JP4877705B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は難燃性のポリカーボネート樹脂組成物に関する。より詳細には、テルペン樹脂、有機金属塩化合物、繊維形成型の含フッ素ポリマーおよび特定のゴム状弾性体を特定量含有した、極めて高度な流動性、衝撃強度を示す難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらには、ハロゲンやリンを含有する従来の難燃剤を使用することが全くないため、環境調和性にも極めて優れた組成物が得られることを特徴とする。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・ＩＴＥ、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。このうち電気・電子・ＩＴＥの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０やＶ−１相当の一層高い難燃性が求められている。

そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が採用されている。これらの中で特に臭素や塩素等のハロゲン系化合物については、環境面からこれらを含有しない難燃剤の使用が望まれている。

一方、難燃性のポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂を用いることは行われているが(特許文献３及び４)、これらにおいてテルペン樹脂は難燃効果をもたらすものとしては用いられておらず、リン系化合物等の難燃剤を配合して難燃性を達成するものであった。

特開平７−１７９７４２号公報 特開平９−９５６１０号公報 特開２０００−６３６５１号公報 特開２００３−１６０７２４号公報

近年ではポリカーボネート樹脂を用いた製品の軽量・薄肉化の傾向が著しく、また意匠面やデザイン上の要求を満足するため、上記の優れた性能に加えて、ハロゲン系またはリン系難燃剤を使用することなしに高度な難燃性を有し、かつ高度な流動性（成形性）を具備した材料が求められていた。

本発明者らはポリカーボネート樹脂に対し、テルペン樹脂、有機金属塩化合物、繊維形成型の含フッ素ポリマーおよびゴム状弾性体を特定量配合することにより、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく、相乗効果的に極めて優れた難燃性、流動性、強度及び外観のバランスを併せ持つポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９９．５重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２０重量％からなる樹脂成分の合計１００重量部に対し、（以下、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を「樹脂成分」という場合がある。）、芳香族スルホン酸の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｃ）０．００５〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜２重量部およびゴム状弾性体（Ｅ）０．１〜５重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、優れた流動性、強度及び外観を有するものであって、かつハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用しないため燃焼時にハロゲンを含むガスの発生等の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れている。さらには、流動性、強度等にも優れているため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として好適に使用可能であり、工業的利用価値が非常に高い。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるテルペン樹脂（Ｂ）には、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが含まれる。

テルペン樹脂（Ｂ）はテルペン化合物を原料として得られ、テルペン化合物は、一般にモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等のイソプレンの重合体を基本骨格とする化合物である。テルペン化合物として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等、好ましくはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが挙げられる。

テルペン樹脂（Ｂ）は、これらテルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。原料としてテルペン化合物単独のほか、テルペン化合物と芳香族化合物（その重合体を芳香族変性テルペン樹脂という。）、テルペン化合物とフェノール系化合物（その重合体をフェノール変性テルペン樹脂という。）を使用してもよい。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられ、フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、得られた上記テルペン樹脂を水素添加処理したものを使用してもよい。またテルペン樹脂として、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。

このようなテルペン樹脂（Ｂ）として、例えば、ヤスハラケミカル（株）社製の「ＹＳレジンＰＸ」（テルペン樹脂）、「ＹＳレジンＴＯ」（芳香族変性テルペン樹脂）、「ＹＳレジンＴＲ」（芳香族変性テルペン樹脂）、「クリアロン」（水添テルペン樹脂）、「ＹＳポリスター」（フェノール変性テルペン樹脂）、「マイティエース」（フェノール変性テルペン樹脂）などの商品名で市販されているものが挙げられる。

テルペン樹脂（Ｂ）の配合量は、樹脂成分中０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。０．５重量％未満であると、相乗効果が得られにくいため十分な難燃性を示さないので好ましくない。また、２０重量％を越えるとテルペン樹脂（Ｂ）自体の易燃性のため難燃性が得られにくいので好ましくない。

本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が好適に使用できる。

有機金属塩化合物（Ｃ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１５〜０．３重量部の範囲である。配合量が０．００５重量部未満では、相乗効果が得られにくいため難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、衝撃強度や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化したりするといった問題が発生する場合があるので好ましくない。

本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜２重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、相乗効果が得られにくく、かつ燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また、２重量部を超えると樹脂組成物の造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。

本発明にて使用されるゴム状弾性体（Ｅ）としては、特に制限はないが、とりわけ、コア・シェル構造を有するブタジエン系ゴム状弾性体やポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が好適に用いられる。

コア・シェル構造を有するブタジエン系ゴム状弾性体は、コアー部にポリブタジエン系重合体、シェル部がスチレン重合体やスチレンとメチルメタアクリレート共重合体等からなる重合体であって、代表的な製品としては、ローム＆ハース社製パラロイドＥＸＬ２６０２やＥＸＬ２６０３等が挙げられる。

また、本発明において使用される複合ゴム系グラフト共重合体を得るには、まず３員環以上の各種の環状オルガノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等と、架橋剤及び／またはグラフト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてから重合することによって得られる。ここで用いられるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられるが、特にｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられる。複合化ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであることが好ましい。複合ゴムの平均粒子径が０．０８μｍ未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、平均粒子径が０．６μｍを超えると、得られる樹脂組成物の成形品の表面外観が悪化する。特に好ましいものとしては、三菱レイヨン（株）社製メタブレンＳ−２００１という商品名で市販されているものが挙げられる。

ゴム状弾性体（Ｅ）の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。より好ましくは、１〜３重量部の範囲である。配合量が、０．１重量部未満では、衝撃強度の向上度合いが不十分であるので好ましくない。また、５重量部を越えると、逆に難燃性が低下することがあるため好ましくない。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤（リン系やフェノール系酸化防止剤）、紫外線吸収剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等の添加剤、他のポリマーを配合してもよい。熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合順番や混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合が可能であって、その混合物を通常の一軸または二軸押出機により容易に溶融混練することができる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。

表２〜３に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、各種樹脂組成物のペレットを得た。

使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製・カリバー２００−２０
（粘度平均分子量１９０００、以下「ＰＣ」と略記）
テルペン樹脂：
ヤスハラケミカル社製・マイティエースＧ−１５０
（フェノール変性テルペン樹脂、以下「テルペン樹脂」と略記）
有機金属塩化合物：
パラトルエンスルホン酸ナトリウム（以下「金属塩」と略記）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ダイキン社製・ポリフロンＦＡ−５００
（ポリテトラフルオロエチレン、以下「ＰＴＦＥ」と略記）
ゴム状弾性体：
ローム＆ハース社製・パラロイド・ＥＸＬ２６０２
シェル部にスチレン重合体を有するブタジエン系ゴム状弾性体
（以下「ゴム状弾性体１」と略記）
三菱レイヨン社製・メタブレンＳ−２００１
（以下「ゴム状弾性体２」と略記）

（外観）
得られた各種樹脂組成物のペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００−Ｅ−Ｃ５）を用いて、溶融温度２４５℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下にて難燃性評価用試験片（１２５×１３×１．６ｍｍ）を成型し、試験片の成型品外観を目視にて観察した。

（難燃性）
前述の試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるクラスを表１に示す。
Ｖ−０を合格とした。

残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。

（流動性）
得られた各種樹脂組成物のペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００―Ｅ−Ｃ５）により、溶融温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、アルキメデス スパイラルフロー金型（巾１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を用いて流動長さ（単位：ｍｍ）を測定した。流動長さが１２５ｍｍ以上を合格とした。

（衝撃強度）
得られた各種樹脂組成物のペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡＩＩ）を用いて、溶融温度２７０℃の条件下、衝撃強度評価用試験片（６３×１３×３．２ｍｍ）を成型した。そして、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に準じ、２３℃の条件下においてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。値が、１５Ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ以上を合格とした。

それぞれの評価結果を表２〜３に示した。

＊ ＮＲはどの難燃クラスにも属さないものを表す。

実施例１〜５に示すように、本発明の構成要件を具備したポリカーボネート樹脂組成物は高度な難燃性を維持しながら極めて大きな流動性向上効果および高い衝撃強度を発揮する。

一方、比較例１〜６に示すように、本発明の構成要件を満たさない場合においては、何れも何らかの欠点を有していた。
比較例１及び４は、ゴム状弾性体の配合量が規定範囲の下限よりさらに少ない場合であり、衝撃強度が不合格となった。
比較例２及び５は、逆にゴム状弾性体の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であり、難燃性と流動性が不合格となった。
比較例３及び６は、テルペン樹脂の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であり、難燃性、外観、衝撃強度等が不合格となった。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９９．５重量％及びテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２０重量％からなる樹脂成分の合計１００重量部に対し、芳香族スルホン酸の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｃ）０．００５〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜２重量部およびゴム状弾性体（Ｅ）０．１〜５重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. テルペン樹脂（Ｂ）が、芳香族変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. テルペン樹脂（Ｂ）が、フェノール変性テルペン樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ゴム状弾性体（Ｅ）が、コア・シェル構造を有するブタジエン系ゴム状弾性体および／またはポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。