JP4877694B2 - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、特開平４−５５５５５号公報等に開示された方法により製造されている。
すなわち、まず、銅箔が貼り付けられた銅張積層板に貫通孔を形成し、続いて無電解銅めっき処理を施すことによりスルーホールを形成する。続いて、基板の表面を導体パターン状にエッチング処理して導体回路を形成し、この導体回路の表面に、エッチング等により粗化面を形成する。そして、この粗化面を有する導体回路上に樹脂絶縁層を形成した後、露光、現像処理を行ってバイアホール用開口を形成し、その後、ＵＶ硬化、本硬化を経て層間樹脂絶縁層を形成する。
【０００３】
さらに、層間樹脂絶縁層に酸や酸化剤などにより粗化処理を施した後、薄い無電解めっき層を形成し、この無電解めっき層上にめっきレジストを形成し、電気めっきにより厚付けを行い、めっきレジスト剥離後、めっきレジスト下に存在している薄い無電解めっき層をエッチング液により除去することにより独立した導体回路を形成し、さらに、第二銅錯体と有機酸塩等により導体回路表面に粗化面を形成する。
この工程を繰り返した後、最後に導体回路を保護するためのソルダーレジスト層を形成し、ＩＣチップ等との接続のために開口を形成し、露出した導体回路にめっき等を施し、半田ペーストを印刷して半田バンプを形成することにより、ビルドアップ多層プリント配線板の製造を完了する。
【０００４】
しかしながら、このような方法によりビルドアップ多層プリント配線板を製造する場合、めっきレジスト下に存在している薄い無電解めっき層をエッチング液により除去すると、厚付けした電気めっき層の一部も除去されてしまうため、電気めっき層が薄くなってしまうという問題があった。
また、粗化面を形成するためにエッチングを行うと、導体回路の側面がエッチングされすぎ、その形状がアンダーカット形状になったり、該アンダーカット部分の粗化面の凹凸が小さい場合があった。
そのため、導体回路上に層間樹脂絶縁層を形成した場合に、アンダーカット部分に樹脂が充填されなかったり、アンダーカット部分と樹脂との密着性が低かったりし、層間樹脂絶縁層にクラックが発生したり、層間樹脂絶縁層と導体回路との剥離が発生するという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、このような問題を回避するために、電気めっきによる厚付けを行う際に、電気めっき層を厚く、幅広く形成する方法もある。しかしながら、この場合以下のような問題が生じる。
即ち、電気めっき層を厚く形成する場合には、図１７に示すように、樹脂絶縁層２２上に薄膜導体層２４を形成し（図１７（ａ）参照）、次に、薄膜導体層２４上にめっきレジスト２３を形成した後（図１７（ｂ）参照）、電気めっき層２５をめっきレジスト２３の厚さよりも厚くなるように形成する（図１７（ｃ）参照）。その結果、電気めっき層２５がめっきレジスト２３の上部にまで形成され、めっきレジスト２３を剥離した際に、めっきレジスト２３を全部剥離させることができず、電気めっき層２５側面の一部にめっきレジスト残留物２３ａが存在してしまう（図１７（ｄ）参照）。
【０００６】
そのため、めっきレジスト２３の下に存在していた薄膜導体層を除去し（図１７（ｅ）参照）、さらに、電気めっき層２３表面および薄膜導体層２４側面に粗化面を形成しようとした場合に、めっきレジスト残留物２３ａが存在し、粗化面が形成されない部分が発生してしまう（図１７（ｆ）参照）。
このように、粗化面の形成されない部分が存在すると、この部分では、導体回路と樹脂絶縁層との密着性が不充分となり、層間樹脂絶縁層と導体回路との剥離の原因となってしまう。
【０００７】
また、電気めっき層２５をめっきレジスト２３の厚さよりも厚く形成する場合には、電気めっき層２５の上面が平坦ならず、そのため、独立した導体回路とした際に、厚さが不均一になるという問題もある。
このように、導体回路の厚さが不均一であると、得られる多層プリント配線板が電気特性に劣るものとなってしまう。
【０００８】
また、電気めっき層を幅広く形成する場合には、その分だけ、導体回路間が狭くなってしまうため、めっきレジストを剥離した後、該めっきレジスト下に存在する薄膜導体層を除去しようとした際に、エッチング液が導体回路間に充分に入りこめないことがある。このような場合には、薄膜導体層の一部に除去されない部分が生じ、導体回路間の短絡の原因となってしまう。
【０００９】
また、電気めっき層を形成する際に、厚付けを行ってもめっきレジスト上部に電気めっき層が形成されないように、めっきレジストの厚さを厚く形成すると、めっきレジストが厚くなるため、めっきレジスト非形成部の深さが深くなり、その結果、めっきレジスト非形成部の一部に電気めっき層を形成することができない部分が発生する。
【００１０】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、厚さが均一でアンダーカット等がなく、表面全体に粗化面が形成された導体回路を有し、その結果、層間樹脂絶縁層にクラックが発生したり、層間樹脂絶縁層と導体回路との間で剥離が発生したりすることがない多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、めっきレジストを剥離する前に第一のエッチング処理を行うことにより、めっきレジスト上の電気めっき層を除去するとともに、電気めっき層をめっきレジストの厚さとほぼ同じ厚さとし、続いて、上記めっきレジストを剥離した後に第二のエッチング処理を行うとともに粗化面形成処理を行うことにより、厚さが均一でアンダーカットがなく、表面全体に粗化面を有する導体回路が形成された多層プリント配線板を製造できることを見いだし、以下に示す内容を要旨構成とする発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これらの導体回路がバイアホールを介して接続されてなる多層プリント配線板の製造方法であって、下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）上記基板上および／または上記樹脂絶縁層上に薄膜導体層を形成する工程、
（２）上記薄膜導体層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成した後、上記めっきレジスト非形成部に上記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する工程、
（３）第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層をエッチングする工程、および、
（４）上記めっきレジストを剥離した後、第二のエッチング液を用い、上記めっきレジストの下に存在する薄膜導体層を除去するとともに上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成する工程。
【００１３】
本発明の製造方法において、上記第一のエッチング液は、塩化第二銅、塩化第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素／硫酸、アルカリエッチャントからなる群より選択される少なくとも一種を含む溶液であることが望ましい。
【００１４】
また、上記第一のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液、または、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液であることが望ましい。
【００１５】
上記製造方法において、上記第二のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液、または、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液であることが望ましい。
【００１６】
また、上記製造方法において、上記第一のエッチング液および上記第二のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液または過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液であり、かつ、上記第一のエッチング液および上記第二のエッチング液は、同一であることが望ましい。
【００１７】
また、上記製造方法において、上記（３）の工程では、第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層のエッチングを行った後、バフ研磨を行うことが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これらの導体回路がバイアホールを介して接続されてなる多層プリント配線板の製造方法であって、
下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）上記基板上および／または上記樹脂絶縁層上に薄膜導体層を形成する工程、
（２）上記薄膜導体層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成した後、上記めっきレジスト非形成部に上記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する工程、
（３）第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層をエッチングする工程、および、
（４）上記めっきレジストを剥離した後、第二のエッチング液を用い、上記めっきレジストの下に存在する薄膜導体層を除去するとともに上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成する工程。
【００１９】
上記多層プリント配線板の製造方法によれば、めっきレジストを剥離する前に第一のエッチング処理を行うため、めっきレジストの厚さより厚く形成された電気めっき層や、めっきレジストの上部に形成された電気めっき層が除去され、その厚さが均一となる。その結果、この工程の後に、めっきレジストの剥離処理を行うと、めっきレジストは完全に剥離され、めっきレジスト残留物が導体回路の側面に存在することはない。本発明では、上記めっきレジストを剥離した後に第二のエッチング処理を行うとともに粗化面形成処理を行うため、厚さが均一でアンダーカットがなく、表面に粗化面を有する導体回路が形成された多層プリント配線板を製造することができ、このような製造方法で製造された多層プリント配線板では、上記した特性を有する導体回路が形成されているため、樹脂絶縁層が導体回路に密着し、バイアホールも下の導体回路に密着する。その結果、接続性、信頼性に優れた多層プリント配線板となる。
【００２０】
図１は、本発明の製造方法において、樹脂絶縁層上に導体回路を形成する工程の一例を示す断面図である。
本発明の製造方法では、図１に示すように、まず、樹脂絶縁層２２上に薄膜導体層２４を形成する（図１（ａ）参照）。上記樹脂絶縁層とは、例えば、層間樹脂絶縁層のことをいう。
【００２１】
薄膜導体層２４の材質としては、例えば、スズ、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、タリウム、鉛等が挙げられる。
これらのなかでは、電気特性、経済性等を考慮すると銅が望ましい。
薄膜導体層２４を形成する方法としては、例えば、スパッタリング、無電解めっき、蒸着等が挙げられる。薄膜導体層２４の厚さは、０．３〜２．０μｍが望ましい。上記厚さが０．３μｍ未満では、樹脂絶縁層表面に粗化面が形成されている場合、該粗化面の形状に薄膜導体層が追従することができない場合があり、２．０μｍを超えると、後述する工程で薄膜導体層を除去する際に、薄膜導体層を完全に除去することができず、短絡の原因となる場合があるからである。
なお、上記樹脂絶縁層の材料については後述する。
【００２２】
次に、薄膜導体層２４上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジスト２３を形成する（図１（ｂ）参照）。
めっきレジスト２３を形成する方法としては、例えば、感光性ドライフィルムを薄膜導体層２４上に貼り付けた後、露光、現像処理を施してめっきレジスト非形成部を除去する方法等が挙げられる。
上記ドライフィルムとしては特に限定されず、例えば、市販の感光性ドライフィルム等が挙げられる。
めっきレジスト２３の厚さとしては特に限定されず、形成する導体回路の厚さ等を考慮して適宜選択すればよいが、通常、１５〜３０μｍが望ましい。
【００２３】
次に、薄膜導体層２４上のめっきレジスト２３非形成部に電気めっき層２５を形成する。電気めっき層２５は図１（ｃ）に示すように、メッキレジスト２３の厚さよりも厚く形成する。これは、電気めっき層２５を厚く形成しておくことにより、後述するエッチング処理を施して粗化面を有する導体回路を形成する際に、該導体回路が薄くなりすぎず、所望の形状の導体回路を形成することができるからである。このとき、電気めっき層２５はめっきレジスト２３の上部にまで形成してもよい。
【００２４】
続いて、第一のエッチング液を用いて電気めっき層２５表層部を除去する（図１（ｄ）参照）。この場合、電気めっき層２５の側面はめっきレジスト２３と接触しているため第一のエッチング液により除去されることがなく、電気めっき層２５の表層部だけが第一のエッチング液により除去されることとなる。そのため、この工程を行うことにより、めっきレジスト２３の上部に形成された電気めっき層２５が除去されるとともに、電気めっき層２５の上面が平坦化され、厚さの均一な電気めっき層２５を形成することができる。
【００２５】
上記第一のエッチング液を用いて電気めっき層２５の表層部を除去した後、電気めっき層２５上面のバフ研磨を行なってもよい。
特に、上記第一のエッチング液を用いて電気めっき層２５の表層部を除去した際に、あまり長時間エッチングを行わなかった場合や低濃度のエッチング液を用いてエッチングを行なった場合に、バフ研磨を行なってもよい。
【００２６】
これは、厚く形成した電気めっき層が、エッチングにより薄くなることを避けるために、エッチングの条件を穏やかにした場合に、めっきレジスト２３の上部に電気めっき層が僅かに残留する場合があり、この場合に、めっきレジスト２３の上部に残留した電気めっき層をバフ研磨を用いて除去することにより、後の工程でめっきレジスト２３を確実に除去することができるからである。
【００２７】
上記第一のエッチング液としては、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素／硫酸、アルカリエッチャント等が挙げられる。これらの第一のエッチング液は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
このようなエッチング液を用いて、第一のエッチング処理を行う場合は、比較的薄い濃度のエッチング液を用いて短時間でエッチング処理を行うことにより、電気めっき層の厚さを確保する。そして、エッチング処理終了後にバフ研磨を行うことにより電気めっき層の上面をある程度平坦化するとともに、めっきレジストの上部に、電気めっき層の残留物が存在する場合には、これを除去してもよい。上記エッチング液を用いて第一のエッチング処理を行う際の具体的な条件は、電気めっき層の厚さや電気めっき層を構成する金属の種類等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２８】
また、上記第一のエッチング液としては、例えば、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液や、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液等を用いてもよい。
上記第一のエッチング液として、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液や、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液を用いた場合には、図１（ｄ）に示すように、電気めっき層２５表層部を除去するとともに、導体回路の上面に粗化面２５ａを形成することができる。そのため、後述する工程を経て、独立した導体回路を形成した際に、該導体回路は充分な粗さの粗化面を有することとなる。
【００２９】
上記第二銅錯体としては特に限定されないが、アゾール類の第二銅錯体が望ましい。この種の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。
上記アゾール類としては、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールが望ましい。なかでも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等が望ましい。上記第二銅錯体の添加量は、１〜１５重量％が望ましい。上記範囲の添加量では、第二銅錯体の溶解性および安定性に優れるからである。
【００３０】
上記有機酸は、酸化銅を溶解させるために、上記第二銅錯体とともに配合する。アゾール類の第二銅錯体を用いる場合には、有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉相酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸からなる群より選択される少なくとも一種が望ましい。また、有機酸の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ、溶解安定性を確保するためである。
【００３１】
上記第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液には、銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助するために、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンを加えてもよい。上記ハロゲンイオンは、塩酸、塩化ナトリウム等として供給することかできる。ハロゲンイオンの添加量は、０．０１〜２０重量％が望ましい。層間樹脂絶縁層との密着性に優れた粗化面を形成することができるからである。
【００３２】
上記第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液は、上記第二銅錯体と有機酸と必要に応じてハロゲンイオンとを、水に溶解することにより調製することができる。また、市販のメック社製、商品名「メックエッチボンド」を用いることができる。
また、上記第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液や上記過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液は、添加剤や安定剤を含んでいてもよい。
【００３３】
次に、めっきレジスト２３を剥離し（図１（ｅ）参照）、その後、第二のエッチング液を用い、めっきレジスト２３の下に存在する薄膜導体層２４を除去するとともに電気めっき層２５表面および薄膜導体層２４側面に粗化面２５ａおよび粗化面２４ａを形成する（図１（ｆ）参照）。
【００３４】
上記第二のエッチング液としては、例えば、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液等が挙げられる。
上記第二のエッチング液として、どのエッチング液を使用するかは、第一のエッチング液を考慮して選択するのが望ましく、具体的には、第一のエッチンク液および第二のエッチング液として、同一のエッチング液を用いることが望ましい。
【００３５】
このような工程を経ることにより、樹脂絶縁層上に表面に粗化面を有する導体回路を形成することができる。
なお、図１を参照しながら、樹脂絶縁層上に導体回路を形成する方法について説明したが、基板上に導体回路を形成する場合にも同様の方法を用いることができる。
【００３６】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について、工程順に説明する。
(1) 本発明のプリント配線板の製造方法においては、まず、絶縁性基板の表面に導体回路が形成された基板を作製する。
【００３７】
上記絶縁性基板としては、樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板、フッ素樹脂基板、セラミック基板、銅張積層板、ＲＣＣ基板などが挙げられる。
このとき、この絶縁性基板に貫通孔を設けてもよい。この場合、貫通孔は直径１００〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて形成することが望ましい。
【００３８】
(2) 次に、上述したような方法を用いて、上記基板上に導体回路を形成する。即ち、無電解めっき等により基板上に薄膜導体層を形成し、さらに、該薄膜導体層上の一部にめっきレジストを形成した後、めっきレジスト非形成部に、電気めっき層を形成する。続いて、上記第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層表層部を除去し、さらに、上記めっきレジストを剥離した後、上記第二のエッチング液を用いて該めっきレジスト下に存在する薄膜導体層を除去するとともに、上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成する。
【００３９】
上記無電解めっきとしては銅めっきが望ましい。
また、このとき形成される粗化面の平均粗度Ｒｚは、０．１〜５μｍが望ましい。さらに、導体回路と層間樹脂絶縁層との密着性、金属層のエッチングされやすさ等を考慮すると２〜４μｍがより望ましい。
また、絶縁性基板に貫通孔を設けた場合には、薄膜導体層を形成する際に、該貫通孔の壁面にも同時に無電解めっきを施してスルーホールを形成することにより、基板の両面の導体回路間を電気的に接続してもよい。
【００４０】
また、上記したような方法に代えて、以下のような方法を用いて基板上に導体回路を形成してもよい。
即ち、銅張基板を用いるか、基板上に無電解めっきを施してベタの導体層を形成した後、基板上に導体回路形状のエッチングレジストを形成し、エッチングを行うことにより導体回路を形成してもよい。
【００４１】
さらに、この無電解めっきの後、通常、無電解めっき層表面とスルーホールを形成した場合にはスルーホール内壁との粗化形成処理を行う。粗化形成処理方法としては、例えば、黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等が挙げられる。
【００４２】
上記黒化（酸化）−還元処理の具体的な方法としては、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行う方法等が挙げられる。
【００４３】
(3) 次に、この導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を形成する。
上記層間樹脂絶縁層の材料としては、粗化面形成用樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記層間樹脂絶縁層は、未硬化の樹脂を塗布して成形してもよく、また、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着して形成してもよい。さらに、未硬化の樹脂フィルムの片面に銅箔等の金属層が形成された樹脂フィルムを貼付してもよい。
【００４４】
上記粗化面形成用樹脂組成物としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の粒子（以下、可溶性粒子という）が酸または酸化剤に難溶性の樹脂（以下、難溶性樹脂という）中に分散したものが挙げられる。
なお、上記「難溶性」および「可溶性」という語は、同一の粗化液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【００４５】
上記可溶性粒子としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の樹脂粒子（以下、可溶性樹脂粒子）、酸または酸化剤に可溶性の無機粒子（以下、可溶性無機粒子）、酸または酸化剤に可溶性の金属粒子（以下、可溶性金属粒子）等が挙げられる。これらの可溶性粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４６】
上記可溶性粒子の形状（粒径等）としては特に限定されないが、（ａ）平均粒径が１０μｍ以下の可溶性粒子、（ｂ）平均粒径が２μｍ以下の可溶性粒子を凝集させた凝集粒子、（ｃ）平均粒径が２〜１０μｍの可溶性粒子と平均粒径が２μｍ以下の可溶性粒子との混合物、（ｄ）平均粒径が２〜１０μｍの可溶性粒子の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、（ｅ）平均粒径が０．１〜０．８μｍの可溶性粒子と平均粒径が０．８μｍを超え、２μｍ未満の可溶性粒子との混合物、（ｆ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの可溶性粒子を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成することができるからである。
【００４７】
上記可溶性樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等からなるものが挙げられ、酸あるいは酸化剤からなる溶液に浸漬した場合に、上記難溶性樹脂よりも溶解速度が速いものであれば特に限定されない。
上記可溶性樹脂粒子の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）等からなるものが挙げられ、これらの樹脂の一種からなるものであってもよいし、２種以上の樹脂の混合物からなるものであってもよい。
【００４８】
また、上記可溶性樹脂粒子としては、ゴムからなる樹脂粒子を用いることもできる。上記ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性、ウレタン変性、（メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムを使用することにより、可溶性樹脂粒子が酸あるいは酸化剤に溶解しやすくなる。つまり、酸を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、強酸以外の酸でも溶解することができ、酸化剤を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、比較的酸化力の弱い過マンガン酸でも溶解することができる。また、クロム酸を用いた場合でも、低濃度で溶解することができる。そのため、酸や酸化剤が樹脂表面に残留することがなく、後述するように、粗化面形成後、塩化パラジウム等の触媒を付与する際に、触媒が付与されなかったり、触媒が酸化されたりすることがない。
【００４９】
上記可溶性無機粒子としては、例えば、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。
【００５０】
上記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、上記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、上記カリウム化合物としては、例えば、炭酸カリウム等が挙げられ、上記マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、上記ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５１】
上記可溶性金属粒子としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、鉛、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。また、これらの可溶性金属粒子は、絶縁性を確保するために、表層が樹脂等により被覆されていてもよい。
【００５２】
上記可溶性粒子を、２種以上混合して用いる場合、混合する２種の可溶性粒子の組み合わせとしては、樹脂粒子と無機粒子との組み合わせが望ましい。両者とも導電性が低くいため樹脂フィルムの絶縁性を確保することができるとともに、難溶性樹脂との間で熱膨張の調整が図りやすく、樹脂フィルムからなる層間樹脂絶縁層にクラックが発生せず、層間樹脂絶縁層と導体回路との間で剥離が発生しないからである。
【００５３】
上記難溶性樹脂としては、層間樹脂絶縁層に酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する際に、粗化面の形状を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合体等が挙げられる。また、これらの樹脂に感光性を付与した感光性樹脂であってもよい。
これらのなかでは、熱硬化性樹脂を含有しているものが望ましい。それにより、めっき液または種々の加熱処理によっても粗化面の形状を保持することができるからである。
【００５４】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、感光化した樹脂としては、例えば、メタクリル酸やアクリル酸等と熱硬化基とをアクリル化反応させたものが挙げられる。。特に、エポキシ樹脂をアクリレート化したものが望ましい。これらのなかでは、１分子中に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより望ましい。前述の粗化面を形成することができるばかりでなく、耐熱性等にも優れてるため、ヒートサイクル条件下においても、金属層に応力の集中が発生せず、金属層の剥離などが起きにくいからである。
【００５５】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５７】
上記熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０が望ましい。耐熱性を損なうことなく、高い靱性値を確保できるからである。
【００５８】
上記可溶性粒子の混合重量比は、難溶性樹脂の固形分に対して５〜５０重量％が望ましく、１０〜４０重量％がさらに望ましい。
【００５９】
上記層間樹脂絶縁層を未硬化の樹脂フィルムを用いて形成する場合、該樹脂フィルムにおいて、上記可溶性粒子は、上記難溶性樹脂中にほぼ均一に分散されていることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができ、樹脂フィルムにバイアホールやスルーホールを形成しても、その上に形成する導体回路の金属層の密着性を確保することができるからである。また、粗化面を形成する表層部だけに可溶性粒子を含有する樹脂フィルムを用いてもよい。それによって、樹脂フィルムの表層部以外は酸または酸化剤にさらされることがないため、層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性が確実に保たれる。
【００６０】
上記樹脂フィルムにおいて、難溶性樹脂中に分散している可溶性粒子の配合量は、樹脂フィルムに対して、３〜４０重量％が望ましい。可溶性粒子の配合量が３重量％未満では、所望の凹凸を有する粗化面を形成することができない場合があり、４０重量％を超えると、酸または酸化剤を用いて可溶性粒子を溶解した際に、樹脂フィルムの深部まで溶解してしまい、樹脂フィルムからなる層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性を維持できず、短絡の原因となる場合がある。
【００６１】
上記樹脂フィルムは、上記可溶性粒子および難溶性樹脂以外に、必要に応じて、硬化剤、溶剤、その他の成分等を含有していてもよい。
【００６２】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＰＯ、ＰＰＥ等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
これらのなかでは、誘電率および誘電正接が低く、ＧＨｚ帯域の高周波信号を用いた場合でも信号遅延や信号エラーが発生しにくく、さらには、剛性等の機械的特性にも優れている点からシクロオレフィン系樹脂が望ましい。
【００６３】
上記シクロオレフィン系樹脂としては、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体等が望ましい。上記誘導体としては、上記２−ノルボルネン等のシクロオレフィンに、架橋を形成するためのアミノ基や無水マレイン酸残基あるいはマレイン酸変性したもの等が結合したもの等が挙げられる。
上記共重合体を合成する場合の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００６４】
上記シクロオレフィン系樹脂は、上記した樹脂の２種以上の混合物であってもよく、シクロオレフィン系樹脂以外の樹脂を含むものであってもよい。
また、上記シクロオレフィン系樹脂が共重合体である場合には、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００６５】
また、上記シクロオレフィン系樹脂は、熱硬化性シクロオレフィン系樹脂であることが望ましい。加熱を行って架橋を形成させることにより、より剛性が高くなり、機械的特性が向上するからである。
上記シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０〜２００℃であることが望ましい。
【００６６】
上記シクロオレフィン系樹脂は、既に樹脂シート（フィルム）として成形されたものを使用してもよく、単量体もしくは一定の分子量を有する低分子量の重合体が、キシレン、シクロヘキサン等の溶剤に分散した未硬化溶液の状態であってもよい。
また、樹脂シートの場合には、いわゆるＲＣＣ（ＲＥＳＩＮ ＣＯＡＴＥＤ ＣＯＰＰＥＲ：樹脂付銅箔）を用いてもよい。
【００６７】
上記シクロオレフィン系樹脂は、フィラー等を含まないものであってもよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル等の難燃剤を含むものであってもよい。
【００６８】
上記フッ素樹脂としては、例えば、エチル／テトラフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
【００６９】
上記熱可塑性エラストマー樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらのなかでは、電気特性に優れる点からオレフィン系熱可塑性エラストマーやフッ素系熱可塑性エラストマーが望ましい。
【００７０】
上記樹脂フィルムを貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成する場合、該層間樹脂絶縁層の形成は、真空ラミネーター等の装置を用い、減圧下または真空下において、２．０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力、６０〜１２０℃の温度で圧着し、その後、樹脂フィルムを熱硬化することにより行うことが望ましい。
なお、上記熱硬化は、後述するバイアホール用開口および貫通孔を形成した後に行ってもよい。
【００７１】
(4) 次に、層間樹脂絶縁層を形成した基板に、バイアホール用開口と必要に応じて貫通孔とを形成する。
上記バイアホール用開口は、レーザ処理等により形成する。また、感光性樹脂からなる層間樹脂絶縁層を形成した場合には、露光、現像処理を行うことにより、バイアホール用開口を設けてもよい。このとき、使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ2 ）レーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられるが、これらのなかでは、エキシマレーザや短パルスの炭酸ガスレーザが望ましい。
【００７２】
エキシマレーザは、後述するように、バイヤホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスク等を用いることにより、一度に多数のバイヤホール用開口を形成することができ、また、短パルスの炭酸ガスレーザは、開口内の樹脂残りが少なく、開口周縁の樹脂に対するダメージが小さいからである。
【００７３】
また、エキシマレーザのなかでも、ホログラム方式のエキシマレーザを用いることが望ましい。ホログラム方式とは、レーザ光をホログラム、集光レンズ、レーザマスク、転写レンズ等を介して目的物に照射する方式であり、この方式を用いることにより、一度の照射で層間樹脂絶縁層に多数の開口を効率的に形成することができる。
【００７４】
また、炭酸ガスレーザを用いる場合、そのパルス間隔は、１０-4〜１０-8秒であることが望ましい。また、開口を形成するためのレーザを照射する時間は、１０〜５００μ秒であることが望ましい。
エキシマレーザは、バイアホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスクの貫通孔は、レーザ光のスポット形状を真円にするために、真円である必要があり、上記貫通孔の径は、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。
【００７５】
レーザ光にて開口を形成した場合、特に炭酸ガスレーザを用いた場合には、デスミア処理を行うことが望ましい。上記デスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができる。また、酸素プラズマ、ＣＦ4 と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。
また、層間樹脂絶縁層を形成した基板に、貫通孔を形成する場合には、直径５０〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて貫通孔を形成する。
【００７６】
(5) 次に、バイアホール用開口の内壁を含む層間樹脂絶縁層の表面と上記工程で貫通孔を形成した場合には貫通孔の内壁とに、酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する。
上記酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、蟻酸等が挙げられ、上記酸化剤としては、クロム酸、クロム硫酸、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩等が挙げられる。
【００７７】
その後、酸を用いて粗化面を形成した場合はアルカリ等の水溶液を用い、酸化剤を用いて粗化面を形成した場合は中和液を用いて、バイアホール用開口内や貫通孔内を中和する。この操作により酸や酸化剤を除去し、次工程に影響を与えないようにする。なお、この工程で形成する粗化面の平均粗度Ｒｚは、０．１〜５μｍが望ましい。
【００７８】
(6) 次に、形成された粗化面に、必要により、触媒を付与する。上記触媒としては、例えば、塩化パラジウム等が挙げられる。
このとき、触媒を確実に付与するために、酸素、窒素等のプラズマ処理やコロナ処理等のドライ処理を施すことにより、酸または酸化剤の残渣を除去するとともに層間樹脂絶縁層の表面を改質することにより、触媒を確実に付与し、無電解めっき時の金属の析出、および、無電解めっき層の層間樹脂絶縁層への密着性を向上させることができ、特に、バイアホール用開口の底面において、大きな効果が得られる。
【００７９】
(7) ついで、形成された層間樹脂絶縁層上に、上述した方法を用いて薄膜導体層を形成する。
また、上記(4) の工程で貫通孔を形成した場合は、この工程で貫通孔の内壁面にも金属からなる薄膜導体層を形成することにより、スルーホールとしてもよい。
【００８０】
上記(7) の工程で、スルーホールを形成した場合には、以下のような処理工程を行うことが望ましい。すなわち、無電解めっき層表面とスルーホール内壁とを黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等を用いて粗化形成処理を行う。この後、さらに、樹脂充填剤等を用いてスルーホール内を充填し、ついで、樹脂充填剤の表層部と無電解めっき層表面とをバフ研磨等の研磨処理方法を用いて、平坦化する。
さらに、無電解めっきを行い、既に形成した金属からなる薄膜導体層と樹脂充填剤の表層部とに無電解めっき層を形成することにより、スルーホールの上に蓋めっき層を形成する。
【００８１】
(8) 次に、上記層間樹脂絶縁層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成し、その後、上記薄膜導体層をめっきリードとして電気めっきを行い、上記めっきレジスト非形成部に上記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する。
上記電気めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。
この時、バイアホール用開口を電気めっきで充填してフィールドビア構造としてもよく、バイアホール用開口に導電性ペースト等を充填した後、その上に蓋めっき層を形成してフィールドビア構造としてもよい。フィールドビア構造を形成することにより、バイアホールの直上にバイアホールを設けることができる。
【００８２】
(9) 電気めっき層を形成した後、上記した第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層表層部を除去する。次に、必要に応じて上記電気めっき層上面にバフ研磨を施す。
その後、上記めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた薄膜導体層を第二のエッチング液により除去するとともに、上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成し、表面に粗化面を有する独立した導体回路とする。
さらに、必要により、酸または酸化剤を用いて層間樹脂絶縁層上の触媒を除去してもよい。触媒を除去することにより、触媒に用いたパラジウム等の金属がなくなるため、電気特性の低減を防止することができる。
【００８３】
(10)この後、必要により、(3) 〜(9) の工程を繰り返し、その後、最上層の導体回路に粗化面を形成する必要がある場合には、上述した第二のエッチング液を用いて、粗化面を有する導体回路を形成する。
【００８４】
(11)次に、最上層の導体回路を含む基板面にソルダーレジスト層を形成する。
上記ソルダーレジスト層としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ソルダーレジスト樹脂組成物等からなるものが挙げられる。
上記ソルダーレジスト層は、未硬化の樹脂（樹脂組成物）をロールコータ法等により塗布したり、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着したりした後、レーザ処理、露光、現像処理等による開口処理を行い、さらに、硬化処理等を行うことにより形成する。
【００８５】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂および熱可塑性エラストマーとしては、例えば、層間樹脂絶縁層を形成する際に用いるものと同様のもの等が挙げられる。
また、上記ソルダーレジスト樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、イミダゾール硬化剤、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤などを含むペースト状の流動体等が挙げられ、その粘度は２５℃で１〜１０Ｐａ・ｓに調製されていることが望ましい。
【００８６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルをアクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、各種ジオール類やアクリル酸やメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
【００８７】
(12)次に、ソルダーレジスト層の開口部分にＮｉ、Ａｕ等からなる耐食金属層をめっき、スパッタリングまたは蒸着等により形成し、その後、ＩＣチップ接続面には、半田ペーストを印刷することにより半田バンプを形成し、外部基板接続面には、半田ボールやピン等を配設することによりプリント配線板の製造を終了する。
【００８８】
なお、製品認識文字などを形成するための文字印刷工程やソルダーレジスト層の改質のために、酸素や四塩化炭素などのプラズマ処理を適時行ってもよい。
以上の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
Ａ．上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【００９０】
2)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径１．０μｍのもの７２重量部および平均粒径０．５μｍのもの３１重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２５７重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【００９１】
3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフェノン）２０重量部、光増感剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＥＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【００９２】
Ｂ．下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【００９３】
2)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径０．５μｍのもの１４５重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２８５重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【００９４】
3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフェノン）２０重量部、光増感剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＥＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混合することにより無電解めっき用接着剤を得た。
【００９５】
Ｃ．樹脂充填剤の調製
1)ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。
なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【００９６】
Ｄ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図２（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【００９７】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （１６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１９ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （５ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図２（ｂ）参照）。
【００９８】
(3) 上記Ｃに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図２（ｃ）参照）。
【００９９】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【０１００】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図２（ｄ）参照）。この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面が同一平面となる。
【０１０１】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図３（ａ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１０２】
(6) 基板の両面に、上記Ｂの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）をロールコータで塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、粗化面形成用樹脂層２ａを形成した。
さらにこの粗化面形成用樹脂層２ａの上に上記Ａの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：７Ｐａ・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、粗化面形成用樹脂層２ｂを形成し、厚さ３５μｍの粗化面形成用樹脂層を形成した（図３（ｂ）参照）。
【０１０３】
(7) 上記(6) で粗化面形成用樹脂層を形成した基板１の両面に、直径８５μｍの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光した後、ＤＭＤＧ溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径８５μｍのバイアホール用開口６を有する厚さ３５μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図３（ｃ）参照）。
【０１０４】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ３μｍ）とした（図３（ｄ）参照）。
【０１０５】
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【０１０６】
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．８μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図４（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル ４０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１０７】
(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト３を設けた（図４（ｂ）参照）。
【０１０８】
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した。なお、電解銅めっき層１３はめっきレジスト３よりも厚く形成した（図４（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
【０１０９】
(13)次に、有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液を用いて、電解銅めっき層１３の表層部を除去した。なお、この処理により、電解銅めっき層１３の表層部を除去すると同時に、電解銅めっき層１３の上面に粗化面を形成した（図４（ｄ）参照）。
【０１１０】
(14)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液で処理して溶解除去するとともに、無電解銅めっき層１２側面と電解銅めっき層１３表面に粗化面を形成することにより、表面に粗化面の形成された厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した。
さらに、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に３分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層２の表面を１μｍエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図５（ａ）参照）。
【０１１１】
(15)上記 (5)〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図５（ｂ）〜図６（ｂ）参照）。
【０１１２】
(16)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）６．６７重量部、同じくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコートＥ−１００１−Ｂ８０）６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名：Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄社化学社製、商品名：ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．０重量部、光増感剤としてのＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｍｉｎ-1（ｒｐｍ）の場合はローターＮｏ．４、６ｍｉｎ-1 (ｒｐｍ)の場合はローターＮｏ．３によった。
【０１１３】
(17)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、直径２００μｍの開口を形成した。
そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【０１１４】
(18)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（３０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（２ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（７５ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（５０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含む無電解めっき液に９３℃の条件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【０１１５】
(19)この後、ソルダーレジスト層１４の開口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図６（ｃ）参照）。
【０１１６】
（実施例２）
Ａ．層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムの作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製 エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製 フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチルジグリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製 デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【０１１７】
Ｂ．樹脂充填剤の調製
1)ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。
なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【０１１８】
Ｃ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図７（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【０１１９】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図７（ｂ）参照）。
【０１２０】
(3) 上記Ｂに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図７（ｃ）参照）。
【０１２１】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【０１２２】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図７（ｄ）参照）。すなわち、この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面とが同一平面となる。
【０１２３】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図８（ａ）参照）。
エッチング液としては、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１２４】
(6) 基板の両面に、上記Ａで作製した層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを、以下の方法により真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成した（図８（ｂ）参照）。すなわち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、真空度０．５Ｔｏｒｒ、圧力０．４ＭＰａ 、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で貼り付け、その後、１００℃で３０分、１５０℃で１時間熱硬化させた。
【０１２５】
(7) 次に、層間樹脂絶縁層２上に、貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、２ショットの条件で層間樹脂絶縁層２に、直径６０μｍのバイアホール用開口６を形成した（図８（ｃ）参照）。
【０１２６】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、４０ｇ／ｌの過マンガン酸塩を含む６０℃の溶液に１５分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、バイアホール用開口６の内壁を含む層間樹脂絶縁層２の表面を粗面とした（図８（ｄ）参照）。
【０１２７】
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【０１２８】
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜０．９μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図９（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル ４０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１２９】
(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト３を設けた（図９（ｂ）参照）。
【０１３０】
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した。なお、電解銅めっき層１３はめっきレジスト３よりも厚く形成した（図９（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
資時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
【０１３１】
(13)次に、有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液を用いて、電解銅めっき層１３の表層部を除去した。なお、この処理により、電解銅めっき層１３の表層部を除去すると同時に、電解銅めっき層１３の上面に粗化面を形成した（図９（ｄ）参照）。
【０１３２】
(14)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液で処理して溶解除去するとともに、無電解銅めっき層１２側面と電解銅めっき層１３表面に粗化面を形成することにより、表面に粗化面の形成された厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した。
さらに、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に３分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層２の表面を１μｍエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図１０（ａ）参照）。
【０１３３】
(15)上記 (5)〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図１０（ａ）〜図１１（ｂ）参照）。
(16)次に、実施例１の(16)〜(19)と同様にして、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した。（図１１（ｃ）参照）。
【０１３４】
（実施例３）
Ａ．樹脂充填剤の調製
実施例１と同様にして樹脂充填剤を調製した。
【０１３５】
Ｂ．プリント配線板の製造
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１２（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めっき処理を施してスルーホール９を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（下層導体回路）４を形成した。
【０１３６】
(2) 下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１２（ｂ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部およびイオン交換水７８重量部を混合したものを使用した。
【０１３７】
(3) 上記Ａに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図１２（ｃ）参照）。
【０１３８】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤１０を加熱硬化させた（図１２（ｄ）参照）。
【０１３９】
このようにして、スルーホール９等に充填された樹脂充填剤１０の表層部および下層導体回路４上面の粗化層４ａを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤１０と下層導体回路４の側面とが粗化面４ａを介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤１０とが粗化面９ａを介して強固に密着した配線基板を得た。
【０１４０】
(5) 次に、上記(4) の処理を終えた基板の両面に、上記(2) で用いたエッチング液と同じエッチング液をスプレイで吹きつけ、一旦平坦化された下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１３（ａ）参照）。
【０１４１】
(6) 次に、上記工程を経た基板の両面に、厚さ５０μｍの熱硬化型シクロオレフィン系樹脂シートを温度５０〜１５０℃まで昇温しながら圧力０．５ＭＰａで真空圧着ラミネートし、シクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層２を設けた（図１３（ｂ）参照）。真空圧着時の真空度は、１０ｍｍＨｇであった。
【０１４２】
(7) 次に、層間樹脂絶縁層２上に、貫通孔が形成されたマスクを介して、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを用いてレーザ光を照射することにより、シクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層２に直径８０μｍのバイアホール用開口６を設けた（図１３（ｃ）参照）。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行った。
【０１４３】
(8) 次に、日本真空技術株式会社製のＳＶ−４５４０を用い、Ｎｉをターゲットにしたスパッタリングを、ガス圧０．６Ｐａ、温度８０℃、電力２００Ｗ、時間５分間の条件で行い、Ｎｉ金属層１２ａを層間樹脂絶縁層２の表面に形成した。このとき、形成されたＮｉ金属層１２ａの厚さは０．１μｍであった。
さらに、Ｎｉ金属層１２ａ上に、Ｃｕをターゲットにしたスパッタリングを同条件で行いＣｕ金属層１２ｂを形成した。このとき、形成されたＣｕ金属層１２ｂの厚さは０．１μｍであった（図１３（ｄ）参照）。
【０１４４】
(9) 上記処理を終えた基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、フォトマスクフィルムを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ２５μｍのめっきレジスト３のパターンを形成した（図１４（ａ）参照）。
【０１４５】
(10)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した。なお、電解銅めっき層１３はめっきレジスト３よりも厚く形成した（図１４（ｂ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ 度
【０１４６】
(11)次に、有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液を用いて、電解銅めっき層１３の表層部を除去した。なお、この処理により、電解銅めっき層１３の表層部を除去すると同時に、電解銅めっき層１３の上面に粗化面を形成した（図１４（ｃ）参照）。
【０１４７】
(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液で処理して溶解除去するとともに、無電解銅めっき層１２側面と電解銅めっき層１３表面に粗化面を形成することにより、表面に粗化面の形成された厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図１４（ｄ）参照）。
【０１４８】
(13)上記 (5)〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図１５（ａ）〜図１６（ｂ）参照）。
(14)次に、実施例１の(16)〜(19)と同様にして、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図１６（ｃ）参照）。
【０１４９】
実施例４
実施例１の(13)の工程において、塩化第二銅からなるエッチング液を用いて、電解銅めっき層の表層部を除去し、その後、シリコン製の研磨材を用いたバフ研磨を行い、めっきレジストの上部に残留する電解銅めっき層を完全に除去した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５０】
このようにして製造した実施例１〜４の多層プリント配線板について、該多層プリント配線板をクロスカットして、導体回路およびその表面に形成した粗化面の形状、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離の有無、並びに、層間樹脂絶縁層にクラックが発生しているか否かをその断面を顕微鏡観察することにより調べた。
【０１５１】
その結果、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板においては、導体回路の形状は厚さが均一であり、アンダーカットも見られなかった。また、導体回路の表面に形成した粗化面は、層間樹脂絶縁層との密着性を確保するのに充分な粗さを有していた。
【０１５２】
また、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板において、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離は観察されず、層間樹脂絶縁層にもクラックの発生は観察されなかった。
【０１５３】
また、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板について、１２５℃で３分、−５５℃で３分の条件によるヒートサイクル試験を１０００回実施した後、上記と同様に多層プリント配線板をクロスカットして、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離の有無、並びに、層間樹脂絶縁層にクラックが発生しているか否かをその断面を顕微鏡観察することにより調べた。
【０１５４】
その結果、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板において、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離は観察されず、層間樹脂絶縁層にもクラックの発生は観察されなかった。
【０１５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の多層プリント配線板の製造方法によれば、めっきレジストを剥離する前に第一のエッチング処理を行い、さらに、上記めっきレジストを剥離した後に第二のエッチング処理を行うとともに粗化面形成処理を行うため、厚さが均一でアンダーカットがなく、表面に粗化面を有する導体回路が形成された多層プリント配線板を製造することができ、このような製造方法で製造された多層プリント配線板は、上記した特性を有する導体回路が形成されているため接続性、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の製造工程おいて、樹脂絶縁層上に導体回路を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１７】（ａ）〜（ｆ）は、従来の多層プリント配線板の製造工程おいて、樹脂絶縁層上に導体回路を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂層）
３ めっきレジスト
４ 下層導体回路
４ａ 粗化面
５ 導体回路
６ バイアホール用開口
７ バイアホール
８ 銅箔
９、２９ スルーホール
９ａ 粗化面
１０ 樹脂充填剤
１２ 無電解銅めっき層
１２ａ Ｎｉ金属層
１２ｂ Ｃｕ金属層
１３ 電気めっき層
１４ ソルダーレジスト層
１５ ニッケルめっき層
１６ 金めっき層
１７ はんだバンプ
２２ 樹脂絶縁層
２３ めっきレジスト
２４ 薄膜導体層
２４ａ 粗化面
２５ 電気めっき層
２５ａ 粗化面
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、特開平４−５５５５５号公報等に開示された方法により製造されている。
すなわち、まず、銅箔が貼り付けられた銅張積層板に貫通孔を形成し、続いて無電解銅めっき処理を施すことによりスルーホールを形成する。続いて、基板の表面を導体パターン状にエッチング処理して導体回路を形成し、この導体回路の表面に、エッチング等により粗化面を形成する。そして、この粗化面を有する導体回路上に樹脂絶縁層を形成した後、露光、現像処理を行ってバイアホール用開口を形成し、その後、ＵＶ硬化、本硬化を経て層間樹脂絶縁層を形成する。
【０００３】
さらに、層間樹脂絶縁層に酸や酸化剤などにより粗化処理を施した後、薄い無電解めっき層を形成し、この無電解めっき層上にめっきレジストを形成し、電気めっきにより厚付けを行い、めっきレジスト剥離後、めっきレジスト下に存在している薄い無電解めっき層をエッチング液により除去することにより独立した導体回路を形成し、さらに、第二銅錯体と有機酸塩等により導体回路表面に粗化面を形成する。
この工程を繰り返した後、最後に導体回路を保護するためのソルダーレジスト層を形成し、ＩＣチップ等との接続のために開口を形成し、露出した導体回路にめっき等を施し、半田ペーストを印刷して半田バンプを形成することにより、ビルドアップ多層プリント配線板の製造を完了する。
【０００４】
しかしながら、このような方法によりビルドアップ多層プリント配線板を製造する場合、めっきレジスト下に存在している薄い無電解めっき層をエッチング液により除去すると、厚付けした電気めっき層の一部も除去されてしまうため、電気めっき層が薄くなってしまうという問題があった。
また、粗化面を形成するためにエッチングを行うと、導体回路の側面がエッチングされすぎ、その形状がアンダーカット形状になったり、該アンダーカット部分の粗化面の凹凸が小さい場合があった。
そのため、導体回路上に層間樹脂絶縁層を形成した場合に、アンダーカット部分に樹脂が充填されなかったり、アンダーカット部分と樹脂との密着性が低かったりし、層間樹脂絶縁層にクラックが発生したり、層間樹脂絶縁層と導体回路との剥離が発生するという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、このような問題を回避するために、電気めっきによる厚付けを行う際に、電気めっき層を厚く、幅広く形成する方法もある。しかしながら、この場合以下のような問題が生じる。
即ち、電気めっき層を厚く形成する場合には、図１７に示すように、樹脂絶縁層２２上に薄膜導体層２４を形成し（図１７（ａ）参照）、次に、薄膜導体層２４上にめっきレジスト２３を形成した後（図１７（ｂ）参照）、電気めっき層２５をめっきレジスト２３の厚さよりも厚くなるように形成する（図１７（ｃ）参照）。その結果、電気めっき層２５がめっきレジスト２３の上部にまで形成され、めっきレジスト２３を剥離した際に、めっきレジスト２３を全部剥離させることができず、電気めっき層２５側面の一部にめっきレジスト残留物２３ａが存在してしまう（図１７（ｄ）参照）。
【０００６】
そのため、めっきレジスト２３の下に存在していた薄膜導体層を除去し（図１７（ｅ）参照）、さらに、電気めっき層２３表面および薄膜導体層２４側面に粗化面を形成しようとした場合に、めっきレジスト残留物２３ａが存在し、粗化面が形成されない部分が発生してしまう（図１７（ｆ）参照）。
このように、粗化面の形成されない部分が存在すると、この部分では、導体回路と樹脂絶縁層との密着性が不充分となり、層間樹脂絶縁層と導体回路との剥離の原因となってしまう。
【０００７】
また、電気めっき層２５をめっきレジスト２３の厚さよりも厚く形成する場合には、電気めっき層２５の上面が平坦ならず、そのため、独立した導体回路とした際に、厚さが不均一になるという問題もある。
このように、導体回路の厚さが不均一であると、得られる多層プリント配線板が電気特性に劣るものとなってしまう。
【０００８】
また、電気めっき層を幅広く形成する場合には、その分だけ、導体回路間が狭くなってしまうため、めっきレジストを剥離した後、該めっきレジスト下に存在する薄膜導体層を除去しようとした際に、エッチング液が導体回路間に充分に入りこめないことがある。このような場合には、薄膜導体層の一部に除去されない部分が生じ、導体回路間の短絡の原因となってしまう。
【０００９】
また、電気めっき層を形成する際に、厚付けを行ってもめっきレジスト上部に電気めっき層が形成されないように、めっきレジストの厚さを厚く形成すると、めっきレジストが厚くなるため、めっきレジスト非形成部の深さが深くなり、その結果、めっきレジスト非形成部の一部に電気めっき層を形成することができない部分が発生する。
【００１０】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、厚さが均一でアンダーカット等がなく、表面全体に粗化面が形成された導体回路を有し、その結果、層間樹脂絶縁層にクラックが発生したり、層間樹脂絶縁層と導体回路との間で剥離が発生したりすることがない多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、めっきレジストを剥離する前に第一のエッチング処理を行うことにより、めっきレジスト上の電気めっき層を除去するとともに、電気めっき層をめっきレジストの厚さとほぼ同じ厚さとし、続いて、上記めっきレジストを剥離した後に第二のエッチング処理を行うとともに粗化面形成処理を行うことにより、厚さが均一でアンダーカットがなく、表面全体に粗化面を有する導体回路が形成された多層プリント配線板を製造できることを見いだし、以下に示す内容を要旨構成とする発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これらの導体回路がバイアホールを介して接続されてなる多層プリント配線板の製造方法であって、下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）上記基板上および／または上記樹脂絶縁層上に薄膜導体層を形成する工程、
（２）上記薄膜導体層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成した後、上記めっきレジスト非形成部に上記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する工程、
（３）第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層をエッチングする工程、および、
（４）上記めっきレジストを剥離した後、第二のエッチング液を用い、上記めっきレジストの下に存在する薄膜導体層を除去するとともに上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成する工程。
【００１３】
本発明の製造方法において、上記第一のエッチング液は、塩化第二銅、塩化第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素／硫酸、アルカリエッチャントからなる群より選択される少なくとも一種を含む溶液であることが望ましい。
【００１４】
また、上記第一のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液、または、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液であることが望ましい。
【００１５】
上記製造方法において、上記第二のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液、または、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液であることが望ましい。
【００１６】
また、上記製造方法において、上記第一のエッチング液および上記第二のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液または過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液であり、かつ、上記第一のエッチング液および上記第二のエッチング液は、同一であることが望ましい。
【００１７】
また、上記製造方法において、上記（３）の工程では、第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層のエッチングを行った後、バフ研磨を行うことが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これらの導体回路がバイアホールを介して接続されてなる多層プリント配線板の製造方法であって、
下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）上記基板上および／または上記樹脂絶縁層上に薄膜導体層を形成する工程、
（２）上記薄膜導体層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成した後、上記めっきレジスト非形成部に上記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する工程、
（３）第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層をエッチングする工程、および、
（４）上記めっきレジストを剥離した後、第二のエッチング液を用い、上記めっきレジストの下に存在する薄膜導体層を除去するとともに上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成する工程。
【００１９】
上記多層プリント配線板の製造方法によれば、めっきレジストを剥離する前に第一のエッチング処理を行うため、めっきレジストの厚さより厚く形成された電気めっき層や、めっきレジストの上部に形成された電気めっき層が除去され、その厚さが均一となる。その結果、この工程の後に、めっきレジストの剥離処理を行うと、めっきレジストは完全に剥離され、めっきレジスト残留物が導体回路の側面に存在することはない。本発明では、上記めっきレジストを剥離した後に第二のエッチング処理を行うとともに粗化面形成処理を行うため、厚さが均一でアンダーカットがなく、表面に粗化面を有する導体回路が形成された多層プリント配線板を製造することができ、このような製造方法で製造された多層プリント配線板では、上記した特性を有する導体回路が形成されているため、樹脂絶縁層が導体回路に密着し、バイアホールも下の導体回路に密着する。その結果、接続性、信頼性に優れた多層プリント配線板となる。
【００２０】
図１は、本発明の製造方法において、樹脂絶縁層上に導体回路を形成する工程の一例を示す断面図である。
本発明の製造方法では、図１に示すように、まず、樹脂絶縁層２２上に薄膜導体層２４を形成する（図１（ａ）参照）。上記樹脂絶縁層とは、例えば、層間樹脂絶縁層のことをいう。
【００２１】
薄膜導体層２４の材質としては、例えば、スズ、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、タリウム、鉛等が挙げられる。
これらのなかでは、電気特性、経済性等を考慮すると銅が望ましい。
薄膜導体層２４を形成する方法としては、例えば、スパッタリング、無電解めっき、蒸着等が挙げられる。薄膜導体層２４の厚さは、０．３〜２．０μｍが望ましい。上記厚さが０．３μｍ未満では、樹脂絶縁層表面に粗化面が形成されている場合、該粗化面の形状に薄膜導体層が追従することができない場合があり、２．０μｍを超えると、後述する工程で薄膜導体層を除去する際に、薄膜導体層を完全に除去することができず、短絡の原因となる場合があるからである。
なお、上記樹脂絶縁層の材料については後述する。
【００２２】
次に、薄膜導体層２４上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジスト２３を形成する（図１（ｂ）参照）。
めっきレジスト２３を形成する方法としては、例えば、感光性ドライフィルムを薄膜導体層２４上に貼り付けた後、露光、現像処理を施してめっきレジスト非形成部を除去する方法等が挙げられる。
上記ドライフィルムとしては特に限定されず、例えば、市販の感光性ドライフィルム等が挙げられる。
めっきレジスト２３の厚さとしては特に限定されず、形成する導体回路の厚さ等を考慮して適宜選択すればよいが、通常、１５〜３０μｍが望ましい。
【００２３】
次に、薄膜導体層２４上のめっきレジスト２３非形成部に電気めっき層２５を形成する。電気めっき層２５は図１（ｃ）に示すように、メッキレジスト２３の厚さよりも厚く形成する。これは、電気めっき層２５を厚く形成しておくことにより、後述するエッチング処理を施して粗化面を有する導体回路を形成する際に、該導体回路が薄くなりすぎず、所望の形状の導体回路を形成することができるからである。このとき、電気めっき層２５はめっきレジスト２３の上部にまで形成してもよい。
【００２４】
続いて、第一のエッチング液を用いて電気めっき層２５表層部を除去する（図１（ｄ）参照）。この場合、電気めっき層２５の側面はめっきレジスト２３と接触しているため第一のエッチング液により除去されることがなく、電気めっき層２５の表層部だけが第一のエッチング液により除去されることとなる。そのため、この工程を行うことにより、めっきレジスト２３の上部に形成された電気めっき層２５が除去されるとともに、電気めっき層２５の上面が平坦化され、厚さの均一な電気めっき層２５を形成することができる。
【００２５】
上記第一のエッチング液を用いて電気めっき層２５の表層部を除去した後、電気めっき層２５上面のバフ研磨を行なってもよい。
特に、上記第一のエッチング液を用いて電気めっき層２５の表層部を除去した際に、あまり長時間エッチングを行わなかった場合や低濃度のエッチング液を用いてエッチングを行なった場合に、バフ研磨を行なってもよい。
【００２６】
これは、厚く形成した電気めっき層が、エッチングにより薄くなることを避けるために、エッチングの条件を穏やかにした場合に、めっきレジスト２３の上部に電気めっき層が僅かに残留する場合があり、この場合に、めっきレジスト２３の上部に残留した電気めっき層をバフ研磨を用いて除去することにより、後の工程でめっきレジスト２３を確実に除去することができるからである。
【００２７】
上記第一のエッチング液としては、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素／硫酸、アルカリエッチャント等が挙げられる。これらの第一のエッチング液は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
このようなエッチング液を用いて、第一のエッチング処理を行う場合は、比較的薄い濃度のエッチング液を用いて短時間でエッチング処理を行うことにより、電気めっき層の厚さを確保する。そして、エッチング処理終了後にバフ研磨を行うことにより電気めっき層の上面をある程度平坦化するとともに、めっきレジストの上部に、電気めっき層の残留物が存在する場合には、これを除去してもよい。上記エッチング液を用いて第一のエッチング処理を行う際の具体的な条件は、電気めっき層の厚さや電気めっき層を構成する金属の種類等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２８】
また、上記第一のエッチング液としては、例えば、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液や、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液等を用いてもよい。
上記第一のエッチング液として、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液や、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液を用いた場合には、図１（ｄ）に示すように、電気めっき層２５表層部を除去するとともに、導体回路の上面に粗化面２５ａを形成することができる。そのため、後述する工程を経て、独立した導体回路を形成した際に、該導体回路は充分な粗さの粗化面を有することとなる。
【００２９】
上記第二銅錯体としては特に限定されないが、アゾール類の第二銅錯体が望ましい。この種の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。
上記アゾール類としては、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールが望ましい。なかでも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等が望ましい。上記第二銅錯体の添加量は、１〜１５重量％が望ましい。上記範囲の添加量では、第二銅錯体の溶解性および安定性に優れるからである。
【００３０】
上記有機酸は、酸化銅を溶解させるために、上記第二銅錯体とともに配合する。アゾール類の第二銅錯体を用いる場合には、有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉相酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸からなる群より選択される少なくとも一種が望ましい。また、有機酸の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ、溶解安定性を確保するためである。
【００３１】
上記第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液には、銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助するために、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンを加えてもよい。上記ハロゲンイオンは、塩酸、塩化ナトリウム等として供給することかできる。ハロゲンイオンの添加量は、０．０１〜２０重量％が望ましい。層間樹脂絶縁層との密着性に優れた粗化面を形成することができるからである。
【００３２】
上記第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液は、上記第二銅錯体と有機酸と必要に応じてハロゲンイオンとを、水に溶解することにより調製することができる。また、市販のメック社製、商品名「メックエッチボンド」を用いることができる。
また、上記第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液や上記過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液は、添加剤や安定剤を含んでいてもよい。
【００３３】
次に、めっきレジスト２３を剥離し（図１（ｅ）参照）、その後、第二のエッチング液を用い、めっきレジスト２３の下に存在する薄膜導体層２４を除去するとともに電気めっき層２５表面および薄膜導体層２４側面に粗化面２５ａおよび粗化面２４ａを形成する（図１（ｆ）参照）。
【００３４】
上記第二のエッチング液としては、例えば、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液等が挙げられる。
上記第二のエッチング液として、どのエッチング液を使用するかは、第一のエッチング液を考慮して選択するのが望ましく、具体的には、第一のエッチンク液および第二のエッチング液として、同一のエッチング液を用いることが望ましい。
【００３５】
このような工程を経ることにより、樹脂絶縁層上に表面に粗化面を有する導体回路を形成することができる。
なお、図１を参照しながら、樹脂絶縁層上に導体回路を形成する方法について説明したが、基板上に導体回路を形成する場合にも同様の方法を用いることができる。
【００３６】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について、工程順に説明する。
(1) 本発明のプリント配線板の製造方法においては、まず、絶縁性基板の表面に導体回路が形成された基板を作製する。
【００３７】
上記絶縁性基板としては、樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板、フッ素樹脂基板、セラミック基板、銅張積層板、ＲＣＣ基板などが挙げられる。
このとき、この絶縁性基板に貫通孔を設けてもよい。この場合、貫通孔は直径１００〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて形成することが望ましい。
【００３８】
(2) 次に、上述したような方法を用いて、上記基板上に導体回路を形成する。即ち、無電解めっき等により基板上に薄膜導体層を形成し、さらに、該薄膜導体層上の一部にめっきレジストを形成した後、めっきレジスト非形成部に、電気めっき層を形成する。続いて、上記第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層表層部を除去し、さらに、上記めっきレジストを剥離した後、上記第二のエッチング液を用いて該めっきレジスト下に存在する薄膜導体層を除去するとともに、上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成する。
【００３９】
上記無電解めっきとしては銅めっきが望ましい。
また、このとき形成される粗化面の平均粗度Ｒｚは、０．１〜５μｍが望ましい。さらに、導体回路と層間樹脂絶縁層との密着性、金属層のエッチングされやすさ等を考慮すると２〜４μｍがより望ましい。
また、絶縁性基板に貫通孔を設けた場合には、薄膜導体層を形成する際に、該貫通孔の壁面にも同時に無電解めっきを施してスルーホールを形成することにより、基板の両面の導体回路間を電気的に接続してもよい。
【００４０】
また、上記したような方法に代えて、以下のような方法を用いて基板上に導体回路を形成してもよい。
即ち、銅張基板を用いるか、基板上に無電解めっきを施してベタの導体層を形成した後、基板上に導体回路形状のエッチングレジストを形成し、エッチングを行うことにより導体回路を形成してもよい。
【００４１】
さらに、この無電解めっきの後、通常、無電解めっき層表面とスルーホールを形成した場合にはスルーホール内壁との粗化形成処理を行う。粗化形成処理方法としては、例えば、黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等が挙げられる。
【００４２】
上記黒化（酸化）−還元処理の具体的な方法としては、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行う方法等が挙げられる。
【００４３】
(3) 次に、この導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を形成する。
上記層間樹脂絶縁層の材料としては、粗化面形成用樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記層間樹脂絶縁層は、未硬化の樹脂を塗布して成形してもよく、また、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着して形成してもよい。さらに、未硬化の樹脂フィルムの片面に銅箔等の金属層が形成された樹脂フィルムを貼付してもよい。
【００４４】
上記粗化面形成用樹脂組成物としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の粒子（以下、可溶性粒子という）が酸または酸化剤に難溶性の樹脂（以下、難溶性樹脂という）中に分散したものが挙げられる。
なお、上記「難溶性」および「可溶性」という語は、同一の粗化液に同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」といい、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。
【００４５】
上記可溶性粒子としては、例えば、酸または酸化剤に可溶性の樹脂粒子（以下、可溶性樹脂粒子）、酸または酸化剤に可溶性の無機粒子（以下、可溶性無機粒子）、酸または酸化剤に可溶性の金属粒子（以下、可溶性金属粒子）等が挙げられる。これらの可溶性粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４６】
上記可溶性粒子の形状（粒径等）としては特に限定されないが、（ａ）平均粒径が１０μｍ以下の可溶性粒子、（ｂ）平均粒径が２μｍ以下の可溶性粒子を凝集させた凝集粒子、（ｃ）平均粒径が２〜１０μｍの可溶性粒子と平均粒径が２μｍ以下の可溶性粒子との混合物、（ｄ）平均粒径が２〜１０μｍの可溶性粒子の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、（ｅ）平均粒径が０．１〜０．８μｍの可溶性粒子と平均粒径が０．８μｍを超え、２μｍ未満の可溶性粒子との混合物、（ｆ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの可溶性粒子を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成することができるからである。
【００４７】
上記可溶性樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等からなるものが挙げられ、酸あるいは酸化剤からなる溶液に浸漬した場合に、上記難溶性樹脂よりも溶解速度が速いものであれば特に限定されない。
上記可溶性樹脂粒子の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）等からなるものが挙げられ、これらの樹脂の一種からなるものであってもよいし、２種以上の樹脂の混合物からなるものであってもよい。
【００４８】
また、上記可溶性樹脂粒子としては、ゴムからなる樹脂粒子を用いることもできる。上記ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性、ウレタン変性、（メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基を含有した（メタ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴムを使用することにより、可溶性樹脂粒子が酸あるいは酸化剤に溶解しやすくなる。つまり、酸を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、強酸以外の酸でも溶解することができ、酸化剤を用いて可溶性樹脂粒子を溶解する際には、比較的酸化力の弱い過マンガン酸でも溶解することができる。また、クロム酸を用いた場合でも、低濃度で溶解することができる。そのため、酸や酸化剤が樹脂表面に残留することがなく、後述するように、粗化面形成後、塩化パラジウム等の触媒を付与する際に、触媒が付与されなかったり、触媒が酸化されたりすることがない。
【００４９】
上記可溶性無機粒子としては、例えば、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。
【００５０】
上記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、上記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、上記カリウム化合物としては、例えば、炭酸カリウム等が挙げられ、上記マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシア、ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、上記ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５１】
上記可溶性金属粒子としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、鉛、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも一種からなる粒子等が挙げられる。また、これらの可溶性金属粒子は、絶縁性を確保するために、表層が樹脂等により被覆されていてもよい。
【００５２】
上記可溶性粒子を、２種以上混合して用いる場合、混合する２種の可溶性粒子の組み合わせとしては、樹脂粒子と無機粒子との組み合わせが望ましい。両者とも導電性が低くいため樹脂フィルムの絶縁性を確保することができるとともに、難溶性樹脂との間で熱膨張の調整が図りやすく、樹脂フィルムからなる層間樹脂絶縁層にクラックが発生せず、層間樹脂絶縁層と導体回路との間で剥離が発生しないからである。
【００５３】
上記難溶性樹脂としては、層間樹脂絶縁層に酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する際に、粗化面の形状を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、これらの複合体等が挙げられる。また、これらの樹脂に感光性を付与した感光性樹脂であってもよい。
これらのなかでは、熱硬化性樹脂を含有しているものが望ましい。それにより、めっき液または種々の加熱処理によっても粗化面の形状を保持することができるからである。
【００５４】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、感光化した樹脂としては、例えば、メタクリル酸やアクリル酸等と熱硬化基とをアクリル化反応させたものが挙げられる。。特に、エポキシ樹脂をアクリレート化したものが望ましい。これらのなかでは、１分子中に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより望ましい。前述の粗化面を形成することができるばかりでなく、耐熱性等にも優れてるため、ヒートサイクル条件下においても、金属層に応力の集中が発生せず、金属層の剥離などが起きにくいからである。
【００５５】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５７】
上記熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０が望ましい。耐熱性を損なうことなく、高い靱性値を確保できるからである。
【００５８】
上記可溶性粒子の混合重量比は、難溶性樹脂の固形分に対して５〜５０重量％が望ましく、１０〜４０重量％がさらに望ましい。
【００５９】
上記層間樹脂絶縁層を未硬化の樹脂フィルムを用いて形成する場合、該樹脂フィルムにおいて、上記可溶性粒子は、上記難溶性樹脂中にほぼ均一に分散されていることが望ましい。均一な粗さの凹凸を有する粗化面を形成することができ、樹脂フィルムにバイアホールやスルーホールを形成しても、その上に形成する導体回路の金属層の密着性を確保することができるからである。また、粗化面を形成する表層部だけに可溶性粒子を含有する樹脂フィルムを用いてもよい。それによって、樹脂フィルムの表層部以外は酸または酸化剤にさらされることがないため、層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性が確実に保たれる。
【００６０】
上記樹脂フィルムにおいて、難溶性樹脂中に分散している可溶性粒子の配合量は、樹脂フィルムに対して、３〜４０重量％が望ましい。可溶性粒子の配合量が３重量％未満では、所望の凹凸を有する粗化面を形成することができない場合があり、４０重量％を超えると、酸または酸化剤を用いて可溶性粒子を溶解した際に、樹脂フィルムの深部まで溶解してしまい、樹脂フィルムからなる層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の絶縁性を維持できず、短絡の原因となる場合がある。
【００６１】
上記樹脂フィルムは、上記可溶性粒子および難溶性樹脂以外に、必要に応じて、硬化剤、溶剤、その他の成分等を含有していてもよい。
【００６２】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＰＯ、ＰＰＥ等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
これらのなかでは、誘電率および誘電正接が低く、ＧＨｚ帯域の高周波信号を用いた場合でも信号遅延や信号エラーが発生しにくく、さらには、剛性等の機械的特性にも優れている点からシクロオレフィン系樹脂が望ましい。
【００６３】
上記シクロオレフィン系樹脂としては、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体等が望ましい。上記誘導体としては、上記２−ノルボルネン等のシクロオレフィンに、架橋を形成するためのアミノ基や無水マレイン酸残基あるいはマレイン酸変性したもの等が結合したもの等が挙げられる。
上記共重合体を合成する場合の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００６４】
上記シクロオレフィン系樹脂は、上記した樹脂の２種以上の混合物であってもよく、シクロオレフィン系樹脂以外の樹脂を含むものであってもよい。
また、上記シクロオレフィン系樹脂が共重合体である場合には、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００６５】
また、上記シクロオレフィン系樹脂は、熱硬化性シクロオレフィン系樹脂であることが望ましい。加熱を行って架橋を形成させることにより、より剛性が高くなり、機械的特性が向上するからである。
上記シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０〜２００℃であることが望ましい。
【００６６】
上記シクロオレフィン系樹脂は、既に樹脂シート（フィルム）として成形されたものを使用してもよく、単量体もしくは一定の分子量を有する低分子量の重合体が、キシレン、シクロヘキサン等の溶剤に分散した未硬化溶液の状態であってもよい。
また、樹脂シートの場合には、いわゆるＲＣＣ（ＲＥＳＩＮ ＣＯＡＴＥＤ ＣＯＰＰＥＲ：樹脂付銅箔）を用いてもよい。
【００６７】
上記シクロオレフィン系樹脂は、フィラー等を含まないものであってもよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル等の難燃剤を含むものであってもよい。
【００６８】
上記フッ素樹脂としては、例えば、エチル／テトラフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
【００６９】
上記熱可塑性エラストマー樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらのなかでは、電気特性に優れる点からオレフィン系熱可塑性エラストマーやフッ素系熱可塑性エラストマーが望ましい。
【００７０】
上記樹脂フィルムを貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成する場合、該層間樹脂絶縁層の形成は、真空ラミネーター等の装置を用い、減圧下または真空下において、２．０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力、６０〜１２０℃の温度で圧着し、その後、樹脂フィルムを熱硬化することにより行うことが望ましい。
なお、上記熱硬化は、後述するバイアホール用開口および貫通孔を形成した後に行ってもよい。
【００７１】
(4) 次に、層間樹脂絶縁層を形成した基板に、バイアホール用開口と必要に応じて貫通孔とを形成する。
上記バイアホール用開口は、レーザ処理等により形成する。また、感光性樹脂からなる層間樹脂絶縁層を形成した場合には、露光、現像処理を行うことにより、バイアホール用開口を設けてもよい。このとき、使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ2 ）レーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられるが、これらのなかでは、エキシマレーザや短パルスの炭酸ガスレーザが望ましい。
【００７２】
エキシマレーザは、後述するように、バイヤホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスク等を用いることにより、一度に多数のバイヤホール用開口を形成することができ、また、短パルスの炭酸ガスレーザは、開口内の樹脂残りが少なく、開口周縁の樹脂に対するダメージが小さいからである。
【００７３】
また、エキシマレーザのなかでも、ホログラム方式のエキシマレーザを用いることが望ましい。ホログラム方式とは、レーザ光をホログラム、集光レンズ、レーザマスク、転写レンズ等を介して目的物に照射する方式であり、この方式を用いることにより、一度の照射で層間樹脂絶縁層に多数の開口を効率的に形成することができる。
【００７４】
また、炭酸ガスレーザを用いる場合、そのパルス間隔は、１０-4〜１０-8秒であることが望ましい。また、開口を形成するためのレーザを照射する時間は、１０〜５００μ秒であることが望ましい。
エキシマレーザは、バイアホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスクの貫通孔は、レーザ光のスポット形状を真円にするために、真円である必要があり、上記貫通孔の径は、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。
【００７５】
レーザ光にて開口を形成した場合、特に炭酸ガスレーザを用いた場合には、デスミア処理を行うことが望ましい。上記デスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができる。また、酸素プラズマ、ＣＦ4 と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。
また、層間樹脂絶縁層を形成した基板に、貫通孔を形成する場合には、直径５０〜３００μｍのドリル、レーザ光等を用いて貫通孔を形成する。
【００７６】
(5) 次に、バイアホール用開口の内壁を含む層間樹脂絶縁層の表面と上記工程で貫通孔を形成した場合には貫通孔の内壁とに、酸または酸化剤を用いて粗化面を形成する。
上記酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、蟻酸等が挙げられ、上記酸化剤としては、クロム酸、クロム硫酸、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩等が挙げられる。
【００７７】
その後、酸を用いて粗化面を形成した場合はアルカリ等の水溶液を用い、酸化剤を用いて粗化面を形成した場合は中和液を用いて、バイアホール用開口内や貫通孔内を中和する。この操作により酸や酸化剤を除去し、次工程に影響を与えないようにする。なお、この工程で形成する粗化面の平均粗度Ｒｚは、０．１〜５μｍが望ましい。
【００７８】
(6) 次に、形成された粗化面に、必要により、触媒を付与する。上記触媒としては、例えば、塩化パラジウム等が挙げられる。
このとき、触媒を確実に付与するために、酸素、窒素等のプラズマ処理やコロナ処理等のドライ処理を施すことにより、酸または酸化剤の残渣を除去するとともに層間樹脂絶縁層の表面を改質することにより、触媒を確実に付与し、無電解めっき時の金属の析出、および、無電解めっき層の層間樹脂絶縁層への密着性を向上させることができ、特に、バイアホール用開口の底面において、大きな効果が得られる。
【００７９】
(7) ついで、形成された層間樹脂絶縁層上に、上述した方法を用いて薄膜導体層を形成する。
また、上記(4) の工程で貫通孔を形成した場合は、この工程で貫通孔の内壁面にも金属からなる薄膜導体層を形成することにより、スルーホールとしてもよい。
【００８０】
上記(7) の工程で、スルーホールを形成した場合には、以下のような処理工程を行うことが望ましい。すなわち、無電解めっき層表面とスルーホール内壁とを黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等を用いて粗化形成処理を行う。この後、さらに、樹脂充填剤等を用いてスルーホール内を充填し、ついで、樹脂充填剤の表層部と無電解めっき層表面とをバフ研磨等の研磨処理方法を用いて、平坦化する。
さらに、無電解めっきを行い、既に形成した金属からなる薄膜導体層と樹脂充填剤の表層部とに無電解めっき層を形成することにより、スルーホールの上に蓋めっき層を形成する。
【００８１】
(8) 次に、上記層間樹脂絶縁層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成し、その後、上記薄膜導体層をめっきリードとして電気めっきを行い、上記めっきレジスト非形成部に上記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する。
上記電気めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。
この時、バイアホール用開口を電気めっきで充填してフィールドビア構造としてもよく、バイアホール用開口に導電性ペースト等を充填した後、その上に蓋めっき層を形成してフィールドビア構造としてもよい。フィールドビア構造を形成することにより、バイアホールの直上にバイアホールを設けることができる。
【００８２】
(9) 電気めっき層を形成した後、上記した第一のエッチング液を用いて上記電気めっき層表層部を除去する。次に、必要に応じて上記電気めっき層上面にバフ研磨を施す。
その後、上記めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた薄膜導体層を第二のエッチング液により除去するとともに、上記電気めっき層表面および上記薄膜導体層側面に粗化面を形成し、表面に粗化面を有する独立した導体回路とする。
さらに、必要により、酸または酸化剤を用いて層間樹脂絶縁層上の触媒を除去してもよい。触媒を除去することにより、触媒に用いたパラジウム等の金属がなくなるため、電気特性の低減を防止することができる。
【００８３】
(10)この後、必要により、(3) 〜(9) の工程を繰り返し、その後、最上層の導体回路に粗化面を形成する必要がある場合には、上述した第二のエッチング液を用いて、粗化面を有する導体回路を形成する。
【００８４】
(11)次に、最上層の導体回路を含む基板面にソルダーレジスト層を形成する。
上記ソルダーレジスト層としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ソルダーレジスト樹脂組成物等からなるものが挙げられる。
上記ソルダーレジスト層は、未硬化の樹脂（樹脂組成物）をロールコータ法等により塗布したり、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着したりした後、レーザ処理、露光、現像処理等による開口処理を行い、さらに、硬化処理等を行うことにより形成する。
【００８５】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂および熱可塑性エラストマーとしては、例えば、層間樹脂絶縁層を形成する際に用いるものと同様のもの等が挙げられる。
また、上記ソルダーレジスト樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、イミダゾール硬化剤、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤などを含むペースト状の流動体等が挙げられ、その粘度は２５℃で１〜１０Ｐａ・ｓに調製されていることが望ましい。
【００８６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルをアクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、各種ジオール類やアクリル酸やメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
【００８７】
(12)次に、ソルダーレジスト層の開口部分にＮｉ、Ａｕ等からなる耐食金属層をめっき、スパッタリングまたは蒸着等により形成し、その後、ＩＣチップ接続面には、半田ペーストを印刷することにより半田バンプを形成し、外部基板接続面には、半田ボールやピン等を配設することによりプリント配線板の製造を終了する。
【００８８】
なお、製品認識文字などを形成するための文字印刷工程やソルダーレジスト層の改質のために、酸素や四塩化炭素などのプラズマ処理を適時行ってもよい。
以上の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
Ａ．上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【００９０】
2)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径１．０μｍのもの７２重量部および平均粒径０．５μｍのもの３１重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２５７重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【００９１】
3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフェノン）２０重量部、光増感剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＥＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。
【００９２】
Ｂ．下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製
1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０重量部、消泡剤（サンノプコ社製 Ｓ−６５）５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【００９３】
2)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径０．５μｍのもの１４５重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２８５重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【００９４】
3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフェノン）２０重量部、光増感剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＥＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混合することにより無電解めっき用接着剤を得た。
【００９５】
Ｃ．樹脂充填剤の調製
1)ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。
なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【００９６】
Ｄ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図２（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【００９７】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （１６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１９ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （５ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図２（ｂ）参照）。
【００９８】
(3) 上記Ｃに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図２（ｃ）参照）。
【００９９】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【０１００】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図２（ｄ）参照）。この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面が同一平面となる。
【０１０１】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図３（ａ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１０２】
(6) 基板の両面に、上記Ｂの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）をロールコータで塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、粗化面形成用樹脂層２ａを形成した。
さらにこの粗化面形成用樹脂層２ａの上に上記Ａの粗化面形成用樹脂組成物（粘度：７Ｐａ・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、粗化面形成用樹脂層２ｂを形成し、厚さ３５μｍの粗化面形成用樹脂層を形成した（図３（ｂ）参照）。
【０１０３】
(7) 上記(6) で粗化面形成用樹脂層を形成した基板１の両面に、直径８５μｍの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光した後、ＤＭＤＧ溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径８５μｍのバイアホール用開口６を有する厚さ３５μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図３（ｃ）参照）。
【０１０４】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ３μｍ）とした（図３（ｄ）参照）。
【０１０５】
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【０１０６】
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．８μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図４（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル ４０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１０７】
(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト３を設けた（図４（ｂ）参照）。
【０１０８】
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した。なお、電解銅めっき層１３はめっきレジスト３よりも厚く形成した（図４（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
【０１０９】
(13)次に、有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液を用いて、電解銅めっき層１３の表層部を除去した。なお、この処理により、電解銅めっき層１３の表層部を除去すると同時に、電解銅めっき層１３の上面に粗化面を形成した（図４（ｄ）参照）。
【０１１０】
(14)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液で処理して溶解除去するとともに、無電解銅めっき層１２側面と電解銅めっき層１３表面に粗化面を形成することにより、表面に粗化面の形成された厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した。
さらに、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に３分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層２の表面を１μｍエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図５（ａ）参照）。
【０１１１】
(15)上記 (5)〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図５（ｂ）〜図６（ｂ）参照）。
【０１１２】
(16)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）６．６７重量部、同じくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコートＥ−１００１−Ｂ８０）６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名：Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄社化学社製、商品名：ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．０重量部、光増感剤としてのＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｍｉｎ-1（ｒｐｍ）の場合はローターＮｏ．４、６ｍｉｎ-1 (ｒｐｍ)の場合はローターＮｏ．３によった。
【０１１３】
(17)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、直径２００μｍの開口を形成した。
そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【０１１４】
(18)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（３０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（２ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（７５ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（５０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含む無電解めっき液に９３℃の条件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【０１１５】
(19)この後、ソルダーレジスト層１４の開口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図６（ｃ）参照）。
【０１１６】
（実施例２）
Ａ．層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムの作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製 エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製 フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチルジグリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製 デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【０１１７】
Ｂ．樹脂充填剤の調製
1)ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填剤を調製した。
なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【０１１８】
Ｃ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図７（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【０１１９】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図７（ｂ）参照）。
【０１２０】
(3) 上記Ｂに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図７（ｃ）参照）。
【０１２１】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【０１２２】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図７（ｄ）参照）。すなわち、この工程により、樹脂充填剤１０の表面と下層導体回路４の表面とが同一平面となる。
【０１２３】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図８（ａ）参照）。
エッチング液としては、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【０１２４】
(6) 基板の両面に、上記Ａで作製した層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを、以下の方法により真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂絶縁層を形成した（図８（ｂ）参照）。すなわち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、真空度０．５Ｔｏｒｒ、圧力０．４ＭＰａ 、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で貼り付け、その後、１００℃で３０分、１５０℃で１時間熱硬化させた。
【０１２５】
(7) 次に、層間樹脂絶縁層２上に、貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、２ショットの条件で層間樹脂絶縁層２に、直径６０μｍのバイアホール用開口６を形成した（図８（ｃ）参照）。
【０１２６】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、４０ｇ／ｌの過マンガン酸塩を含む６０℃の溶液に１５分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、バイアホール用開口６の内壁を含む層間樹脂絶縁層２の表面を粗面とした（図８（ｄ）参照）。
【０１２７】
(9) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【０１２８】
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜０．９μｍの無電解銅めっき層１２を形成した（図９（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル ４０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温度で４０分
【０１２９】
(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき層１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２５μｍのめっきレジスト３を設けた（図９（ｂ）参照）。
【０１３０】
(12)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した。なお、電解銅めっき層１３はめっきレジスト３よりも厚く形成した（図９（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
資時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
【０１３１】
(13)次に、有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液を用いて、電解銅めっき層１３の表層部を除去した。なお、この処理により、電解銅めっき層１３の表層部を除去すると同時に、電解銅めっき層１３の上面に粗化面を形成した（図９（ｄ）参照）。
【０１３２】
(14)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液で処理して溶解除去するとともに、無電解銅めっき層１２側面と電解銅めっき層１３表面に粗化面を形成することにより、表面に粗化面の形成された厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した。
さらに、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む７０℃の溶液に３分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層２の表面を１μｍエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図１０（ａ）参照）。
【０１３３】
(15)上記 (5)〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図１０（ａ）〜図１１（ｂ）参照）。
(16)次に、実施例１の(16)〜(19)と同様にして、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した。（図１１（ｃ）参照）。
【０１３４】
（実施例３）
Ａ．樹脂充填剤の調製
実施例１と同様にして樹脂充填剤を調製した。
【０１３５】
Ｂ．プリント配線板の製造
(1) 厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１２（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めっき処理を施してスルーホール９を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（下層導体回路）４を形成した。
【０１３６】
(2) 下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１２（ｂ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部およびイオン交換水７８重量部を混合したものを使用した。
【０１３７】
(3) 上記Ａに記載した樹脂充填剤を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填剤１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填剤を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填剤１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図１２（ｃ）参照）。
【０１３８】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤１０を加熱硬化させた（図１２（ｄ）参照）。
【０１３９】
このようにして、スルーホール９等に充填された樹脂充填剤１０の表層部および下層導体回路４上面の粗化層４ａを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤１０と下層導体回路４の側面とが粗化面４ａを介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤１０とが粗化面９ａを介して強固に密着した配線基板を得た。
【０１４０】
(5) 次に、上記(4) の処理を終えた基板の両面に、上記(2) で用いたエッチング液と同じエッチング液をスプレイで吹きつけ、一旦平坦化された下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１３（ａ）参照）。
【０１４１】
(6) 次に、上記工程を経た基板の両面に、厚さ５０μｍの熱硬化型シクロオレフィン系樹脂シートを温度５０〜１５０℃まで昇温しながら圧力０．５ＭＰａで真空圧着ラミネートし、シクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層２を設けた（図１３（ｂ）参照）。真空圧着時の真空度は、１０ｍｍＨｇであった。
【０１４２】
(7) 次に、層間樹脂絶縁層２上に、貫通孔が形成されたマスクを介して、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを用いてレーザ光を照射することにより、シクロオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層２に直径８０μｍのバイアホール用開口６を設けた（図１３（ｃ）参照）。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行った。
【０１４３】
(8) 次に、日本真空技術株式会社製のＳＶ−４５４０を用い、Ｎｉをターゲットにしたスパッタリングを、ガス圧０．６Ｐａ、温度８０℃、電力２００Ｗ、時間５分間の条件で行い、Ｎｉ金属層１２ａを層間樹脂絶縁層２の表面に形成した。このとき、形成されたＮｉ金属層１２ａの厚さは０．１μｍであった。
さらに、Ｎｉ金属層１２ａ上に、Ｃｕをターゲットにしたスパッタリングを同条件で行いＣｕ金属層１２ｂを形成した。このとき、形成されたＣｕ金属層１２ｂの厚さは０．１μｍであった（図１３（ｄ）参照）。
【０１４４】
(9) 上記処理を終えた基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、フォトマスクフィルムを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ２５μｍのめっきレジスト３のパターンを形成した（図１４（ａ）参照）。
【０１４５】
(10)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき層１３を形成した。なお、電解銅めっき層１３はめっきレジスト３よりも厚く形成した（図１４（ｂ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ 度
【０１４６】
(11)次に、有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液を用いて、電解銅めっき層１３の表層部を除去した。なお、この処理により、電解銅めっき層１３の表層部を除去すると同時に、電解銅めっき層１３の上面に粗化面を形成した（図１４（ｃ）参照）。
【０１４７】
(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき層１２を有機酸塩と第二銅錯体とからなるエッチング液で処理して溶解除去するとともに、無電解銅めっき層１２側面と電解銅めっき層１３表面に粗化面を形成することにより、表面に粗化面の形成された厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図１４（ｄ）参照）。
【０１４８】
(13)上記 (5)〜(14)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図１５（ａ）〜図１６（ｂ）参照）。
(14)次に、実施例１の(16)〜(19)と同様にして、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図１６（ｃ）参照）。
【０１４９】
実施例４
実施例１の(13)の工程において、塩化第二銅からなるエッチング液を用いて、電解銅めっき層の表層部を除去し、その後、シリコン製の研磨材を用いたバフ研磨を行い、めっきレジストの上部に残留する電解銅めっき層を完全に除去した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
【０１５０】
このようにして製造した実施例１〜４の多層プリント配線板について、該多層プリント配線板をクロスカットして、導体回路およびその表面に形成した粗化面の形状、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離の有無、並びに、層間樹脂絶縁層にクラックが発生しているか否かをその断面を顕微鏡観察することにより調べた。
【０１５１】
その結果、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板においては、導体回路の形状は厚さが均一であり、アンダーカットも見られなかった。また、導体回路の表面に形成した粗化面は、層間樹脂絶縁層との密着性を確保するのに充分な粗さを有していた。
【０１５２】
また、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板において、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離は観察されず、層間樹脂絶縁層にもクラックの発生は観察されなかった。
【０１５３】
また、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板について、１２５℃で３分、−５５℃で３分の条件によるヒートサイクル試験を１０００回実施した後、上記と同様に多層プリント配線板をクロスカットして、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離の有無、並びに、層間樹脂絶縁層にクラックが発生しているか否かをその断面を顕微鏡観察することにより調べた。
【０１５４】
その結果、実施例１〜４で製造した多層プリント配線板において、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離は観察されず、層間樹脂絶縁層にもクラックの発生は観察されなかった。
【０１５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の多層プリント配線板の製造方法によれば、めっきレジストを剥離する前に第一のエッチング処理を行い、さらに、上記めっきレジストを剥離した後に第二のエッチング処理を行うとともに粗化面形成処理を行うため、厚さが均一でアンダーカットがなく、表面に粗化面を有する導体回路が形成された多層プリント配線板を製造することができ、このような製造方法で製造された多層プリント配線板は、上記した特性を有する導体回路が形成されているため接続性、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の製造工程おいて、樹脂絶縁層上に導体回路を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１７】（ａ）〜（ｆ）は、従来の多層プリント配線板の製造工程おいて、樹脂絶縁層上に導体回路を形成する工程を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂層）
３ めっきレジスト
４ 下層導体回路
４ａ 粗化面
５ 導体回路
６ バイアホール用開口
７ バイアホール
８ 銅箔
９、２９ スルーホール
９ａ 粗化面
１０ 樹脂充填剤
１２ 無電解銅めっき層
１２ａ Ｎｉ金属層
１２ｂ Ｃｕ金属層
１３ 電気めっき層
１４ ソルダーレジスト層
１５ ニッケルめっき層
１６ 金めっき層
１７ はんだバンプ
２２ 樹脂絶縁層
２３ めっきレジスト
２４ 薄膜導体層
２４ａ 粗化面
２５ 電気めっき層
２５ａ 粗化面
Claims (7)
- 基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これらの導体回路がバイアホールを介して接続されてなる多層プリント配線板の製造方法であって、
下記（１）〜（４）の工程
（１）前記基板上および／または前記樹脂絶縁層上に薄膜導体層を形成する工程、
（２）前記薄膜導体層上の一部にドライフィルムを用いてめっきレジストを形成した後、前記めっきレジスト非形成部に前記めっきレジストの厚さよりも厚い電気めっき層を形成する工程、
（３）第一のエッチング液を用いて前記電気めっき層をエッチングする工程、および、
（４）前記めっきレジストを剥離した後、第二のエッチング液を用い、前記めっきレジストの下に存在する薄膜導体層を除去するとともに前記電気めっき層表面および前記薄膜導体層側面に粗化面を形成する工程、
を含み、
前記第一のエッチング液および前記第二のエッチング液は異なることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。 - 前記第一のエッチング液は、塩化第二銅、塩化第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素／硫酸、アルカリエッチャントからなる群より選択される少なくとも一種を含む溶液である請求項１記載の多層プリント配線板の製造方法。
- 前記第一のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液、または、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液である請求項１記載の多層プリント配線板の製造方法。
- 前記第一のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液であり、さらにハロゲンイオンを含む請求項１記載の多層プリント配線板の製造方法。
- 前記第二のエッチング液は、第二銅錯体と有機酸塩とを含む混合溶液、または、過酸化水素と硫酸とを含む混合溶液である請求項１〜４のいずれか１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
- 前記（３）の工程において、第一のエッチング液を用いて前記電気めっき層のエッチングを行った後、バフ研磨を行う請求項１〜５のいずれか１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
- 前記めっきレジストの厚さは、１５〜３０μｍである請求項１〜６のいずれか１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
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