JP4872157B2 - 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法 - Google Patents
紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4872157B2 JP4872157B2 JP2001040023A JP2001040023A JP4872157B2 JP 4872157 B2 JP4872157 B2 JP 4872157B2 JP 2001040023 A JP2001040023 A JP 2001040023A JP 2001040023 A JP2001040023 A JP 2001040023A JP 4872157 B2 JP4872157 B2 JP 4872157B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ultraviolet curable
- ink
- composition
- meth
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、金属、プラスチック、ガラス等のインク非吸収材料へのカラー印刷に適した紫外線硬化型インクジェット記録用油性インク組成物に関するものである。
さらにまた、該インク組成物を用いたインクジェット方式による、インク非吸収材料面へのカラー画像の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
平版印刷、グラビア印刷等の印刷装置が、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック４色のインキを１色づつ印刷してカラー画像を形成するのに対し、一般的なインクジェット記録装置は、４色をまとめて印刷する方式である。このため、非吸収材料面へ印刷した場合、異なる色のインキが混じり合い鮮明なカラー画像を得る事はできない。したがって、非吸収材料への印刷をインクジェット記録方式で行うためには、特開平７−２２４２４１号公報に記載されているように、４色のインクを１色づつ順次に印刷する必要があり、１色目のインクを乾燥させた後２色目を印刷する必要がある。このため、高速印刷を実現するためには被印刷材料に着弾したインクの乾燥速度を高くする必要がある。
また、硬化性のよい被膜を得るためにも、被膜に溶剤が残らないようインク中の溶剤の速やかな蒸発が必要である。
また一方、良好な吐出安定性を得るためにはノズル端面でのインクの乾燥を防止する必要があり、これらの要求を満足するインクとして紫外線等の活性エネルギー線で硬化乾燥する油性、水性の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、「紫外線硬化型ジェットインク」との略記を併用する。）が数多く提案されている。
【０００４】
しかしながら、吐出安定性、硬化性、硬化被膜の耐久性等の要求性能を全て満足するには、インクの乾燥速度に対して相反する要請を満たさねばならない。従って、これらすべての条件を満たす紫外線硬化型ジェットインクは得られていないのが現状であり、吐出安定性が良好で硬化性に優れ、かつ硬化被膜の耐久性に優れる紫外線硬化型ジェットインクが強く求められている。
さらにまた、インク非吸収材料面に高精細な画像を、インクジェット方式で形成する方法が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性、硬化被膜の耐久性等に優れ、かつ吐出安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
またさらに本発明の他の目的は、インク非吸収材料面への、高精細な印刷を可能とするインクジェット方式によるカラー画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、
（１）着色剤と、（２）紫外線硬化性組成物と、（３）光重合開始剤と、（４）前記紫外線硬化性組成物を溶解する有機溶剤、とを含有するインクジェット記録用インク組成物であって、該有機溶剤の沸点が１２０〜１８０℃であり、該インク組成物中の紫外線硬化性組成物と該有機溶剤の質量比率（紫外線硬化性組成物／有機溶剤）が１／２以上であり、かつ前記紫外線硬化性組成物の含有量が３０質量％以上である事を特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インキ組成物を提供する。
さらに、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、インクジェットプリンターでインク非吸収材料面に印刷し、印刷被膜を紫外線照射して硬化するカラー画像の形成方法において、前記インクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするカラー画像の形成方法を提供する。
なお、本発明における沸点は、１気圧（７６０ｍｍＨｇ、１．０１３×１０5Ｐａ）下における値を示すものとする。
【０００７】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が良好な吐出安定性と硬化性を示す理由は、沸点が特定の範囲にある有機溶剤と紫外線硬化性組成物とを特定の比率で混合する事により、粘度を低下させ、かつノズル端面での溶剤蒸発による粘度上昇を抑えることが可能になるとともに、かつインク着弾時の溶剤の素早い蒸発（塗膜中の紫外線硬化組成物濃度の増加）により、溶剤の残留による硬化性の低下がおこらないことによるものである。
【０００８】
上記の状況を満たすために、本発明に使用される有機溶剤の沸点は１２０℃〜１８０℃の範囲である。沸点が１２０℃以下となると、ノズル端面での有機溶剤の蒸発量が多くなり、インクの粘度上昇により良好な吐出安定性が得られない。また、有機溶剤の沸点が１８０℃以上となると、インク中の有機溶剤含有量にもよるが、インク着弾後の溶剤蒸発量が少ないため紫外線硬化組成物中の反応基（不飽和二重結合を有する基等）の接近が不十分となり、良好な硬化性を得ることができない。
加えて本発明においては紫外線硬化組成物の含有量を３０質量％以上、かつ有機溶剤との質量比（紫外線硬化組成物／有機溶剤）を１／２以上と規定することにより、優れた硬化性、硬化後の被膜の耐久性を確保している。
【０００９】
さらに皮膜の耐久性の点では、紫外線硬化組成物のインク中の含有量は、４５質量％以上がより好ましく、６０％以上であればさらに好ましい。
さらにまた、被膜の硬化性の点で、有機溶剤のインク中の含有量は５０質量％以下である事が好ましい。
本発明のジェットインク組成物では、上記のように、有機溶剤量を一定比率以下に規定しているのに加えて、その沸点を規定した溶剤の素早い蒸発のため、紫外線照射前の溶剤の蒸発乾燥工程を必要としない。このため、着弾したドットの拡がりを抑えることができ、高精細な印刷画像を得ることができる。
さらにこのような組成をもつジェットインク組成物で、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクを構成して、それらインクをインクジェットプリンターで、一色ずつ順次に印刷するカラー画像形成方法を行うことによって、非吸収材料面への印刷であっても、異なる色のインキが混じり合うことなく、硬化被膜の耐久性に優れた画像を形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳細に説明する。
前述した通り本発明においての課題は、相反する性能であるインクの吐出安定性と硬化性の両者を満足するインクを提供することである。一般的にインクジェット記録用インクの粘度は、２５℃で２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下と低粘度でなければ良好な吐出安定性は得られない。また、硬化性の良好な紫外線硬化性組成物としてこの低粘度条件を満たそうとすると、低粘度な（メタ）アクリレートを使用する事で目的は達成できるが、一般的に低粘度の（メタ）アクリレートは官能基数が少ないため、硬化性が低下し、硬化被膜の耐久性も不十分であるという問題がある。インクの低粘度化には、（メタ）アクリレートの低粘度化よりもむしろ紫外線硬化成分を溶解する有機溶剤を添加するほうが有効であり、着色剤の溶解、分散、また硬化皮膜の耐久性の観点からも有利である。
【００１１】
本発明に使用する有機溶剤は、沸点が１２０℃〜１８０℃であり、本発明に使用する紫外線硬化成分を溶解するするものであれば全て使用できるが、紫外線硬化性組成物の溶解性、着色剤の溶解、分散等の点から、エステル系溶剤を使用することが好ましい。
具体的には、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシブチルアセテート、酢酸−ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、酪酸エチル、酪酸ブチル等の酪酸エステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型ジェットインクに優れた硬化性を付与するためには、紫外線硬化性組成物の選定も重要である。このためには、紫外線硬化性組成物中にポリウレタン（メタ）アクリレートを含有させることが好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性組成物が良好な硬化性を示す理由は、一般的な（メタ）アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。また、ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となる。
【００１３】
インクジェット用として使用するポリウレタン（メタ）アクリレートは、低粘度であるか、または結晶性等でポリウレタン（メタ）アクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）アクリレートや有機溶剤で希釈されることによって容易に低粘度化することが必要である。
【００１４】
このためには、分子量が８００以上となるような長鎖ポリエーテル、ポリエステル等のポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートまたは、分子量が８００未満のポリオールに（メタ）アクリロイロキシイソシアネートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００１５】
原料に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイロキシイソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
ポリオールとしては、エチレングリコール、分子量８００未満のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量８００未満のポリプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、分子量８００未満のポリカプロラクトンジオール、分子量８００未満のポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、分子量８００未満のポリテトラメチレングリコール等が挙げられるが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの組み合わせ、ポリオールと（メタ）アクリロイロキシイソシアネートの組み合わせであれば任意の組み合わせで良く、本明細書に記載の合成例に限定されるものではない。
【００１９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ジェットインク組成物の粘度、硬化性の点から、紫外線硬化性組成物の総量に対して、５〜８０％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート以外に希釈性の観点から、紫外線硬化性組成物に（メタ）アクリレートを添加する事が好ましい。（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートがあり、これらは各々、単独または２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２１】
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１、３−ブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する光重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
【００２４】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２５】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４、４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい
【００２６】
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いる。
【００２７】
着色剤としては、従来よりジェットインクに使用されている染料、顔料を使用することができる。例えば染料としてはアゾ染料、フタロシニン染料、アントラキノン系等が挙げられる。また、顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ及び酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。これらの染料及び顔料は併用しても良いが、耐光性の点で顔料を用いることが好ましい。
【００２８】
着色剤は、固形分総量の０．１〜３０質量％、好ましくは、２〜１５質量％の範囲で用いる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色のインクを一色ずつ順次にインクジェットプリンターで、インク非吸収材料面に印刷するカラー画像の形成方法に用いるときには、例えば上記例示の如くの顔料、染料を用いて各色用のインク組成物を作製しこれらを組み合わせて用いることができる。
このように本発明の紫外線硬化型ジェットインクを用いて、インク非吸収材料面に印刷した印刷被膜を、紫外線照射して硬化する画像形成方法を用いることにより、非吸収材料面上に高精細な画像を形成することができる。
【００３０】
なおイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色を一色ずつ順次に印刷するとは、必ずしも一つの画像を一色ずつ、単色用のヘッドで順次印刷することを意味するものではなく、多色用のヘッドあるいは、単色用の多ヘッドで各色の印字時間をずらせながら印字する場合も含むものとする。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲にかかる実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例中、部は質量部を表す。
【００３１】
（ポリウレタン（メタ）アクリレートの合成例）
（合成例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ−１；ダイセル化学製）６０６．７ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシアネート２２７．７ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに攪拌攪拌を続ける。約１０時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３２】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコに２−ヒドロキシプロピルアクリレート３９４ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３１５．５ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約１５時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３３】
（実施例１）
カーボンブラック １６．０部
（三菱化学製、＃４５Ｌ）
高分子分散剤 ４．８部
（アビシア製：ソルスパーズ２４０００ＧＲ）
酢酸ブチル（沸点：126℃／760mmHg） ５９．２部
上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２１部、ジプロピレングリコールジアクリレート１８部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、酢酸ブチル２９部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１．１／１、紫外線組成物含有量：４６質量％）を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１で得られたミルベース２０部に合成例２で得られたポリウレタンアクリレート１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、酢酸ブチル１５部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝２．２／１、紫外線組成物含有量：６２質量％）を得た。
【００３５】
（実施例３）
カーボンブラック １６．０部
（三菱化学製、＃４５Ｌ）
高分子分散剤 ４．８部
（アビシア製：ソルスパーズ２４０００ＧＲ）
メトキシブチルアセテート ５９．２部
（沸点：171℃／760mmHg）
上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１５部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート５部、ジプロピレングリコールジアクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、メトキシブチルアセテート４０部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用シアン色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１／１．４、紫外線硬化性組成物含有量：３８質量％）を得た。
【００３６】
（比較例１）
実施例１の酢酸ブチルの替わりにメチルエチルケトン（沸点：79.6℃／760mmHg）を使用して、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用黒色インクを得た。
【００３７】
（比較例２）
実施例１の酢酸ブチルの替わりにジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：217.7℃／760mmHg）を使用して、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用黒色インクを得た。
【００３８】
（比較例３）
実施例１で得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１６部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート５部、ジプロピレングリコールジアクリレート５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、プロピレングリコールモノメチルアセテート５３部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１／２．５、紫外線組成物含有量：２５．６質量％）を得た
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜３のインクをインクジェットプリンターでＰＥＴフィルム、塩ビシートにそれぞれ印刷した結果、比較例１のインクは吐出しなかった。
次に、実施例１〜３、比較例２、３の印刷物をコンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、印刷被膜の硬化状態を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（指触乾燥評価）
印刷物を指で触る事による、指へのインク付着の有無を目視で評価する。
○：指に付着しない
×：指に付着する
（メタノールラビング評価）
メタノールを含ませた綿棒を印刷物上に押しあて、左右に擦りつけて印刷被膜の剥離、薄化等の破壊がおこるまでの綿棒の通過した回数を計測する。
【００４１】
【表１】
表１．印刷被膜の硬化状態
【００４２】
上記の通り、実施例１〜３のインクが吐出性、印刷皮膜の硬化性共に良好であるのに対し、沸点が１２０℃以下の有機溶剤を使用した比較例１のインクは吐出不良が発生し、沸点が１８０℃以上の有機溶剤を使用した比較例２のインクと紫外線硬化性成分／有機溶剤比率が１／２以下の比較例３のインクは、吐出安定性は良好であるが硬化性は不十分であった。
また、実施例１〜３の硬化被膜の比較結果より、メタノールラビング性は、紫外線硬化性組成物／有機溶剤比が大きく、沸点の低い溶剤を用いたインクがより良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、印刷後の硬化被膜の強度、耐久性に優れ、かつ印刷時の吐出安定性に優れている。また、該インク組成物を用いて、インクジェット記録方式で印刷を行うことにより、インク非吸収材料面上に精細なカラー画像を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、金属、プラスチック、ガラス等のインク非吸収材料へのカラー印刷に適した紫外線硬化型インクジェット記録用油性インク組成物に関するものである。
さらにまた、該インク組成物を用いたインクジェット方式による、インク非吸収材料面へのカラー画像の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
平版印刷、グラビア印刷等の印刷装置が、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック４色のインキを１色づつ印刷してカラー画像を形成するのに対し、一般的なインクジェット記録装置は、４色をまとめて印刷する方式である。このため、非吸収材料面へ印刷した場合、異なる色のインキが混じり合い鮮明なカラー画像を得る事はできない。したがって、非吸収材料への印刷をインクジェット記録方式で行うためには、特開平７−２２４２４１号公報に記載されているように、４色のインクを１色づつ順次に印刷する必要があり、１色目のインクを乾燥させた後２色目を印刷する必要がある。このため、高速印刷を実現するためには被印刷材料に着弾したインクの乾燥速度を高くする必要がある。
また、硬化性のよい被膜を得るためにも、被膜に溶剤が残らないようインク中の溶剤の速やかな蒸発が必要である。
また一方、良好な吐出安定性を得るためにはノズル端面でのインクの乾燥を防止する必要があり、これらの要求を満足するインクとして紫外線等の活性エネルギー線で硬化乾燥する油性、水性の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、「紫外線硬化型ジェットインク」との略記を併用する。）が数多く提案されている。
【０００４】
しかしながら、吐出安定性、硬化性、硬化被膜の耐久性等の要求性能を全て満足するには、インクの乾燥速度に対して相反する要請を満たさねばならない。従って、これらすべての条件を満たす紫外線硬化型ジェットインクは得られていないのが現状であり、吐出安定性が良好で硬化性に優れ、かつ硬化被膜の耐久性に優れる紫外線硬化型ジェットインクが強く求められている。
さらにまた、インク非吸収材料面に高精細な画像を、インクジェット方式で形成する方法が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性、硬化被膜の耐久性等に優れ、かつ吐出安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
またさらに本発明の他の目的は、インク非吸収材料面への、高精細な印刷を可能とするインクジェット方式によるカラー画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、
（１）着色剤と、（２）紫外線硬化性組成物と、（３）光重合開始剤と、（４）前記紫外線硬化性組成物を溶解する有機溶剤、とを含有するインクジェット記録用インク組成物であって、該有機溶剤の沸点が１２０〜１８０℃であり、該インク組成物中の紫外線硬化性組成物と該有機溶剤の質量比率（紫外線硬化性組成物／有機溶剤）が１／２以上であり、かつ前記紫外線硬化性組成物の含有量が３０質量％以上である事を特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インキ組成物を提供する。
さらに、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、インクジェットプリンターでインク非吸収材料面に印刷し、印刷被膜を紫外線照射して硬化するカラー画像の形成方法において、前記インクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするカラー画像の形成方法を提供する。
なお、本発明における沸点は、１気圧（７６０ｍｍＨｇ、１．０１３×１０5Ｐａ）下における値を示すものとする。
【０００７】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が良好な吐出安定性と硬化性を示す理由は、沸点が特定の範囲にある有機溶剤と紫外線硬化性組成物とを特定の比率で混合する事により、粘度を低下させ、かつノズル端面での溶剤蒸発による粘度上昇を抑えることが可能になるとともに、かつインク着弾時の溶剤の素早い蒸発（塗膜中の紫外線硬化組成物濃度の増加）により、溶剤の残留による硬化性の低下がおこらないことによるものである。
【０００８】
上記の状況を満たすために、本発明に使用される有機溶剤の沸点は１２０℃〜１８０℃の範囲である。沸点が１２０℃以下となると、ノズル端面での有機溶剤の蒸発量が多くなり、インクの粘度上昇により良好な吐出安定性が得られない。また、有機溶剤の沸点が１８０℃以上となると、インク中の有機溶剤含有量にもよるが、インク着弾後の溶剤蒸発量が少ないため紫外線硬化組成物中の反応基（不飽和二重結合を有する基等）の接近が不十分となり、良好な硬化性を得ることができない。
加えて本発明においては紫外線硬化組成物の含有量を３０質量％以上、かつ有機溶剤との質量比（紫外線硬化組成物／有機溶剤）を１／２以上と規定することにより、優れた硬化性、硬化後の被膜の耐久性を確保している。
【０００９】
さらに皮膜の耐久性の点では、紫外線硬化組成物のインク中の含有量は、４５質量％以上がより好ましく、６０％以上であればさらに好ましい。
さらにまた、被膜の硬化性の点で、有機溶剤のインク中の含有量は５０質量％以下である事が好ましい。
本発明のジェットインク組成物では、上記のように、有機溶剤量を一定比率以下に規定しているのに加えて、その沸点を規定した溶剤の素早い蒸発のため、紫外線照射前の溶剤の蒸発乾燥工程を必要としない。このため、着弾したドットの拡がりを抑えることができ、高精細な印刷画像を得ることができる。
さらにこのような組成をもつジェットインク組成物で、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクを構成して、それらインクをインクジェットプリンターで、一色ずつ順次に印刷するカラー画像形成方法を行うことによって、非吸収材料面への印刷であっても、異なる色のインキが混じり合うことなく、硬化被膜の耐久性に優れた画像を形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳細に説明する。
前述した通り本発明においての課題は、相反する性能であるインクの吐出安定性と硬化性の両者を満足するインクを提供することである。一般的にインクジェット記録用インクの粘度は、２５℃で２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下と低粘度でなければ良好な吐出安定性は得られない。また、硬化性の良好な紫外線硬化性組成物としてこの低粘度条件を満たそうとすると、低粘度な（メタ）アクリレートを使用する事で目的は達成できるが、一般的に低粘度の（メタ）アクリレートは官能基数が少ないため、硬化性が低下し、硬化被膜の耐久性も不十分であるという問題がある。インクの低粘度化には、（メタ）アクリレートの低粘度化よりもむしろ紫外線硬化成分を溶解する有機溶剤を添加するほうが有効であり、着色剤の溶解、分散、また硬化皮膜の耐久性の観点からも有利である。
【００１１】
本発明に使用する有機溶剤は、沸点が１２０℃〜１８０℃であり、本発明に使用する紫外線硬化成分を溶解するするものであれば全て使用できるが、紫外線硬化性組成物の溶解性、着色剤の溶解、分散等の点から、エステル系溶剤を使用することが好ましい。
具体的には、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシブチルアセテート、酢酸−ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、酪酸エチル、酪酸ブチル等の酪酸エステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型ジェットインクに優れた硬化性を付与するためには、紫外線硬化性組成物の選定も重要である。このためには、紫外線硬化性組成物中にポリウレタン（メタ）アクリレートを含有させることが好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性組成物が良好な硬化性を示す理由は、一般的な（メタ）アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。また、ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となる。
【００１３】
インクジェット用として使用するポリウレタン（メタ）アクリレートは、低粘度であるか、または結晶性等でポリウレタン（メタ）アクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）アクリレートや有機溶剤で希釈されることによって容易に低粘度化することが必要である。
【００１４】
このためには、分子量が８００以上となるような長鎖ポリエーテル、ポリエステル等のポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートまたは、分子量が８００未満のポリオールに（メタ）アクリロイロキシイソシアネートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００１５】
原料に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイロキシイソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
ポリオールとしては、エチレングリコール、分子量８００未満のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量８００未満のポリプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、分子量８００未満のポリカプロラクトンジオール、分子量８００未満のポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、分子量８００未満のポリテトラメチレングリコール等が挙げられるが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの組み合わせ、ポリオールと（メタ）アクリロイロキシイソシアネートの組み合わせであれば任意の組み合わせで良く、本明細書に記載の合成例に限定されるものではない。
【００１９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ジェットインク組成物の粘度、硬化性の点から、紫外線硬化性組成物の総量に対して、５〜８０％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート以外に希釈性の観点から、紫外線硬化性組成物に（メタ）アクリレートを添加する事が好ましい。（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートがあり、これらは各々、単独または２種類以上併用して用いる事ができる。
【００２１】
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１、３−ブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する光重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
【００２４】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２５】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４、４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい
【００２６】
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いる。
【００２７】
着色剤としては、従来よりジェットインクに使用されている染料、顔料を使用することができる。例えば染料としてはアゾ染料、フタロシニン染料、アントラキノン系等が挙げられる。また、顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ及び酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。これらの染料及び顔料は併用しても良いが、耐光性の点で顔料を用いることが好ましい。
【００２８】
着色剤は、固形分総量の０．１〜３０質量％、好ましくは、２〜１５質量％の範囲で用いる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色のインクを一色ずつ順次にインクジェットプリンターで、インク非吸収材料面に印刷するカラー画像の形成方法に用いるときには、例えば上記例示の如くの顔料、染料を用いて各色用のインク組成物を作製しこれらを組み合わせて用いることができる。
このように本発明の紫外線硬化型ジェットインクを用いて、インク非吸収材料面に印刷した印刷被膜を、紫外線照射して硬化する画像形成方法を用いることにより、非吸収材料面上に高精細な画像を形成することができる。
【００３０】
なおイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色を一色ずつ順次に印刷するとは、必ずしも一つの画像を一色ずつ、単色用のヘッドで順次印刷することを意味するものではなく、多色用のヘッドあるいは、単色用の多ヘッドで各色の印字時間をずらせながら印字する場合も含むものとする。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲にかかる実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例中、部は質量部を表す。
【００３１】
（ポリウレタン（メタ）アクリレートの合成例）
（合成例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ−１；ダイセル化学製）６０６．７ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシアネート２２７．７ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに攪拌攪拌を続ける。約１０時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３２】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコに２−ヒドロキシプロピルアクリレート３９４ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３１５．５ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約１５時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３３】
（実施例１）
カーボンブラック １６．０部
（三菱化学製、＃４５Ｌ）
高分子分散剤 ４．８部
（アビシア製：ソルスパーズ２４０００ＧＲ）
酢酸ブチル（沸点：126℃／760mmHg） ５９．２部
上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２１部、ジプロピレングリコールジアクリレート１８部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、酢酸ブチル２９部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１．１／１、紫外線組成物含有量：４６質量％）を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１で得られたミルベース２０部に合成例２で得られたポリウレタンアクリレート１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、酢酸ブチル１５部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝２．２／１、紫外線組成物含有量：６２質量％）を得た。
【００３５】
（実施例３）
カーボンブラック １６．０部
（三菱化学製、＃４５Ｌ）
高分子分散剤 ４．８部
（アビシア製：ソルスパーズ２４０００ＧＲ）
メトキシブチルアセテート ５９．２部
（沸点：171℃／760mmHg）
上記配合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、ミルベースを作製した。
得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１５部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート５部、ジプロピレングリコールジアクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、メトキシブチルアセテート４０部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用シアン色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１／１．４、紫外線硬化性組成物含有量：３８質量％）を得た。
【００３６】
（比較例１）
実施例１の酢酸ブチルの替わりにメチルエチルケトン（沸点：79.6℃／760mmHg）を使用して、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用黒色インクを得た。
【００３７】
（比較例２）
実施例１の酢酸ブチルの替わりにジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：217.7℃／760mmHg）を使用して、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用黒色インクを得た。
【００３８】
（比較例３）
実施例１で得られたミルベース２０部に合成例１で得られたポリウレタンアクリレート１６部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート５部、ジプロピレングリコールジアクリレート５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、プロピレングリコールモノメチルアセテート５３部、光重合開始剤として、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）３部、ジエチルチオキサントン０．５部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部を加え、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過する事によりジェットプリンター用黒色インク（紫外線硬化性組成物／有機溶剤＝１／２．５、紫外線組成物含有量：２５．６質量％）を得た
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜３のインクをインクジェットプリンターでＰＥＴフィルム、塩ビシートにそれぞれ印刷した結果、比較例１のインクは吐出しなかった。
次に、実施例１〜３、比較例２、３の印刷物をコンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、印刷被膜の硬化状態を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（指触乾燥評価）
印刷物を指で触る事による、指へのインク付着の有無を目視で評価する。
○：指に付着しない
×：指に付着する
（メタノールラビング評価）
メタノールを含ませた綿棒を印刷物上に押しあて、左右に擦りつけて印刷被膜の剥離、薄化等の破壊がおこるまでの綿棒の通過した回数を計測する。
【００４１】
【表１】
表１．印刷被膜の硬化状態
上記の通り、実施例１〜３のインクが吐出性、印刷皮膜の硬化性共に良好であるのに対し、沸点が１２０℃以下の有機溶剤を使用した比較例１のインクは吐出不良が発生し、沸点が１８０℃以上の有機溶剤を使用した比較例２のインクと紫外線硬化性成分／有機溶剤比率が１／２以下の比較例３のインクは、吐出安定性は良好であるが硬化性は不十分であった。
また、実施例１〜３の硬化被膜の比較結果より、メタノールラビング性は、紫外線硬化性組成物／有機溶剤比が大きく、沸点の低い溶剤を用いたインクがより良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、印刷後の硬化被膜の強度、耐久性に優れ、かつ印刷時の吐出安定性に優れている。また、該インク組成物を用いて、インクジェット記録方式で印刷を行うことにより、インク非吸収材料面上に精細なカラー画像を形成することができる。
Claims (6)
- （１）着色剤と、（２）紫外線硬化性組成物と、（３）光重合開始剤と、（４）該紫外線硬化性組成物を溶解する有機溶剤、とを含有するインクジェット記録用インク組成物であって、前記紫外線硬化性組成物が不飽和二重結合を有する化合物からなる組成物であり、該組成物中にポリウレタン（メタ）アクリレートを含有し、かつ前記有機溶剤の沸点が１２０〜１８０℃であり、該インク組成物中の前記紫外線硬化性組成物と有機溶剤との質量比率（紫外線硬化組成物／有機溶剤）が１／２以上であり、かつ該紫外線硬化性組成物の含有量が３０質量％以上である事を特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
- 前記有機溶剤が酢酸エステル、プロピオン酸エステル及び酪酸エステルからなる群から選択される一つ以上のエステル系溶剤である請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
- 前記有機溶剤は、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシブチルアセテート、酢酸−ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酪酸エチル、及び酪酸ブチルからなる群から選択される一つ以上のエステル系溶剤である請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
- 前記ポリウレタン（メタ）アクリレートが、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートから合成されるポリウレタン（メタ）アクリレート、または（および）分子量が８００未満であるポリオールと（メタ）アクリロイロキシイソシアネートから合成されるポリウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物が、インク非吸収材料面へのカラー画像形成用インクジェットプリンターに使用されるものであることを特徴とする、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
- 少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、インクジェットプリンターでインク非吸収材料面に印刷し、印刷被膜を紫外線照射して硬化するカラー画像の形成方法において、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクを用いる事を特徴とするカラー画像の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001040023A JP4872157B2 (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001040023A JP4872157B2 (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241654A JP2002241654A (ja) | 2002-08-28 |
| JP4872157B2 true JP4872157B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=18902707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001040023A Expired - Fee Related JP4872157B2 (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4872157B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4534416B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2010-09-01 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 活性光線硬化型インクジェット無溶剤インクとそれを用いた画像形成方法 |
| TWI288142B (en) * | 2003-05-09 | 2007-10-11 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Photocuring/thermosetting ink jet composition and printed wiring board using same |
| JP4885843B2 (ja) | 2005-03-11 | 2012-02-29 | 日立マクセル株式会社 | 油性顔料インク組成物 |
| EP2343346B1 (en) | 2008-11-07 | 2015-01-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Active-ray-curable inkjet ink and inkjet recording method |
| WO2010134581A1 (ja) * | 2009-05-21 | 2010-11-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インク組成物およびインク用樹脂組成物 |
| JP5114454B2 (ja) | 2009-06-04 | 2013-01-09 | 株式会社ミマキエンジニアリング | インクおよびインクジェットプリンタ並びにプリント方法 |
| US8361562B2 (en) * | 2010-01-19 | 2013-01-29 | Xerox Corporation | Ink compositions |
| JP5924430B2 (ja) * | 2010-01-27 | 2016-05-25 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録システムおよび記録方法 |
| JP5630605B2 (ja) * | 2010-11-12 | 2014-11-26 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 |
| JP5927783B2 (ja) * | 2011-06-10 | 2016-06-01 | Jnc株式会社 | 光硬化性インクジェットインク |
| JP2013023555A (ja) * | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | インクジェットインク組成物 |
| JP5552110B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2014-07-16 | 株式会社ミマキエンジニアリング | インクジェットプリンタ及びプリント方法 |
| WO2014041940A1 (ja) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物および画像形成方法 |
| JP6905790B2 (ja) * | 2016-08-29 | 2021-07-21 | 株式会社タムラ製作所 | 黒色感光性組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218017A (ja) * | 1995-02-09 | 1996-08-27 | Canon Inc | インクジェット用インク、これを用いたインクジェット記録方法および記録装置 |
| JPH10324836A (ja) * | 1997-05-22 | 1998-12-08 | Omron Corp | 紫外線硬化型インク |
| JP3882350B2 (ja) * | 1998-07-16 | 2007-02-14 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | インクジェット記録用インク組成物 |
| JP4993151B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2012-08-08 | Ｄｉｃ株式会社 | 紫外線硬化型ジェットインク組成物 |
| JP4344082B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2009-10-14 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルタ用インクジェットインク組成物、インク組成物の製造方法、及び、カラーフィルタ製造方法 |
-
2001
- 2001-02-16 JP JP2001040023A patent/JP4872157B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002241654A (ja) | 2002-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3912075B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
| JP5372295B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク | |
| JP4967310B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク | |
| JP4872157B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法 | |
| JP5945902B2 (ja) | インクジェット用インク組成物 | |
| JP4993151B2 (ja) | 紫外線硬化型ジェットインク組成物 | |
| EP2467438B1 (en) | Printing ink | |
| JP5591473B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 | |
| JP4595535B2 (ja) | エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いた画像形成方法 | |
| EP2351799B1 (en) | Energy beam-curing inkjet ink composition | |
| US20080090931A1 (en) | Radiation curable and jettable ink compositions | |
| WO2009048585A1 (en) | Radiation curable and jettable ink compositions | |
| JP5034321B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
| JP6828273B2 (ja) | 光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法 | |
| EP1426421A1 (en) | Photo-polymerizable ink-jet ink composition | |
| JP2007231082A (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
| JP4785321B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用シアン色インク組成物 | |
| JP4106598B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物 | |
| JP4135062B2 (ja) | 紫外線硬化型ジェットインクに用いる処理顔料の製造方法、およびこれを用いた紫外線硬化型ジェットインク組成物の製造方法 | |
| JP4785322B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用マゼンタ色インク組成物 | |
| JP2012097191A (ja) | 水性インク | |
| JP2011001548A (ja) | 活性エネルギー線硬化型インク組成物およびインク用樹脂組成物 | |
| JP5617228B2 (ja) | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物 | |
| JP7283527B1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び加飾体 | |
| CN110951321A (zh) | 放射线固化型喷墨组合物及喷墨记录方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050809 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110811 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110815 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111025 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111107 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4872157 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |