JP4873147B2 - フッ素含有化合物ガスの処理装置および処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒を利用してＰＦＣ（Per Fluoro Compounds：過フッ素化合物）などのフッ素含有化合物ガスを処理するガス処理装置およびガス処理方法に関する。

半導体や液晶の製造プロセスでは、例えば、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、ＮＦ₃などのＰＦＣが、ドライエッチング用ガスおよび成膜装置のクリーニングガスとして多く用いられている。しかし、ＰＦＣは地球温暖化係数がＣＯ₂に比べて格段に高いため、ＰＦＣの排出量を削減することが世界的に求められている。

そこで、ＰＦＣを分解する様々な方法および装置が提案され実用化されている。

例えば特許文献１には、半導体エッチング工程で用いられたフッ素化合物ガスのための分解装置が開示されている。この分解装置は、フッ素化合物ガスが導入される予熱器と、予熱器の後段に配された反応器とを有している。予熱器の外側にはヒータが配置されており、分解装置に導入されたフッ素化合物ガスは、まず、この予熱器で加熱される。反応器の内部には、アルミニウム原子を含む触媒が充填されている。予熱器で加熱されたフッ素化合物ガスは、次いで、反応器内で触媒と接触することによって分解され、分解によって生成されたガスが反応器から排出される。

また、特許文献２には、フッ素化合物ガスを分解するのに用いられる反応剤を収容した反応器の内部にヒータを設置した分解装置が開示されている。
特開２００１−２２４９２６号公報（［００３８］、図１０） 特開平１０−１５３４９号公報（［００３１］、図４）

触媒を利用してフッ素化合物ガスを分解する場合、そのガスの分解反応率は触媒の温度に影響される。また、分解反応は、通常、発熱反応または吸熱反応であるため、熱の移動により部分的に温度の偏りが生じやすい。そこで、安定した分解反応をエネルギーの無駄がないように生じさせるためには触媒の温度をできるだけ均一に制御することが望ましい。

触媒の温度に着目すると、特許文献１に開示された分解装置では、フッ素化合物ガスを予熱器の外側から加熱して反応器へ供給している。この場合、フッ素化合物ガスは予熱器で十分に加熱された状態で反応器へ供給される。

しかし、予熱器の外壁近傍では温度が高いが外壁から離れるにつれて温度が低下するように、フッ素化合物ガスに温度分布が生じる。温度分布を有するフッ素化合物ガスが反応器に導入される結果、反応器内の触媒にも温度分布が生じ、反応のムラにより全体としてのエネルギーの効率が低下する。このことは、単位時間当りのフッ素化合物ガスの流量が大きくなればなるほど、および予熱器のフッ素化合物ガスの流れ方向に直交する断面の寸法が大きくなればなるほど、顕著になる。

フッ素化合物ガスを所定の温度まで均一に予熱するためには、予熱空間を長くしたり、予熱器を充填層にしたりすることも考えられる。しかしこの場合は、充填物重量が増大し、分解装置容積も大きくなるため以下のような問題点がある。

（１）分解装置の表面積が大きくなり、必要電気容量が大きくなる。

（２）充填物重量（分解装置重量）が増大し、所定温度までの昇温時間（立ち上げ時間）が多くかかる。

（３）半導体製造プロセスでの排ガスの処理に用いる場合、排ガスの流量が一定ではなく変動するため、充填層の温度分布または装置重量が大きいと、温度制御が難しくなる。

（４）温度制御方法としては、充填層の温度を検出し、ヒータ取り付け部近傍の外壁温度をＰＩＤ制御方式等でコントロールする方法が通常は用いられる。しかし、充填層と外壁との間に大きな熱抵抗があるため、特にガス流量の変動が多い半導体製造プロセスでは、変動に対して温度を最適に維持することが難しい。

特許文献２に開示された分解装置は、反応剤を収納した反応器の内部にヒータを設置しているので、コンパクトな設計で触媒層を加熱することは可能である。しかしこの場合は、ヒータの表面でフッ素化合物ガスの分解反応が起こり、その結果として生じる腐食性ガスなどによってヒータの機能が損なわれてしまう。ヒータの機能を長期にわたって維持するためには、ヒータの交換や修理といったメンテナンスを頻繁に行う必要がある。ヒータは反応器の内部に設置されているので、ヒータのメンテナンス作業は特に繁雑である。

なお、特許文献２ではヒータを耐食耐熱性のカバーで被覆しているが、これではヒータの性能が十分に発揮されない。したがって、反応器の内部にヒータを設置することは、あまり現実的ではない。

本発明の目的は、ヒータのメンテナンスが容易な外側からの加熱方式を採用しつつ、高い熱効率で温度応答性に優れ、触媒を均一に加熱し、フッ素含有化合物ガスを安定して処理することのできる、特にコンパクトなガス処理装置およびガス処理方法を提供することである。

本発明のガス処理装置は、フッ素含有化合物ガスを触媒層に流通させて処理するガス処理装置であって、外管と、外管の内側に位置する内管と、内管内に設けられた触媒層と、外管に取り付けられたヒータと、を有する。外管は、一端部から化合物ガスが導入され、他端が閉鎖されている。内管は、一端側にガス排出部を有し、他端および外周面をそれぞれ外管の他端および内周面と間隔をあけて対向させて、外管の内側に位置している。触媒層は、内管の他端部から一端に向かう中間位置まで内管内に充填されている。ヒータは、触媒層を取り囲んで外管の外周面に取り付けられている。

上記のとおり構成された本発明のガス処理装置では、外管に導入された化合物ガスは、外管の内周面と内管の外周面との間を通って流れ、外管の他端でＵターンして内管内に送られる。この間、化合物ガスは、内管内を流れるガスとの熱交換、および外管の外側に設けられたヒータからの熱によって予熱される。内管内に送られた化合物ガスは、触媒層を通過し、その間に分解されてガス排出部から排出される。一方、ヒータは、外管の内周面と内管の外周面との間に形成される隙間を介して、内管内の触媒層を間接的に加熱する。ヒータによる触媒層の加熱は、輻射伝熱による加熱が支配的となる。このように、触媒層は、ヒータからの輻射伝熱、および外管を通って予熱されたガスが通過することによって、均一に加熱される。

外管と内管との間での化合物ガスの流れを阻害せず、かつヒータによる触媒層の輻射伝熱を効果的に発揮させるためには、触媒層での空塔ガス流速をＵ１、外管内でのガス流速をＵ２としたとき、Ｕ２／Ｕ１が０．５以上５０以下になるように、外管の内周面と内管の外周面との隙間が規定されていることが好ましい。

また、外管は、外管内に化合物ガスを導入するためのガス導入部を有し、ガス導入部は、外管内に導入された化合物ガスが外管の周方向に沿った旋回流を形成して流れるように構成されていることが好ましい。これにより、化合物ガスが触媒層に導入されるまでの間に、化合物ガスが十分に加熱される。

さらに本発明のガス処理装置は、化合物ガスがＰＦＣを含むガスである場合に好ましく用いられ、この場合、触媒層に含まれる触媒はＰＦＣを分解するのに適した触媒である。ＰＦＣを分解することによって腐食性ガスが生成されるが、本発明のガス処理装置では外管はＰＦＣの分解によって生じた腐食性ガスとは接触しない。従って、外管をステンレス材で構成することができる。また、本発明のガス処理装置がＰＦＣの分解に用いられる場合、ＰＦＣの分解によって生成された腐食性ガスを処理する二次ガス処理部をさらに有していてもよい。二次ガス処理部は、内管のガス排出部から排出されたガスが直接導入されるように内管と一体化されていることが好ましい。

本発明のガス処理方法は、フッ素含有化合物ガスを触媒層に流通させて処理するガス処理方法であって、上述した本発明のガス処理装置を使用して、ガス処理装置のヒータを駆動して触媒層を加熱しながら、処理装置の外管の一端部から、外管内へ化合物ガスを導入し、導入された化合物ガスを内管のガス排出部から排出する。上記のガス処理方法において、外管内に導入された化合物ガスは、外管内にて外管の一端側から他端側へ流れ、他端側で内管に送られ、加熱されている触媒層を通過することで分解される。分解によって生じた処理ガスが、ガス排出部から排出される。

このように、本発明のガス処理方法では、上述した本発明のガス処理装置を用いているので、触媒層が均一に加熱される。

また、本発明のガス処理方法において、外管内へ導入した化合物ガスに、外管内で外管の周方向に沿った旋回流を生じさせることが好ましい。

本発明によれば、触媒層を外側から加熱する構成としつつも、高い熱効率で温度応答性に優れているため、触媒層を均一に加熱することができ、化合物ガスの処理を安定してかつ効率よく行うことができる。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１を参照すると、触媒を利用してフッ素含有化合物ガスを分解する、本発明の一実施形態によるガス処理装置１が模式的に示されている。このガス処理装置１は、例えば、半導体の製造に用いられるドライエッチング装置から排出されるガスの分解に用いられる。半導体のエッチング工程ではＰＦＣを含有するガスがエッチングガスとして用いられる。ガス処理装置１は、このＰＦＣを分解する。以下に、図１に示すガス処理装置１について詳細に説明する。

ガス処理装置１は、ＰＦＣを含有するガスが供給され、供給されたガスに含まれるＰＦＣを加水分解して排出するＰＦＣ反応部１０と、ＰＦＣ反応部１０から排出されたガスに含まれる酸性ガスを無害化して排出する二次ガス処理部１８とを有する。本形態では、ＰＦＣ反応部１０と二次ガス処理部１８とは導管１９によって接続されている。

ＰＦＣ反応部１０は、外管１１と内管１２とを有する。外管１１は、円筒状の部材であり、その一方の端（図１では下端）は閉鎖されている。外管１１の上端部には、ＰＦＣを含有するガスを水とともに外管１１内に導入するためのガス導入管１５が接続されている。

内管１２は、外管１１の内径よりも小さな外径を有する円筒状の部材であり、その上端部を外管１１から突出させた状態で外管１１の内部に挿入されている。外管１１の上端では、内管１２とのすき間を閉鎖するように、外管１１と内管１２とが、例えば溶接等によって気密に接合されている。内管１２の上端部にはガス排出管１６が接続されている。ガス排出管１６は、導管１９と接続されている。内管１２の下端には通気性プレート１４が取り付けられている。通気性プレート１４は、例えば、多数の貫通孔が形成されたパンチングプレートまたはメッシュ部材などで構成することができる。

内管１２は、通気性プレート１４が外管１１の底面と間隔をあけて対向する位置まで外管１１内に挿入されることによって、通気性プレート１４が取り付けられた側を外管１１の内部に位置させて支持されている。つまり、内管１２は、通気性プレート１４が底壁となる姿勢で支持されている。

内管１２の中心軸は外管１１の中心軸と一致している。したがって、外管１１の内部では、内管１２の外面は外管１１の内面と内管１２の周方向全周にわたって均一な隙間Ｃを介して対向している。

内管１２の内部には触媒が収納されている。触媒は、通気性プレート１４上に支持されて、通気性プレート１４から内管１２の軸方向中間の高さＨ１までの部分に充填されている。これによって、内管１２の下部に触媒層１３が形成される。触媒としては、ＰＦＣを分解するのに適したものであれば特に限定されず、例えば、アルミナ系の触媒を用いることができる。なお、内管１２の内部に収納された触媒を上方から保持するために、内管１２の内部にもう１つの通気性プレート（不図示）を、触媒層１３を覆って設けてもよい。

一方、外管１１の外側には、外管１１内に導入されたガスを予熱するため、および内管１２内に収納されている触媒を加熱するための、電熱式のヒータ１７が設けられている。ヒータ１７は環状であり、外管１１の外周面を全周にわたって取り囲み、かつ外管１１の外周面に密着して設置されている。また、外管１１の軸方向でのヒータ１７の寸法と触媒層１３の高さＨ１との関係は、設計に応じて流動的ではあるが、ヒータ１７が触媒層１３を取り囲むように外管１１の軸方向について触媒層１３と対応する位置に設置されるように、ヒータ１７の寸法を、触媒層１３の高さＨ１と概ね等しいか、それ以上（好ましくは１．２〜２．０倍）とすることが好ましい。

ヒータ１７の種類は、ＰＦＣの分解に適した温度まで触媒を加熱することができるものであれば特に限定されない。例えばＰＦＣの一種であるＣＦ₄を分解する場合、触媒を４００〜９００℃、特に、約７００℃以上に加熱すれば、ほぼ１００％の分解率が得られる。よって、ヒータ１７としては、８００℃程度まで発熱する能力を有するものを好ましく用いることができる。

また、ヒータ１７の形態として、ここでは円環状のヒータ１７を示したが、外管１１の外周面を全周にわたって加熱することができるように構成されていれば、任意の形態を採用することができる。その例として、複数の棒状ヒータを外管１１の外周面上に、周方向に沿って並べた構成、あるいは、柔軟性を有する面状ヒータを外管１１の外周面上に巻き付けた構成などが挙げられる。

ＰＦＣ反応部１０では、ＰＦＣの分解によってＨＦ（フッ化水素）が発生する。例えばＣＦ₄の分解反応式は以下のとおりである。
ＣＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４ＨＦ （反応式１）

ＰＦＣの分解によって生じるＨＦは、酸性であり腐食性を有している。二次ガス処理部１８は、ＰＦＣ反応部１０で発生したＨＦを中和等により除去する、いわゆるスクラバーである。二次ガス処理部１８は、ＨＦと反応してＨＦを除去する処理剤１８ｂを収納した反応容器１８ａを有している。処理剤としては、例えばＣａ（ＯＨ）₂が挙げられる。この場合、ＨＦの分解反応式は以下のとおりである。
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）₂→ＣａＦ₂＋２Ｈ₂Ｏ （反応式２）

次に、上述したガス処理装置１を用いたＰＦＣの処理方法について、ＰＦＣとしてＣＦ₄を分解する場合を例に挙げて説明する。

ＰＦＣ反応部１０内へは、ガス導入管１５から、Ｎ₂を主成分としてＣＦ₄を１〜３vol％の割合で含有するガスが、水とともに、常温常圧で導入される。ガス導入管１５から導入されたガスは、全体的な流れとして、外管１１と内管１２との間を通って外管１１の底部へ流れ、そこでＵターンして通気性プレート１４から内管１２内へ入り、内管１２内を上昇してガス排出管１６から排出される。

内管１２の内部では、ガスは、まず触媒層１３を通過し、その後、触媒層１３の上方の空間を通ってガス排出管１６へ達する。一方、外管１１の外側ではヒータ１７が通電されており、ヒータ１７によって、触媒層１３は外管１１と内管１２との間の空間を介して間接的に加熱される。より詳しくは、ヒータ１７からの熱は、主として輻射熱として、外管１１の内壁から、外管１１の内周面と内管１２の外周面との間の空間を介して、内管１２の外壁に伝わる。これによって触媒層１３中の触媒が加熱される。

本実施形態が対象としている約７００℃という温度では、輻射による伝熱量は対流による伝熱量の１０倍にも達する。したがって、ヒータ１７から触媒への伝熱は、伝導および対流よりも輻射による伝熱が支配的である。輻射による加熱では、ヒータによる直接の加熱と異なり、ムラの少ない加熱が可能になる。また、ヒータ１７は、外管１１と内管１２との間を流れるガスも加熱し、加熱されたガスが通気性プレート１４を通って触媒層１３内に送られる。

このようにして触媒は約７００℃に制御され、これによって、ガスが触媒層１３を通過すると、ガスに含まれているＣＦ₄は水と反応してＣＯ₂とＨＦに分解される（反応式１参照）。ＣＦ₄が分解されたガスは、触媒層１３の上方の空間をガス排出管１６に向かって流れる。

ＣＦ₄の分解反応を安定してかつ効率よく生じさせるためには、触媒層１３内での触媒の温度をできるだけ均一にすること、言い換えれば触媒層１３の温度分布をできるだけ小さくすることが重要である。

上述したように、ガス導入管１５から外管１１内に導入されたガスは、外管１１のヒータ１７が取り付けられた部分を通過する際に、ヒータ１７によって加熱される。しかも、ガスが通過するのは外管１１と内管１２との隙間であり、ヒータ１７からの距離も大きくないので、ガスは効率よく均一に加熱される。ヒータ１７で加熱されたガスは、通気性プレート１４から触媒層１３に導入される。

さらに、ヒータ１７による加熱に先立ち、ガス導入管１５から外管１１内に導入されたガスは、まず、内管１２内を触媒層１３からガス排出管１６に向かう排ガスとの間での熱交換によって予熱される。排熱が有効利用されるため、ヒータ１７による加熱をより少なくすることができる。なお、この熱交換によって、内管１２内のガスは、触媒層１３を通過してガス排出管１６から排出されるまでの過程で、約２００℃程度の温度まで冷却される。

このように、本実施形態では、ＰＦＣ反応部１０を、外壁面にヒータ１７が設置された外管１１と、触媒層１３が設けられた内管１２と、を有する二重管構造とし、外管１１内に導入されたガスが外管１１内の端部でＵターンして内管１２内に入り、内管１２内の触媒層１３を通過して排出されるように構成している。これによって、排熱を有効利用したガスの予熱と、ヒータ１７からの輻射伝熱による触媒層１３の加熱と、の相乗効果によって、触媒層１３は、内管１２と接触している部分から中心部まで全体がほぼ均一の温度に加熱される。

触媒層１３全体がほぼ均一の温度に制御されることによって、触媒を利用したＣＦ₄の分解反応を安定してかつ効率よく行うことができる。しかもヒータ１７は外管１１の外側に配置されているので、ＣＦ₄の分解反応で生じた腐食性ガスにヒータ１７が曝されるともなく、かつ、ヒータ１７のメンテナンスも容易である。

また、触媒層１３が均一に加熱されるので、ＰＦＣ反応部１０、特に触媒層１３を、従来よりも大きな直径で構成することができる。そのことにより、触媒の量が従来と同じであれば触媒層１３の高さを従来よりも低くすることができ、ＰＦＣ反応部１０全体の高さをより低くコンパクトに設計することができる。

熱の移動に着目すると、ＰＦＣ反応部１０は、熱交換区間Ａと加熱区間Ｂとに大別することができる。熱交換区間Ａは、外管１１が内管１２と二重になっている部分のうち、ヒータ１７が取り付けられていない部分に相当する区間であり、熱交換区間Ａでは、外管１１内を流れるガスと内管１２内を流れるガスとの間で熱交換が行われる。加熱区間Ｂは、外管１１が内管１２と二重になっている部分のうち、ヒータ１７が取り付けられている部分に相当する区間であり、加熱区間Ｂでは、ガスおよび触媒がヒータ１７によって加熱される。熱交換区間Ａでの伝熱を促進するために、熱交換区間Ａにおいて、内管１２の内部に充填物１３ａが充填されていることが好ましい。充填物１３ａとしては、例えば、アルミナ球などを用いることができる。

ガス導入管１５から外管１１内に導入されたガスの予熱を十分に行うためには、熱交換区間Ａの高さ（外管１１の軸方向長さ）は、触媒層１３の高さ（本実施形態では加熱区間Ｂの高さＨ１と等しい）の０．５倍以上であることが好ましい。熱交換区間Ａの高さに上限はないが、現実的にはガス処理装置が設置される室内高さなどによる制限を受け、例えば、触媒層１３の高さの３倍以下といった値とされる。

ＰＦＣ反応部１０では、ＣＦ₄の分解によって、腐食性ガスであるＨＦが生成される。したがって、ＨＦに曝される内管１２は、その少なくとも内面をインコネルといった耐腐食性材料で構成することが望ましい。一方、外管１１については、ＣＦ₄の分解反応によって生成されるＨＦとは接触しないので、外管１１に必要とされる機械的強度や耐熱性等を確保できれば、任意の材料、例えばステンレス材で構成することができる。

このように、ＰＦＣ反応部１０を二重管構造とすることによって、外管１１の材料選択の幅を拡げることができる。これに対して従来のような単管構造の場合は、全体を耐腐食性材料で構成する必要があった。ただし、本形態においても、外管１１に導入されるガスが腐食性ガスを含んでいる場合は、外管１１も耐腐食性材料で構成することが望ましい。また、ＰＦＣ反応部１０を二重管構造とすることで、仮にＣＦ₄の分解反応で生成されたガスによって内管１２が損傷を受けた場合でも、生成されたガスが直ちにＰＦＣ反応部１０の外部に漏出することを防止できる。

ＣＦ₄の分解によって生成されたＨＦを含むガスは、ガス排出管１６を通ってＰＦＣ反応部１０から排出され、導管１９を通って二次ガス処理部１８内へ導入される。二次ガス処理部１８に導入されたガスに含まれているＨＦは、反応容器１８ａ内に収納されている処理剤１８ｂによって、中和または吸着によって除去され（例えば反応式２参照）、清浄ガスとなって二次ガス処理部１８から排出される。

二次ガス処理部１８でのガスの処理方式は、乾式および湿式のいずれも適用可能である。乾式の場合は、処理剤１８ｂとして酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）および前述した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）などを用いることができる。湿式の場合は、処理剤１８ｂとして例えばアルカリ水を用いることができる。

ここで、ＰＦＣ反応部１０から排出されたガスは、ＨＦと水を含む酸性ガスであるので、しかも導管１９内を通って二次ガス処理部１８へ至る過程でさらに冷却されることによって、導管１９内で凝縮する場合がある。これは導管１９を腐食させる原因にもなる。そこで、本実施形態では、ガス排出管１６の近傍から内管１２の内部にガス希釈用の空気を導入することによって、導管１９内を流れる酸性ガス濃度を低くし、導管１９内での酸の凝縮を抑制している。

以上説明した本実施形態のＰＦＣ反応部１０において、外管１１内を流れるガスの圧力損失の観点、およびヒータ１７による輻射伝熱の観点から、外管１１と内管１２との隙間Ｃを適切に設定することが好ましい。

これら２つの観点を考慮した隙間Ｃは、外管１１および内管１２内でのそれぞれのガス流速に基づいて決定することができる。例えば、内管１２内でのガス流速をＵ１、外管１１内でのガス流速をＵ２とする。ここで、内管１２は触媒層１３を有しているので、内管１２内でのガス流速Ｕ１は、触媒層１３が存在していない空の状態での、所定の温度および圧力におけるガスの実流量を内管１２の断面積で除した空塔ガス流速で定義する。また、図２に示すように、内管１２の外径をＤ１、内管１２の管壁の厚さをｔ、外管１１の内径をＤ２とする。

一般的な単管構造のＰＦＣ分解装置では、触媒層を有する管の内径は、その管内の空塔ガス流速が０．０１〜３ｍ／ｓの範囲となるように、単位時間当りに処理するガス量に応じて決定されている。本実施形態では、内管１２内の触媒層１３での空塔ガス流速Ｕ１がこれに対応する。単位時間当りに処理するガス量と空塔ガス流速Ｕ１が決まれば、内管１２の内径（＝Ｄ１−２ｔ）が決まる。内管１２の管壁の厚さｔは、内管１２の材料や内管１２に必要な機械的強度等に基づいて、例えば１〜５ｍｍ程度とすることができる。

そして、外管１１内でのガス流速Ｕ２は、Ｕ２／Ｕ１が、好ましくは０．５以上５０以下、より好ましくは１以上２０以下となるように決定される。Ｕ２／Ｕ１は、内管１２内部の断面積／外管１１のガス流通部（内管１２を除いた部分）の断面積と等しいので、
Ｕ２／Ｕ１＝（Ｄ１−２ｔ）²／（Ｄ２²−Ｄ１²） （式３）
で表すことができる。

Ｕ２／Ｕ１、Ｄ１およびｔが決まっていれば、式３から外管１１の内径Ｄ２を決定することができる。以上により外管１１の内径Ｄ２および内管１２の外径Ｄ１が決まるので、外管１１と内管１２との隙間Ｃは、
Ｃ＝（Ｄ２−Ｄ１）／２ （式４）
となる。

式３からわかるように、Ｄ２とＤ１との差、すなわち外管１１の内周面と内管１２の外周面との隙間Ｃを大きくすればＵ２／Ｕ１の値は小さくなり、隙間Ｃを小さくすればＵ２／Ｕ１の値は大きくなる。隙間Ｃが大きく、Ｕ２／Ｕ１が１未満、特に０．５未満となると、ヒータ１７から触媒層１３への輻射伝熱量が減少し、触媒層１３を均一に加熱することができなくなるおそれがある。一方、隙間Ｃが小さく、Ｕ２／Ｕ１が２０を越える、特に５０を越えると、外管１１を流れるガスの圧力損失が大きくなってしまう。

よって、隙間Ｃを、上述したように、Ｕ２／Ｕ１が、好ましくは０．５以上５０以下、より好ましくは１以上２０以下、特に好ましくは２以上１６以下となるように規定するのが、ガスの流れおよび触媒層１３の加熱の点から好都合である。

なお、ガスの流れのＵターン部分、すなわち外管１１の閉鎖された他端とこれに対向する内管１２の他端との距離は、ガスの流速がＵ２以下となるように設定されることが好ましい。

外管１１内でのガスの加熱について、ガス導入管１５から外管１１内に導入されたガスは、通気性プレート１４を通って内管１２内に導入されるまでの間に、熱交換区間Ａで予熱され、さらに加熱区間Ｂで加熱される。これらの区間でガスが十分に加熱されるようにするためには、外管１１内でのガスの偏流を防止することが重要である。

そこで本実施形態では、ガスが外管１１内で外管１１の内周面に沿った旋回流を形成するように、外管１１内にガスを導入している。このように、外管１１内でガスの旋回流を生じさせることによって、外管１１内に導入されたガスが通気性プレート１４に達するまでの間でのガスの偏流を防止することができ、外管１１から内管１２への伝熱を、内管１２の全周にわたって、より均一に行うことができる。

外管１１内でガスに旋回流を生じさせる方法としては種々の方法が考えられるが、例えば図３および図４に示すような構成でガスを導入すれば、簡単な構成で実現できる。

図３に示す例では、ガス導入管１５は先端面が閉塞しており、外管１１の半径方向と平行になるように、先端部を外管１１内に進入させて外管１１に接続されている。ガス導入管１５の外管１１内に進入した先端部において、ガス導入管１５の周面には、外管１１の周方向を向く部分を含む領域に開口１５ａが形成されている。ガス導入管１５に送られたガスは、この開口１５ａから外管１１内に噴出し、これによって外管１１の中で外管１１の内周面に沿った旋回流を生じさせることができる。

図３ではガス導入管１５を外管１１の半径方向と平行に進入させた例を示したが、これに限らず、外管１１の軸方向と平行に進入させた場合など、外管１１の中心軸を通る平面と平行にガス導入管１５を接続した場合にも本例の構造を適用することができる。

図４に示す例では、先端面に開口１５ａ’を有するガス導入管１５’が、外管１１の接線方向と平行になるように、先端部を外管１１内に進入させて外管１１に接続されている。このような構成によっても、ガスが噴出する開口１５ａ’は外管１１の周方向を向くことになるので、外管１１の内周面に沿った旋回流を生じさせることができる。

次に、本発明の他の実施形態について図５を参照して説明する。

図５に示すガス処理装置は、ＰＦＣ反応部２０と二次ガス処理部２５とが一体になった構造を有している。

ＰＦＣ反応部２０は、前述した実施形態と同様、外管２１、外管２１の内部に配置された内管２２、内管２２の内部に設けられた触媒層２３、および外管２１の外側に配置されたヒータ２４を有している。外管２１および内管２２は、下端部がフランジ状に広がって形成されており、このフランジ状に形成された部分において、外管２１には、処理すべきＰＦＣを含有するガスを導入するためのガス導入管２６が接続されている。ガス導入管２６は、前述した実施形態と同様、外管２１内に旋回流を生じさせる構造を有している。

外管２１は、その上端面が閉塞されているとともに、フランジ状に広がった部分では、その周縁部が全周にわたって、内管２２のフランジ状に広がった部分の周縁部と気密に接続されている。さらに、内管２２は、その上端が外管２１の上面と間隔をあけて配置されている。

触媒層２３は、内管２２の上部に位置している。そのため、内管２２の軸方向中間部に、触媒層２３に含まれる触媒を支持する、前述した実施形態と同様の通気性プレート２２ａが設けられている。内管２２の上端部にも、触媒層２３中の触媒が外管２１側へ不用意にこぼれおちないようにするために通気性プレート２２ｂが設けられている。さらに、内管２２の内部では、熱交換区間Ａにおいて充填物２３ａが充填されている。

ヒータ２４は、外管２１および内管２２の横断方向について触媒層２３と対応する位置に配置されている。ヒータ２４も、前述した実施形態と同様、外管２１の外周面を全周にわたって加熱できるように構成され、外管２１の外周面に密着して設置されている。

二次ガス処理部２５は、ＰＦＣ反応部２０の下方に配置されており、その内部は、内管２２の下端開口を介して内管２２の内部と直接連通している。二次ガス処理部２５の内部には、前述した実施形態と同様、ＨＦを中和または吸着して除去するための処理剤が収納されている。また、二次ガス処理部２５の下部には、処理剤によってＨＦが除去されたガスを排出するガス排出管２７が接続されている。

図５に示したガス処理装置では、ガス導入管２６から常温常圧で導入されたガスは、外管２１と内管２２との隙間を螺旋状に流れて上昇し、外管２１の頂部でＵターンして内管２２内に入る。この間、ガスは熱交換区間Ａで内管２２内のガスとの熱交換によって予熱され、加熱区間Ｂでヒータ２４によって加熱される。

内管２２内に入ったガスは、触媒層２３内で触媒と接触し、ＰＦＣが分解される。触媒層２３内の触媒は、前述した実施形態と同様、外管２１を通って加熱されたガスだけでなくヒータ２４による輻射を主体とする伝熱によっても加熱されるので、触媒層２３全体にわたって均一に加熱される。その結果、ＰＦＣを安定してかつ効率よく分解することができる。

触媒層２３でＰＦＣが分解されたガスは、熱交換区間Ａで、外管２１内を流れるガスとの間での熱交換によって冷却されながら、二次ガス処理部２５内へ直接導入される。二次ガス処理部２５内に導入されたガスは、そこでＨＦが除去されて清浄化され、ガス排出管２７から排出される。

本形態の最も特徴的な点は、ＰＦＣ反応部２０と二次ガス処理部２５とが一体化され、ＰＦＣ反応部２０からのガスが二次ガス処理部２５に直接導入される点である。これにより、ＰＦＣ反応部２０と二次ガス処理部２５とを接続する配管が不要となる。さらに、配管が不要であることにより、配管内での温度低下による酸性ガスの結露のおそれもなくなり、したがって、配管内に希釈用の空気を導入する必要もなくなる。以上により、ガス処理装置の構成をより簡略化することができる。

次に、本発明のさらに他の実施形態について図６を参照して説明する。

図６に示したガス処理装置は、ＰＦＣ反応部３０と二次ガス処理部３５とが一体的になった構造を有しており、この点は図５に示したものと同様である。ただし、本形態では、外管３１および内管３２の形状が、図５に示した構造と異なっている。

外管３１および内管３２は、上部の直径が下部の直径に比べて小さい段付き円筒状に形成されており、内管３２は、その底壁が外管３１の底壁の一部で構成されるようにように外管３１の内部に配置されている。

このガス処理装置の小径の上部において、外管３１の上面は閉塞されており、内管３２の上端は、外管３１の閉塞された上面と間隔をあけて位置している。内管３２の上部には触媒層３３が、その上端および下端を通気性プレートに保持されて配置されており、その下方には充填物３３ａが充填されている。外管３１および内管３２の横断方向について触媒層３３と対応する位置にはヒータ３４が、外管３１の外周面に密着して設置されている。

一方、ガス処理装置の大径の下部において、外管３１には、外管３１と内管３２との隙間に、処理すべきＰＦＣを含有するガスを導入するためのガス導入管３６が接続されている。このガス導入管３６も、前述した実施形態と同様、外管３１内に旋回流を生じさせる構造を有している。内管３２の内部には、触媒層３３でのＰＦＣの分解により生成されたＨＦを除去するための処理剤が収納されている。さらに、内管３２の下端には、処理剤によってＨＦが除去されたガスを排出するためのガス排出管３７が接続されている。

本形態では、ガス導入管３６から常温常圧で導入された、ＰＦＣを含むガスは、まず大径の下部で、処理剤が収納されている部分の外周を旋回しながら上部へ向かって流れ、その間に、処理剤が収納されている部分を流れるガスとの間での熱交換によって予熱される。逆に、内管３２の処理剤が収納されている部分を流れるガスは、ガス導入管３６から導入されたガスとの間での熱交換によって冷却される。それ以外の、ガスの流れや分解反応等については、図５に示したガス処理装置と同様である。

以上のように、本形態は、外管３１および内管３２を有する二重管構造の下部で内管３２内に処理剤を収納した構成であると考えることができる。この考えによれば、本形態の二重管構造は、処理剤が収納された部分が二次ガス処理部３５であり、残りの部分がＰＦＣ反応部３０であるということができる。

あるいは、本形態は、二次ガス処理部３５も外壁および内壁で囲まれた二重管構造を有し、外壁および内壁がそれぞれ、ＰＦＣ反応部３０の外管３１および内管３２に連続していることによって、外壁と内壁との間の空間が、ＰＦＣ反応部３０へガスを供給するためのガス流路となっていると考えることもできる。

いずれの考え方によっても、図６に示したガス処理装置は、図５に示したガス処理装置と比較して全体のサイズをそれほど大きくすることなく、導入されたガスの予熱および排出するガスの冷却をより効果的に行うことができる。

以上、本発明について代表的な幾つかの実施形態を挙げて説明した。本発明は、これら実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で適宜変更することが可能である。

例えば、上述した各実施形態では、ＰＦＣ反応部の上下の向きを特定して説明した。しかし、図１、５および６に示したＰＦＣ反応部は上下逆向きとしてもよい。さらには、ＰＦＣ反応部を鉛直方向に対して傾けた姿勢で設置することも可能である。

また、上述した各実施形態では外管および内管は円筒形であり軸方向任意の位置で横断面積が一様であるものとして説明した。しかし、外管および内管は、横断面積が一様な筒状である必要はなく、例えば錐台形であってもよい。さらには、外管および内管の横断面の形状も、円形である必要はなく、三角形や四角形、五角形以上の多角形、あるいは楕円形や長円形など、任意の形状とすることができる。ただし、外管と内管との間に旋回流を生じさせる場合は、外管および内管を円筒形とすることにより旋回流が生じやすくなる。

外管と内管との隙間についても、外管と内管とが相似形であれば一様な大きさとなるが、外管および内管の形状が互いに異なっており、両者の隙間の大きさが軸方向で異なっていてもよい。

また、他の付加的な構成として、触媒層の内部に温度センサ（不図示）を設置し、この温度センサで検出された温度に従ってヒータを制御するようにしてもよい。さらには、内管内に触媒を充填するためのノズル（不図示）を外管に設けることも好ましい。

処理するガスについて、上述した実施形態ではＰＦＣを含むガスを例に挙げて説明した。本発明においては、フッ素を含有するガスであれば、ＰＦＣに限らず、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロブタン、ヘキサフルオロブテン、オクタフルオロペンテン、ジフルオロカルボニル等のフッ化炭素類；トリフルオロアンモニア等のフッ化窒素類；サルファーヘキサフルオライド、ジフルオロスルホキシド等のフッ化硫黄類；テトラフルオロシラン等のフッ化珪素類；ジフルオロエーテル等のフッ化酸素類など、種々のガスの処理に適用することができる。そして、触媒についても、処理するガスに対応して公知の触媒を用いることができる。

このように、処理するガスと触媒とを適宜組み合わせることによって、本発明のガス処理装置は、ガスの分解だけでなく化合物の製造にも使用することができる。

また、上述した実施形態では、前段に反応部（例えばＰＦＣ反応部１０）を有し、後段に、反応部で生成されたガスをさらに処理する二次ガス処理部（例えば、ＨＦを除去する二次ガス処理部１８）を有している構成を示した。しかし、前段の反応部で生成されたガスが、そのまま大気中に放出しても差し支えない場合は、後段の二次ガス処理部は不要である。

次に、本発明の具体的な実施例について、比較例と併せて説明する。

（実施例１）
本例では、図１に示した構成を有するガス処理装置１を用いてＣＦ₄の分解を行った。内管１２は、インコネルで作製し、内径が１５０ｍｍ、管壁の厚さが４．０ｍｍであった。外管１１は、ステンレスで作製し、内径が１８８ｍｍ、底面からガス導入管１５までの高さが５００ｍｍであった。したがって、外管１１と内管１２との隙間Ｃの大きさは１５ｍｍであった。

外管１１の外側に取り付けるヒータ１７には、坂口電熱（株）製セラミックファイバーヒータ（型番：ＶＳ−０８Ａ１８Ｔ、出力：３．９ｋＷ）を用いた。ヒータ１７は、ヒータ１７が設置されている部分での外管１１の壁面の温度が７１０℃になるように制御した。併せて、触媒層１３の中心部での温度も測定した。

触媒層１３には、６．８Ｌ（リットル）のアルミナ系触媒を充填した。したがって、充填層１３の高さは約３８０ｍｍであった。また、熱交換区間Ａには、導入されたガスの伝熱促進を図るため、充填物１３ａとしてアルミナ球（３．４ｍｍφ）を１．８リットル（高さ１００ｍｍ）充填した。ガス導入管１５からは、ＣＦ₄を１体積％の割合で含有するＮ₂ベースのガスを、４３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。したがって、「処理するガスの流量／触媒体積」で表される空間速度ＳＶは、３７５／ｈｒであった。なお、ガス導入管１５からは、ＣＦ₄の分解反応の補助として、水および空気も一緒に導入した。処理ガスと一緒に導入する水および空気の、処理ガスに対する割合はそれぞれ、２０％および１７％とした。

（実施例２）
空間速度ＳＶを７５０／ｈｒ（処理ガス流量＝８５Ｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は実施例１と同じ条件でＣＦ₄を分解した。

（実施例３）
空間速度ＳＶを１５００／ｈｒ（処理ガス流量＝１７０Ｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は実施例１と同じ条件でＣＦ₄を分解した。

（比較例１）
本例では、従来の単管構造の円筒型反応器を有する触媒反応装置を用いてＣＦ₄の分解を行った。反応器はインコネル製であり、内径が１５０ｍｍ、管壁の厚さが４．０ｍｍ、下端からガス導入口までの高さが８００ｍｍであった。触媒層には、６．８Ｌのアルミナ系触媒を約３８０ｍｍの高さで充填した。触媒層の前段には、予熱用充填物としてアルミナ球を４００ｍｍの高さで充填した。

反応器の外壁に設置されるガスの予熱用のヒータには、（株）アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉（型番：ＡＲＦ−２００−８００）を用いた。ヒータは、ヒータが設置されている部分での反応器の壁面の温度が７４０℃になるように制御した。併せて、触媒層の中心部での温度も測定した。

処理するガスの成分は実施例１と同じにした。ただし、空間速度ＳＶを１６９／ｈｒ（処理ガス流量＝１９Ｌ／ｍｉｎ）とした。

（比較例２）
空間速度ＳＶを２５５／ｈｒ（処理ガス流量＝２９Ｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は比較例１と同じ条件でＣＦ₄を分解した。

（比較例３）
空間速度ＳＶを３４１／ｈｒ（処理ガス流量＝３９Ｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は比較例１と同じ条件でＣＦ₄を分解した。

（比較例４）
空間速度ＳＶを４２９／ｈｒ（処理ガス流量＝４９Ｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は比較例１と同じ条件でＣＦ₄を分解した。

（比較例５）
空間速度ＳＶを５２４／ｈｒ（処理ガス流量＝５９Ｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は比較例１と同じ条件でＣＦ₄を分解した。

（比較例６）
空間速度ＳＶを６１８／ｈｒ（処理ガス流量＝７０Ｌ／ｍｉｎ）としたこと以外は比較例１と同じ条件でＣＦ₄を分解した。

（結果）
実施例１〜３よび比較例１〜６について、触媒層中心部の温度の測定結果を表１に示す。また、触媒層中心部の温度と空間速度ＳＶとの関係のグラフを図７に示す。

表１および図７のグラフより、実施例１〜３は、空間速度ＳＶによらず触媒層中心部での温度がほぼ一定に加熱されていることがわかる。それに対して比較例１〜６では、空間速度ＳＶが大きくなればなるほど、すなわち処理ガスの流量が増加すればするほど、触媒層中心部での温度が著しく低下することがわかる。

また、表２に、実施例１〜３についてのＣＦ₄の濃度（反応前、反応後および１時間経過後）、反応率、および反応速度を示す。ＣＦ₄の濃度は、（株）堀場製作所製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光器（型番：ＦＴ−７３０Ｇ、セル光路長：１０ｍ、分解能：２ｃｍ^-1）にて測定した。反応率は、以下の式により求めた。
反応率（％）＝｛（供給するガス中のＣＦ₄成分−排出されたガス中のＣＦ₄成分）／供給するガス中のＣＦ₄成分｝×１００

表２より、空間速度ＳＶが大きくなるほど反応率が低下する傾向が見られるものの、ＳＶ＝１５００／ｈｒであっても８５％以上の反応率を達成できることがわかる。表には示していないが、比較例については、空間速度ＳＶが２００／ｈｒを越えると（比較例２〜６）、ＣＦ₄の反応率は６０％以下に低下するという結果が得られた。

なお、触媒層中心部の温度が一定の温度になるまでの時間（立ち上げ時間）は、実施例１〜３ではいずれも１時間以内であったが、比較例１〜６では２〜３時間を要した。

以上のことから、実施例１〜３は、処理するガスの流量が増えても触媒層中の触媒を均一に加熱することができ、よって安定した処理が可能である。

本発明の一実施形態によるガス処理装置の構成を模式的に示す図である。 図１に示すＰＦＣ反応部の外管と内管の断面図である。 外管内に旋回流を生じさせるための構造の一例を示す、ガス導入管が接続された部分でのＰＦＣ反応部の横断面図である。 外管内に旋回流を生じさせるための構造の他の例を示す、ガス導入管が接続された部分でのＰＦＣ反応部の横断面図である。 本発明の他の実施形態によるガス処理装置の構成を模式的に示す図である。 本発明のさらに他の実施形態によるガス処理装置の構成を模式的に示す図である。 実施例１〜３および比較例１〜６における、空間速度ＳＶと触媒層中心部温度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ ガス処理装置
１０，２０，３０ ＰＦＣ反応部
１１，２１，３１ 外管
１２，２２，３２ 内管
１３，２３，３３ 触媒層
１５，２６，３６ ガス導入管
１６，２７，３７ ガス排出管
１７，２４，３４ ヒータ
１８，２５，３５ 二次ガス処理部
１９ 導管

Claims (10)

1. フッ素含有化合物ガスを触媒層に流通させて処理するガス処理装置であって、
   一端部から前記化合物ガスが導入され、他端が閉鎖された外管と、
   一端側にガス排出部を有し、他端および外周面をそれぞれ前記外管の他端および内周面と間隔をあけて対向させて前記外管の内側に位置する内管と、
   前記内管の他端部から一端に向かう中間位置まで前記内管内に充填された触媒層と、
   前記触媒層を取り囲んで前記外管の外周面に取り付けられたヒータと、
   を有するガス処理装置。
2. 前記触媒層での空塔ガス流速をＵ１、前記外管内でのガス流速をＵ２としたとき、Ｕ２／Ｕ１が０．５以上５０以下になるように、前記外管の内周面と前記内管の外周面との隙間が規定されている、請求項１に記載のガス処理装置。
3. 前記外管は、前記外管内に前記フッ素含有化合物ガスを導入するためのガス導入部を有し、該ガス導入部は、前記外管内に導入されたフッ素含有化合物ガスが前記外管の周方向に沿った旋回流を形成して流れるように構成されている、請求項１または２に記載のガス処理装置。
4. 前記ガス導入部は、前記外管の周方向を向いた開口が形成され、該開口が前記外管と前記内管との間の空間に位置するように前記外管に取り付けられたガス導入管を有する、請求項３に記載のガス処理装置。
5. 前記フッ素含有化合物ガスはＰＦＣを含むガスであり、前記触媒層に含まれる触媒は、前記ＰＦＣを分解するのに適した触媒である、請求項１から４のいずれか１項に記載のガス処理装置。
6. 前記外管はステンレス材で構成されている、請求項５に記載のガス処理装置。
7. 前記ＰＦＣの分解によって生成された腐食性ガスを処理する二次ガス処理部をさらに有する、請求項５または６に記載のガス処理装置。
8. 前記二次ガス処理部は、前記内管のガス排出部から排出されたガスが直接導入されるように前記内管と一体化されている、請求項７に記載のガス処理装置。
9. フッ素含有化合物ガスを触媒層に流通させて処理するガス処理方法であって、
   請求項１に記載の処理装置を使用して、
   前記処理装置のヒータを駆動して触媒層を加熱しながら、前記処理装置の外管の一端部から、前記外管内へ前記フッ素含有化合物ガスを導入し、
   前記フッ素含有化合物ガスを、前記外管内にて前記外管の一端側から他端側へ流し、該他端側で前記内管に送り、加熱されている前記触媒層を通過させて、前記フッ素含有化合物ガスを分解し、処理ガスを前記内管のガス排出部から排出することを特徴とするガス処理方法。
10. 前記外管内へ導入した前記フッ素含有化合物ガスに、前記外管内で前記外管の周方向に沿った旋回流を生じさせることを含む、請求項９に記載のガス処理方法。

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