JP2006104328A - Thermosetting resin composition and its use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた封止材、塗料、ソルダーペースト、接着剤、成形品に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, and a sealing material, a paint, a solder paste, an adhesive, and a molded product using the same.
電気・電子製品、自動車、建材などに用いられる樹脂製品には、耐衝撃性が要求されることが多い。よって、樹脂製品に耐衝撃性を付与するために、原料の樹脂に耐衝撃性改質剤を添加している。耐衝撃性改質剤は、通常、粉末状態で供給されるため、耐衝撃性改質剤には、マトリックス樹脂への分散性が要求される。すなわち、耐衝撃性改質剤の分散性が悪い場合、マトリックス樹脂への分散不良が起こり、十分な改質効果が得られない。また、耐衝撃性改質剤がブツとして、樹脂製品の外観に現れたりする。特に、電気・電子部品、ソルダーペースト、塗料においては、耐衝撃性改質剤の分散性は重要である。その中でも特に、半導体素子の封止材に用いられる耐衝撃性改質剤においては、近年の半導体素子の高機能化、高集積化に伴うパッケージの薄型化、微細化に伴い、分散不良を起こさないことが必須条件となっている。 Resin products used for electrical / electronic products, automobiles, building materials, etc. often require impact resistance. Therefore, in order to impart impact resistance to the resin product, an impact resistance modifier is added to the raw material resin. Since the impact modifier is usually supplied in a powder state, the impact modifier is required to be dispersible in the matrix resin. That is, when the dispersibility of the impact modifier is poor, poor dispersion in the matrix resin occurs and a sufficient reforming effect cannot be obtained. In addition, the impact resistance modifier may appear as an irregularity in the appearance of the resin product. In particular, in electrical / electronic parts, solder pastes, and paints, the dispersibility of the impact modifier is important. In particular, impact modifiers used for semiconductor element sealing materials have caused poor dispersion due to the recent thinning and miniaturization of packages due to higher functionality and higher integration of semiconductor elements. The absence is a prerequisite.
耐衝撃性改質剤としては、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体からなる衝撃改質剤が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この衝撃改質剤は、低せん断において加工される成形方法においてはその分散性が十分ではなく、例えば、封止材用エポキシ樹脂に添加した際に分散不良あるいは膨潤を起こしてしまう場合がある。
However, this impact modifier is not sufficiently dispersible in a molding method processed at low shear, and may cause poor dispersion or swelling when added to an epoxy resin for a sealing material, for example. is there.
よって、本発明の目的は、熱硬化性樹脂へのグラフト重合体（耐衝撃性改質剤）の分散性が良好であり、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to obtain a resin product having good dispersibility of the graft polymer (impact modifier) to the thermosetting resin and having a good appearance and sufficient impact strength. The object is to provide a thermosetting resin composition.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているグラフト重合体（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに充填剤を含有していてもよい。
The thermosetting resin composition of the present invention is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a polyorganosiloxane rubber or a composite rubber containing a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber. The component contains a graft polymer (A) having an epoxy group and a thermosetting resin (B).
The thermosetting resin composition of the present invention may further contain a filler.
また、本発明の封止材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の塗料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明のソルダーペーストは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の成形品は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形してなるものである。
Moreover, the sealing material of this invention contains the thermosetting resin composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the coating material of this invention contains the thermosetting resin composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the solder paste of this invention contains the thermosetting resin composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the adhesive agent of this invention contains the thermosetting resin composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
The molded product of the present invention is formed by molding the thermosetting resin composition of the present invention.
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、熱硬化性樹脂へのグラフト重合体（耐衝撃性改質剤）の分散性が良好となり、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる。 According to the thermosetting resin composition of the present invention, the dispersibility of the graft polymer (impact modifier) on the thermosetting resin is improved, and a resin product having a good appearance and sufficient impact strength is obtained. Obtainable.
＜グラフト重合体（Ａ）＞
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴム（以下、ゴム成分ともいう）に、ビニル系単量体をグラフト重合して得られ、グラフト成分がエポキシ基を有しているものであり、ゴム成分からなるコア部分と、グラフト成分からなるシェル部分とから構成される、いわゆるコア／シェル型の構造を有するものである。シェル部分は、２層以上の多層構造を有していてもよい。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
<Graft polymer (A)>
The graft polymer (A) in the present invention is obtained by adding a vinyl monomer to a polyorganosiloxane rubber or a composite rubber (hereinafter also referred to as a rubber component) containing a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber. It is obtained by graft polymerization, and the graft component has an epoxy group, and has a so-called core / shell structure composed of a core portion made of a rubber component and a shell portion made of a graft component. Is. The shell portion may have a multilayer structure of two or more layers.
In the present invention, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
グラフト重合体（Ａ）のコア部分（ゴム成分）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、１０℃以下であることが好ましい。コア部分のＴｇが１０℃以下であれば、常温におけるゴム弾性に優れる。
また、グラフト重合体（Ａ）のシェル部分（グラフト成分）のＴｇは、３０℃以上であることが好ましい。シェル部分のＴｇが３０℃以上であれば、耐ブロッキング性が良好となるため、粉体の形態でグラフト重合体（Ａ）を回収した際、粉体の取り扱い性が良い。
ここで、Ｔｇは、Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．第１巻３号１２３頁（１９５６年）においてフォックスにより記載されたとおりに計算され得る。また、Ｔｇは、示差走査熱量分析法（１分間に２０℃の加熱速度、変曲中間点において採られたＴｇ）を使用して実験的に測定され得る。断りのない限り、本発明におけるＴｇは、前者の計算Ｔｇを意味する。
The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the core portion (rubber component) of the graft polymer (A) is preferably 10 ° C. or less. If the Tg of the core portion is 10 ° C. or less, the rubber elasticity at room temperature is excellent.
The Tg of the shell portion (graft component) of the graft polymer (A) is preferably 30 ° C. or higher. If the Tg of the shell portion is 30 ° C. or higher, the blocking resistance is good, and therefore the powder is easy to handle when the graft polymer (A) is recovered in the form of a powder.
Here, Tg is calculated according to Bull. Amer. Physics. It can be calculated as described by Fox in Vol. 1, No. 3, page 123 (1956). Tg can also be measured experimentally using differential scanning calorimetry (heating rate of 20 ° C. per minute, Tg taken at the inflection midpoint). Unless otherwise noted, Tg in the present invention means the former calculation Tg.
（ポリオルガノシロキサンゴム）
本発明におけるポリオルガノシロキサンゴムは、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤（以下、架橋剤（Ｉ）という）、および所望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下、グラフト交叉剤（Ｉ）という）を乳化重合し、微粒子として得られるものである。
(Polyorganosiloxane rubber)
The polyorganosiloxane rubber in the present invention includes an organosiloxane, a polyorganosiloxane rubber cross-linking agent (hereinafter referred to as cross-linking agent (I)), and optionally a polyorganosiloxane rubber graft cross-over agent (hereinafter referred to as graft cross-linking agent (I)). Obtained by emulsion polymerization.
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが挙げられ、３〜６員環の環状オルガノシロキサンが好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the organosiloxane include cyclic organosiloxanes having 3 or more members, and 3-6 membered cyclic organosiloxanes are preferred. Cyclic organosiloxanes include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のもの、すなわち、トリアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアリールシラン、またはテトラアルコキシシランが挙げられる。具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。架橋剤（Ｉ）としては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。 Examples of the crosslinking agent (I) include trifunctional or tetrafunctional ones, that is, trialkoxyalkylsilane, trialkoxyarylsilane, or tetraalkoxysilane. Specific examples include trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane. As the crosslinking agent (I), tetraalkoxysilane is preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable.
グラフト交叉剤（Ｉ）は、ポリオルガノシロキサンゴムを調製する際には反応せず、後述の複合ゴムの調製時に、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下でアクリルゴム原料混合物を重合する際、または、後述のグラフト重合体（Ａ）の調製時に、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下でビニル系単量体をグラフト重合する際に反応する官能基を有するシロキサンである。 The graft crossing agent (I) does not react when preparing the polyorganosiloxane rubber, and when preparing the composite rubber described later, when polymerizing the acrylic rubber raw material mixture in the presence of the polyorganosiloxane rubber, or described later. In the preparation of the graft polymer (A), a siloxane having a functional group that reacts when a vinyl monomer is graft polymerized in the presence of a polyorganosiloxane rubber.
グラフト交叉剤（Ｉ）の具体例としては、下記式（１）〜（４）で表される単位を形成し得る化合物が挙げられる。（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基を示し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０，１または２を示し、ｐは１〜６の整数を示す。） Specific examples of the graft crossing agent (I) include compounds capable of forming units represented by the following formulas (1) to (4). (In the formula, R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0, 1 or 2, and p represents an integer of 1 to 6) Show.)
これらの中でも、式（１）で表される単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンは、グラフト効率が高いため効率的にグラフト鎖を形成することが可能であり、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性をより優れたものにする。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中でも、メタクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましい。メタクリロイルオキシアルキルシロキサンとしては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
Among these, (meth) acryloyloxyalkylsiloxane capable of forming a unit represented by the formula (1) is preferable. Since (meth) acryloyloxyalkylsiloxane has high grafting efficiency, it is possible to efficiently form a graft chain, and the impact resistance of the finally obtained resin product is further improved.
Among (meth) acryloyloxyalkylsiloxanes, methacryloyloxyalkylsiloxane is preferred. Examples of methacryloyloxyalkylsiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylethoxydisilane. Examples include ethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
式（２）で表される単位を形成し得るビニルシロキサンとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
式（３）で表される単位を形成し得るメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
式（４）で表される単位を形成し得る化合物としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
Examples of the vinyl siloxane capable of forming the unit represented by the formula (2) include vinylmethyldimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
Examples of the mercaptosiloxane that can form the unit represented by the formula (3) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyldiethoxyethylsilane.
Examples of the compound that can form the unit represented by the formula (4) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane.
ポリオルガノシロキサンゴム中、環状オルガノシロキサンに由来する単位は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、架橋剤（Ｉ）に由来する単位は０〜３０質量％が好ましく、グラフト交叉剤（Ｉ）に由来する単位は、０．１〜１０質量％が好ましい。 In the polyorganosiloxane rubber, the unit derived from the cyclic organosiloxane is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and the unit derived from the crosslinking agent (I) is preferably 0 to 30% by mass. The unit derived from the agent (I) is preferably 0.1 to 10% by mass.
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの製造方法としては、米国特許第２８９１９２０号明細書に記載された方法；米国特許第３２９４７２５号明細書に記載された方法等が挙げられる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、オルガノシロキサン、架橋剤（Ｉ）、およびグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液（以下、オルガノシロキサン系混合物という）と、水とを、ホモジナイザー等を用いて剪断混合し、乳化液とした後、昇温して縮合反応を進行させる方法；オルガノシロキサン系混合物と乳化剤と水とを攪拌し、乳化状態としたオルガノシロキサンエマルションに、硫酸等のミセル形成能のない酸性化合物を混合して縮合反応を進行させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the latex of the polyorganosiloxane rubber include a method described in US Pat. No. 2,891,920; a method described in US Pat. No. 3,294,725, and the like. For example, in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid and alkyl sulfonic acid, a mixed liquid of an organosiloxane, a crosslinking agent (I), and a graft crossing agent (I) (hereinafter referred to as an organosiloxane-based mixture), A method in which water is sheared and mixed using a homogenizer or the like to prepare an emulsion, and then the temperature is raised to cause the condensation reaction to proceed; And a method of proceeding the condensation reaction by mixing an acidic compound having no micelle-forming ability such as sulfuric acid.
（ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム）
本発明におけるポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下、架橋剤（II）という）、およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤（以下、グラフト交叉剤（II）という）からなるアクリルゴム原料混合物を重合することにより得られるものである。
(Polyalkyl (meth) acrylate rubber)
The polyalkyl (meth) acrylate rubber in the present invention includes an alkyl (meth) acrylate, a cross-linking agent for polyalkyl (meth) acrylate rubber (hereinafter referred to as cross-linking agent (II)), and a graft cross-link for polyalkyl (meth) acrylate rubber. It is obtained by polymerizing an acrylic rubber raw material mixture composed of an agent (hereinafter referred to as graft crossing agent (II)).
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。 Alkyl (meth) acrylates include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; alkyls such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and tridecyl methacrylate. Methacrylate is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable.
架橋剤（II）は、一分子中にラジカル重合可能な二重結合を２つ以上有する化合物である。架橋剤（II）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤（II）の使用量は、アクリルゴム原料混合物（１００質量％）中、０〜１０質量％である。ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、本発明においてはポリオルガノシロキサンゴムとの複合ゴムとして使用されるため、架橋剤（II）は適宜使用すればよい。架橋剤（II）の使用量が１０質量％を超えると、ゴムが硬くなりすぎる傾向にある。
The crosslinking agent (II) is a compound having two or more double bonds capable of radical polymerization in one molecule. As the crosslinking agent (II), ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethyloltetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, And triallyl cyanurate. These may be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of crosslinking agent (II) is 0-10 mass% in an acrylic rubber raw material mixture (100 mass%). Since the polyalkyl (meth) acrylate rubber is used as a composite rubber with the polyorganosiloxane rubber in the present invention, the crosslinking agent (II) may be appropriately used. When the amount of the crosslinking agent (II) used exceeds 10% by mass, the rubber tends to be too hard.
グラフト交叉剤（II）は、反応性の異なる２種の不飽和基を有する化合物である。グラフト交叉剤（II）としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアネートは、３つのアリル基の反応性が等しいように見えるが、最初のアリル基が反応した後の第２、第３のアリル基が反応するときの反応性は、最初のアリル基が反応するときの反応性と異なるため、反応性の異なる不飽和基を有しているとみなすことができる。アリルメタクリレートは、２種の不飽和基のうち、反応性の低いものの一部が重合中に反応して架橋剤として働くが、重合時にこれらが全て反応することはないので、残った不飽和基がその後のグラフト重合時にグラフトサイトとして働くものである。アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートは、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）を兼ねることができる。
グラフト交叉剤（II）の使用量は、アクリルゴム原料混合物（１００質量％）中、０．０１〜１０質量％が好ましい。グラフト交叉剤（II）の使用量が０．０１質量％未満では、グラフト交叉剤としての効果が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると、ゴムとしての性能が低下する傾向にある。
The graft crossing agent (II) is a compound having two types of unsaturated groups having different reactivities. Examples of the graft crossing agent (II) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Triallyl cyanurate and triallyl isocyanate appear to have the same reactivity of the three allyl groups, but the reactivity when the second and third allyl groups react after the first allyl group reacts is: Since the initial allyl group is different from the reactivity at the time of reaction, it can be regarded as having an unsaturated group having different reactivity. In allyl methacrylate, a part of the two unsaturated groups, which are less reactive, reacts during the polymerization and acts as a crosslinking agent, but they do not react at all during the polymerization. Acts as a graft site during subsequent graft polymerization. Allyl methacrylate and triallyl cyanurate can also serve as a crosslinking agent (II) and a graft crossing agent (II).
The amount of the grafting agent (II) used is preferably 0.01 to 10% by mass in the acrylic rubber raw material mixture (100% by mass). When the amount of the grafting agent (II) used is less than 0.01% by mass, the effect as the grafting agent tends to be reduced, and when it exceeds 10% by mass, the performance as rubber tends to be reduced.
（複合ゴム）
本発明における複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含むものであり、前記ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下で、前記アクリルゴム原料混合物を乳化重合して得ることができる。アクリルゴム原料混合物のポリオルガノシロキサンゴムのラテックスへの添加は、一括でもよいし、連続的に滴下してもよい。重合の進行とともにポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとポリオルガノシロキサンゴムとが、両者の界面において相互に絡み合った架橋網目を形成し、グラフト交叉剤（Ｉ）の存在による、ポリオルガノシロキサンゴムへのポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのグラフトも生じて、実質上相互に分離できない複合ゴムのラテックスが得られる。
(Composite rubber)
The composite rubber in the present invention contains a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber, and is obtained by emulsion polymerization of the acrylic rubber raw material mixture in the presence of the latex of the polyorganosiloxane rubber. Can do. The addition of the acrylic rubber raw material mixture to the latex of the polyorganosiloxane rubber may be performed all at once or continuously. As the polymerization proceeds, the polyalkyl (meth) acrylate rubber and the polyorganosiloxane rubber form a crosslinked network intertwined with each other at the interface between them, and the polyorganosiloxane rubber is added to the polyorganosiloxane rubber due to the presence of the graft crossing agent (I). Grafting of alkyl (meth) acrylate rubbers also occurs, resulting in composite rubber latexes that are substantially inseparable from each other.
複合ゴムの組成は、ポリオルガノシロキサンゴム１〜９９質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜１質量％（ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとの合計量が１００質量％）が好ましく、ポリオルガノシロキサンゴム５〜９５質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム９５〜５質量％がさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンゴムが９９質量％を超えると、最終的に得られる樹脂製品の表面外観が低下する傾向にある。ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが９９質量％を超えると、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性が低下する傾向にある。 The composition of the composite rubber is 1 to 99% by mass of the polyorganosiloxane rubber, 99 to 1% by mass of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component (the total amount of the polyorganosiloxane rubber and the polyalkyl (meth) acrylate rubber is 100% by mass. ), 5 to 95% by mass of polyorganosiloxane rubber, and 95 to 5% by mass of polyalkyl (meth) acrylate rubber are more preferable. When the polyorganosiloxane rubber exceeds 99% by mass, the surface appearance of the resin product finally obtained tends to be lowered. When the polyalkyl (meth) acrylate rubber exceeds 99% by mass, the impact resistance of the finally obtained resin product tends to be lowered.
複合ゴムの質量平均粒子径は、０．０３〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．７μｍがより好ましい。質量平均粒子径は、例えば、ラテックスを蒸留水で固形分濃度が約３％となるように希釈したもの０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計により、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用いて測定することができる。粒子径の検量線は、例えば、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として０．０２μｍから１．０μｍの合計１３点の粒子径を測定して作成することができる。質量平均粒子径が０．０３μｍ未満では、熱硬化性樹脂（Ｂ）に配合した際に複合ゴムの総表面積が増大するために、耐衝撃性向上に必要なエポキシ基の量が増加し、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。一方、質量平均粒子径が１．０μｍを超えると、耐衝撃性発現に対する複合ゴムの添加効率が低下する傾向にある。 The mass average particle diameter of the composite rubber is preferably 0.03 to 1.0 μm, and more preferably 0.05 to 0.7 μm. The mass average particle diameter is, for example, 0.1 ml of a latex diluted with distilled water so that the solid content concentration is about 3%, and a flow rate of 1.4 ml / ml using a CHDF2000 particle size distribution meter manufactured by MATEC USA. It can be measured using a capillary cartridge for particle separation and a carrier liquid under the conditions of min, pressure of about 2.76 MPa (about 4000 psi), and temperature of 35 ° C. The calibration curve of the particle diameter can be prepared, for example, by measuring the particle diameter of a total of 13 points from 0.02 μm to 1.0 μm using monodisperse polystyrene with a known particle diameter manufactured by DUKE of the United States as a standard particle diameter substance. . When the mass average particle diameter is less than 0.03 μm, the total surface area of the composite rubber increases when blended with the thermosetting resin (B), so that the amount of epoxy groups required for improving impact resistance increases, The fluidity of the curable resin composition tends to decrease. On the other hand, when the mass average particle diameter exceeds 1.0 μm, the addition efficiency of the composite rubber with respect to the development of impact resistance tends to decrease.
（ビニル系単量体）
グラフト重合に用いられるビニル系単量体としては、エポキシ基含有ビニル系単量体のみ、またはエポキシ基含有ビニル系単量体と、これ以外のビニル系単量体（以下、他のビニル系単量体という）とを含むビニル系単量体混合物が挙げられる。なお、グラフト重合を多段で行う場合は、少なくとも１つの段階において、エポキシ基含有ビニル系単量体のみ、またはエポキシ基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体とを含むビニル系単量体混合物を用いればよい。
グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ）を１００質量％としたとき、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ビニル系単量体単位を５質量％以上とすることによって、複合ゴムの周りをビニル系単量体単位で覆うことができ、粉体回収が容易となり、５０質量％以下とすることによって、熱硬化性樹脂（Ｂ）へ添加するグラフト重合体（Ａ）の量を低く抑えることができる。
(Vinyl monomer)
As the vinyl monomer used for graft polymerization, only an epoxy group-containing vinyl monomer or an epoxy group-containing vinyl monomer and other vinyl monomers (hereinafter referred to as other vinyl monomers) are used. A vinyl monomer mixture containing a monomer). When graft polymerization is performed in multiple stages, in at least one stage, only an epoxy group-containing vinyl monomer or a vinyl monomer containing an epoxy group-containing vinyl monomer and another vinyl monomer is used. A monomer mixture may be used.
The grafted vinyl monomer unit is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass when the graft polymer (A) is 100% by mass. By setting the vinyl monomer unit to 5% by mass or more, the periphery of the composite rubber can be covered with the vinyl monomer unit, and powder recovery becomes easy. The amount of the graft polymer (A) added to the curable resin (B) can be kept low.
（エポキシ基含有ビニル系単量体）
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Epoxy group-containing vinyl monomer)
Epoxy group-containing vinyl monomers include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, hydroxyalkyl (meth) acrylate glycidyl ether, polyalkylene glycol (meth) acrylate glycidyl ether, glycidyl itaconate, etc. Is mentioned. Among these, glycidyl methacrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
グラフト重合体（Ａ）全体に占めるエポキシ基含有ビニル系単量体単位の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。エポキシ基含有ビニル系単量体単位の割合が０．１質量％未満では、最終的に得られる樹脂製品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、１５質量％を超えると、熱硬化性樹脂（Ｂ）へのグラフト重合体（Ａ）の分散性が低下する傾向にある。 The proportion of the epoxy group-containing vinyl monomer unit in the entire graft polymer (A) is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.5 to 15 mass%. If the proportion of the epoxy group-containing vinyl monomer unit is less than 0.1% by mass, the impact resistance of the finally obtained resin product tends to decrease, and if it exceeds 15% by mass, a thermosetting resin ( The dispersibility of the graft polymer (A) in B) tends to decrease.
（他のビニル系単量体）
他のビニル系単量体としては、エポキシ基含有ビニル系単量体と同様の条件でラジカル重合できるものであれば特に制限なく、目的に応じて適切な単量体を選択して使用することができる。他のビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Other vinyl monomers)
The other vinyl monomer is not particularly limited as long as it can be radically polymerized under the same conditions as the epoxy group-containing vinyl monomer, and an appropriate monomer should be selected and used according to the purpose. Can do. Examples of other vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; N-phenylmaleimide, N -Maleimide derivatives such as cyclohexylmaleimide and Nt-butylmaleimide; Hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile , Diacetone Examples thereof include nitrogen-containing substances such as chloramide and dimethylaminoethyl methacrylate; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; and styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
（グラフト重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスまたは複合ゴムのラテックスの存在下で、重合開始剤を用いてビニル系単量体を乳化グラフト重合することにより得ることができる。なお、グラフト重合においては、ビニル系単量体が、ゴム成分にグラフトせずに、ビニル系単量体だけで重合して得られる、いわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト重合体およびフリーポリマーが得られるが、本発明においては、両者を合わせてグラフト重合体（Ａ）という。
(Method for producing graft polymer (A))
The graft polymer (A) can be obtained by emulsion graft polymerization of a vinyl monomer using a polymerization initiator in the presence of a polyorganosiloxane rubber latex or a composite rubber latex. In the graft polymerization, a vinyl monomer is produced as a by-product obtained by polymerizing only the vinyl monomer without grafting to the rubber component, and the graft polymer and the free polymer are produced as by-products. Although obtained, in the present invention, both are referred to as a graft polymer (A).
グラフト重合体（Ａ）は、１段または多段重合により製造することができる。グラフト重合体（Ａ）の熱硬化性樹脂（Ｂ）中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよるが、グラフト重合体（Ａ）を多段重合により製造することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。例えば、グラフト重合体（Ａ）が、グリシジルメタクリレートのような反応性単量体単位を含む場合は、グリシジルメタクリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段重合により製造することは有効な手段である。ただし、いたずらに多段化すると、製造工程が増加し、生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくない。したがって、重合は５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。 The graft polymer (A) can be produced by one-stage or multistage polymerization. Depending on how the dispersibility of the graft polymer (A) in the thermosetting resin (B), interfacial strength, etc. are set, it is possible to produce an impact resistance by producing the graft polymer (A) by multistage polymerization. Has the effect of improving the performance. For example, when the graft polymer (A) contains a reactive monomer unit such as glycidyl methacrylate, it is produced by multistage polymerization as a method of maintaining good dispersibility while maintaining the reactivity of glycidyl methacrylate. To do is an effective means. However, if the number of stages is unnecessarily increased, the number of manufacturing steps increases and the productivity decreases, so it is not preferable to increase more than necessary. Therefore, the polymerization is preferably 5 stages or less, more preferably 3 stages or less.
重合方法としては、一般的な滴下重合を用いてもよい。また、ゴム成分を乳化剤非存在下で製造した場合には、ゴム成分に、ビニル系単量体を一括で仕込み、その後、触媒を添加して重合する方法が好ましい。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しにくくなる。また、多段重合の場合、２段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたものが好ましい。
As a polymerization method, general drop polymerization may be used. Further, when the rubber component is produced in the absence of an emulsifier, a method in which a vinyl monomer is charged all at once into the rubber component and then a catalyst is added to perform polymerization is preferable. According to this method, the agglomerated particles are difficult to fuse during powder recovery. In the case of multistage polymerization, the second and subsequent stages may be charged all at once or by dropping.
As the polymerization initiator, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. Among these, a redox initiator is preferable, and a combination of ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, longalite, and hydroperoxide is particularly preferable.
このようにして得られたグラフト重合体（Ａ）のラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤、添加剤等を加えてもよい。
グラフト重合体（Ａ）のラテックスに、硫酸、塩酸、りん酸等の酸；塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜添加してグラフト重合体（Ａ）を凝析させ、これを熱処理して固化した後、脱水、洗浄、乾燥することにより粉体状のグラフト重合体（Ａ）が得られる。
The latex of the graft polymer (A) thus obtained may be added with appropriate antioxidants, additives, and the like in advance as necessary.
The graft polymer (A) is coagulated by appropriately adding a coagulant such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or the like; calcium chloride, sodium chloride or the like salt to the latex of the graft polymer (A). After solidifying by heat treatment, the powdered graft polymer (A) is obtained by dehydration, washing and drying.
乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、凝析する際に複数の重合体ラテックスを添加してもよい。また、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤；ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して乾燥を行ってもよい。また、適当な酸化防止剤、添加剤等を添加することもできる。 In order to suppress blocking during drying and improve powder properties such as bulk specific gravity, a plurality of polymer latexes may be added during coagulation. Moreover, you may dry by adding inorganic fillers, such as a silica, a talc, and calcium carbonate; polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, etc. Moreover, suitable antioxidant, an additive, etc. can also be added.
また、グラフト重合体（Ａ）のラテックスを、噴霧乾燥法により乾燥することにより、粉体状のグラフト重合体（Ａ）を得ることもできる。噴霧乾燥法は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥する方法である。噴霧方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などのいずれの方法を使用することができる。また、噴霧乾燥機も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれも使用することができる。 Moreover, the powdery graft polymer (A) can also be obtained by drying the latex of the graft polymer (A) by spray drying. The spray drying method is a method of spraying latex in the form of fine droplets and applying hot air to the latex to dry it. As a spraying method, any method such as a rotating disk type, a pressure nozzle type, a two-fluid nozzle type, and a pressurized two-fluid nozzle type can be used. Also, the spray dryer is not particularly limited, and any one of a small scale used in a laboratory to a large scale used industrially can be used.
噴霧乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、および乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、通常の噴霧乾燥機と同様であってよく、特に限定されるものでない。噴霧乾燥機内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちグラフト重合体（Ａ）に接触する熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。 The positions of the inlet part which is the supply part of the heating gas for drying in the spray dryer and the outlet part which is the outlet for the heating gas for drying and the dry powder may be the same as those of a normal spray dryer, and are particularly limited. It is not something. The temperature of the hot air introduced into the spray dryer (hot air inlet temperature), that is, the maximum temperature of the hot air contacting the graft polymer (A) is preferably 200 ° C. or less, particularly preferably 120 to 180 ° C.
また、噴霧乾燥されるグラフト重合体（Ａ）のラテックスは、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらに、噴霧乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤；ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を、グラフト重合体（Ａ）のラテックスに添加してもよい。また、グラフト重合体（Ａ）のラテックスに適当な酸化防止剤、添加剤等を加えてもよい。 The latex of the graft polymer (A) to be spray-dried may be a mixture of a plurality of latexes. Furthermore, in order to suppress blocking during spray drying and improve powder properties such as bulk specific gravity, inorganic fillers such as silica, talc and calcium carbonate; polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylamide and the like are used as graft polymers (A ) May be added to the latex. Moreover, you may add an appropriate antioxidant, an additive, etc. to the latex of the graft polymer (A).
＜熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明における熱硬化性樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、公知の熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。また、不具合がなければ、２種以上を混合して用いてもよい。硬化剤または共重合性モノマーが併用される場合は、硬化剤および共重合性モノマーも熱硬化性樹脂（Ｂ）に含める。
<Thermosetting resin (B)>
The thermosetting resin (B) in the present invention is not particularly limited, and is a known thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin (B) include an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, and a urea resin. If there is no problem, two or more kinds may be mixed and used. When a curing agent or a copolymerizable monomer is used in combination, the curing agent and the copolymerizable monomer are also included in the thermosetting resin (B).
エポキシ樹脂としては、公知のものが挙げられ、分子中にエポキシ結合を少なくとも２つ有するものであれば、分子構造、分子量等に特に制限はない。エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂と併用される硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物硬化剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。硬化剤の使用量は、特に制限はないが、エポキシ基硬化の化学量論量を加える必要がある。
Examples of the epoxy resin include known ones, and the molecular structure, molecular weight, etc. are not particularly limited as long as they have at least two epoxy bonds in the molecule. Examples of the epoxy resin include various epoxy resins such as dicyclopentadiene type, cresol novolac type, phenol novolac type, bisphenol type, and biphenyl type. These may be used alone or in combination of two or more.
As a hardening | curing agent used together with an epoxy resin, phenol type hardening | curing agents, such as a phenol novolak resin and a cresol novolak resin; Amine type hardening | curing agent; An acid anhydride hardening | curing agent etc. are mentioned, for example. Two or more of these may be used in combination. The amount of the curing agent used is not particularly limited, but it is necessary to add a stoichiometric amount of epoxy group curing.
フェノール樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、各種フェノール類とホルムアルデヒドまたは炭素数２以上のアルデヒドとから誘導されるレゾール型あるいはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。
ノボラック型フェノール樹脂の場合、通常、ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、レゾール型フェノール樹脂等の硬化剤がさらに併用される。
Examples of the phenol resin include known ones, such as a resol type or novolac type phenol resin derived from various phenols and formaldehyde or an aldehyde having 2 or more carbon atoms. The phenol resin may be modified with drying oil, xylene resin, melamine resin or the like.
In the case of a novolac type phenolic resin, usually a curing agent such as a polyamine such as hexamine, an epoxy resin, an isocyanate compound, a polyformaldehyde compound, or a resol type phenolic resin is further used in combination.
不飽和ポリエステル樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水エンドメチレンラトラヒドロフタル酸、クロルデン酸等の飽和二塩基酸と、エチレングリコールジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンテルグリコール、イソペンテルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸とを、１８０℃〜２５０℃で反応させて得られるものが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂と併用される共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジビンルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類等の、不飽和ポリエステル樹脂と共重合性を有し不飽和基を有するモノマーまたはそのプレポリマーが挙げられる。
Examples of the unsaturated polyester resin include known ones such as isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, endomethylene latrahydrophthalic anhydride, saturated dibasic acid base such as chlorodenic acid. Acids, polyhydric alcohols such as ethylene glycol dipropylene glycol, 1,3-butanediol, hydrogenated bisphenol A, neopenterglycol, isopenterglycol, 1,6-hexanediol, maleic acid, maleic anhydride, fumarate What is obtained by making it react with unsaturated dibasic acids, such as an acid and itaconic acid, at 180 to 250 degreeC is mentioned.
Examples of copolymerizable monomers used in combination with unsaturated polyester resins include copolymers with unsaturated polyester resins such as styrene, t-butyl styrene, chlorostyrene, divin benzene, diallyl phthalate, vinyl toluene, and acrylic esters. Examples thereof include a monomer having a polymerizable property and an unsaturated group or a prepolymer thereof.
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物における、グラフト重合体（Ａ）の含有量（割合）は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計（１００質量％）中、１〜４０質量％が好ましい。また、熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量（割合）は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計（１００質量％）中、９９〜６０質量％が好ましい。グラフト重合体（Ａ）を１質量％以上（熱硬化性樹脂（Ｂ）を９９質量％以下）とすることにより、グラフト重合体（Ａ）の添加効果が十分に発揮される。グラフト重合体（Ａ）を４０質量％以下（熱硬化性樹脂（Ｂ）を６０質量％以上）とすることにより、熱硬化性樹脂（Ｂ）の弾性率低下を抑えることができる。
<Thermosetting resin composition>
The content (ratio) of the graft polymer (A) in the thermosetting resin composition of the present invention is 1 in the total (100% by mass) of the graft polymer (A) and the thermosetting resin (B). -40 mass% is preferable. Moreover, 99-60 mass% is preferable in content (ratio) of a thermosetting resin (B) in the sum total (100 mass%) of a graft polymer (A) and a thermosetting resin (B). By making the graft polymer (A) 1% by mass or more (the thermosetting resin (B) is 99% by mass or less), the effect of adding the graft polymer (A) is sufficiently exhibited. By making a graft polymer (A) 40 mass% or less (thermosetting resin (B) is 60 mass% or more), the elastic modulus fall of a thermosetting resin (B) can be suppressed.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤が挙げられる。充填剤の配合量は、グラフト重合体（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜４００質量部が好ましい。 The thermosetting resin composition of the present invention may further contain a filler. Examples of the filler include crystalline silica, fused silica, calcium silicate, alumina, calcium carbonate, talc, barium sulfate and other inorganic powders, glass fibers, carbon fibers, and other inorganic fillers. As for the compounding quantity of a filler, 0.1-400 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of a graft polymer (A) and a thermosetting resin (B).
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、種々の硬化促進剤；シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤；塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤等が挙げられる。 Moreover, you may add a well-known additive to the thermosetting resin composition of this invention as needed. Examples of additives include various curing accelerators; mold release agents such as silicone oils, natural waxes, synthetic waxes, metal salts of linear fatty acids, acid amides, esters, paraffins; chlorinated paraffins, bromine Examples include flame retardants such as toluene, hexabromobenzene, and antimony trioxide; colorants such as carbon black and bengara; silane coupling agents.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各成分を溶液状態で混合する方法；各成分をミキシングロール、ニーダー等を用いて溶融混合する方法等が挙げられる。 It does not specifically limit as a preparation method of the thermosetting resin composition of this invention, A well-known method can be used. For example, a method in which each component is mixed in a solution state; a method in which each component is melt-mixed using a mixing roll, a kneader, or the like.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＩＣ等の封止材、塗料、接着剤、回線基板保護膜用のソルダーペースト等に用いることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる成形品は、電気・電子製品、自動車、建材等に用いられる。
成形方法としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を粉砕または打錠し、トランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形する方法が挙げられる。
The thermosetting resin composition of the present invention can be used for sealing materials such as ICs, paints, adhesives, solder pastes for circuit board protective films, and the like.
In addition, a molded article made of the thermosetting resin composition of the present invention is used for electric / electronic products, automobiles, building materials and the like.
Examples of the molding method include a method in which the thermosetting resin composition of the present invention is pulverized or tableted, and transfer molding, sheet compound molding, or bulk molding is performed.
以上説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、耐衝撃性改質剤であるグラフト重合体（Ａ）が熱硬化性樹脂（Ｂ）へ良好に分散されているので、良好な外観および十分な衝撃強度を有する樹脂製品を得ることができる。グラフト重合体（Ａ）は、グラフト成分がエポキシ基を有しているため、熱硬化性樹脂（Ｂ）との親和性がよく、これにより、熱硬化性樹脂（Ｂ）へのグラフト重合体（Ａ）の分散性が、従来の耐衝撃性改質剤に比べ、格段に向上している。 In the thermosetting resin composition of the present invention described above, the graft polymer (A), which is an impact modifier, is well dispersed in the thermosetting resin (B). A resin product having an appearance and sufficient impact strength can be obtained. Since the graft polymer (A) has an epoxy group as the graft component, the graft polymer (A) has a good affinity with the thermosetting resin (B), so that the graft polymer (B) to the thermosetting resin (B) ( The dispersibility of A) is remarkably improved as compared with the conventional impact modifier.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。以下、「部」および「％」はすべて「質量部」および「質量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples. Hereinafter, “parts” and “%” all indicate “parts by mass” and “% by mass”.
各測定、評価は下記方法にしたがって実施した。
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
（２）粒子径分布、質量平均粒子径：ラテックスを蒸留水で固形分濃度が約３％となるように希釈したもの０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計により、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよび中性キャリア液を用いて測定した。粒子径の検量線は、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として０．０２μｍから１．０μｍの合計１３点の粒子径を測定して作成した。
Each measurement and evaluation was performed according to the following method.
(1) Solid content concentration: Determined by drying the particle dispersion at 170 ° C. for 30 minutes.
(2) Particle size distribution, mass average particle size: 0.1 ml of latex diluted with distilled water to a solid content concentration of about 3% was used as a sample, and flow rate was measured with a CHDF2000 type particle size distribution meter manufactured by MATEC USA. The measurement was carried out using a capillary cartridge for particle separation and a neutral carrier liquid under the conditions of 1.4 ml / min, pressure of about 2.76 MPa (about 4000 psi), and temperature of 35 ° C. A calibration curve for the particle size was prepared by measuring a total of 13 particle sizes from 0.02 μm to 1.0 μm using monodisperse polystyrene with a known particle size manufactured by DUKE, USA as the standard particle size material.
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：シート状試験片を成形し切断後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき評価した（厚み：１／４インチ、単位：Ｊ／ｍ）。
（４）曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて曲げ試験機により計測した（単位：ＭＰａ）。
（５）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて曲げ試験機により計測した（単位：ＭＰａ）。
(3) Izod impact strength: After a sheet-like test piece was molded and cut, it was evaluated based on ASTM D256 (thickness: 1/4 inch, unit: J / m).
(4) Bending strength: measured by a bending tester according to JIS K 7203 (unit: MPa).
(5) Flexural modulus: measured by a bending tester according to JIS K 7203 (unit: MPa).
（６）ヒートサイクル性：底面に１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの銅板を埋め込んだ２０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの成形品サンプルを、−６０℃と２５０℃の恒温槽に３０分間ずつ入れ、これを２０サイクル行った後、成形品サンプルに生じたクラックの発生頻度を調べた（サンプル数：２０個、単位：クラック発生本数／サンプル数）。 (6) Heat cycle performance: A molded product sample of 20 mm × 15 mm × 3 mm in which a copper plate of 15 mm × 15 mm × 1 mm is embedded in the bottom is placed in a constant temperature bath at −60 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes, and this is performed for 20 cycles. Thereafter, the frequency of occurrence of cracks in the molded product samples was examined (number of samples: 20, unit: number of cracks generated / number of samples).
［製造例１］
（グラフト重合体（Ａ−１）の製造）
オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下、Ｄ４という）９７．５部、架橋剤であるテトラエトキシシラン２部、グラフト交叉剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部の混合液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解した蒸留水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
[Production Example 1]
(Production of graft polymer (A-1))
Dodecylbenzene was added to a mixed solution of 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane (hereinafter referred to as D4), 2 parts of tetraethoxysilane as a crosslinking agent, and 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane as a grafting agent. 150 parts of distilled water in which 5 parts of sodium sulfonate was dissolved was added and stirred for 2 minutes at 10,000 rpm with a homomixer, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 20 MPa to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
コンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記オルガノシロキサンラテックス２５１部を仕込み、０．４％硫酸水溶液５０部を投入した。この混合液を８０℃に加熱した状態で、７時間この温度を維持してオクタメチルシクロテトラシロキサンを重合した。得られた反応物を冷却し、室温で１２時間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。このようにして得られたシリコーンラテックス（Ｌ−１）の固形分濃度は、２９．３％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１１０ｎｍであった。 In a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, 251 parts of the organosiloxane latex was charged, and 50 parts of a 0.4% sulfuric acid aqueous solution was added. With this mixture heated to 80 ° C., this temperature was maintained for 7 hours to polymerize octamethylcyclotetrasiloxane. The obtained reaction product was cooled and kept at room temperature for 12 hours, and then neutralized with 5% aqueous sodium hydroxide solution. The solid content concentration of the silicone latex (L-1) thus obtained was 29.3%, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 110 nm.
シリコーンラテックス（Ｌ−１）を２７．３部採取し、攪拌翼を備えたセパラブルフラスコの中に入れ、蒸留水を１６７．７部加え、窒素置換した後、５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７４部、アリルメタクリレート０．４部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部の混合液を添加した。ついで、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部および蒸留水５部の混合液を加え、ラジカル重合を開始して、その後、内温５０℃で１時間保持して複合ゴムラテックス（Ｓ−１）を得た。複合ゴムラテックス（Ｓ−１）の固形分濃度は、２９．８％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１８０ｎｍであった。 27.3 parts of silicone latex (L-1) was sampled, placed in a separable flask equipped with a stirring blade, added with 167.7 parts of distilled water, purged with nitrogen, heated to 50 ° C., and n -A mixed solution of 74 parts of butyl acrylate, 0.4 part of allyl methacrylate and 0.4 part of diisopropylbenzene hydroperoxide was added. Next, a mixed solution of 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.2 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was added to start radical polymerization. The composite rubber latex (S-1) was obtained by keeping at 1 ° C for 1 hour. The solid content concentration of the composite rubber latex (S-1) was 29.8%, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 180 nm.
２７５．２部の複合ゴムラテックス（Ｓ−１）に、グリシジルメタクリレート２部、メチルメタクリレート６部、およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を１２分間かけて滴下し、内温５０℃で１時間保持して第１段目のグラフト重合を行った。ついで、メチルメタクリレート１０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を１５分間かけて滴下し、内温５０℃で１時間保持して第２段目のグラフト重合を行い、複合ゴムへのグラフト重合を完了し、グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスの固形分濃度は、３３．３％であり、粒子径分布は、単一のピークを示し、質量平均粒子径は、１９０ｎｍであった。
グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−１）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−１）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−１）（１００％）中２％であった。
A mixed liquid of 2 parts of glycidyl methacrylate, 6 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of diisopropylbenzene hydroperoxide was dropped into 275.2 parts of composite rubber latex (S-1) over 12 minutes, and the internal temperature was 50 ° C. For 1 hour to carry out the first stage graft polymerization. Next, a mixed solution of 10 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of diisopropylbenzene hydroperoxide was added dropwise over 15 minutes, and held at an internal temperature of 50 ° C. for 1 hour to carry out the second stage graft polymerization to obtain a composite rubber. The graft polymerization of was completed, and a graft polymer (A-1) latex was obtained. The solid content concentration of the graft polymer (A-1) latex was 33.3%, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 190 nm.
The graft polymer (A-1) latex is put into 600 parts of hot water at 90 ° C. containing 5 parts of calcium acetate, the solid is separated, filtered and dried, and 100 parts of the graft polymer (A-1) is obtained. Got. The grafted vinyl monomer unit is 18% in the graft polymer (A-1) (100%), and the glycidyl methacrylate unit is 2% in the graft polymer (A-1) (100%). there were.
［製造例２］
（グラフト重合体（Ａ−２）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート８部のみに変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−２）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−２）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−２）（１００％）中８％であった。
[Production Example 2]
(Production of graft polymer (A-2))
Graft polymer (A-2) latex in the same manner as in Reference Example 1 except that the first-stage vinyl monomer to be graft polymerized to the composite rubber latex (S-1) was changed to only 8 parts of glycidyl methacrylate. Got.
The graft polymer (A-2) latex is added to 600 parts of 90 ° C. hot water containing 5 parts of calcium acetate, the solid is separated, filtered and dried, and 100 parts of the graft polymer (A-2) is obtained. Got. The grafted vinyl monomer unit is 18% in the graft polymer (A-2) (100%), and the glycidyl methacrylate unit is 8% in the graft polymer (A-2) (100%). there were.
［製造例３］
（グラフト重合体（Ａ−３）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート８部のみに、第２段目のビニル系単量体をグリシジルメタクリレート４部およびメチルメタクリレート６部に変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ−３）９９部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ−３）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ−３）（１００％）中１２％であった。
[Production Example 3]
(Production of graft polymer (A-3))
The first-stage vinyl monomer graft-polymerized to the composite rubber latex (S-1) is only 8 parts glycidyl methacrylate, the second-stage vinyl monomer is 4 parts glycidyl methacrylate and 6 parts methyl methacrylate. A graft polymer (A-3) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that
The graft polymer (A-3) latex is added to 600 parts of 90 ° C. hot water containing 5 parts of calcium acetate, the solid is separated, filtered and dried, and 99 parts of the graft polymer (A-3) is obtained. Got. The grafted vinyl monomer unit is 18% in the graft polymer (A-3) (100%), and the glycidyl methacrylate unit is 12% in the graft polymer (A-3) (100%). there were.
［製造例４］
（比較用のグラフト重合体（Ａ’−４）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をメチルメタクリレート８部のみに変更した以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ’−４）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ’−４）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ’−４）９９部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ’−４）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ’−４）（１００％）中、０％であった。
[Production Example 4]
(Production of comparative graft polymer (A′-4))
Graft polymer (A′-4) in the same manner as in Reference Example 1 except that the first-stage vinyl monomer graft polymerized to the composite rubber latex (S-1) was changed to only 8 parts of methyl methacrylate. Latex was obtained.
The graft polymer (A′-4) latex is added to 600 parts of 90 ° C. hot water containing 5 parts of calcium acetate, the solid matter is separated, filtered and dried, and the graft polymer (A′-4) is obtained. 99 parts were obtained. The grafted vinyl monomer unit is 18% in the graft polymer (A′-4) (100%), and the glycidyl methacrylate unit is in the graft polymer (A′-4) (100%). 0%.
［製造例５］
（比較用のグラフト重合体（Ａ’−５）の製造）
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目のビニル系単量体をスチレン１４部、アクリロニトリル４部に変更し、第２段目を行わなかった以外は、参考例１と同様にしてグラフト重合体（Ａ’−５）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ’−５）ラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、グラフト重合体（Ａ’−５）１００部を得た。グラフトされたビニル系単量体単位は、グラフト重合体（Ａ’−５）（１００％）中１８％であり、グリシジルメタクリレート単位は、グラフト重合体（Ａ’−５）（１００％）中、０％であった。
[Production Example 5]
(Production of comparative graft polymer (A′-5))
The same as Reference Example 1 except that the first-stage vinyl monomer graft-polymerized to the composite rubber latex (S-1) was changed to 14 parts of styrene and 4 parts of acrylonitrile, and the second stage was not performed. Thus, a graft polymer (A′-5) latex was obtained.
The graft polymer (A′-5) latex is added to 600 parts of 90 ° C. hot water containing 5 parts of calcium acetate, the solid matter is separated, filtered and dried, and the graft polymer (A′-5) is obtained. 100 parts were obtained. The grafted vinyl monomer unit is 18% in the graft polymer (A′-5) (100%), and the glycidyl methacrylate unit is in the graft polymer (A′-5) (100%). 0%.
＜エポキシ樹脂へのグラフト重合体の分散性評価＞
［実施例１〜３、比較例１、２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）１００部およびテトラヒドロメチル無水フタル酸（旭電化（株）製、アデカハードナーＥＨ−３３２６）８５部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表１に示すグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）１０部とを、常温にてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した後の分散状態を、目視で評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of dispersibility of graft polymer on epoxy resin>
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2]
Thermosetting resin (B) comprising 100 parts of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Denka Co., Ltd., Adeka Resin EP-4100E) and 85 parts of tetrahydromethyl phthalic anhydride (Asahi Denka Co., Ltd., Adeka Hardener EH-3326) ) And 10 parts of the graft polymer (A) or graft polymer (A ′) shown in Table 1 were visually evaluated for the dispersion state after stirring for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer. The results are shown in Table 1.
＜成形品の評価＞
［実施例４〜９、比較例３、４］
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）１００部およびテトラヒドロメチル無水フタル酸（旭電化（株）製、アデカハードナーＥＨ−３３２６）８５部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）とを、６０℃にて攪拌機を用いて１５０ｒｐｍにて９０分間攪拌した後、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール１部を加えてさらに攪拌混合し、得られた熱硬化性組成物を金型に充填し８０℃で２時間、１２０℃で６時間加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
<Evaluation of molded products>
[Examples 4 to 9, Comparative Examples 3 and 4]
(Epoxy resin)
Thermosetting resin (B) comprising 100 parts of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Denka Co., Ltd., Adeka Resin EP-4100E) and 85 parts of tetrahydromethyl phthalic anhydride (Asahi Denka Co., Ltd., Adeka Hardener EH-3326) And the amount of the graft polymer (A) or graft polymer (A ′) (impact modifier) shown in Table 2 after stirring for 90 minutes at 60 ° C. and 150 rpm using a stirrer. , 1 part of N-benzyl-2-methylimidazole was added, and the mixture was further stirred and mixed. The obtained thermosetting composition was filled in a mold and heated at 80 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 6 hours to prepare a test piece. Produced. About this test piece, Izod impact strength was measured. Moreover, the external appearance was evaluated. The results are shown in Table 2 and Table 3.
［実施例１０〜１２、比較例５、６」
（フェノール樹脂）
レゾール型フェノール樹脂（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比１．４とし、アンモニア触媒下で反応して得られたもの）１００部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）の１０％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とを、室温にて攪拌機を用い１５０ｒｐｍで９０分攪拌した後、減圧下でＴＨＦを除去し、得られた固形物を粉砕し、得られた熱硬化性樹脂組成物を金型に充填し１７０℃で９０分加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
[Examples 10 to 12, Comparative Examples 5 and 6]
(Phenolic resin)
A thermosetting resin (B) consisting of 100 parts of a resol-type phenolic resin (obtained by reacting in an ammonia catalyst with a formaldehyde / phenol molar ratio of 1.4), and the amount of graft polymer shown in Table 2 A 10% tetrahydrofuran (THF) solution of (A) or graft polymer (A ′) (impact modifier) is stirred at 150 rpm for 90 minutes at room temperature using a stirrer, and then THF is removed under reduced pressure. The obtained solid was pulverized, and the obtained thermosetting resin composition was filled in a mold and heated at 170 ° C. for 90 minutes to prepare a test piece. About this test piece, Izod impact strength was measured. Moreover, the external appearance was evaluated. The results are shown in Table 2 and Table 3.
［実施例１３〜１５、比較例７、８］
（不飽和ポリエステル樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂（三井武田ケミカル（株）製、エスターＣＨ２００）１００部からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、表２に示す量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）（耐衝撃性改質剤）とを、室温にて攪拌機を用い１５０ｒｐｍで９０分攪拌した後、得られた熱硬化性樹脂組成物を金型に充填し２００℃で９０分加熱して試験片を作製した。この試験片について、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、外観を評価した。結果を表２および表３に示す。
[Examples 13 to 15, Comparative Examples 7 and 8]
(Unsaturated polyester resin)
Thermosetting resin (B) consisting of 100 parts of unsaturated polyester resin (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Esther CH200), and the amount of graft polymer (A) or graft polymer (A ′) shown in Table 2 ( The impact resistance modifier is stirred for 90 minutes at 150 rpm using a stirrer at room temperature, and then the obtained thermosetting resin composition is filled in a mold and heated at 200 ° C. for 90 minutes to obtain a test piece. Produced. About this test piece, Izod impact strength was measured. Moreover, the external appearance was evaluated. The results are shown in Table 2 and Table 3.
＜封止材の評価＞
［実施例１６〜２０、比較例９、１０］
（ビスフェノール型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１００％および硬化剤として３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）４０％からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、無機充填剤として結晶質シリカ６６％とからなるエポキシ樹脂組成物１００部に対し、表３に示す配合量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）を加えた後、三本ロールにて混練分散し、真空脱泡して、封止材用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。試験片は、注型方式により作製した。この試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。また、ヒートサイクル性、外観を評価した。結果を表４に示す。
<Evaluation of sealing material>
[Examples 16 to 20, Comparative Examples 9 and 10]
(Bisphenol type epoxy resin)
Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YDF-8170C) and 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard AA) as a curing agent ) Graft polymer (A) or graft having the blending amount shown in Table 3 with respect to 100 parts of epoxy resin composition comprising 40% thermosetting resin (B) and 66% crystalline silica as an inorganic filler. After adding the polymer (A ′), the mixture was kneaded and dispersed with a three-roll and vacuum degassed to prepare a thermosetting resin composition for a sealing material. The test piece was produced by a casting method. About this test piece, bending strength and a bending elastic modulus were measured. Moreover, heat cycle property and external appearance were evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例２１〜２３、比較例１１、１２］
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学（株）製、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ）２０％、フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）ＰＮ−８０）１０％、および２−ウンデシルイミダゾール１．０％からなる熱硬化性樹脂（Ｂ）と、カルナバワックス０．４％と、カーボンブラック０．２％と、シランカップリング剤０．４％と、三酸化アンチモン２．０％と、結晶質シリカ６６％とからなるエポキシ組成物１００部に対し、表３に示す配合量のグラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ａ’）を加えた後、常温でミキサーを用い混合し、さらに加熱ロールを用い９０〜９５℃で混練し、冷却後粉砕し、封止材用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。試験片は、低圧トランスファー成形法により作製した。この試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。また、ヒートサイクル性、外観を評価した。結果を表４に示す。
[Examples 21 to 23, Comparative Examples 11 and 12]
(Cresol novolac type epoxy resin)
Heat composed of 20% cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN-195X), 10% phenol novolac resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. PN-80), and 1.0% 2-undecylimidazole. From curable resin (B), carnauba wax 0.4%, carbon black 0.2%, silane coupling agent 0.4%, antimony trioxide 2.0%, and crystalline silica 66% After adding the graft polymer (A) or the graft polymer (A ′) having a blending amount shown in Table 3 to 100 parts of the resulting epoxy composition, the mixture is mixed at room temperature using a mixer and further heated using a heating roll. The mixture was kneaded at 95 ° C., pulverized after cooling, and a thermosetting resin composition for a sealing material was prepared. The test piece was produced by a low-pressure transfer molding method. About this test piece, bending strength and a bending elastic modulus were measured. Moreover, heat cycle property and external appearance were evaluated. The results are shown in Table 4.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、封止材、塗料、接着剤、ソルダーペースト；電気・電子製品、自動車、建材等に用いられる成形品、といった樹脂製品の原料として有用である。
The thermosetting resin composition of the present invention is useful as a raw material for resin products such as encapsulants, paints, adhesives, solder pastes; molded products used in electrical / electronic products, automobiles, building materials, and the like.
Claims (7)
熱硬化性樹脂（Ｂ）と
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 Graft weight obtained by graft polymerization of vinyl monomer to polyorganosiloxane rubber or composite rubber containing polyorganosiloxane rubber and polyalkyl (meth) acrylate rubber, and graft component has epoxy group Coalescence (A),
A thermosetting resin composition comprising: a thermosetting resin (B).
A molded product obtained by molding the thermosetting resin composition according to claim 1.
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