JP4867879B2 - 重金属固定化剤およびそれを用いた灰の処理方法 - Google Patents
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即ち、例えば、混練機の内壁を構成する鉄またはステンレスの部分とアルミニウム塩が直接接触し、その部分を腐食させ、設備が短命化し、交換頻度が上がり、多額の修繕コストを要していた。また、重金属固定剤と接触するタンク、ポンプの注入ノズルなどの薬剤注入設備についても同様の問題があった。
本発明の灰処理用重金属固定剤は、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤とを含むものである。
アルミニウム塩としては、硫酸バンド(硫酸アルミニウム)、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらのアルミニウム塩のうち、特に重金属の固定効果の面からは、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムが好ましく、とりわけ硫酸バンドが好ましい。
金属の腐食抑制剤としては、(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物とを併用する。
金属の腐食抑制剤として、(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物とを併用することによる優れた金属の腐食抑制効果は、金属表面への(B)有機イオウ化合物のS原子の孤立電子対による化学吸着と、金属表面の負に帯電した部位への長いアルキル鎖を有する(A)第4級アンモニウム塩のN+原子による酸環境の遮蔽作用によるものであり、(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物との併用による相乗効果で、アルミニウム塩による金属の腐食が十分に抑制される。
第4級アンモニウム塩としては、アルキルピコリニウムクロライド、2−ウンデシル−1−ヒドロキシアルキル−1−ベンジルイミダゾリウムクロライドが特に望ましいが、それ以外の化合物として、1,8−ビス(1−ヒドロキシ−1−ベンジルイミダゾリウムクロライド)−2,2’−オクタン、アルキルピリジニウムクロライド、N−(p−クロロベンジル)−ピコリニウムクロライド、アルキルピコリニウムブロマイド、ベンジルピリジニウムクロライド、ベンジルピコリニウムクロライド、N−ヒドロキシエチル−ピリジニウムクロライド、N−ヒドロキシエチル−ピコリニウムクロライド、N−(p−ラウリルベンジル)−ピリジニウムクロライド、N−カルボキシメチル−ピリジニウムクロライド、N−カルボキシメチル−ピコリニウムクロライド、N−ヒドロキシエトキシエチル−ピリジニウムクロライド、N−ヒドロキシエチルエトキシエチル−ピコリニウムクロライド、N−アリル−ピリジニウムクロライド、N−アリル−ピコリニウムクロライド、ドデシルベンジル−4−ピコリニウムクロライド、1−ヒドロキシ−1−エチル−2−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート、1−ヒドロキシ−1−エチル−2−ステアリルイミダゾリウムクロライド、1−ヒドロキシ−1−エチル−2−ステアリルイミダゾリウムブロマイド、1−ヒドロキシ−1−エチル−2−ステアリルイミダゾリウムアイオダイド、1−ヒドロキシ−1−エチル−2−ステアリルイミダゾリウムフルオライド、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムエトサルフェート、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムブロマイド、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムアイオダイド、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムフルオライド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウムエトサルフェート、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウムクロライド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウムブロマイド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウムアイオダイド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウムフルオライド、2−ウンデシル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムエトサルフェート、2−ウンデシル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムブロマイド、2−ウンデシル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムアイオダイド、2−ウンデシル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムフルオライド、2−アビエチル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムエトサルフェート、2−アビエチル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−アビエチル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムブロマイド、2−アビエチル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムアイオダイド、2−アビエチル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムフルオライド、1,8−ビス(1−ヒドロキシ−1−ベンジルイミダゾリウムエトサルフェート)−2,2’−オクタン、1,8−ビス(1−ヒドロキシ−1−ベンジルイミダゾリウムクロライド)−2,2’−オクタン、1,8−ビス(1−ヒドロキシ−1−ベンジルイミダゾリウムブロマイド)−2,2’−オクタン、1,8−ビス(1−ヒドロキシ−1−ベンジルイミダゾリウムアイオダイド)−2,2’−オクタン、1,8−ビス(1−ヒドロキシ−1−ベンジルイミダゾリウムフルオライド)−2,2’−オクタン、アルキルキノリニウムクロライド、アルキルキノリニウムブロマイド、アルキルイソキノリニウムクロライド、アルキルイソキノリニウムブロマイドなどを用いても同様の効果を得ることができる。
有機イオウ化合物としては、チオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、フエニルチオ尿素、トリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、S−メチルチオ尿素、N−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、二酸化チオ尿素、グアニルチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジイソブチルチオ尿素などのチオ尿素化合物が最も好適に用いることができるが、その他の有機イオウ化合物として、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸−2−エチルヘキシル、チオグリセロール、チオ酢酸、チオグリコール、3,3−チオジプロピオン酸、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、チオ安息香酸、チオサリチル酸、2−アミノチオフェノール、2−メルカプトイミダゾリン、2−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸−3−メトキシブチル、β−チオプロピロール、β−メルカプトプロピオン酸−2−エチルヘキシル、2−メルカプトベンゾチアゾール、トリグリコールジメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジン、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、3,3−ジチオジプロピオン酸、2,2−ジチオエタノール、エチレングリコールジチオグリコレート、チオジグリコール、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸ジアンモニウム、チオアセトアミド、イソチアン酸アミド、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、クリオキザール重亜硫酸ナトリウム、チオ乳酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトブチル酸、チオシアン酸ベンジル、ジメチルスルオキシド、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム、p−ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム、p−トルエンスルホンヒドラジン、メタンスルホン酸、ブタンスルフィン酸、ベンジンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ピリジンスルフィン、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、トルエンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸エチル、塩化ベンゼンスルフィン酸フィニル、N-メチルベンゼンスルフィニルアミド、ブタンスルフェニルクロライド、塩化ベンゼンスルフェニル、ピリジンスルフェニルクロライド、ブタンジスルホキシド、ベンゼンスルオキシド、ピリジンスルオキシド、ブタンジスルホン、ジフェニルスルホン、ジビリジンスルホン、ベンゼンスルフィン酸、1−チオグリセロールなどを用いても同様の効果を得ることができる。
金属の腐食抑制剤としての(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物の使用割合は、特に制限はなく、用いる第4級アンモニウム塩および有機イオウ化合物の種類とその組み合わせによっても異なるが、一方が過度に多く、他方が過度に少ないと、両者を併用することによる優れた金属の腐食抑制効果が得られない。
本発明の灰処理用重金属固定剤において、金属の腐食抑制剤の配合割合(即ち、(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物との合計の配合割合)は、用いるアルミニウム塩と金属の腐食抑制剤との組み合わせによっても異なるが、アルミニウム塩100重量部に対して0.1〜10重量部、特に0.2〜5.0重量部とすることが好ましい。金属の腐食抑制剤の配合割合がこの下限よりも少ないと、十分な腐食抑制効果を得ることができず、この上限よりも多くても腐食抑制効果は飽和し、また、薬剤コストの高騰を招き、好ましくない。
本発明の灰処理用重金属固定剤は、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤とを含むものであるが、必要に応じて、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤以外の成分を含んでいても良い。
例えば、重金属固定成分として、更にリン酸、リン酸塩や、鉄塩化合物の1種または2種以上を配合することができる。
本発明の灰処理用重金属固定剤は、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤と、更に必要に応じて配合されるその他の成分が予め混合されて一剤化されたものであっても良く、各々別々に貯留されて現場にて混合使用されるものであっても良い。
本発明の灰の処理方法は、上述のような本発明の灰処理用重金属固定剤を、重金属含有灰に添加することにより、重金属含有灰からの重金属の溶出を防止するものである。
本発明の灰処理用重金属固定剤は、特に、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤とを含む、有効成分濃度1.0〜30重量%程度の水溶液として重金属含有灰に添加混練することにより、簡便な操作で重金属含有灰を処理することができる。
<(A)第4級アンモニウム塩>
A−1:セチルピコリニウムクロライド
A−2:2−ウンデシル−1−ヒドロキシエチル−1−ベンジルイミダゾリウムクロライド
<(B)有機イオウ化合物>
B−1:チオ尿素
B−2:ジエチルチオ尿素
B−3:チオグリコール酸
<ポリアミン化合物>
PA−1:ポリエチレンイミン(分子量1800)
PA−2:ポリアミンスルホン(分子量5000)
<アセチレンアルコール>
AA−1:プロパギルアルコール
AA−2:3−メチル−1−ブチン−3−オール
A焼却プラントにおける添加設備、反応器に用いられている金属として、SS400、SUS304、SUS316Lを用いて、腐食抑制効果の確認を行った。
表1に示す配合の灰処理用重金属固定剤に、A焼却プラントから排出される飛灰5gを添加して試験液を調製し、この試験液中に、SS400、SUS304、SUS316Lの各試験片を2時間浸漬したときの腐食速度を下記の式により計算し、結果を表1に示した。
表1に示す配合の灰処理用重金属固定剤を、Al2O3換算の硫酸バンド添加量が飛灰に対して1.2重量%となるように添加すると共に、飛灰に対して25重量%の水を添加して混練した。
得られた処理灰について、環境庁告示第13号で定められた溶出試験を行い、溶出液中の重金属(鉛)濃度を測定した。溶出試験結果を表1に示した。
腐食抑制剤を添加した実施例に示す重金属剤は、良好な溶出抑制効果を示した。
表1より次のことが分かる。
金属の腐食抑制剤を含まない比較例1ではいずれの試験片でも大きな腐食が起こる。
従来、金属の腐食抑制に有効とされているポリアミン化合物(ポリアミンスルホン、ポリエチレンイミン)やアセチレンアルコール(プロパギルアルコール、3−メチル−1−ブチン−3−オール)を配合した比較例10,11でも、腐食抑制効果が得られるが、金属の腐食抑制剤として(A)第4級アンモニウム塩および(B)有機イオウ化合物を用いたものが好ましく、(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物とのいずれか一方のみを用いた比較例2〜5や、(A)第4級アンモニウム塩または(B)有機イオウ化合物とポリアミン化合物またはアセチレンアルコールとを併用した比較例6〜9よりも、とりわけ、(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物とを併用した実施例1〜10で良好な結果が得られる。なお、実施例7〜10に示されるように、(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物とを併用し、更にポリアミン化合物またはアセチレンアルコールを用いても、ポリアミン化合物またはアセチレンアルコールを用いたことによる腐食抑制効果の向上効果は殆ど得られない。
また、これら金属の腐食抑制剤を硫酸バンドに組み合わせても、重金属の固定効果に影響はなく、良好な重金属固定効果が得られる。
Claims (7)
- アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤とを含む灰処理用重金属固定剤であって、該金属の腐食抑制剤が、(A)第4級アンモニウム塩と、(B)有機イオウ化合物とを含むことを特徴とする灰処理用重金属固定剤。
- 請求項1において、アルミニウム塩が硫酸バンドおよび/またはポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする灰処理用重金属固定剤。
- 請求項1または2において、金属の腐食抑制剤の(A)第4級アンモニウム塩と(B)有機イオウ化合物の使用割合が、重量比で(A)第4級アンモニウム塩:(B)有機イオウ化合物=1〜100:1であることを特徴とする灰処理用重金属固定剤。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、(A)4級アンモニウム塩が、アルキルピコリニウムクロライドおよび/または2−ウンデシル−1−ヒドロキシアルキル−1−ベンジルイミダゾリウムクロライドであることを特徴とする灰処理用重金属固定剤。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、(B)有機イオウ化合物がチオ尿素化合物であることを特徴とする灰処理用重金属固定剤。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、アルミニウム塩100重量部に対し、金属の腐食抑制剤を0.1〜10重量部含むことを特徴とする灰処理用重金属固定剤。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の灰処理用重金属固定剤を、重金属含有灰に添加することを特徴とする灰の処理方法。
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