JP4871554B2 - Manufacturing method of rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物の製法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method of the rubber composition.
一般に、自動車等のエンジンの支持，および振動伝達を抑制するためのエンジンマウントやサスペンションブッシュ等に使用される防振ゴムにおいては、低動倍率であることが重要な性能の１つとして要求されている。また、自動車のタイヤ等に用いる場合には、耐久性も要求される。そのため、従来は、ジエン系ゴムに、カーボンブラックやシリカ等のゴム用補強材を配合してなるゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来のゴム組成物は、ゴムの補強性を増すために、カーボンブラック等のゴム用補強材を添加するが、カーボンブラック等のゴム用補強材を増量すると、動倍率が高くなるという難点がある。 However, the conventional rubber composition adds a rubber reinforcing material such as carbon black in order to increase the reinforcing property of the rubber. However, if the amount of the rubber reinforcing material such as carbon black is increased, the dynamic ratio increases. There is.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴムの補強性に優れるとともに、動倍率を下げることができ、防振性能に優れる、ゴム組成物の製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, is excellent in the reinforcing properties of the rubber, it is possible to lower the dynamic magnification, excellent vibration damping performance, providing manufacturing method of the rubber composition and an object .
上記の目的を達成するために、本発明は、ジエン系ゴムとフラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練し、上記フラーレンにジエン系ゴムをグラフト化させた後、このグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと硫黄とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを混練するゴム組成物の製法を要旨とする。 In order to achieve the above-mentioned object, the present invention includes kneading a diene rubber and fullerene at a temperature of 150 to 200 ° C., grafting the diene rubber to the fullerene, and then grafting the grafted fullerene. , the preparation of the rubber composition is kneaded and rubber material and diene rubber, sulfur and carbon black as essential components and Abstract.
本発明者は、化学的，熱的に安定で壊れにくい分子であり、光エネルギーを吸収しやすく、電子受容性が高く、ラジカル捕捉能を有する等の特徴を備えたフラーレンに着目した。また、カーボンブラックの添加に先立って、ジエン系ゴムを予め高温で素練りした後、カーボンブラック等の他のゴム材料を混練することを想起した。これらにもとづき、本発明者らは実験研究を重ねた結果、ジエン系ゴムとフラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練し、上記フラーレンにジエン系ゴムをグラフト化させた後、このグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと硫黄とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを混練すると、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、つぎのように推察される。すなわち、ジエン系ゴムとフラーレンとを、１５０〜２００℃の高温で素練りすると、ジエン系ゴムの主鎖が切断され、ラジカルが生成し、ジエン系ゴムが活性化する。この活性化ゴム中のラジカルが、上記フラーレンに捕捉され、フラーレンに上記ゴムがグラフト結合する結果、上記ゴムに対する高温での素練り工程においても、ゴム形状を維持することができるようになる。そして、上記ジエン系ゴム鎖をグラフト結合させたフラーレンを用いて混練り工程を行うと、このグラフト化されたフラーレンが、カーボンブラックへ作用し、カーボンブラックの補強効果をさらに向上させるとともに、動倍率を下げることもできる。 The present inventor has paid attention to fullerenes that are chemically and thermally stable and hardly broken, have features such as easy absorption of light energy, high electron acceptability, and radical scavenging ability. In addition, prior to the addition of carbon black, it was recalled that diene rubber was previously kneaded at a high temperature and then other rubber materials such as carbon black were kneaded. Based on these results, the present inventors have conducted experimental research. As a result, the diene rubber and fullerene are kneaded at a temperature of 150 to 200 ° C., and after the diene rubber is grafted to the fullerene, the grafting is performed. In addition, the inventors have found that the intended purpose can be achieved by kneading the fullerene and a rubber material containing diene rubber, sulfur and carbon black as essential components, and the present invention has been achieved. The reason for this is not clear, but is presumed as follows. That is, when the diene rubber and fullerene are kneaded at a high temperature of 150 to 200 ° C., the main chain of the diene rubber is cut, radicals are generated, and the diene rubber is activated. The radicals in the activated rubber are captured by the fullerene, and the rubber is grafted to the fullerene. As a result, the rubber shape can be maintained even in a high temperature kneading process for the rubber. Then, when the kneading step is performed using the fullerene grafted with the diene rubber chain, the grafted fullerene acts on the carbon black, further improving the reinforcing effect of the carbon black, and the dynamic magnification. Can also be lowered.
本発明のゴム組成物の製法は、ジエン系ゴムとフラーレンとを、１５０〜２００℃の高温で素練りするため、ジエン系ゴムの主鎖が切断され、ラジカルが生成し、ジエン系ゴムが活性化する。この活性化ゴム中のラジカルが、上記フラーレンに捕捉され、フラーレンに上記ゴムがグラフト結合する結果、上記ゴムに対する高温での素練り工程においても、ゴム形状を維持することができる。そして、上記ジエン系ゴム鎖をグラフト結合させたフラーレンを用いて混練り工程を行うため、このグラフト化されたフラーレンが、カーボンブラックへ作用し、カーボンブラックの補強効果をさらに向上させるとともに、動倍率を下げることができ、防振性能が向上するという効果が得られる。また、フラーレンにジエン系ゴムをグラフト化させることにより、フラーレンを凝集させずに均一に分散させることが可能になる。 In the production method of the rubber composition of the present invention, since the diene rubber and fullerene are kneaded at a high temperature of 150 to 200 ° C., the main chain of the diene rubber is cut, radicals are generated, and the diene rubber is active. Turn into. The radicals in the activated rubber are captured by the fullerene, and the rubber is grafted to the fullerene. As a result, the rubber shape can be maintained even in a high-temperature kneading process for the rubber. Then, since the kneading step is performed using the fullerene grafted with the diene rubber chain, the grafted fullerene acts on the carbon black, further improving the reinforcing effect of the carbon black, and the dynamic magnification. The effect of improving the vibration isolation performance can be obtained. Further, by grafting the diene rubber to the fullerene, it is possible to uniformly disperse the fullerene without aggregating.
そして、上記製法により得られたゴム組成物を加硫してなるゴム製品は、フラーレンの使用により、充分な補強効果を得ることができ、カーボンブラックの低充填配合が可能となり、ゴム製品を軽量化することができるとともに、動倍率を下げることもできるという効果が得られる。 The rubber product obtained by vulcanizing the rubber composition obtained by the above-mentioned manufacturing method can obtain a sufficient reinforcing effect by using fullerene, enables low-filling compounding of carbon black, and reduces the weight of the rubber product. And the dynamic magnification can be lowered.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明は、ジエン系ゴムとフラーレンとを１５０〜２００℃の温度で混練し、上記フラーレンにジエン系ゴムをグラフト化させた後、このグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと硫黄とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを混練することにより、ゴム組成物を得る製法である。 In the present invention, a diene rubber and fullerene are kneaded at a temperature of 150 to 200 ° C., and after the diene rubber is grafted to the fullerene, the grafted fullerene, the diene rubber, sulfur, and carbon black Is a manufacturing method for obtaining a rubber composition by kneading a rubber material containing as essential components.
本発明においては、上記ゴム材料の混練り工程に先立って、ジエン系ゴムとフラーレンとを、１５０〜２００℃の高温で混練して、ジエン系ゴム鎖をグラフト結合させたフラーレン（グラフト化フラーレン）を予め作製する素練り工程を行うのであって、これが最大の特徴である。 In the present invention, prior to the rubber material kneading step, a diene rubber and fullerene are kneaded at a high temperature of 150 to 200 ° C., and a diene rubber chain is graft-bonded (grafted fullerene). This is the greatest feature of the mastication process for preparing the material in advance.
本発明のゴム組成物の製法について、素練り工程と混練り工程に分けて順を追って説明する。まず、本発明のゴム組成物の製法における、素練り工程について説明する。すなわち、ジエン系ゴムとフラーレンとを、トルエン等の溶剤中で混合する。なお、溶剤中での、ジエン系ゴムとフラーレンとの分散性を向上させ、両者の凝集を抑制する目的で、必要に応じて超音波処理を行っても差し支えない。また、場合によって、フラーレンを予めトルエンに分散し、超音波処理をしたものを用いても差し支えない。つぎに、上記トルエン等の溶剤を除去し、ジエン系ゴムとフラーレンとの混合物（固形分）を得る。この混合物に、さらにジエン系ゴムを所定量添加し、密閉式混練機等の混練機を用いて、１５０〜２００℃の高温下、所定のローター回転数（好ましくは、４０〜６０ｒｐｍ）で所定時間（好ましくは、３〜５分間）混練する。また、工程の簡素化を図るために、ジエン系ゴムとフラーレンとを、直接、密閉式混練機等の混練機を用いて混練を行っても差し支えない。 The method for producing the rubber composition of the present invention will be described in order by dividing it into a kneading step and a kneading step. First, the kneading process in the manufacturing method of the rubber composition of this invention is demonstrated. That is, diene rubber and fullerene are mixed in a solvent such as toluene. In addition, in order to improve the dispersibility of the diene rubber and fullerene in the solvent and suppress the aggregation of both, ultrasonic treatment may be performed as necessary. In some cases, fullerenes previously dispersed in toluene and sonicated may be used. Next, the solvent such as toluene is removed to obtain a mixture (solid content) of diene rubber and fullerene. A predetermined amount of a diene rubber is further added to this mixture, and a predetermined time at a predetermined rotor speed (preferably 40 to 60 rpm) at a high temperature of 150 to 200 ° C. using a kneader such as a closed kneader. Kneading (preferably 3 to 5 minutes). In order to simplify the process, the diene rubber and fullerene may be directly kneaded using a kneader such as a closed kneader.
上記素練り工程における混練温度は、１５０〜２００℃の高温に設定する必要があるが、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲内である。すなわち、混練温度が１５０℃未満であると、短時間でフラーレンへのポリマーのグラフト化効率が低下し、逆に２００℃を超えると、ゴムの低分子量化が生じ、物性低下を引き起こすおそれがあるからである。 The kneading temperature in the mastication step needs to be set to a high temperature of 150 to 200 ° C, but is preferably in the range of 160 to 180 ° C. That is, if the kneading temperature is less than 150 ° C., the grafting efficiency of the polymer to fullerene is reduced in a short time, and conversely if it exceeds 200 ° C., the rubber has a low molecular weight, which may cause deterioration in physical properties. Because.
上記ジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレン系ゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＮＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＩＲが好適に用いられる。 The diene rubber is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene -Propylene-diene rubber (EPDM) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, NR, BR, SBR, and IR are preferably used.
本発明においてフラーレンとは、炭素原子が球状のネットワーク構造をしたものの総称をいう。代表的なフラーレンであるＣ60は、１２個の５員環とその５員環を取り囲む形で２０個の６員環が組み合わされ、サッカーボールと同じ形をしたネットワークの各頂点（６０個）に炭素原子が位置した構造となっている。その直径は１ｎｍ（炭素骨格としては０．７ｎｍ）である。本発明におけるフラーレンとしては、上記Ｃ60に限定されるものではなく、７０個の炭素原子で構成されたＣ70、８２個の炭素原子で構成されたＣ82、１２４個の炭素原子で構成されたＣ124 等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 In the present invention, fullerene is a generic term for a carbon atom having a spherical network structure. A typical fullerene, C 60 , consists of 12 5-membered rings and 20 6-membered rings surrounding the 5-membered ring. Each vertex of the network has the same shape as a soccer ball (60). It has a structure in which a carbon atom is located. Its diameter is 1 nm (0.7 nm as a carbon skeleton). The fullerene of the present invention is not limited to the above C 60, is composed of 70 C 70 composed of carbon atoms, 82 carbon C 82 composed of carbon atoms, 124 carbon atoms C124 etc. are mentioned, and these are used alone or in combination of two or more.
上記素練り工程におけるフラーレンの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜２０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜１０部の範囲内である。すなわち、上記フラーレンの配合量が１部未満であると、ゴムへの補強効果が不充分となり、逆に２０部を超えると、ゴムの材料費が高くなる傾向がみられるからである。 The blending amount of fullerene in the mastication step is preferably in the range of 1 to 20 parts, particularly preferably in the range of 2 to 10 parts, with respect to 100 parts by weight of diene rubber (hereinafter abbreviated as “part”). is there. That is, if the blending amount of the fullerene is less than 1 part, the reinforcing effect on the rubber becomes insufficient. Conversely, if it exceeds 20 parts, the material cost of the rubber tends to increase.
つぎに、本発明のゴム組成物の製法における、混練り工程について説明する。すなわち、上記の素練り工程で作製したグラフト化されたフラーレンと、ジエン系ゴムと硫黄とカーボンブラックとを必須成分とするゴム材料とを所定の割合で配合し、これらを密閉式混練機等を用いて、所定温度（好ましくは、１３０〜１７０℃）で所定時間（好ましくは、３〜５分間）混練することにより、ゴム組成物を作製することができる。 Next, the kneading step in the process for producing the rubber composition of the present invention will be described. That is, the grafted fullerene prepared in the mastication step and a rubber material containing diene rubber, sulfur and carbon black as essential components are blended at a predetermined ratio, and these are mixed in a closed kneader or the like. The rubber composition can be prepared by kneading at a predetermined temperature (preferably 130 to 170 ° C.) for a predetermined time (preferably 3 to 5 minutes).
上記ジエン系ゴムとしては、前述の素練り工程で使用したジエン系ゴムと同様のものがあげられる。なお、上記素練り工程におけるジエン系ゴムと、上記混練り工程におけるジエン系ゴムとを、同種のジエン系ゴムを用いても、異種のジエン系ゴムを用いても差し支えない。本発明においては、上記素練り工程におけるジエン系ゴム，および混練り工程におけるジエン系ゴムとして、いずれも天然ゴムを用いることが好ましい。 Examples of the diene rubber include those similar to the diene rubber used in the aforementioned kneading step. The diene rubber in the kneading step and the diene rubber in the kneading step may be the same type of diene rubber or different types of diene rubber. In the present invention, it is preferable to use natural rubber as the diene rubber in the mastication step and the diene rubber in the kneading step.
なお、上記素練り工程におけるジエン系ゴム（ａ）と、上記混練り工程におけるジエン系ゴム（ｂ）との配合割合は、重量比で、ａ／ｂ＝１０／９０〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に好ましくはａ／ｂ＝２０／８０〜５０／５０の範囲内である。 In addition, the compounding ratio of the diene rubber (a) in the mastication step and the diene rubber (b) in the kneading step is a weight ratio in the range of a / b = 10/90 to 80/20. Is particularly preferable, and a / b = 20/80 to 50/50.
また、上記ジエン系ゴムの配合量は、素練り工程のジエン系ゴム（ａ）と、混練り工程のジエン系ゴム（ｂ）との総量（ａ＋ｂ）１００部に対して、上記フラーレンの配合量が０．５〜１０部の範囲内となるよう調整することが好ましく、上記フラーレンの配合量が１〜８部の範囲内となるように、上記ジエン系ゴムの配合量を調整することが特に好ましい。すなわち、最終的なフラーレンの配合量が０．５部未満であると、ゴムの補強性が不充分となり、逆に最終的なフラーレンの配合量が１０部を超えると、ゴム材料費が高くなる傾向がみられるからである。 The blending amount of the diene rubber is based on 100 parts of the total amount (a + b) of the diene rubber (a) in the mastication step and the diene rubber (b) in the kneading step. Is preferably adjusted so as to be in the range of 0.5 to 10 parts, and in particular, the amount of the diene rubber is adjusted so that the amount of the fullerene is in the range of 1 to 8 parts. preferable. That is, if the final blending amount of fullerene is less than 0.5 parts, the reinforcing property of the rubber becomes insufficient. Conversely, if the final blending amount of fullerene exceeds 10 parts, the rubber material cost increases. This is because there is a tendency.
上記カーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include various grades of carbon black such as SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, and MT class. . These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記混練り工程におけるカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００部に対して、１０〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３０〜８０部の範囲内である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が１０部未満であると、ゴムの支持性能が小さく、逆にカーボンブラックの配合量が１００部を超えると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。 The blending amount of carbon black in the kneading step is preferably in the range of 10 to 100 parts, particularly preferably in the range of 30 to 80 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber. That is, if the blending amount of the carbon black is less than 10 parts, the support performance of the rubber is small. Conversely, if the blending amount of the carbon black exceeds 100 parts, the Mooney viscosity increases and the processability tends to deteriorate. Because it is seen.
また、上記混練り工程における硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００部に対して、０．１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。すなわち、上記硫黄の配合量が０．１部未満であると、架橋密度が不充分で物性が低くなり、逆に硫黄の配合量が７部を超えると、耐熱性が悪化する傾向がみられるからである。 Further, the amount of sulfur in the kneading step is preferably in the range of 0.1 to 7 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber. That is, if the amount of sulfur is less than 0.1 part, the crosslinking density is insufficient and the physical properties are low, and conversely if the amount of sulfur exceeds 7 parts, the heat resistance tends to deteriorate. Because.
なお、上記混練り工程においては、上記ジエン系ゴムと硫黄とカーボンブラックとともに、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。 In the kneading step, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a processing aid, a softening agent, etc. are appropriately blended with the diene rubber, sulfur and carbon black as necessary. There is no problem.
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 The vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include thiazole series, sulfenamide series, thiuram series, aldehyde ammonia series, aldehyde amine series, guanidine series, and thiourea series vulcanization accelerators. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity.
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）が好適に用いられる。 Examples of the thiazole vulcanization accelerator include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzothiazyl disulfide (MBTS) is preferably used because it is particularly excellent in cross-linking reactivity.
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾジアリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzodiallylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-oxydiethyl-2-benzo Examples thereof include thiazole sulfenamide (OBS), Nt-butyl-2-benzothiazoyl sulfenamide (BBS), N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazoyl sulfenamide, and the like.
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）等があげられる。 Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD), and the like.
上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．３〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。すなわち、加硫促進剤が０．３部未満であると、架橋反応性が劣る傾向がみられ、逆に加硫促進剤が７部を超えると、ゴム物性（破断強度、破断伸び）が低下するおそれがあるからである。 The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.3 to 7 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber. That is, if the vulcanization accelerator is less than 0.3 part, the crosslinking reactivity tends to be inferior, and conversely if the vulcanization accelerator exceeds 7 parts, the physical properties of rubber (breaking strength, breaking elongation) decrease. It is because there is a possibility of doing.
また、上記加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The vulcanization aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc white (ZnO) and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
このような加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜２０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。 The compounding amount of such a vulcanization aid is preferably in the range of 1 to 20 parts, particularly preferably in the range of 3 to 10 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber.
また、上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。 Examples of the anti-aging agent include carbamate anti-aging agents, phenylenediamine anti-aging agents, phenol anti-aging agents, diphenylamine anti-aging agents, quinoline anti-aging agents, imidazole anti-aging agents, and waxes. Etc.
このような老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲内である。 The amount of such an anti-aging agent is preferably in the range of 1 to 7 parts, particularly preferably in the range of 2 to 5 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber.
また、加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素系樹脂等があげられる。 Examples of processing aids include stearic acid, fatty acid esters, fatty acid amides, hydrocarbon resins, and the like.
このような加工助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜３部の範囲内である。 The amount of such a processing aid is preferably in the range of 1 to 5 parts, particularly preferably in the range of 1 to 3 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber.
本発明のゴム製品は、上記のようにして得られたゴム組成物を、所定の条件でプレス加硫等することにより、目的とするゴム製品を得ることができる。 The rubber product of the present invention can be obtained by subjecting the rubber composition obtained as described above to press vulcanization under predetermined conditions.
本発明のゴム製品の用途としては、特に限定はないが、自動車等の車両に用いられるタイヤ，エンジンマウント，スタビライザブッシュ，サスペンションブッシュ，産業用防振ゴム，ゴムホース等に好適に用いることができる。 The use of the rubber product of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used for tires, engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushings, industrial vibration-proof rubbers, rubber hoses and the like used in vehicles such as automobiles.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３〔ＭＬ1+4 （１００℃）：６５〕
[Natural rubber]
RSS # 3 [ML 1 + 4 (100 ° C.): 65]
〔フラーレン〕
フロンティアカーボン社製、ｎａｎｏｍ ｍｉｘ ＭＦ−Ｓ〔主成分：Ｃ60とＣ70（８５重量％），その他高次フラーレン（１５重量％）との混合物〕
[Fullerene]
Frontier Carbon Co., nanom mix MF-S [Main component: Mixture of C 60 and C 70 (85 wt%), other higher fullerenes (15 wt%)]
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
〔Carbon black〕
FEF grade carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast SO)
〔酸化亜鉛〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛二種
[Zinc oxide]
Mitsui Metal Mining Co., Ltd., zinc oxide
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔stearic acid〕
Made by Kao, Lunac S30
〔加硫促進剤（ＣＢＳ）〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾジアリルスルフェンアミド（三新化学工業社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ）
[Vulcanization accelerator (CBS)]
N-cyclohexyl-2-benzodiallylsulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller CZ-G)
〔硫黄〕
鶴見化学社製、Ｓｕｌｆａｘ２００Ｓ
〔sulfur〕
Sulfax200S manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
つぎに、上記材料を用いて、各種バッチを作製した。 Next, various batches were produced using the above materials.
〔バッチＡの作製〕
密閉式混練機（東洋精機製作所社製、１００ｃｃラボプラストミル）の温度を６０℃に設定し、天然ゴム７０ｇを素練りした後、フラーレン２．８ｇを投入し、密閉式混練機の温度を１６０℃まで上げた。上記天然ゴムの温度が１６０℃に達したら、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、フラーレンと天然ゴムとを反応させた。
[Preparation of batch A]
The temperature of the closed kneader (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 100 cc lab plast mill) is set to 60 ° C., 70 g of natural rubber is kneaded, 2.8 g of fullerene is added, and the temperature of the closed kneader is set to 160. Raised to ° C. When the temperature of the natural rubber reached 160 ° C., the mixture was kneaded for 5 minutes at a rotor rotation speed of 60 rpm, and the fullerene and the natural rubber were reacted.
〔バッチＢの作製〕
上記フラーレンの配合量を４．２ｇに変更する以外は、上記バッチＡと同様にして作製した。
[Preparation of batch B]
It was produced in the same manner as Batch A, except that the blending amount of the fullerene was changed to 4.2 g.
〔バッチＣの作製〕
上記フラーレンの配合量を５．６ｇに変更する以外は、上記バッチＡと同様にして作製した。
[Preparation of batch C]
It was produced in the same manner as Batch A, except that the blending amount of the fullerene was changed to 5.6 g.
〔バッチＤの作製〕
上記フラーレンの配合量を７ｇに変更する以外は、上記バッチＡと同様にして作製した。
[Preparation of batch D]
It was produced in the same manner as in Batch A except that the blending amount of the fullerene was changed to 7 g.
〔バッチＥの作製〕
密閉式混練機（東洋精機製作所社製、１００ｃｃラボプラストミル）の温度を６０℃に設定し、天然ゴム７０ｇを素練りした後、フラーレン２．８ｇを投入し、密閉式混練機の温度を１５０℃まで上げた。上記天然ゴムの温度が１５０℃に達したら、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、フラーレンと天然ゴムとを反応させた。
[Preparation of batch E]
The temperature of the closed kneader (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 100 cc lab plast mill) is set to 60 ° C., 70 g of natural rubber is kneaded, 2.8 g of fullerene is added, and the temperature of the closed kneader is 150. Raised to ° C. When the temperature of the natural rubber reached 150 ° C., the mixture was kneaded for 5 minutes at a rotor rotation speed of 60 rpm, and the fullerene and the natural rubber were reacted.
〔バッチＦの作製〕
密閉式混練機（東洋精機製作所社製、１００ｃｃラボプラストミル）の温度を６０℃に設定し、天然ゴム７０ｇを素練りした後、フラーレン２．８ｇを投入し、密閉式混練機の温度を２００℃まで上げた。上記天然ゴムの温度が２００℃に達したら、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、フラーレンと天然ゴムとを反応させた。
[Preparation of batch F]
The temperature of the closed kneader (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 100 cc lab plast mill) is set to 60 ° C., 70 g of natural rubber is kneaded, 2.8 g of fullerene is added, and the temperature of the closed kneader is set to 200. Raised to ° C. When the temperature of the natural rubber reached 200 ° C., the mixture was kneaded at a rotor rotational speed of 60 rpm for 5 minutes to react fullerene and natural rubber.
〔バッチａの作製〕
密閉式混練機（東洋精機製作所社製、１００ｃｃラボプラストミル）の温度を６０℃に設定し、天然ゴム７０ｇを素練りした後、フラーレン２．８ｇを投入し、密閉式混練機の温度を１４０℃まで上げた。上記天然ゴムの温度が１４０℃に達したら、ローター回転数６０ｒｐｍで２分間混練し、フラーレンと天然ゴムとを反応させた。
[Preparation of batch a]
The temperature of the closed kneader (Toyo Seiki Seisakusho, 100cc lab plast mill) is set to 60 ° C., 70 g of natural rubber is kneaded, 2.8 g of fullerene is added, and the temperature of the closed kneader is set to 140. Raised to ° C. When the temperature of the natural rubber reached 140 ° C., the mixture was kneaded for 2 minutes at a rotor rotational speed of 60 rpm to react fullerene and natural rubber.
〔バッチｂの作製〕
密閉式混練機（東洋精機製作所社製、１００ｃｃラボプラストミル）の温度を６０℃に設定し、天然ゴム７０ｇを素練りした後、フラーレン２．８ｇを投入し、密閉式混練機の温度を２１０℃まで上げた。上記天然ゴムの温度が２１０℃に達したら、ローター回転数６０ｒｐｍで１０分間混練し、フラーレンと天然ゴムとを反応させた。
[Preparation of batch b]
The temperature of the closed kneader (Toyo Seiki Seisakusho, 100 cc lab plast mill) is set to 60 ° C., 70 g of natural rubber is kneaded, 2.8 g of fullerene is added, and the temperature of the closed kneader is 210. Raised to ° C. When the temperature of the natural rubber reached 210 ° C., the mixture was kneaded for 10 minutes at a rotor rotational speed of 60 rpm to react fullerene and natural rubber.
〔実施例１〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ゴム，バッチ，カーボンブラック，酸化亜鉛，ステアリン酸を、密閉式混練機（東洋精機製作所社製、６００ｃｃラボプラストミル）を用い、密閉式混練機の設定温度を１００℃にして３分間混練した。その後、ロール（関西ロール社製、６インチテスト用ロール）を用いて、加硫促進剤，硫黄を混練し、ゴム組成物を調製した。
[Example 1]
The components shown in Table 1 below are blended in the proportions shown in the same table, and rubber, batch, carbon black, zinc oxide, and stearic acid are mixed using a closed kneader (Toyo Seiki Seisakusho, 600cc Lab Plast Mill). The set temperature of the closed kneader was set to 100 ° C. and kneaded for 3 minutes. Thereafter, using a roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd., 6 inch test roll), a vulcanization accelerator and sulfur were kneaded to prepare a rubber composition.
〔実施例２〜６、比較例１〜４〕
各成分の種類もしくは配合量等を、後記の表１および表２に示すものに変更する以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-4]
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type or amount of each component was changed to those shown in Tables 1 and 2 below.
このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。 Using the rubber compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 1 and 2 below.
〔常態物性〕
各ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形し、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）を測定した。
[Normal properties]
Each rubber composition was press-molded under conditions of 150 ° C. × 20 minutes and punched with a JIS No. 5 dumbbell to produce a rubber sheet having a thickness of 2 mm. Then, using this rubber sheet, 100% modulus (M100), breaking strength (TB), breaking elongation (EB), and hardness (Hs: JIS A) were measured according to JIS K 6251.
〔動特性〕
（静ばね定数：Ｋｓ）
各ゴム組成物を用い、１５０℃×３０分の加硫条件でプレス加硫して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴム試料を作製した後、この加硫ゴム試料の上下面に対して、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤にて接着することにより、テストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
（動ばね定数：Ｋｄ）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心、下方から１００Ｈｚの周波数により、振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動ばね定数（Ｋｄ）を算出測定した。
（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、動ばね定数（Ｋｄ）／静ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
(Dynamic characteristics)
(Static spring constant: Ks)
Using each rubber composition, press vulcanization under vulcanization conditions at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sample having a cylindrical shape (diameter 50 mm, height 25 mm), A test piece was prepared by adhering a pair of disk-shaped metal fittings (diameter 60 mm, thickness 6 mm) to the lower surface with an adhesive. Next, the test piece was compressed 7 mm in the cylinder axis direction, and the static spring constant (Ks) was calculated by reading the load at the time of the deflection of 1.5 mm and 3.5 mm from the second deflection curve.
(Dynamic spring constant: Kd)
The test piece is compressed 2.5 mm in the direction of the cylinder axis, and a constant displacement harmonic compression vibration with an amplitude of 0.05 mm is applied at a frequency of 100 Hz from the bottom, centered on the position of this 2.5 mm compression, and moved by an upper load cell. The dynamic spring constant (Kd) was calculated and measured according to JIS K 6394.
(Dynamic magnification: Kd / Ks)
The dynamic magnification was determined as a value of the dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks).
上記結果から、実施例品は、フラーレンを用いた素練り工程（バッチ処理）を行っているため、常態物性に優れているとともに、動倍率を低下させることもできた。なお、実施例品は、フラーレンの使用により充分な補強効果を得ることができるため、カーボンブラックの低充填配合が可能となり、ゴム製品を軽量化することもできる。 From the above results, the example products were subjected to a mastication step (batch treatment) using fullerene, and thus were excellent in normal state physical properties and reduced in dynamic ratio. In addition, since the example product can obtain a sufficient reinforcing effect by using fullerene, a low-filling blend of carbon black is possible, and the weight of the rubber product can be reduced.
比較例１品と実施例品とを対比すると、比較例１品は、素練り工程（バッチ処理）を行わず、しかもフラーレンに代えてカーボンブラックを使用しているため、１００％モジュラス（Ｍ１００）が著しく低く、補強性に劣っていた。また、比較例２品と比較例１品とを対比すると、比較例２品はカーボンブラックの増量により、１００％モジュラス（Ｍ１００）が上昇しているが、カーボンブラックの高充填配合により、動倍率が著しく上昇し、防振性能が著しく劣っていた。比較例３品は、混練温度が低いバッチａを使用しているため、補強性が充分確保されなかった。比較例４品は、混練温度が高すぎるバッチｂを使用しているため、ゴムの低分子量化が進み、破断伸びが小さかった。 Comparing the product of Comparative Example 1 with the product of Example, the product of Comparative Example 1 does not perform the mastication step (batch treatment) and uses carbon black instead of fullerene, and therefore 100% modulus (M100). Was remarkably low and inferior in reinforcement. Further, when the comparative example 2 product is compared with the comparative example 1 product, the comparative example 2 product has an increase in 100% modulus (M100) due to the increase in the carbon black, but the high dynamic loading of the carbon black increases the dynamic magnification. Significantly increased, and the vibration-proof performance was extremely inferior. Since the comparative example 3 product uses the batch a having a low kneading temperature, the reinforcing property was not sufficiently ensured. Since the comparative example 4 product uses the batch b in which the kneading temperature is too high, the molecular weight of the rubber has progressed, and the elongation at break was small.
本発明の製法により得られるゴム製品は、自動車等の車両に用いられるタイヤ，エンジンマウント，スタビライザブッシュ，サスペンションブッシュ，産業用防振ゴム，ゴムホース等に好適に用いることができる。 The rubber product obtained by the production method of the present invention can be suitably used for tires, engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushings, industrial vibration-proof rubbers, rubber hoses and the like used in vehicles such as automobiles.
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