JP2007146035A - Vibration-proofing rubber composition and method for producing vibration-proofing rubber by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムの製法に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムの製法に関するものである。 The present invention relates to an anti-vibration rubber composition and a method for producing an anti-vibration rubber using the anti-vibration rubber composition. The present invention relates to a vibration rubber composition and a method for producing a vibration-proof rubber using the same.
従来より、防振ゴム組成物としては、例えば、天然ゴムや合成ゴム等のゴム材に対し、硫黄加硫剤や加硫促進剤等を添加したゴム組成物が用いられている。 Conventionally, as an anti-vibration rubber composition, for example, a rubber composition obtained by adding a sulfur vulcanizing agent or a vulcanization accelerator to a rubber material such as natural rubber or synthetic rubber has been used.
このようなゴム組成物由来のゴム製品の生産性を向上するためには、短時間で加硫を行えばよく、その手法として、高温（１７０〜１９０℃）で加硫を行う方法が知られている。しかしながら、高温で加硫を行うと、ポリマー分子が切断され、かつゴムポリマー間を結合しているポリスルフィド結合が切断されやすくなり、加硫戻り（トルクの低下）の影響で、僅かな加硫時間の変動で、物性（破断強度，破断伸び，硬度等）の低下あるいは、静的ばね定数（Ｋｓ）の低下が大きくなる等の難点がある。しかし、このような難点があっても、生産性向上の要請は大きく、それにより製品の低コスト化の実現が強く望まれている。 In order to improve the productivity of rubber products derived from such a rubber composition, vulcanization may be carried out in a short time, and as a technique there is known a method of vulcanization at a high temperature (170 to 190 ° C.). ing. However, when vulcanized at high temperatures, polymer molecules are cleaved and polysulfide bonds between rubber polymers are easily cleaved, resulting in a short vulcanization time due to the effect of reversion (decrease in torque). However, there are problems such as a decrease in physical properties (breaking strength, breaking elongation, hardness, etc.) or a decrease in static spring constant (Ks). However, even with such difficulties, there is a great demand for improvement in productivity, and it is strongly desired to realize cost reduction of products.
上記のような難点を解決するという課題のもと、熱的安定な結合である炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結合を、ゴムポリマー間に選択的に形成させるために、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンもしくはヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウムを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１に記載のものは、高温（１７０〜１９０℃）で加硫した場合に、やはり、加硫戻りによる物性低下の抑制や、静的ばね定数（Ｋｓ）の低下の抑制改善が不充分である。
However, in the above-mentioned
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高温（１７０〜１９０℃）で加硫した場合でも、加硫戻りによる物性（破断強度，破断伸び，硬度等）の低下や静的ばね定数（Ｋｓ）の低下を充分に抑制でき、さらに優れた圧縮永久歪み特性（耐へたり性）を得ることができる防振ゴム組成物およびそれを用いて得られる防振ゴムの製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and even when vulcanized at a high temperature (170 to 190 ° C.), the physical properties (breaking strength, breaking elongation, hardness, etc.) are reduced due to reversion and static springs. To provide a vibration-proof rubber composition capable of sufficiently suppressing a decrease in the constant (Ks) and obtaining excellent compression set characteristics (sag resistance) and a method for producing a vibration-proof rubber obtained using the same For that purpose.
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、下記の（Ｃ）〜（Ｅ）を含有する防振ゴム組成物を第１の要旨とし、また、上記防振ゴム組成物を、１７０〜１９０℃で加硫する防振ゴムの製法を第２の要旨とする。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン。
（Ｄ）１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム。
（Ｅ）ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩。
In order to achieve the above object, the present invention has as a first aspect a vibration-proof rubber composition containing the following (A) and (B) as essential components and the following (C) to (E): The second gist is a method for producing a vibration-proof rubber in which the vibration-proof rubber composition is vulcanized at 170 to 190 ° C.
(A) Diene rubber.
(B) Sulfur-based vulcanizing agent.
(C) 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene.
(D)
(E) Dialkyldithiophosphonate zinc salt.
本発明者らは、高温（１７０〜１９０℃）で加硫した場合でも、加硫戻りによる物性（破断強度，破断伸び，硬度等）の低下や静的ばね定数（Ｋｓ）の低下を充分に抑制でき、さらに優れた圧縮永久歪み特性（耐へたり性）を得ることができる防振ゴム組成物の提供を目的として鋭意研究を重ねた。その結果、ジエン系ゴムを硫黄系加硫剤で加硫する系において、加硫戻り防止助剤として、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウムとともに、ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩を併用すると、所期の目的を達成することができることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、図１に示すように、構造式（１）で表される１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを用いると、熱的安定な結合である炭素−炭素結合を、ゴムポリマー１間に選択的に形成することができ、また、ゴムポリマー１間に比較的剛直な構造を導入することもでき、加硫戻りによる硬度の低下や静的ばね定数（Ｋｓ）の低下を抑制することができる。また、図２に示すように、構造式（２）で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウムを用いると、熱的安定な結合である炭素−硫黄結合を、ゴムポリマー１間に選択的に形成することができるため、加硫戻りによる破断強度や破断伸びの低下を抑制できる。さらに、上記ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩を併用することにより、熱的安定な結合であるモノ・ジスルフィド結合を、ゴムポリマー間に選択的に形成することができるため、へたり性の悪化を抑制することができ、圧縮永久歪み特性（耐へたり性）を向上させることができる。
The present inventors have sufficiently reduced physical properties (breaking strength, breaking elongation, hardness, etc.) and static spring constant (Ks) due to re-vulcanization even when vulcanized at high temperatures (170 to 190 ° C.). Intensive research has been conducted for the purpose of providing an anti-vibration rubber composition that can be suppressed and that can obtain excellent compression set properties (sag resistance). As a result, in the system in which the diene rubber is vulcanized with a sulfur vulcanizing agent, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene and 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium as a vulcanization return prevention aid, It has been found that the intended purpose can be achieved by using a dialkyldithiophosphonate zinc salt in combination, and the present invention has been achieved. That is, as shown in FIG. 1, when 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene represented by the structural formula (1) is used, a carbon-carbon bond that is a thermally stable bond is formed between the
このように、本発明の防振ゴム組成物は、加硫戻り防止助剤として１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンと，１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウムと，ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩とを併用しているため、高温で加硫した場合でも、加硫戻りによる物性（破断強度，破断伸び，硬度等）の低下や静的ばね定数（Ｋｓ）の低下を抑制でき、さらに優れた圧縮永久歪み特性（耐へたり性）を得ることができる。 Thus, the anti-vibration rubber composition of the present invention comprises 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene, 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium, and dialkyldithiophosphonate as an auxiliary agent for preventing reversion. Since zinc salt is used in combination, even when vulcanized at high temperature, physical properties (breaking strength, breaking elongation, hardness, etc.) and static spring constant (Ks) can be prevented from decreasing due to reversion. Excellent compression set characteristics (sag resistance) can be obtained.
また、本発明の防振ゴムの製法によると、上記防振ゴム組成物を１７０〜１９０℃の高温で加硫するため、短時間で加硫を行うことができ、生産性が向上するとともに低コスト化が実現できるという効果が得られる。 Further, according to the production method of the vibration-proof rubber of the present invention, since the vibration-proof rubber composition is vulcanized at a high temperature of 170 to 190 ° C., vulcanization can be performed in a short time, and productivity is improved and low The effect that cost reduction is realizable is acquired.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、硫黄系加硫剤（Ｂ成分）と、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（Ｃ成分）と，１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム（Ｄ成分）と，ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（Ｅ成分）とを用いて得ることができる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention comprises a diene rubber (component A), a sulfur vulcanizing agent (component B), 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene (component C), and 1,6. -It can be obtained using sodium hexamethylenedithiosulfate (component D) and dialkyldithiophosphonate zinc salt (component E).
ここで、本発明においては、加硫戻り防止助剤として上記Ｃ成分，Ｄ成分，Ｅ成分の３成分を併用するのであって、これが最大の特徴である。 Here, in the present invention, the three components of the C component, the D component, and the E component are used in combination as an auxiliary agent for preventing reversion, and this is the greatest feature.
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The diene rubber (component A) is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). ), Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられる硫黄系加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Next, examples of the sulfur vulcanizing agent (B component) used together with the diene rubber (A component) include sulfur (powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．３〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲である。すなわち、上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）の配合量が０．３部未満であると、架橋反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に７部を超えると、ゴム物性（破断強度，破断伸び）が低下する傾向がみられるからである。 The amount of the sulfur-based vulcanizing agent (component B) is preferably in the range of 0.3 to 7 parts, particularly 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the diene rubber (component A). Preferably it is the range of 1-5 parts. That is, when the amount of the sulfur-based vulcanizing agent (component B) is less than 0.3 part, the crosslinking reactivity tends to be deteriorated. Conversely, when it exceeds 7 parts, the rubber properties (breaking strength, This is because the tendency to decrease (elongation at break) is observed.
つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）および硫黄系加硫剤（Ｂ成分）とともに用いられる加硫戻り防止助剤としては、図１の構造式（１）で表される１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（Ｃ成分）と，図２の構造式（２）で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム（Ｄ成分）と，ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（Ｅ成分）とが併せて用いられる。 Next, as a vulcanization return prevention aid used together with the diene rubber (component A) and the sulfur vulcanizing agent (component B), 1,3-bis represented by the structural formula (1) in FIG. (Citraconimidomethyl) benzene (C component), 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium (D component) represented by the structural formula (2) in FIG. 2, and dialkyldithiophosphonate zinc salt (E component) And are used together.
上記１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（Ｃ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは１部程度である。すなわち、上記Ｃ成分が１部未満であると、静的ばね定数（Ｋｓ）の低下の抑制改善が不充分であり、逆に３部を超えると、破断伸び（ＥＢ）の保持率が低下する傾向がみられるからである。 The amount of 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene (component C) is preferably in the range of 1 to 3 parts, particularly preferably about 1 part, per 100 parts of the diene rubber (component A). It is. That is, if the C component is less than 1 part, the suppression improvement of the reduction of the static spring constant (Ks) is insufficient, and conversely if it exceeds 3 parts, the retention rate of elongation at break (EB) decreases. This is because there is a tendency.
また、上記１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム（Ｄ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは２部程度である。すなわち、上記Ｄ成分が１部未満であると、破断伸び（ＥＢ）低下の抑制改善が不充分であり、逆に３部を超えると、効果が頭打ちになる傾向がみられるからである。
The amount of
上記ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（Ｅ成分）におけるアルキル基としては、特に限定はないが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基があげられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が用いられる。上記ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（Ｅ成分）におけるジアルキル部分は、同一のアルキル基であっても、互いに異なるアルキル基であっても差し支えない。上記ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（Ｅ成分）の具体例としては、ルーブリゾール１３９５（ルーブリゾール社製) 、レノキュアーＴＰ／Ｇ（ランクセス社製）等が好適に用いられる。 Although there is no limitation in particular as an alkyl group in the said dialkyl dithiophosphonate zinc salt (E component), For example, a C1-C20 alkyl group is mention | raise | lifted, Preferably a C1-C8 alkyl group is used. It is done. The dialkyl moiety in the dialkyldithiophosphonate zinc salt (component E) may be the same alkyl group or different alkyl groups. Specific examples of the dialkyldithiophosphonate zinc salt (component E) include Lubrizol 1395 (manufactured by Lubrizol), Renocure TP / G (manufactured by LANXESS), and the like.
上記ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（Ｅ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．２〜１部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５部程度である。すなわち、上記Ｄ成分が０．２部未満であると、圧縮永久歪み特性（耐へたり性）の改善効果が小さくなる傾向がみられ、逆に１部を超えると、物性（破断強度，破断伸び）の実力値が低下する傾向がみられるからである。 The amount of the dialkyldithiophosphonate zinc salt (component E) is preferably in the range of 0.2 to 1 part, particularly preferably about 0.5 parts, per 100 parts of the diene rubber (component A). It is. That is, when the D component is less than 0.2 part, the effect of improving the compression set characteristics (sag resistance) tends to be reduced, and conversely, when it exceeds 1 part, the physical properties (breaking strength, fracture) This is because there is a tendency for the ability value of (elongation) to decrease.
なお、本発明の防振ゴム組成物においては、上記Ａ〜Ｅ成分とともに、カーボンブラック、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。 In addition, in the vibration-proof rubber composition of the present invention, carbon black, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an antiaging agent, a process oil, and the like are appropriately blended with the components A to E as necessary. Is also possible.
上記カーボンブラックとしては、特に限定はなく、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include various grades of carbon black such as SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, and MT class. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, FEF grade carbon black is preferably used from the viewpoints of cost, durability, and the like.
また、上記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１００部以下が好ましく、特に好ましくは３０〜１００部の範囲である。 Further, the blending amount of the carbon black is preferably 100 parts or less, particularly preferably in the range of 30 to 100 parts with respect to 100 parts of the diene rubber (component A).
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 The vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include thiazole series, sulfenamide series, thiuram series, aldehyde ammonia series, aldehyde amine series, guanidine series, and thiourea series vulcanization accelerators. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity.
また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。 The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.5 to 7 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 parts with respect to 100 parts of the diene rubber (component A). .
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。 Examples of the thiazole vulcanization accelerator include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT) are preferably used because they are particularly excellent in crosslinking reactivity.
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), and Nt. -Butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS), N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide and the like.
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。 Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), and tetrabenzylthiuram. Examples thereof include disulfide (TBzTD).
上記加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The vulcanization aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc white (ZnO), stearic acid, magnesium oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。 The amount of the vulcanization aid is preferably in the range of 1 to 25 parts, particularly preferably in the range of 3 to 10 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber (component A).
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the anti-aging agent include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and waxes. can give. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。 The blending amount of the anti-aging agent is preferably in the range of 1 to 10 parts, particularly preferably in the range of 2 to 5 parts with respect to 100 parts of the diene rubber (component A).
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the process oil include naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。 Further, the blending amount of the process oil is preferably in the range of 1 to 50 parts, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts with respect to 100 parts of the diene rubber (component A).
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）と、加硫戻り防止助剤である１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（Ｃ成分）および１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム（Ｄ成分）と、必要に応じてカーボンブラック，加硫助剤，老化防止剤，プロセスオイル等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、１００〜１３０℃で、３〜５分間程度混練を行う。つぎに、これに、加硫戻り防止助剤であるジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（Ｅ成分）と，硫黄系加硫剤（Ｂ成分）と、必要に応じて加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、５０℃×４分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を作製する。つぎに、得られた防振ゴム組成物を、高温（１７０〜１９０℃）で５〜１５分間、加硫することにより、目的とする防振ゴムを得ることができる。
The anti-vibration rubber composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, the diene rubber (component A), 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene (component C) and
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention is suitably used as an anti-vibration material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes and the like used in automobile vehicles, for example.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
〔ジエン系ゴム（Ａ成分）〕
天然ゴム（ＲＳＳ♯３）
[Diene rubber (component A)]
Natural rubber (RSS # 3)
〔ジエン系ゴム（Ａ成分）〕
ブタジエンゴム（宇部興産社製、ウベポールＢＲ１５０）
[Diene rubber (component A)]
Butadiene rubber (Ubepol BR150, manufactured by Ube Industries)
〔加硫助剤〕
酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛２種）
[Vulcanization aid]
Zinc oxide (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 2 types of zinc oxide)
〔加硫助剤〕
ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）
[Vulcanization aid]
Stearic acid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S30)
〔老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン６Ｃ）
[Anti-aging agent]
N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 6C)
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
〔Carbon black〕
FEF grade carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast SO)
〔プロセスオイル〕
ナフテン系プロセスオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−２８０）
[Process oil]
Naphthenic process oil (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process NM-280)
〔加硫戻り防止助剤（Ｃ成分）〕
１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製、ＰＥＲＫＡＬＩＮＫ ９００）
[Vulcanization return prevention aid (component C)]
1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene (manufactured by Flexis, PERKALINK 900)
〔加硫戻り防止助剤（Ｄ成分）〕
１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム２水和物（フレキシス社製、ＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ）
[Vulcanization return prevention aid (component D)]
〔加硫戻り防止助剤（Ｅ成分）〕
ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（ルーブリゾール社製、ルーブリゾール１３９５）
[Vulcanization return prevention aid (E component)]
Dialkyldithiophosphonate zinc salt (manufactured by Lubrizol, Lubrizol 1395)
〔加硫促進剤〕
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）
[Vulcanization accelerator]
N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS) (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller MSA)
〔加硫剤（Ｂ成分）〕
硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）
[Vulcanizing agent (component B)]
Sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd., gold crushed sulfur)
〔実施例１〕
後記の表１に示す、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、加硫助剤と，老化防止剤と，カーボンブラックと，プロセスオイルと，加硫戻り防止助剤（Ｃ成分）である１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製、ＰＥＲＫＡＬＩＮＫ ９００）と，加硫戻り防止助剤（Ｄ成分）である１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム２水和物（フレキシス社製、ＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ）とを同表に示す配合量で配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、最高温度（１８０℃）で、４分間混練を行った。つぎに、これに、加硫戻り防止助剤（Ｅ成分）であるジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩（ルーブリゾール社製、ルーブリゾール１３９５）と，加硫促進剤と，加硫剤とを同表に示す配合量で配合し、オープンロールを用いて、約５０℃で４分間混練することにより、ゴム組成物を調製した。
[Example 1]
Diene rubber (component A), vulcanization aid, anti-aging agent, carbon black, process oil, and vulcanization return prevention aid (component C) 1, 3 shown in Table 1 below -Bis (citraconimidomethyl) benzene (manufactured by Flexis Co., PERKALINK 900) and 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate (Dlexilink HTS, Flexis Co., Ltd.), an auxiliary agent for preventing reversion (component D) Were blended in the blending amounts shown in the same table, and these were kneaded using a Banbury mixer at a temperature of about 50 ° C. and kneaded for 4 minutes at the maximum temperature (180 ° C.). Next, the dialkyldithiophosphonate zinc salt (Lubrisol, Lubrizol 1395), a vulcanization accelerator, and a vulcanizing agent are listed in the same table. The rubber composition was prepared by blending at the blending amount shown in FIG. 4 and kneading at about 50 ° C. for 4 minutes using an open roll.
〔実施例２〜６、比較例１〜４〕
後記の表１および表２に示すように、各成分の種類および配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、ゴム組成物を調製した。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-4]
As shown in Table 1 and Table 2 below, a rubber composition was prepared according to Example 1 except that the type and amount of each component were changed.
このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。 Using the rubber compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 1 and 2 below.
〔引っ張り物性〕
各ゴム組成物を、１８０℃×５分，１８０℃×１０分の条件でプレス成形し、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、破断強度（ＴＢ），破断伸び（ＥＢ）および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）をそれぞれ測定した。それらの手法で求めた値を元に、加硫時間５分後に対する１０分後の物性変化率（Ｈｓに関しては変化）を示した。
[Tensile properties]
Each rubber composition was press-molded under conditions of 180 ° C. × 5 minutes and 180 ° C. × 10 minutes, and punched with a JIS No. 5 dumbbell to prepare a rubber sheet having a thickness of 2 mm. Then, using this rubber sheet, the breaking strength (TB), breaking elongation (EB), and hardness (Hs: JIS A) were measured according to JIS K 6251. Based on the values obtained by these methods, the physical property change rate after 10 minutes (change in Hs) with respect to 5 minutes after the vulcanization time is shown.
〔動特性〕
（静的ばね定数：Ｋｓ）
各ゴム組成物を用い、１８０℃×１０分，１８０℃×１５分の加硫条件でプレス加硫して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴム試料を作製した後、この加硫ゴム試料の上下面に対して、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤にて接着することにより、テストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
（動的ばね定数：Ｋｄ）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心、下方から１００Ｈｚの周波数により、振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動的ばね定数（Ｋｄ）を算出測定した。
（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
それらの方法で求めた値を元に加硫時間１０分後に対する１５分後の動特性の変化率を求めた。
(Dynamic characteristics)
(Static spring constant: Ks)
Each rubber composition was press vulcanized under vulcanization conditions of 180 ° C. × 10 minutes and 180 ° C. × 15 minutes to prepare a vulcanized rubber sample having a cylindrical shape (diameter 50 mm, height 25 mm). A test piece was prepared by bonding a pair of disk-shaped metal fittings (diameter 60 mm, thickness 6 mm) to the upper and lower surfaces of the vulcanized rubber sample with an adhesive. Next, the test piece was compressed 7 mm in the cylinder axis direction, and the static spring constant (Ks) was calculated by reading the load at the time of deflection of 1.5 mm and 3.5 mm from the load deflection curve of the second round. .
(Dynamic spring constant: Kd)
The test piece is compressed 2.5 mm in the direction of the cylinder axis, and a constant displacement harmonic compression vibration with an amplitude of 0.05 mm is applied at a frequency of 100 Hz from the bottom, centered on the position of this 2.5 mm compression, and moved by an upper load cell. The dynamic spring constant (Kd) was calculated and measured according to JIS K 6394.
(Dynamic magnification: Kd / Ks)
The dynamic magnification was obtained as a value of dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks).
Based on the values obtained by these methods, the rate of change in dynamic characteristics after 15 minutes with respect to 10 minutes after the vulcanization time was obtained.
〔圧縮永久歪み（耐へたり性）〕
各ゴム組成物を、１８０℃×５分，１８０℃×１０分の条件でプレス加硫し、円柱形状の加硫ゴム試料を作製した（直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍ）。そして、この加硫ゴム試料を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、温度８５℃、試験時間７２時間、圧縮率 ２５％の条件下、圧縮永久歪みを測定した。
[Compression set (sag resistance)]
Each rubber composition was press vulcanized under conditions of 180 ° C. × 5 minutes and 180 ° C. × 10 minutes to prepare a cylindrical vulcanized rubber sample (diameter 29 mm, height 12.5 mm). Then, using this vulcanized rubber sample, compression set was measured under the conditions of a temperature of 85 ° C., a test time of 72 hours, and a compression rate of 25% in accordance with JIS K 6262.
上記結果から、全ての実施例品は、高温（１８０℃）で加硫した場合に、加硫戻りによる物性（ＴＢ，ＥＢ，Ｈｓ）の低下や，静的ばね定数（Ｋｓ）の低下を抑制できるとともに、圧縮永久歪み特性（耐へたり性）にも優れていた。 From the above results, all the products of the examples suppress the decrease in physical properties (TB, EB, Hs) and static spring constant (Ks) due to reversion after vulcanization at high temperature (180 ° C). In addition, the compression set was excellent in compression set characteristics (sag resistance).
これに対して、比較例１品は、加硫戻り防止助剤として、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンと，１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム２水和物と，ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩とをいずれも使用していないため、高温（１８０℃）で加硫した場合に、加硫戻りによる物性（ＴＢ，ＥＢ，Ｈｓ）の低下や，静的ばね定数（Ｋｓ）の低下が著しく、また、圧縮永久歪み特性（耐へたり性）も劣っていた。比較例２品は、加硫戻り防止助剤として、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンのみを使用しているため、比較例１品と比べて、静的ばね定数（Ｋｓ）の低下が小さいが、ＴＢやＥＢの低下を殆ど抑制できず、圧縮永久歪み特性（耐へたり性）も改善できなかった。比較例３品は、加硫戻り防止助剤として、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム２水和物のみを使用しているため、比較例１品と比べて、ＴＢやＥＢの低下が小さいが、静的ばね定数（Ｋｓ）の低下を抑制できず、圧縮永久歪み特性（耐へたり性）も改善できなかった。比較例４品は、加硫戻り防止助剤として、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム２水和物を使用しているため、比較例１品と比べて、ＴＢやＥＢの低下および静的ばね定数（Ｋｓ）の低下が小さいが、圧縮永久歪み特性（耐へたり性）が悪化した。
On the other hand, the product of Comparative Example 1 has 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene,
本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention is suitably used as an anti-vibration material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes and the like used in automobile vehicles.
１ ゴムポリマー 1 Rubber polymer
Claims (3)
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン。
（Ｄ）１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム。
（Ｅ）ジアルキルジチオフォスホネート亜鉛塩。 An anti-vibration rubber composition comprising the following (A) and (B) as essential components and the following (C) to (E):
(A) Diene rubber.
(B) Sulfur-based vulcanizing agent.
(C) 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene.
(D) Sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate.
(E) Dialkyldithiophosphonate zinc salt.
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-
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- 2005-11-29 JP JP2005343781A patent/JP2007146035A/en not_active Withdrawn
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