６．８６ＭＰａ、成形時間１２０秒
の条件で測定した。 《ゲル化時間》表面温度１７５℃の熱板上にエポキシ樹
脂組成物を溶融塗布し、スパチュラで増粘、硬化時間を
測定してゲル化時間とした。 《成形硬度》ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃，
６．８６ＭＰａ、成形時間６０秒の条件で１０×４×１
００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬
度計で測定した。 《熱時曲げ強度》１７５℃，６．８６ＭＰａ、成形時間
９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形し、１
８０℃で４時間ポストキュアした。その後、３点曲げ試
験法を用いて１８０℃での熱時曲げ強度を測定した。 《破断面観測結果》熱時曲げ後、試験片の破断面を電子
顕微鏡にて観測し、カプセル触媒と樹脂との密着性を判
断した。破断面に存在するカプセル触媒表面を観察した
時、カプセル触媒表面が完全に露出しているものについ
てはＮＧ、カプセル触媒表面の露出が半分程度のものを
△、カプセル触媒表面の露出が全く無いものを○とし
た。 《接着力》１７５℃，６．８６ＭＰａ、成形時間９０秒
の条件で１８×１８×０．２５ｍｍの４２アロイフレー
ム上に、接着面積１０ｍｍ²になるように各エポキシ樹
脂組成物を円柱状に成形し、この円柱状の成形物に真横
からプッシュプルゲージで６０ｍｍ／ｍｉｎの剪断力を
加えて剪断接着力を測定した。 《保存性》各エポキシ樹脂組成物を密閉容器に入れて３
０℃で９６時間放置した。その後、前記スパイラルフロ
ーを測定して初期の値から低下率を算出し、保存性デー
タとした。Various properties of the above epoxy resin composition were measured by the following methods. << Spiral Flow Value >> The spiral flow value was measured using a mold conforming to the EMMI standard under the conditions of 175 ° C., 6.86 MPa, and a molding time of 120 seconds. << Gelling time >> The epoxy resin composition was melt-coated on a hot plate having a surface temperature of 175 ° C, and the viscosity was increased with a spatula, and the curing time was measured to determine the gelling time. << Molding hardness >> According to JIS-K6911, 175 ° C,
10 × 4 × 1 under conditions of 6.86 MPa and molding time of 60 seconds
The hot hardness when a 00 mm rod was formed was measured with a Barcol hardness tester. << Hot bending strength >> A 10 × 4 × 100 mm rod was molded under the conditions of 175 ° C., 6.86 MPa, and a molding time of 90 seconds.
Post-curing was performed at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, the flexural strength at heat at 180 ° C. was measured using a three-point bending test method. << Result of Fracture Surface Observation >> After bending under heat, the fracture surface of the test piece was observed with an electron microscope to determine the adhesion between the capsule catalyst and the resin. When observing the surface of the capsule catalyst present on the fractured surface, NG for the case where the surface of the capsule catalyst was completely exposed, and about half the case where the surface of the capsule catalyst was exposed, and those where the surface of the capsule catalyst was not exposed at all Was evaluated as ○. << Adhesive Strength >> Each epoxy resin composition was molded into a cylindrical shape on a 42 × 18 × 0.25 mm 42 alloy frame under the conditions of 175 ° C., 6.86 MPa and a molding time of 90 seconds so as to have an adhesive area of 10 mm ^2. Then, a shearing force of 60 mm / min was applied to the cylindrical molded product from the side using a push-pull gauge to measure the shear adhesive force. << Preservation >> Put each epoxy resin composition in a closed container and place
It was left at 0 ° C. for 96 hours. Thereafter, the spiral flow was measured, and the rate of decrease was calculated from the initial value, and was used as storage data.

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】表２の結果より、本発明のマイクロカプセ
ル型リン系硬化促進剤は樹脂中への分散性及び潜在性が
高く、保存性が良好であり、更には金属等に高接着性、
高い熱時強度を与えるものであり、本発明のマイクロカ
プセル型リン系硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成
物は高流動性、速硬化性、高信頼性を有する。From the results shown in Table 2, the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention has high dispersibility and potential in resin, good storage stability, and high adhesion to metals and the like.
The epoxy resin composition which imparts high heat strength and contains the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator of the present invention has high fluidity, rapid curability, and high reliability.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G005 AA01 AB15 BA03 BB06 BB12 DC34Y DC54X DC58Y DD04Z DD08Z DD12Z DD53Z DD58Z DD63Z EA06 4J036 AA01 AC01 AC03 AD08 AE05 AF06 AF15 AF19 DA02 DA04 DD07 DD08 FB16 HA06 HA07 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EB16 EB19 EC03 EC09 EC14 EC20 Continued on front page F-term (reference) 4G005 AA01 AB15 BA03 BB06 BB12 DC34Y DC54X DC58Y DD04Z DD08Z DD12Z DD53Z DD58Z DD63Z EA06 4J036 AA01 AC01 AC03 AD08 AE05 AF06 AF15 AF19 DA02 DA04 DD07 DD08 FB16 HA109 HA07 EB16 HA06 HA07 JA07 4 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EB16 EB19 EC03 EC09 EC14 EC20

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芯物質がリン系硬化促進剤であり、この
芯物質を包含する殻壁成分が、分子構造中にエチレン性
不飽和結合を有するシラン又はシロキサン単量体を含む
エチレン型単量体を主重合成分として重合することによ
って得られる重合体であることを特徴とするマイクロカ
プセル型リン系硬化促進剤。1. A core material is a phosphorus-based hardening accelerator, and a shell wall component containing the core material is an ethylene type monomer containing a silane or siloxane monomer having an ethylenically unsaturated bond in a molecular structure. A microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator, which is a polymer obtained by polymerizing a polymer as a main polymerization component. 【請求項２】 エチレン型単量体が、単官能性エチレン
型単量体３５〜９０質量％、多官能性エチレン型単量体
５〜６０質量％、及びエチレン性不飽和結合を有するシ
ラン又はシロキサン単量体５〜６０質量％からなる単量
体混合物である請求項１記載の硬化促進剤。2. An ethylene type monomer comprising 35 to 90% by mass of a monofunctional ethylene type monomer, 5 to 60% by mass of a polyfunctional ethylene type monomer, and a silane having an ethylenically unsaturated bond. The curing accelerator according to claim 1, which is a monomer mixture comprising 5 to 60% by mass of a siloxane monomer. 【請求項３】 請求項１又は２記載のマイクロカプセル
型リン系硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。3. An epoxy resin composition containing the microcapsule-type phosphorus-based curing accelerator according to claim 1 or 2. 【請求項４】 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物の硬
化物で封止された半導体装置。4. A semiconductor device sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 3.