JP2005179624A - Rubber composition and tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム成分中のフラーレン類の分散状態を改善したゴム組成物、及び該ゴム組成物をゴム部材として用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition in which a dispersion state of fullerenes in a rubber component is improved, and a tire using the rubber composition as a rubber member.
Ｃ６０で代表されるフラーレンは、６０個の炭素が正六角形２０個と正五角形１２個からなる球状の切頭正二十面体を構成する炭素化合物として、１９８５年にＨ．Ｗ．ＫｒｏｔｏとＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等によって発見された新規な化学物質である。このフラーレン型の炭素材は、従来、知られていたグラファイトやアモルファスカーボン、ダイヤモンドとは異なる新しい炭素物質として注目されている。その理由は、フラーレンが従来の炭素物質とは異なる特異な構造と物性を示すためであり、例えば、Ｃ６０やＣ７０に代表されるフラーレンは、多数の炭素原子が球状の籠型に配置された分子構造を構成し、しかも炭素物質でありながらベンゼン等の有機溶媒に良く溶ける性質があるので、その精製及び分離も容易である。Fullerene typified by C 60 is a carbon compound that forms a spherical truncated icosahedron composed of 20 regular hexagons and 12 regular pentagons. W. Kroto and R.K. E. It is a new chemical substance discovered by Smalley et al. This fullerene-type carbon material has attracted attention as a new carbon material different from conventionally known graphite, amorphous carbon, and diamond. The reason is that fullerene exhibits a unique structure and physical properties different from those of conventional carbon materials. For example, fullerenes represented by C 60 and C 70 have a large number of carbon atoms arranged in a spherical cage shape. In addition, it is easy to purify and separate because it has a molecular structure and is a carbon substance, but is well soluble in organic solvents such as benzene.
上記フラーレンは、Ｃ６０やＣ７０以外にも多数の種類が知られており、超伝導体や半導体としての性質を示すことが知られ、更に光官能効果が高く、電子写真感光材料や、光デバイスとしての応用も考えられている。また、内部に異種の元素を閉じこめたり、外部に多種の化学官能基を付与させることで、機能性材料として有効な物性を発現することも判明してきた。この様にフラーレンを分子内に基本骨格として有するフラーレン誘導体は、フラーレンの化学的性質や物理的性質を制御したり、光学的性質を出現させたりする上で、重要な物質として認識されており、様々なフラーレン誘導体が考案されている。The fullerene is also known a number of types other than the C 60 and C 70, are known to exhibit properties as superconductors and semiconductors, high further optical functional effect, and an electrophotographic photosensitive material, light Application as a device is also considered. It has also been found that physical properties effective as a functional material are expressed by confining different types of elements inside or adding various chemical functional groups to the outside. In this way, fullerene derivatives having fullerene as a basic skeleton in the molecule are recognized as important substances in controlling the chemical and physical properties of fullerenes and the appearance of optical properties. Various fullerene derivatives have been devised.
また、フラーレンの炭素骨格は、歪を有するＳｐ２炭素混成軌道どうしの共有結合により閉じた三次元的な中空球殻状構造を有する炭素同素体であり、その分子構造は５角形と６角形より成る多面体である。この様な特殊構造を含むフラーレン又はその誘導体をゴム組成物に用いることにより、従来より低比重でありながら新規な或いは強力な補強効果が発揮される可能性、並びに新たな架橋形態に関与する可能性等が考えられる。The carbon skeleton of fullerene is a carbon allotrope having a three-dimensional hollow sphere shell structure closed by a covalent bond between strained Sp 2 carbon hybrid orbitals, and its molecular structure consists of a pentagon and a hexagon. It is a polyhedron. By using fullerenes or derivatives thereof containing such a special structure in rubber compositions, there is a possibility that a new or strong reinforcing effect will be exhibited while having a lower specific gravity than before, and it may be involved in a new cross-linking form. Sex etc. can be considered.
尚、フラーレンの製造或いは応用に関しては、例えば、下記の特許文献１〜４に開示されており、また総説記事として、例えば、下記の非特許文献１に詳しく掲載されている。 The production or application of fullerene is disclosed in, for example, the following Patent Documents 1 to 4, and is described in detail in, for example, the following Non-Patent Document 1 as a review article.
この様なフラーレン型の炭素をゴム組成物及びタイヤへ適用した例として、例えば、下記の特許文献５が挙げられる。この文献においては、ジエン系エラストマーとフラーレン炭素、カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも１種、から構成されるゴム組成物及びタイヤが開示され、比重が小さくて転がり抵抗及びトレッドの耐摩耗性のバランスが優れると記載されている。また、２層型ソリッド製ゴルフボールにおいて、コア用のゴム組成物にフラーレン又はその誘導体を用いることが開示され（例えば、特許文献６参照。）、優れた反発性能及び飛行性能を有し、且つ打球感を向上させ得ると記載されている。
しかしながら、フラーレン型炭素類は凝集力が非常に強いため、フラーレン型炭素類は凝集力が非常に強いため、上記のゴム配合物の混練りにおいて、フラーレン型炭素類のゴム成分中への分散が難しく不充分であるために、実際には所望の物性や性能が得られていないのが現状である。フラーレン型炭素類の特性を良く把握した上で、効果的且つ効率の良い混合分散の方法が強く要望されている。
However, since fullerene type carbons have very strong cohesion, fullerene type carbons have very strong cohesion, so when kneading the above rubber compound, fullerene type carbons are dispersed in the rubber component. Since it is difficult and insufficient, the actual physical properties and performance have not been obtained. There is a strong demand for an effective and efficient method of mixing and dispersing after fully understanding the characteristics of fullerene carbons.
本発明は、従来における上記の事情に鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、新規な補強材ないし機能材としてのフラーレン類の特質を良く理解して、該フラーレン類を効果的にゴムマトリックス中に微細に均一に分散混合させたゴム組成物を提供して、従来、困難とされてきた機械的強度や耐久性の向上を実現することを目的とする。
また本発明の第２の目的は、走行発熱を抑制し高耐久寿命を有し且つ転がり抵抗の小さい優れたタイヤを提供することである。This invention makes it a subject to achieve the following objectives in view of said situation in the past. That is, the present invention provides a rubber composition in which the characteristics of fullerenes as a novel reinforcing material or functional material are well understood, and the fullerenes are effectively dispersed finely and uniformly in a rubber matrix. Therefore, it is an object of the present invention to realize improvement in mechanical strength and durability, which has been conventionally considered difficult.
A second object of the present invention is to provide an excellent tire that suppresses running heat generation, has a high durability life, and has low rolling resistance.
上記の課題を解決するための本発明の手段は、下記の通りである。即ち、
＜１＞ ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該ゴム成分と該フラーレン類を溶媒に溶解した状態で混合したことを特徴とするゴム組成物。
＜２＞ 前記フラーレン類が、（１）Ｃ２ｎ（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン、（２）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞ 前記フラーレン類が、（１）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、及び／又は（２）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、を含有することを特徴とする上記＜１＞に記載のゴム組成物。
＜４＞ 前記ゴム成分が、リビング重合によって重合された高分子を含み、該リビング重合に用いられる重合開始剤が、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜５＞ 前記ゴム成分が、リビング重合によって重合された後、その活性部位に含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得られた高分子を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜６＞ 前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の前記フラーレン類を配合してなることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜７＞ 前記ゴム成分１００質量部に対して、更に１０〜９０質量部のカーボンブラック及び／又はシリカを配合してなることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜８＞ 前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラリン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレンの内の少なくとも１種を含む溶媒であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜９＞ ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該ゴム成分と該フラーレン類を溶媒に溶解した状態で混合したゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> A rubber composition obtained by blending a rubber component and fullerenes, wherein the rubber component and the fullerenes are mixed in a solvent and mixed.
<2> The fullerene is (1) a fullerene having a closed soot structure represented by C 2n (where n is an integer of 30 or more), (2) a soot containing a fullerene generated in the production process, 3) The rubber composition as described in <1> above, which contains at least one selected from residues after extracting fullerenes from the soot.
<3> The above-mentioned characterized in that the fullerene contains (1) soot containing fullerenes generated in the production process and / or (2) residue after extracting fullerenes from the soot. The rubber composition as described in <1>.
<4> The rubber component includes a polymer polymerized by living polymerization, and the polymerization initiator used for the living polymerization is at least one selected from nitrogen-containing compounds, tin-containing compounds, and silicon-containing compounds. The rubber composition as described in any one of <1> to <3> above, comprising:
<5> After the rubber component is polymerized by living polymerization, a polymer obtained by reacting at least one selected from a nitrogen-containing compound, a tin-containing compound, and a silicon-containing compound at an active site thereof The rubber composition according to any one of the above <1> to <4>, comprising:
<6> The rubber composition according to any one of <1> to <5>, wherein 0.1 to 100 parts by mass of the fullerene is blended with 100 parts by mass of the rubber component. Stuff.
<7> The rubber component according to any one of <1> to <6>, further comprising 10 to 90 parts by mass of carbon black and / or silica, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Rubber composition.
<8> The solvent is benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, n-hexane. , Cyclohexane, tetralin, bromobenzene, dibromobenzene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, 1-phenylnaphthalene, and a solvent containing at least one of 1-chloronaphthalene The rubber composition as described in any one of <1> to <7> above.
<9> A rubber composition comprising a rubber component and fullerenes, wherein the rubber component and the fullerenes mixed in a solvent are used as a rubber member. Tire.
本発明に依れば、新規な補強材として燃焼法により製造されたフラーレン類を微細に均一に配合したゴム組成物が得られ、（１）ヒステリシスロスが小さい、（２）損失係数（ｔａｎδ）が小さい、（３）機械的な強度に優れる、等の優位性のある物性が得られた。更に、このゴム組成物を部材に適用することにより、低発熱性で転動抵抗に優れ耐久寿命の永いタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition in which fullerenes produced by a combustion method as a new reinforcing material are finely and uniformly blended can be obtained. (1) Hysteresis loss is small, (2) Loss coefficient (tan δ) The physical properties with superior properties such as (3) excellent mechanical strength were obtained. Furthermore, by applying this rubber composition to a member, it is possible to provide a tire having low heat build-up, excellent rolling resistance and a long durability life.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物であって、該ゴム成分と該フラーレン類を溶媒に溶解した状態で混合したことを特徴とする。この様に溶媒に溶解した状態で混合することにより、フラーレン類をゴム成分中に微細に均一に分散混合することができるので、本発明のゴム組成物は、低比重という特質を有し、且つヒステリシスロスや機械的強度及び耐久性能等に優れた物性を有する。また、上記のゴム組成物をゴム部材或いは部材の一部として用いて製造された本発明のタイヤは、軽量で低発熱性であり且つ転がり抵抗が小さく耐久性に優れたものである。
尚、本発明の上記ゴム組成物には、目的ないし必要に応じて、更にカーボンブラック及び／又はシリカ、他の補強材や充填材、プロセスオイル、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、酸化防止剤、及びその他の各種添加剤等を配合することができる。
以下、本発明のゴム組成物について、詳細に説明する。The rubber composition of the present invention is a rubber composition obtained by blending a rubber component and fullerenes, and is characterized in that the rubber component and the fullerenes are mixed in a solvent. By mixing in a state dissolved in a solvent in this manner, fullerenes can be finely and uniformly dispersed and mixed in the rubber component, so that the rubber composition of the present invention has a characteristic of low specific gravity, and Has excellent physical properties such as hysteresis loss, mechanical strength and durability. In addition, the tire of the present invention manufactured using the rubber composition as a rubber member or a part of the member is lightweight, has low heat generation, has low rolling resistance, and is excellent in durability.
The rubber composition of the present invention includes carbon black and / or silica, other reinforcing materials and fillers, process oil, sulfur, vulcanization accelerator, vulcanization aid, An antioxidant, an antioxidant, and other various additives can be blended.
Hereinafter, the rubber composition of the present invention will be described in detail.
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては特に限定はなく、従来より公知のゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。例えば、下記に示す様なゴム、もしくはこれらの２種以上のゴムブレンドを使用することができる。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、ＲＳＳ＃１〜＃５の総てを用いることができる。
上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体（例えばＳＢＲ、ＮＢＲなど）、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体；ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体；クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。(Rubber component)
The rubber component used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and natural rubber and various synthetic rubbers conventionally used for rubber compounding can be used alone or in admixture of two or more. For example, a rubber as shown below or a blend of two or more of these can be used.
The natural rubber may be a sheet rubber or a block rubber, and all of RSS # 1 to # 5 can be used.
As the synthetic rubber, various diene synthetic rubbers, diene copolymer rubbers, special rubbers, modified rubbers, and the like can be used. Specifically, for example, a butadiene polymer such as polybutadiene (BR), a copolymer of butadiene and an aromatic vinyl compound (eg, SBR, NBR, etc.), a copolymer of butadiene and another diene compound, and the like; Isoprene polymers such as polyisoprene (IR), copolymers of isoprene and aromatic vinyl compounds, copolymers of isoprene and other diene compounds; chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated Examples include butyl rubber (X-IIR); ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and any blend thereof.
上記のゴムの中でも、合成直後のゴムが溶液状態であるという点において、溶液重合ゴム、例えば、溶液重合ＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、溶液重合ＩＲ、等が特に好ましい。
上記ゴム成分としては、中でもリビング重合によって重合された高分子が好適に用いられることがあり、該リビング重合に用いられる重合開始剤が、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を含有する高分子を好適に使用することができる。
上記含窒素化合物としては、特開平８−２２５６０４号公報、特開平９−１１０９４２号公報、特開平７−８２４２２号公報、特開平１１−１８９６１５号公報、特開平５−２０９０１１号公報、等に記載の化合物が挙げられる。Among the rubbers described above, a solution-polymerized rubber such as solution-polymerized BR, solution-polymerized SBR, solution-polymerized IR, etc. is particularly preferable in that the rubber immediately after synthesis is in a solution state.
As the rubber component, a polymer polymerized by living polymerization may be suitably used, and the polymerization initiator used for the living polymerization is selected from nitrogen-containing compounds, tin-containing compounds, and silicon-containing compounds. Polymers containing at least one selected can be suitably used.
Examples of the nitrogen-containing compounds are described in JP-A-8-225604, JP-A-9-110842, JP-A-7-82422, JP-A-11-189615, JP-A-5-209011, and the like. The compound of this is mentioned.
また、上記含スズ化合物としては、化学構造式ＳｎＲ４（該Ｒはアリル基、ベンジル基、フェニル基を表す。）、化学構造式ＳｎＸ４（該Ｘはハロゲン原子を表す。）、及び化学構造式ＳｎＸ２（該Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるスズ化合物が挙げられる。
該ＳｎＲ４の具体例としては、例えば、テトラアリルスズ、テトラポリブタジエニルスズ、テトラベンジルスズ、テトラポリスチリルスズ、テトラフェニルスズ、アリルトリフェニルスズ、ジアリルジフェニルスズ等が挙げられる。該ＳｎＸ４の具体例としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等が挙げられる。該ＳｎＸ２の具体例としては、例えば、二塩化スズ、二臭化スズ等が挙げられる。The tin-containing compound includes a chemical structural formula SnR 4 (wherein R represents an allyl group, a benzyl group, and a phenyl group), a chemical structural formula SnX 4 (wherein X represents a halogen atom), and a chemical structure. And tin compounds represented by the formula SnX 2 (wherein X represents a halogen atom).
Specific examples of the SnR 4 include tetraallyltin, tetrapolybutadienyltin, tetrabenzyltin, tetrapolystyryltin, tetraphenyltin, allyltriphenyltin, diallyldiphenyltin and the like. Specific examples of the SnX 4 include tin tetrachloride and tin tetrabromide. Specific examples of the SnX 2 include tin dichloride and tin dibromide.
また、上記含珪素化合物としては、特開平７−２３３２１６号公報、特開平７−２３３２１７号公報、等に記載の化合物が好ましく用いられる。 Further, as the silicon-containing compound, compounds described in JP-A-7-233216, JP-A-7-233217, and the like are preferably used.
また上記ゴム成分としては、リビング重合によって重合された後、その活性部位に含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得られた高分子を好適に使用することができる。 The rubber component is a polymer obtained by reacting at least one selected from a nitrogen-containing compound, a tin-containing compound, and a silicon-containing compound at the active site after polymerization by living polymerization. It can be preferably used.
上記含窒素化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジオソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポリイソシアナート化合物が挙げられる。更に、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボアン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound include phenyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and dimers and trimers thereof. Body aromatic polyisocyanate compounds. Further, formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-diethylacetamide, aminoacetamide, N, N-dimethyl-N ′, N′-dimethylaminoacetamide, N, N-dimethylaminoacetamide, N, N -Dimethyl-N'-ethylaminoacetamide, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, nicotinamide, isonicotinamide, picolinic acid amide, N, N-dimethylisonicotinamide, succinic acid amide Phthalic acid amide, N, N, N ′, N′-tetramethylphthalic acid amide, oxamide, N, N, N ′, N′-tetramethyloxamide, 1,2-cyclohexanedicarboxamide, 2-furan Carboxylic acid amide, N, N-dimethyl-2-furancar Amide compounds such as acid amide, quinoline-2-carboanamide, N-ethyl-N-methyl-quinolinecarboxylic acid amide, succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, phthalimide, N-methylphthalimide Imide compounds such as ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-piperidone, N-methyl-2-piperidone, 2-quinolone, N-methyl-2 -Lactam compounds such as quinolone, urea, N, N'-dimethylurea, N, N-diethylurea, N, N, N ', N'-tetramethylurea, N, N-dimethyl-N', N'- Urea compounds such as tetramethylurea, N, N′-dimethyl-N ′, N′-diphenylurea, N, N′-dimethylethyleneurea Carbamate derivatives such as methyl carbamate and methyl N, N-diethylcarbamate, isocyanuric acid derivatives such as isocyanuric acid, N, N ′, N ″ -trimethylisocyanuric acid, and corresponding thiocarbonyl-containing compounds thereof .
また、上記含スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物、及びジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズクロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルスズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等を挙げることができる。 Examples of the tin-containing compound include tin halide compounds such as tin tetrachloride and tin tetrabromide, and halogenated compounds such as diethyldichlorotin, dibutyldichlorotin, tributyltin chloride, diphenyldichlorotin, and triphenyltin chloride. Organic tin compounds and the like can be mentioned.
また、上記含珪素化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。 Examples of the silicon-containing compound include silicon tetrachloride, chlorotriethylsilane, chlorotriphenylsilane, and dichlorodimethylsilane.
（フラーレン類及びその製法）
フラーレンは、コアアヌレン環構造もしくはコアアヌレン環構造を含む部位を有する同素体形炭素（Ｃ２ｎ）であり、ここで該ｎは約１６〜９６０の範囲にあり、好ましくは約３０〜２４０の範囲、より好ましくは約３０〜８０の範囲であり、特に好ましくは約３０〜４０の範囲である。これらは少くとも１２個の五角形と少くとも２０個の六角形の頂点に配置されて、閉じた籠構造の炭素原子構造を形成している。この様なフラーレン若しくはフラーレン炭素は、通常、約１．２〜約１．７の範囲の極めて低い比重を持つという特徴を有する。(Fullerenes and production method thereof)
Fullerene is an allotrophic carbon (C 2n ) having a core annulene ring structure or a site containing a core annulene ring structure, where n is in the range of about 16-960, preferably in the range of about 30-240, more preferably Is in the range of about 30-80, particularly preferably in the range of about 30-40. These are placed at the apexes of at least 12 pentagons and at least 20 hexagons to form a closed cage carbon atom structure. Such fullerenes or fullerene carbons are usually characterized by having a very low specific gravity in the range of about 1.2 to about 1.7.
（混合方法）
前述したゴム成分と上述のフラーレン類とを配合してなる本発明のゴム組成物は、該ゴム成分と該フラーレン類を予め溶媒に溶解した状態で混合した後、乾燥してゴム成分とフラーレン類の固形混合物として取り出し、次いで、通常のゴム配合の混練りに供することが特徴である。(Mixing method)
The rubber composition of the present invention comprising the above-described rubber component and the above-mentioned fullerene is blended, the rubber component and the fullerene are mixed in a solvent in advance and then dried, and then the rubber component and the fullerene are mixed. It is characterized in that it is taken out as a solid mixture and then subjected to kneading with a normal rubber compound.
上記に使用される溶媒としては、一般の有機溶媒を用いることができる。この様な有機溶媒の例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の芳香族ないし脂環式炭化水素系の溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系の溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系の溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。 As the solvent used above, a general organic solvent can be used. Examples of such organic solvents include, for example, aromatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and hexane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; tetrahydrofuran And ether solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. These may be used alone or in combination.
本発明に用いる上記溶媒としては、溶解性が高く取扱い性や価格の観点より、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラリン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレンの内の少なくとも１種を含む溶媒であることが好ましい。 As the solvent used in the present invention, from the viewpoints of high solubility and handleability and cost, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert -Butylbenzene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, n-hexane, cyclohexane, tetralin, bromobenzene, dibromobenzene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, 1-phenylnaphthalene, 1- A solvent containing at least one of chloronaphthalene is preferable.
本発明で用いる分散混合機としては、特に制限はなく、通常の液体同士の混合に用いられる公知手段のいずれを使用してもよい。この様な分散混合機の例としては、ディゾルバー等のインペラー型攪拌混合機；ホモジナイザー、コロイドミル等のローターステーター型攪拌混合機；及び超音波攪拌混合機、などが挙げられるる。 There is no restriction | limiting in particular as a dispersion mixer used by this invention, You may use any of the well-known means used for mixing of normal liquids. Examples of such a dispersion mixer include an impeller-type stirring mixer such as a dissolver; a rotor-stator type stirring mixer such as a homogenizer and a colloid mill; and an ultrasonic stirring mixer.
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物には、前述のフラーレン類に加えて、補強材ないし充填材としてカーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。また、更にカーボンナノファイバー（中実品、中空品など）やアルミナ類、炭酸カルシウム、クレー等の無機充填剤を用いることもできる。
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、且つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。(Rubber composition)
In addition to the fullerenes described above, carbon black and / or silica can be blended in the rubber composition of the present invention as a reinforcing material or filler. Further, inorganic fillers such as carbon nanofibers (solid products, hollow products, etc.), aluminas, calcium carbonate, clay and the like can also be used.
The carbon black is not particularly limited, and for example, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF and the like are used, iodine adsorption amount (IA) is 60 mg / g or more, and dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) is 80 mL / g. 100 g or more of carbon black is preferred. By using carbon black, the effect of improving grip performance and fracture resistance is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
上記シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウエットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
シリカを充填材として用いた場合、補強性を更に向上させるためには、配合時にシランカップリング剤を用いることが好ましく、該シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が挙げられる。The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among them, the effect of improving the fracture resistance, wet grip Wet silica, which has the most remarkable effect of achieving both compatibility and low rolling resistance, is preferred.
When silica is used as a filler, it is preferable to use a silane coupling agent at the time of blending in order to further improve the reinforcing property. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl). Examples thereof include tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide.
これらの実施の形態において、（１）フラーレン類とカーボンブラック及び／又はシリカの全配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、特に３０〜６０質量部が好ましい。また、（２）フラーレン類のカーボンブラック及び／又はシリカの全配合量に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましく、特に５〜６０質量％が好ましい。 In these embodiments, (1) the total blending amount of fullerenes and carbon black and / or silica is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 30-60 mass parts is especially preferable. Further, the ratio of (2) fullerenes to the total amount of carbon black and / or silica is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 3 to 80% by mass, and particularly preferably 5 to 60% by mass.
更に、本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、等を添加することができる。
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１重量部から１０重量部が好ましく、更に好ましくは１重量部から５重量部である。
上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアジニン）等のグアジニン系の加硫促進剤が挙げられ、その使用量は、主に必要とされるゴムの加硫速度で決定される。一般的にゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から７重量部が好ましく、更に好ましくは１重量部から５重量部である。Furthermore, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a process oil, and the like can be added to the rubber composition of the present invention.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur and sulfur-containing compounds, and the blending amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 part by weight as a sulfur content with respect to 100 parts by weight of the rubber component. To 5 parts by weight.
The vulcanization accelerator is not particularly limited, but preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfene). Amide) and other guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenyl guanidine), and the amount used is mainly determined by the required vulcanization rate of the rubber. Generally, 0.1 to 7 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and more preferably 1 to 5 parts by weight.
上記プロセス油としては、例えば、パラフィン系，ナフテン系，芳香族系等が挙げられ、引張強度，耐摩耗性の向上を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性の向上を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０重量部から１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、これら以外にもゴム工業で通常使用されている酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料等の添加剤を適宜に配合することができる。Examples of the process oil include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. For applications that emphasize improvement in tensile strength and wear resistance, aromatic oils emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. For such applications, naphthenic or paraffinic are used. The amount used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and if it exceeds 100 parts by weight, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.
In addition to these, additives such as zinc oxide, stearic acid, antioxidants, antioxidants, antiozonants, pigments and the like that are commonly used in the rubber industry are appropriately blended with the rubber composition of the present invention. be able to.
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機械を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド性（ドライグリップ性）、耐摩耗性、及び低燃費性等において優れた性能を得ることができる。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as an open kneading machine such as a roll or a closed kneading machine such as a Banbury mixer. Applicable to products. For example, it can be used for tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead parts, anti-vibration rubber, fenders, belts, hoses and other industrial products. It is preferably used as an under tread and sidewall rubber.
In the pneumatic tire of the present invention using the rubber composition, excellent performance is obtained in terms of breaking strength, wet skid resistance, dry skid property (dry grip property), wear resistance, low fuel consumption, and the like. be able to. Examples of the gas filled in the tire include air or an inert gas such as nitrogen.
以下に、本発明のゴム組成物の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部数」及び「％」は全て、「質量部」及び「質量％」を表す。 Examples of the rubber composition of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In this example, “parts” and “%” all represent “parts by mass” and “% by mass”.
［実施例１〜４］
（ゴム成分とフラーレンの分散混合）
ゴム成分（ＳＢＲ１５００、リビング重合ＳＢＲ）の２ｇ当り、溶媒としてトルエン５０ｍＬを用いて、ゴム成分を溶媒に溶解させた。別途、フラーレン類として混合フラーレンの１ｇ当り、トルエン溶媒１０００ｍＬを用いて、フラーレンを溶媒に溶解させた。上記の２種の溶液を、下記の表１の上段に示す実施例１〜４のゴム／フラーレンの配合割合に基いて、ホモジナイザーを用いて室温で８時間かけて攪拌しながら分散混合した。
実施例１〜２においては、上記で得られた混合溶液を離型紙の上に注入して乾燥させ、ゴム成分中にフラーレン類を分散させた混合物を得た。また、実施例３〜４においては、上記で得られた混合溶液を大過剰のイソプロパノール中に投入して固形分を回収して乾燥させ、ゴム成分中にフラーレン類を分散させた混合物を得た。[Examples 1 to 4]
(Dispersed mixture of rubber component and fullerene)
The rubber component was dissolved in the solvent by using 50 mL of toluene as a solvent per 2 g of the rubber component (SBR 1500, living polymerization SBR). Separately, fullerenes were dissolved in a solvent using 1000 mL of a toluene solvent per 1 g of mixed fullerenes as fullerenes. Based on the rubber / fullerene blending ratios of Examples 1 to 4 shown in the upper part of Table 1 below, the above two kinds of solutions were dispersed and mixed with stirring at room temperature for 8 hours using a homogenizer.
In Examples 1 and 2, the mixed solution obtained above was poured onto a release paper and dried to obtain a mixture in which fullerenes were dispersed in a rubber component. In Examples 3 to 4, the mixed solution obtained above was put into a large excess of isopropanol, the solid content was collected and dried, and a mixture in which fullerenes were dispersed in a rubber component was obtained. .
（混練及び加硫）
上記のゴム／フラーレン類の分散混合物を用いて、下記表１の上段に示す配合に基づき、通常の手順に従って、５００ｍＬのラボプラストミルを用いて混練りして、実施例１〜４及び比較例１〜４の各ゴム組成物の配合物を得た。次いで、温度１６０℃で、加硫反応によるトルクの上昇が全体の９０％に達するまでの時間（ｔ９０）の１．５倍にあたる加硫時間で加硫して、物性測定用の各供試サンプルを作製した。(Kneading and vulcanization)
Using the above rubber / fullerene dispersion mixture, kneading using a 500 mL lab plast mill according to the usual procedure based on the formulation shown in the upper part of Table 1 below, Examples 1-4 and Comparative Examples The compound of each rubber composition of 1-4 was obtained. Next, vulcanization was performed at a temperature of 160 ° C. for a vulcanization time corresponding to 1.5 times the time (t 90 ) until the torque increase due to the vulcanization reaction reached 90% of the total, and each test for measuring physical properties was performed. A sample was made.
［比較例１〜４］
実施例１〜４で用いたゴム／フラーレン類の溶液分散混合物の代りに、通常の固形のゴム成分（ＳＢＲ１５００、リビング重合ＳＢＲ）とフラーレン類（混合フラーレン）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１〜４と同様にして、表１の上段に示す配合に基づき、比較例１〜４の各ゴム組成物の混練り物を得、供試サンプルを作製した。[Comparative Examples 1-4]
Example except that normal solid rubber component (SBR1500, living polymerization SBR) and fullerene (mixed fullerene) were used in place of the rubber / fullerene solution dispersion mixture used in Examples 1-4. Similarly to 1-4, based on the composition shown in the upper part of Table 1, kneaded materials of the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 4 were obtained, and test samples were prepared.
ここで、本実施例に用いた配合成分の仕様（スペック）は下記の通りである。
・ＳＢＲ１５００………ＪＳＲ（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体。
・リビング重合ＳＢＲ………特開平９−１１０９４２号公報の実施例１の記載に基づいて合成した重合体。
・フラーレン（炭素）………本荘ケミカル（株）製のアーク放電法により製造されたフラーレン炭素混合物で、該フラーレン中、Ｃ６０は約８０質量％でＣ７０は約１８質量％である。
・プロセスオイル………スピンドル油。
・「ノクラック６Ｃ」………Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製の老化防止剤。
・「ノクセラーＮＳ」………Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製の加硫促進剤。Here, the specifications (specs) of the blending components used in this example are as follows.
SBR1500: A styrene-butadiene copolymer manufactured by JSR Corporation.
Living Polymerization SBR: A polymer synthesized based on the description in Example 1 of JP-A-9-110742.
· Fullerene (carbon) ......... Honjo Chemical Co. fullerene carbon mixture prepared by arc discharge method, the in fullerene, C 60 is C 70 to about 80 wt% to about 18 wt%.
・ Process oil: Spindle oil.
"NOCRACK 6C" ... N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, an anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ "Noxeller NS" ... Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, a vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
上記の各加硫ゴム試料につき、以下の様に評価試験を実施して、その結果を下記の表１の下段に示した。
（１）引張試験
室温２５℃において、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片サンプル）に準拠して引張試験を行い、３００％伸長時のモデュラスＭ３００（ＭＰａ）及び破壊強度Ｔｂ（ＭＰａ）と破断伸び（％）Ｅｂを測定した。Each of the above vulcanized rubber samples was subjected to an evaluation test as follows, and the results are shown in the lower part of Table 1 below.
(1) Tensile test At room temperature of 25 ° C, a tensile test was performed in accordance with JIS K6301-1995 (No. 3 test piece sample). Modulus M 300 (MPa) and fracture strength Tb (MPa) at 300% elongation and fracture Elongation (%) Eb was measured.
（２）動的粘弾性試験
レオメトリックス（株）製の動的粘弾性測定試験機「ＡＲＥＳ」を使用して、温度５０℃、測定周波数１５Ｈｚ、及び動的歪１％における貯蔵弾性率Ｇ′（ＭＰａ）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。(2) Dynamic Viscoelasticity Test Using a dynamic viscoelasticity measurement tester “ARES” manufactured by Rheometrics Co., Ltd., storage elastic modulus G ′ at a temperature of 50 ° C., a measurement frequency of 15 Hz, and a dynamic strain of 1%. (MPa) and loss tangent (tan δ) were measured.
上記の表１の結果を、同一のゴム成分、及びフラーレン類の同じ配合部数に区分して、即ち、実施例１、２、３、４と比較例１、２、３、４をそれぞれ対応させて評価する。
本発明に従って作製したゴム加硫物（実施例１、２、３、４）は、それぞれ比較例１、２、３、４と比較すると、損失正接（ｔａｎδ）は略同等で、貯蔵弾性率（Ｇ′）、破壊強度（Ｔｂ）及び３００％モデュラス（Ｍ３００）は高く、優れた物性を保有していることが判明した。The results of Table 1 above are divided into the same rubber component and the same blending number of fullerenes, that is, Examples 1, 2, 3, and 4 are made to correspond to Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, respectively. To evaluate.
The rubber vulcanizates prepared in accordance with the present invention (Examples 1, 2, 3, 4) have substantially the same loss tangent (tan δ) as compared with Comparative Examples 1, 2, 3, 4 and storage modulus ( G ′), fracture strength (Tb) and 300% modulus (M300) were high, and it was found that they possess excellent physical properties.
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