JP4586388B2 - Nonaqueous electrolyte, lithium ion secondary battery, and fluorine-containing ester compound - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液及びリチウムイオン二次電池並びにそれに用いる新規のフッ素含有エステル化合物に関する。詳しくは、充放電に伴うガス発生量が従来よりも少ない非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びにそれに用いるフッ素含有エステル化合物に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte, a lithium ion secondary battery, and a novel fluorine-containing ester compound used therefor. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte that generates less gas than that used in charging and discharging, a lithium ion secondary battery using the same, and a fluorine-containing ester compound used therefor.
リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、リチウムイオンを伝達することのできる非水電解液とを用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー容量の電池であり、現在では携帯電話をはじめとする携帯情報端末にとって、なくてはならないものとなっている。 Lithium ion secondary batteries using positive and negative electrodes that can be doped and dedoped with lithium and a non-aqueous electrolyte that can transmit lithium ions are high-voltage, high-energy batteries, and are now portable. It is indispensable for portable information terminals such as telephones.
リチウムイオン二次電池は、非水電解液を用いることにより、他の二次電池に比べて原理的に高電圧・高エネルギー容量を有することが可能であるため、今後もその用途はますます広がっていくと考えられる。また、今後は更なる高電圧・高エネルギー容量が要求され、また用途の拡大に伴って難燃性、過充電防止、フクレ防止など、安全性に対する要求が増大していくと考えられる。 Lithium ion secondary batteries can have higher voltage and higher energy capacity in principle than other secondary batteries by using non-aqueous electrolytes, so their applications will continue to expand in the future. It is thought to go. In the future, further high voltage and high energy capacity will be required, and with the expansion of applications, safety requirements such as flame retardancy, overcharge prevention, and bulge prevention will increase.
さて、リチウムイオン二次電池内においては、非水電解液の分解が起こり、劣化やガス発生の原因となるため、これを抑制することが安全性向上のために望まれる。そのため、従来、カーボネート系の化合物を用いて電極表面に保護被膜を形成することにより、非水電解液の分解を抑制することがなされてきた。しかし、安全性向上のため、更なる改良が求められている。 Now, in a lithium ion secondary battery, decomposition | disassembly of a non-aqueous electrolyte occurs and it causes deterioration and gas generation, Therefore Controlling this is desired for safety improvement. Therefore, conventionally, the decomposition of the nonaqueous electrolytic solution has been suppressed by forming a protective film on the electrode surface using a carbonate-based compound. However, further improvements are required to improve safety.
また、特許文献１には、分子内に複数のハロアルキルカルボニル部分構造を有するハロゲン含有化合物及び含フッ素ポリマーを非水電解液に混合することにより、リチウムイオン二次電池の熱安定性の向上に寄与しうることが報告されている。 Patent Document 1 also contributes to improving the thermal stability of a lithium ion secondary battery by mixing a halogen-containing compound having a plurality of haloalkylcarbonyl partial structures in the molecule and a fluorine-containing polymer into a non-aqueous electrolyte. It has been reported that it is possible.
特許文献１に記載の化合物を用いた場合、充放電容量の劣化が見られ、また充放電に伴って多量のガス発生が見られるなど、電池として実用に供するには大きな課題があった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、充放電に伴うガス発生量が従来よりも少ない非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びにそれに使用できる化合物を提供することを目的とする。
When the compound described in Patent Document 1 is used, deterioration of charge / discharge capacity is observed, and a large amount of gas is generated along with charge / discharge.
The present invention was devised in view of the above-described problems, and provides a non-aqueous electrolyte that generates less gas than that used in charging and discharging, a lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte, and a compound that can be used for the non-aqueous electrolyte. The purpose is to do.
本発明の発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するエステル化合物を非水電解液に含有させることにより、充放電に伴うガスの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、電解質と、環状カーボネート及び鎖状カーボネートと、を含有し、更に、下記式（２）〜（９）及び（１２）からなる群より選ばれる式で表される化合物を、非水電解液中の濃度として、０．０１重量％以上１．８重量％以下含有することを特徴とする非水電解液に存する（請求項１）。
ＣＦ ３ ＣＯＯ（ＣＨ ２ ） ｐ ＯＣＯＣＦ ３ ・・・式（２）
ＣＦ ３ ＣＯＯ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｑ ＣＯＣＦ ３ ・・・式（３）
ＣＦ ３ ＣＯＯ（ＣＦ ２ ） ｒ ＯＣＯＣＦ ３ ・・・式（４）
ＣＦ ３ ＣＯＯＣＨ ２ Ｃ（ＣＨ ３ ）（ＣＨ ２ ＯＣＯＣＦ ３ ） ２ ・・・式（５）
ＣＦ ３ ＣＯＯＣＨ ２ Ｃ（ＣＨ ２ ＯＣＯＣＦ ３ ） ３ ・・・式（６）
ＣＨ ２ （ＯＣＯＣＦ ３ ）ＣＨ（ＯＣＯＣＦ ３ ）ＣＨ（ＯＣＯＣＦ ３ ）ＣＨ ２ （ＯＣＯＣＦ ３ ） ・・・式（７）
ＣＦ ３ ＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ ２ ＯＣＯＣＦ ３ ・・・式（８）
ＣＦ ３ ＣＯＯＣＨ ２ Ｃ≡ＣＣＨ ２ ＯＣＯＣＦ ３ ・・・式（９）
ＣＦ ３ ＣＯＯＣＨ ２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＦ ２ ＣＨ ２ ＯＣＯＣＦ ３ ・・・式（１２）
（但し、ｐは２以上６以下の自然数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上６以下の自然数を表す。）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present invention has found that by containing an ester compound having a specific structure in a nonaqueous electrolytic solution, generation of gas accompanying charge / discharge can be suppressed. Completed the invention.
That is, the gist of the present invention includes an electrolyte, a cyclic carbonate and a chain carbonate, and a compound represented by a formula selected from the group consisting of the following formulas (2) to (9) and (12) . Is contained in a non-aqueous electrolyte characterized by containing 0.01 wt% or more and 1.8 wt% or less as a concentration in the non-aqueous electrolyte (claim 1).
CF 3 COO (CH 2 ) p OCOCF 3 Formula (2)
CF 3 COO (CH 2 CH 2 O) q COCF 3 Formula (3)
CF 3 COO (CF 2 ) r OCOCF 3 Formula (4)
CF 3 COOCH 2 C (CH 3 ) (CH 2 OCOCF 3 ) 2 Formula (5)
CF 3 COOCH 2 C (CH 2 OCOCF 3) 3 ··· Equation (6)
CH 2 (OCOCF 3 ) CH (OCOCF 3 ) CH (OCOCF 3 ) CH 2 (OCOCF 3 ) (7)
CF 3 COOCH 2 CH = CHCH 2 OCOCF 3 ··· formula (8)
CF 3 COOCH 2 C≡CCH 2 OCOCF 3 ··· formula (9)
CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOCF 3 Formula (12)
(However, p represents a natural number of 2 to 6, and q and r each independently represents a natural number of 1 to 6.)
さらに、該非水電解液は、不飽和環状カーボネートを、該非水電解液に対して、０．０１重量％以上２０重量％以下の割合で含有することが好ましい（請求項２）。
本発明の別の要旨は、上述した非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極とを備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池に存する（請求項３）。
本発明のさらに別の要旨は、上記式（５）又は式（１２）で表されることを特徴とする、フッ素含有エステル化合物に存する（請求項４）。
Furthermore, it is preferable that the nonaqueous electrolytic solution contains an unsaturated cyclic carbonate in a proportion of 0.01 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution (claim 2 ).
Another gist of the present invention resides in a lithium ion secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte described above, and a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions (Claim 3 ).
Still another subject matter of the present invention lies in a fluorine-containing ester compound represented by the above formula (5) or formula (12) (claim 4 ).
本発明の非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びにフッ素含有エステル化合物によれば、充放電によるガスの発生量を従来よりも少なくすることができる。 According to the non-aqueous electrolyte of the present invention, the lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte, and the fluorine-containing ester compound, the amount of gas generated by charge / discharge can be reduced as compared with the conventional case.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は以下の実施態様に限定されず、任意に変形して実施することができる。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment and can be arbitrarily modified. Can be implemented.
［Ｉ．非水電解液］
本発明の非水電解液は、電解質と非水溶媒とからなる非水電解液であって、下記式（１）で表される化合物（以下適宜、「本発明のエステル化合物」という）を含有することを特徴とする。
Ｒ0（ＯＣＯＲ）n ・・・式（１）
（但し、ｎは２以上６以下の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、少なくとも１個のハロゲン原子で置換された炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ0は置換されていてもよいｎ価の炭化水素基を表す。）
[I. Non-aqueous electrolyte]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution composed of an electrolyte and a nonaqueous solvent, and contains a compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “the ester compound of the present invention” as appropriate). It is characterized by doing.
R 0 (OCOR) n (1)
(However, n represents an integer of 2 to 6, and each R independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with at least one halogen atom. In addition, R 0 is a substituted group. Represents an n-valent hydrocarbon group.
［１．本発明のエステル化合物］
［種類］
本発明のエステル化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
式（１）においてＲは、１個又は２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアリール基を表す。これらの中でも、特に、アルキル基が好ましい。
また、Ｒの炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。この範囲の上限を越えるとリチウムの伝導性が悪化する虞がある。
[1. Ester compound of the present invention]
[type]
The ester compound of the present invention is a compound represented by the above formula (1).
In the formula (1), R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or an aryl group substituted with one or more halogen atoms. Among these, an alkyl group is particularly preferable.
The carbon number of R is usually 1 or more, preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 6 or less. If the upper limit of this range is exceeded, the lithium conductivity may deteriorate.
さらに、Ｒに置換するハロゲン原子に制限は無く、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子といったハロゲン原子を任意に置換基として有することができる。なかでも、被膜形成能力の点から、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。なお、ハロゲン原子はＲに１種だけで置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していても良い。 Furthermore, there is no restriction | limiting in the halogen atom substituted by R, A halogen atom, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, can arbitrarily be included as a substituent. Of these, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable from the viewpoint of film-forming ability. In addition, the halogen atom may be substituted with only one kind of R, or two or more kinds may be substituted with any combination and ratio.
また、Ｒに置換しているハロゲン原子の数も任意であるが、通常１以上、好ましくは３以上、通常１５以下、好ましくは１０以下である。この範囲の下限を下回ると被膜を形成しない虞があり、上限を上回ると本発明のエステル化合物が非水溶媒と混ざらない虞がある。 The number of halogen atoms substituted for R is also arbitrary, but is usually 1 or more, preferably 3 or more, usually 15 or less, preferably 10 or less. If the lower limit of this range is not reached, a film may not be formed. If the upper limit is exceeded, the ester compound of the present invention may not be mixed with a non-aqueous solvent.
ここで、Ｒにハロゲン原子が置換していることが好ましい理由を説明する。酢酸エチルなどの通常のカルボン酸エステルは、例えばカーボネート系の非水溶媒中では丈夫な被膜を形成しない。しかし、ハロゲン原子を置換基として有することにより、本発明のエステル化合物は還元電位を調整され、電極表面にカルボン酸エステル系の被膜を形成することができるようになる。それにより、本発明のエステル化合物以外の非水溶媒と電極との反応を抑制し、電池容量の保持やガス発生の抑制が可能となる。 Here, the reason why it is preferable that R is substituted with a halogen atom will be described. A normal carboxylic acid ester such as ethyl acetate does not form a strong film in, for example, a carbonate-based non-aqueous solvent. However, by having a halogen atom as a substituent, the reduction potential of the ester compound of the present invention can be adjusted, and a carboxylate ester-based film can be formed on the electrode surface. Thereby, the reaction between the nonaqueous solvent other than the ester compound of the present invention and the electrode can be suppressed, and the battery capacity can be maintained and gas generation can be suppressed.
さらに、本発明のエステル化合物内のＲは、同種であっても異なっていても良い。ただし、製造コストの点から、同種であることが好ましい。
以下にＲの具体例を挙げるが、本発明は以下の例示物に何ら限定されるものではない。なお、下記化学式において、Ａは置換基の結合部分を表す。
Furthermore, R in the ester compound of the present invention may be the same or different. However, the same kind is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
Specific examples of R are given below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following chemical formula, A represents a bonding part of a substituent.
Ｒがハロゲン置換アルキル基である場合は、Ｒの具体例としては以下のものが挙げられる。
この中でも、Ａ−ＣＦ3，Ａ−ＣＦ2Ｈ，Ａ−ＣＦＨ2及びＡ−ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。 Among this, A-CF 3, A- CF 2 H, A-CFH 2 and A-CF 2 CF 3 are preferred.
また、Ｒがハロゲン置換アルコキシアルキル基である場合には、Ｒの具体例としては以下のものが挙げられる。
さらに、Ｒがハロゲン置換アリール基である場合には、Ｒの具体例としては以下のものが挙げられる。
上記式（１）において、ｎは通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下の整数を表す。ｎが大きいほど被膜の安定性を高めることができると考えられるが、上限を上回ると被膜が薄くなりすぎ、耐溶媒かつリチウムイオン伝導性の被膜としての能力が落ちると考えられる。 In the above formula (1), n represents an integer of usually 2 or more and usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less. It is considered that the stability of the film can be increased as n increases, but if the value exceeds the upper limit, the film becomes too thin, and the ability as a solvent-resistant and lithium ion conductive film is considered to decrease.
さらに、上記式（１）において、Ｒ0はｎ個の結合手を有する、即ち、ｎ価の任意の炭化水素基を表す。Ｒ0について特に制限は無く、例えば、公知の任意の炭化水素から水素をｎ個取り除いて結合部分をｎ箇所持たせた基が挙げられる。具体的には、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。ただし、Ｒ0の基本骨格としては、電気化学的安定性の点から、脂肪族飽和炭化水素基や、エーテル結合を有する脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。 Further, in the above formula (1), R 0 represents an arbitrary hydrocarbon group having n bonds, that is, n-valent. R 0 is not particularly limited, and examples thereof include a group in which n hydrogen atoms are removed from any known hydrocarbon to have n bonding portions. Specific examples include n-valent aliphatic saturated hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. However, the basic skeleton of R 0 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group or an aliphatic saturated hydrocarbon group having an ether bond from the viewpoint of electrochemical stability.
また、Ｒ0は別の置換基で置換されていても良い。置換基の種類としては、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などの原子が好ましい。なかでも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子は、これらの原子がリチウムと結合した際、解離エネルギーが軽減されることにより、被膜のリチウム伝導性向上が見込まれるという点から好ましい。なお、Ｒ0に置換する原子は、１種のみが置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していても良い。
また、Ｒ0に置換する原子の数は、電気化学的安定性という点から、通常１０以下、好ましくは４以下である。
R 0 may be substituted with another substituent. As the type of the substituent, atoms such as a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom are preferable. Among these, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom are preferable from the viewpoint that when these atoms are bonded to lithium, the dissociation energy is reduced, so that the lithium conductivity of the coating can be improved. In addition, as for the atom substituted by R0 , only 1 type may be substituted and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
The number of atoms substituted for R 0 is usually 10 or less, preferably 4 or less, from the viewpoint of electrochemical stability.
以下にＲ0の具体例を挙げるが、本発明は以下の例示物に何ら限定されるものではない。なお、下記化学式において、ＸはＲ0の結合部分を表す。
Ｒ0が２価の場合、即ち、式（１）においてｎが２の場合には、Ｒ0としては、例えば以下のものが例示される。
When R 0 is divalent, that is, when n is 2 in formula (1), examples of R 0 include the following.
また、Ｒ0が３価の場合、即ち、式（１）においてｎが３の場合には、Ｒ0としては、例えば以下のものが例示される。
また、Ｒ0が４価の場合、即ち、式（１）においてｎが４の場合には、Ｒ0としては、例えば以下のものが例示される。
また、Ｒ0が５価の場合、即ち、式（１）においてｎが５の場合には、Ｒ0としては、例えば以下のものが例示される。
また、Ｒ0が６価の場合、即ち、式（１）においてｎが６の場合には、Ｒ0としては、例えば以下のものが例示される。
さらに、本発明のエステル化合物の分子量は、通常１６０以上、好ましくは２００以上、また、通常２０００以下、好ましくは１０００以下である。上記式（１）で表される構造を有するためには分子量が最低１６０以上である事が必要であり、また、分子量が大きすぎると粘度が高くなり電池特性が低下する虞があるためである。 Furthermore, the molecular weight of the ester compound of the present invention is usually 160 or more, preferably 200 or more, and usually 2000 or less, preferably 1000 or less. This is because in order to have the structure represented by the above formula (1), it is necessary that the molecular weight is at least 160 or more, and if the molecular weight is too large, the viscosity may increase and the battery characteristics may be deteriorated. .
以下に、上記式（１）で表される本発明のエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明のエステル化合物は以下に示す例示物に限定されるものではない。
上記式（１）において、ｎが２の場合、本発明のエステル化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｒがアルキル基のものとしては、エチレングリコールトリフルオロ酢酸ジエステル、ジエチレングリコールトリフルオロ酢酸ジエステル、トリエチレングリコールトリフルオロ酢酸ジエステル、２−ブテン−１，４−ジオールトリフルオロ酢酸ジエステル、２−ブチン−１，４−ジオールトリフルオロ酢酸ジエステル、オクタフルオロブタン−１，４−ジオールトリフルオロ酢酸ジエステル、ビス（２−（ペンタフルオロプロピオニルオキシ）エチル）メチルアミン、ビス（２−（トリフルオロアセトキシ）エチル）スルフィドなどが挙げられる。
また、Ｒがアルコキシアルキル基のものとしては、エチレングリコール２−（ペンタフルオロエトキシ）酢酸ジエステル、エチレングリコール２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）酢酸ジエステルなどが挙げられる。
また、Ｒがアリール基のものとしては、エチレングリコールペンタフルオロ安息香酸ジエステルなどが挙げられる。
Although the specific example of the ester compound of this invention represented by the said Formula (1) below is given, the ester compound of this invention is not limited to the example shown below.
In the above formula (1), when n is 2, specific examples of the ester compound of the present invention include the following.
Examples of R having an alkyl group include ethylene glycol trifluoroacetic acid diester, diethylene glycol trifluoroacetic acid diester, triethylene glycol trifluoroacetic acid diester, 2-butene-1,4-diol trifluoroacetic acid diester, 2-butyne-1, 4-diol trifluoroacetic acid diester, octafluorobutane-1,4-diol trifluoroacetic acid diester, bis (2- (pentafluoropropionyloxy) ethyl) methylamine, bis (2- (trifluoroacetoxy) ethyl) sulfide, etc. Is mentioned.
Examples of those in which R is an alkoxyalkyl group include ethylene glycol 2- (pentafluoroethoxy) acetic acid diester and ethylene glycol 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) acetic acid diester.
Examples of those in which R is an aryl group include ethylene glycol pentafluorobenzoic acid diester.
また、上記式（１）において、ｎが３の場合、本発明のエステル化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｒがアルキル基のものとしては、ペンタグリセロールトリフルオロ酢酸トリエステル、グルシノールトリフルオロ酢酸トリエステル、シクロペンタン−１，２，３−トリオールトリフルオロ酢酸トリエステルなどが挙げられる。
Ｒがアルコキシアルキル基のものとしては、ペンタグリセロール２−（ペンタフルオロエトキシ）酢酸トリエステル、ペンタグリセロール２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）酢酸トリエステルなどが挙げられる。
Ｒがアリール基のものとしては、ペンタグリセロールペンタフルオロ安息香酸トリエステルなどが挙げられる。
In the above formula (1), when n is 3, specific examples of the ester compound of the present invention include the following.
Examples of R having an alkyl group include pentaglycerol trifluoroacetic acid triester, glucinol trifluoroacetic acid triester, cyclopentane-1,2,3-triol trifluoroacetic acid triester, and the like.
Examples of those in which R is an alkoxyalkyl group include pentaglycerol 2- (pentafluoroethoxy) acetic acid triester, pentaglycerol 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) acetic acid triester, and the like.
Examples of those in which R is an aryl group include pentaglycerol pentafluorobenzoic acid triester.
さらに、上記式（１）において、ｎが４の場合、本発明のエステル化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｒがアルキル基のものとしては、ペンタエリスリトールトリフルオロ酢酸テトラエステル、エリスリトールトリフルオロ酢酸テトラエステル、キシローストリフルオロ酢酸テトラエステルなどが挙げられる。
Ｒがアルコキシアルキル基のものとしては、ペンタエリスリトール２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）酢酸テトラエステル、エリスリトール２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）酢酸テトラエステルなどが挙げられる。
Ｒがアリール基のものとしては、ペンタエリスリトールペンタフルオロ安息香酸テトラエステル、エリスリトールペンタフルオロ安息香酸テトラエステルなどが挙げられる。
Furthermore, in the above formula (1), when n is 4, specific examples of the ester compound of the present invention include the following.
Examples of those in which R is an alkyl group include pentaerythritol trifluoroacetic acid tetraester, erythritol trifluoroacetic acid tetraester, and xylose trifluoroacetic acid tetraester.
Examples of R having an alkoxyalkyl group include pentaerythritol 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) acetic acid tetraester, erythritol 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) acetic acid tetraester, and the like. .
Examples of those in which R is an aryl group include pentaerythritol pentafluorobenzoic acid tetraester and erythritol pentafluorobenzoic acid tetraester.
また、上記式（１）において、ｎが５の場合、本発明のエステル化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｒがアルキル基のものとしては、ペンタキス（トリフルオロアセトキシ）ベンゼン、グルコーストリフルオロ酢酸ペンタエステルなどが挙げられる。
Ｒがアルコキシアルキル基のものとしては、ペンタキス（２，２，２−トリフルオロエトキシアセトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
Ｒがアリール基のものとしては、ペンタキス（ペンタフルオロベンジルオキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
In the above formula (1), when n is 5, specific examples of the ester compound of the present invention include the following.
Examples of those in which R is an alkyl group include pentakis (trifluoroacetoxy) benzene and glucose trifluoroacetic acid pentaester.
Examples of R having an alkoxyalkyl group include pentakis (2,2,2-trifluoroethoxyacetoxy) benzene.
Examples of those in which R is an aryl group include pentakis (pentafluorobenzyloxy) benzene.
さらに、上記式（１）において、ｎが６の場合、本発明のエステル化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｒがアルキル基のものとしては、ヘキサキス（トリフルオロアセトキシ）ベンゼン、ヘキサキス（トリフルオロアセトキシ）ベンゼン、ガラクシトールトリフルオロ酢酸ヘキサエステルなどが挙げられる。
Ｒがアルコキシアルキル基のものとしては、ヘキサキス（２，２，２−トリフルオロエトキシアセトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
Ｒがアリール基のものとしては、ヘキサキス（ペンタフルオロベンジルオキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
Furthermore, in the above formula (1), when n is 6, specific examples of the ester compound of the present invention include the following.
Examples of those in which R is an alkyl group include hexakis (trifluoroacetoxy) benzene, hexakis (trifluoroacetoxy) benzene, and galactitol trifluoroacetic acid hexaester.
Examples of those in which R is an alkoxyalkyl group include hexakis (2,2,2-trifluoroethoxyacetoxy) benzene.
Examples of those in which R is an aryl group include hexakis (pentafluorobenzyloxy) benzene.
さらに、本発明のエステル化合物の中でも、特に、下記式（２）〜（１２）で表されるものが、コストや電気化学的安定性の観点から好ましい。
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＣＯＣＦ3 ・・・式（２）
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＣＯＣＦ3 ・・・式（３）
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＦ2）rＯＣＯＣＦ3 ・・・式（４）
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＣＯＣＦ3）2 ・・・式（５）
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣＦ3）3 ・・・式（６）
ＣＨ2（ＯＣＯＣＦ3）ＣＨ（ＯＣＯＣＦ3）ＣＨ（ＯＣＯＣＦ3）ＣＨ2（ＯＣＯＣＦ3） ・・・式（７）
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＦ3 ・・・式（８）
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2ＯＣＯＣＦ3 ・・・式（９）
Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ2Ｆ5 ・・・式（１０）
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＦ3 ・・・式（１１）
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＦ3 ・・・式（１２）
但し、ｐは通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下の自然数を表す。また、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下の自然数を表す。
Furthermore, among the ester compounds of the present invention, those represented by the following formulas (2) to (12) are particularly preferable from the viewpoints of cost and electrochemical stability.
CF 3 COO (CH 2 ) p OCOCF 3 Formula (2)
CF 3 COO (CH 2 CH 2 O) q COCF 3 Formula (3)
CF 3 COO (CF 2 ) r OCOCF 3 Formula (4)
CF 3 COOCH 2 C (CH 3 ) (CH 2 OCOCF 3 ) 2 Formula (5)
CF 3 COOCH 2 C (CH 2 OCOCF 3 ) 3 Formula (6)
CH 2 (OCOCF 3 ) CH (OCOCF 3 ) CH (OCOCF 3 ) CH 2 (OCOCF 3 ) (7)
CF 3 COOCH 2 CH = CHCH 2 OCOCF 3 ··· formula (8)
CF 3 COOCH 2 C≡CCH 2 OCOCF 3 Formula (9)
C 2 F 5 COOCH 2 CH 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OCOC 2 F 5 ··· formula (10)
CF 3 COOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCOCF 3 Formula (11)
CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOCF 3 Formula (12)
However, p represents a natural number of usually 2 or more and usually 10 or less, preferably 6 or less. Q and r each independently represent a natural number of usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less.
［非水電解液中の濃度］
また、本発明の非水電解液中におけるエステル化合物の濃度は、非水電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。下限を下回ると、被膜形成のためのエステル化合物の絶対量が不足することにより、本発明のエステル化合物の効果が有効に現れない虞がある。また、上限を上回ると、本発明のエステル化合物が非水電解液中に余剰に残存し、保存後の電池特性に悪影響を及ぼしやすい。
なお、本発明のエステル化合物を非水電解液中に含有させる場合、本発明のエステル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。併用する場合には、本発明のエステル化合物の濃度の合計が、上記の濃度範囲内となるようにすることが望ましい。
[Concentration in non-aqueous electrolyte]
Further, the concentration of the ester compound in the non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte. In addition, it is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. Below the lower limit, the effect of the ester compound of the present invention may not be effectively exhibited due to a lack of the absolute amount of the ester compound for film formation. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the ester compound of the present invention remains excessively in the non-aqueous electrolyte and tends to adversely affect the battery characteristics after storage.
In addition, when making the ester compound of this invention contain in nonaqueous electrolyte solution, the ester compound of this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. When used in combination, it is desirable that the total concentration of the ester compound of the present invention falls within the above concentration range.
［製造方法］
本発明のエステル化合物の製造方法について特に制限は無く、本発明のエステル化合物は、任意の製造方法により製造することができる。製造方法の例を挙げると、本発明のエステル化合物は、例えば、ハロゲン置換カルボン酸無水物と、多価アルコール類又は糖類とを反応させることにより製造することができる。この反応を化学反応式で表すと、以下のようになる。
[Production method]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the ester compound of this invention, The ester compound of this invention can be manufactured by arbitrary manufacturing methods. If the example of a manufacturing method is given, the ester compound of this invention can be manufactured by making a halogen-substituted carboxylic anhydride, a polyhydric alcohol, or saccharides react, for example. This reaction is represented by the chemical reaction formula as follows.
また、製造方法の別の例としては、ハロゲン置換カルボン酸と、多価アルコール類又は糖類とを、直接脱水縮合させることによっても製造することができる。
なお、本発明のエステル化合物の同定は、質量分析ガスクロマトグラフ法（ＧＣ−ＭＳ）のスペクトルを測定することにより行なうことが出来る。
As another example of the production method, it can also be produced by directly dehydrating and condensing a halogen-substituted carboxylic acid with a polyhydric alcohol or saccharide.
In addition, identification of the ester compound of this invention can be performed by measuring the spectrum of a mass spectrometry gas chromatograph method (GC-MS).
［従来技術との比較］
ところで、特許文献１には、ハロゲン化カルボニル化合物と含珪素化合物とからハロゲン化多価カルボン酸を合成する方法が示されている。しかし、この方法は反応にシリケートを用いるためにコストが嵩むことから、工業的に利用することは困難である。
また、後で比較例２に示すように、特許文献１に記載されたハロゲン多価カルボン酸をリチウムイオン二次電池に用いた場合、ハロゲン多価カルボン酸が電極表面に強固な被膜を形成したとしても、充放電の初期から大きな容量劣化が生じるため、二次電池としての電池性能は低下する。そのため、特許文献１の技術は、実際のリチウムイオン二次電池に用いるには不十分であった。
[Comparison with conventional technology]
Incidentally, Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a halogenated polyvalent carboxylic acid from a halogenated carbonyl compound and a silicon-containing compound. However, this method is difficult to use industrially because of the high cost of using silicate for the reaction.
Further, as shown in Comparative Example 2 later, when the halogen polyvalent carboxylic acid described in Patent Document 1 was used for a lithium ion secondary battery, the halogen polyvalent carboxylic acid formed a strong film on the electrode surface. However, since a large capacity deterioration occurs from the initial stage of charge / discharge, the battery performance as a secondary battery is lowered. Therefore, the technique of Patent Document 1 is insufficient for use in an actual lithium ion secondary battery.
これに対して、上記の本発明のエステル化合物の製造方法では、出発物質として多価アルコールを用いる。多価アルコールは、２官能基は無論、３官能基以上の多価アルコールも非常に容易に調達可能である。具体的には、２価のものとしてグリコール類、３価のものとしてグリセロール類やグリコール類、４価以上のものとしては糖類があるためである。そのため、上記の製造方法を用いれば、本発明のエステル化合物を工業的に非常に有利に製造することができる。
さらに、実施例において後述するように、本発明のエステル化合物をリチウムイオン二次電池に用いた場合には、充放電後においても容量劣化も見られず、さらにガス発生量を抑制するなど、有用な性能が見られる。以上のように、本発明は、実際に使用するために大きなステップを越えたという点で重要である。
In contrast, in the above-described method for producing an ester compound of the present invention, a polyhydric alcohol is used as a starting material. As for the polyhydric alcohol, of course, difunctional alcohols of trifunctional or higher functional groups can be procured very easily. Specifically, it is because there are glycols as divalent compounds, glycerols and glycols as trivalent compounds, and saccharides as tetravalent or higher compounds. Therefore, if the above production method is used, the ester compound of the present invention can be produced industrially very advantageously.
Furthermore, as will be described later in the examples, when the ester compound of the present invention is used in a lithium ion secondary battery, no capacity deterioration is observed even after charge and discharge, and the gas generation amount is further suppressed. Performance is seen. As described above, the present invention is important in that it has gone through a large step for practical use.
［２．電解質］
電解質について特に制限は無く、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができるが、通常は、リチウム塩を用いる。その具体例を挙げると、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4及びＮａＣＦ3ＳＯ3等のナトリウム又はカリウム塩の電解質などが挙げられる。これらのうち、特にＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4が特に好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[2. Electrolytes]
There is no restriction | limiting in particular about electrolyte, Although a well-known thing can be used arbitrarily if it is used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, Usually, lithium salt is used. Specific examples thereof include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , Li 2 CO 3 and LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF 4 (CF 3) 2, LiPF 4 (C 2 F 5) 2, LiPF 4 ( CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 and LiBF 2 ( Fluorine-containing organic lithium salts such as C 2 F 5 SO 2 ) 2 ; sodium or potassium salt electrolytes such as KPF 6 , NaPF 6 , NaBF 4 and NaCF 3 SO 3 . Of these, LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferred. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
特に、本発明の非水電解液に用いる電解質としては、電解質全体に対して、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4を７０重量％以上１００重量％以下を含むものが好ましい。さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4に加えてＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2から選ばれる含フッ素有機リチウム塩を０重量％以上３０重量％以下含むものがより好ましい。 In particular, the electrolyte used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains 70% by weight or more and 100% by weight or less of LiPF 6 or LiBF 4 with respect to the entire electrolyte. Furthermore, in addition to LiPF 6 or LiBF 4 , a fluorine-containing organolithium salt selected from LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is added in an amount of 0 to 30% by weight. The following are more preferable.
また、非水電解液中の電解質の濃度は任意であるが、通常０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる虞がある。一方、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する傾向がある。
なお、電解質を２種以上併用する場合、用いた電解質の濃度の合計が上記範囲内となるようにすることが望ましい。
The concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution is arbitrary, but is usually 0.2 mol / L or more, preferably 0.5 mol / L or more, and usually 3 mol / L or less, preferably 2 mol / L or less. . If the concentration is too low, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the electrical conductivity is lowered due to an increase in viscosity, and precipitation at a low temperature is likely to occur, and the performance of the lithium ion secondary battery tends to be lowered.
In addition, when using 2 or more types of electrolyte together, it is desirable to make the sum total of the density | concentration of the electrolyte used in the said range.
［３．非水溶媒］
非水溶媒について特に制限は無く、公知の非水溶媒を任意に用いることができるが、通常は、有機溶媒を用いる。非水溶媒の例を挙げると、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル等が挙げられる。
[3. Nonaqueous solvent]
There is no restriction | limiting in particular about a non-aqueous solvent, Although a well-known non-aqueous solvent can be used arbitrarily, Usually, an organic solvent is used. Examples of non-aqueous solvents include linear and cyclic carbonates, linear and cyclic carboxylic acid esters, linear and cyclic ethers, and the like.
環状カーボネートの具体例としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
また、鎖状カーボネートの具体例としては、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ジ−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。
Specific examples of the cyclic carbonate include PC (propylene carbonate), EC (ethylene carbonate), butylene carbonate, fluoroethyl carbonate, and the like.
Specific examples of the chain carbonate include DEC (diethyl carbonate), DMC (dimethyl carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate), and di-n-propyl carbonate.
さらに、環状カルボン酸エステルの具体例としては、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
また、鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。
さらに、鎖状エーテルの具体例としては、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）、ＤＥＥ（ジエトキシエタン）、ＤＭＭ（ジメトキシメタン）などが挙げられる。
また、環状エーテルの具体例としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、２−メチルＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）などが挙げられる。
Furthermore, specific examples of the cyclic carboxylic acid ester include GBL (γ-butyrolactone), γ-valerolactone, and the like.
Specific examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
Furthermore, specific examples of the chain ether include DME (dimethoxyethane), DEE (diethoxyethane), DMM (dimethoxymethane) and the like.
Specific examples of the cyclic ether include THF (tetrahydrofuran), 2-methyl THF (2-methyltetrahydrofuran), and the like.
また、非水溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
非水溶媒としては、複数の化合物を併用するのが好ましい。一般的には、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、エーテル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせ、若しくは、環状カーボネートと環状エステルとの組み合わせがより好ましい。
Moreover, a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
As the non-aqueous solvent, it is preferable to use a plurality of compounds in combination. In general, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonate or cyclic carboxylic acid ester in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonate, chain carboxylic acid ester or ether. Among these, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, or a combination of a cyclic carbonate and a cyclic ester is more preferable.
また、環状カーボネートとして、アルキレン基を有する環状アルキレンカーボネートと、鎖状カーボネートとしてアルキル基を有するジアルキルカーボネートとを混合した混合溶媒がさらに好ましい。この際、環状アルキレンカーボネートが有するアルキレン基の炭素数は、２以上４以下が好ましい。また、ジアルキルカーボネートが有するアルキル基の炭素数も、２以上４以下が好ましい。さらに、環状アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの重量比率は、通常１０：９０以上、好ましくは２０：８０以上、また、通常６０：４０以下、好ましくは５０：５０以下が望ましい。これにより、サイクル特性、大電流放電特性及びガス発生抑制のバランスが向上する。 Moreover, the mixed solvent which mixed the cyclic alkylene carbonate which has an alkylene group as a cyclic carbonate, and the dialkyl carbonate which has an alkyl group as a chain carbonate is further more preferable. In this case, the alkylene group of the cyclic alkylene carbonate preferably has 2 or more and 4 or less carbon atoms. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group of the dialkyl carbonate is preferably 2 or more and 4 or less. Furthermore, the weight ratio of cyclic alkylene carbonate to dialkyl carbonate is usually 10:90 or more, preferably 20:80 or more, and usually 60:40 or less, preferably 50:50 or less. This improves the balance of cycle characteristics, large current discharge characteristics, and gas generation suppression.
さらに、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して非水溶媒とする場合の具体的な好ましい組み合わせの例を挙げると、ＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＥＭＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣ、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣ、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＤＥＣなどが挙げられる。また、これらの組み合わせに、さらにＰＣを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。ＰＣを含有する場合には、ＥＣとＰＣとの重量比率は、通常１：９９以上、好ましくは４０：６０以上、また、通常９９：１以下、好ましくは９５：５以下である。 Furthermore, specific examples of preferable combinations in the case where a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed to form a non-aqueous solvent are EC and DMC, EC and EMC, EC and DEC, EC and DMC and EMC, EC. And DMC and DEC, EC and EMC and DEC, EC and DMC, EMC and DEC. A combination in which PC is further added to these combinations is also a preferable combination. In the case of containing PC, the weight ratio of EC to PC is usually 1:99 or more, preferably 40:60 or more, and usually 99: 1 or less, preferably 95: 5 or less.
鎖状カーボネートを非水溶媒に用いる場合、非水溶媒中の鎖状カーボネートの濃度は、通常４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。この範囲の下限を下回ると粘度上昇による注液性の低下が生じる虞があり、上限を上回ると抵抗上昇が生じる虞がある。 When a chain carbonate is used as a non-aqueous solvent, the concentration of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is usually 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 90% by weight. Hereinafter, it is preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. If the lower limit of this range is not reached, the liquid injection property may be lowered due to an increase in viscosity, and if the upper limit is exceeded, the resistance may be increased.
さらに、鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒に用いる場合、非水溶媒中の鎖状カルボン酸エステルの濃度は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。この範囲の上限を上回ると伝導度の低下が生じる虞がある。なお、鎖状カルボン酸エステルは非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状カルボン酸エステルを含有していなくてもよい。 Further, when the chain carboxylic acid ester is used as a non-aqueous solvent, the concentration of the chain carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. is there. If the upper limit of this range is exceeded, there is a risk that the conductivity will decrease. The chain carboxylic acid ester is not an essential component of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may not contain the chain carboxylic acid ester.
また、環状カルボン酸エステルを非水溶媒に用いる場合、非水溶媒中の環状カルボン酸エステルの濃度は、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。この範囲の上限を上回ると注液性の低下もしくは低温時の出力特性の悪化が生じる虞がある。なお、環状カルボン酸エステルは非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状カルボン酸エステルを含有していなくてもよい。 Moreover, when using cyclic carboxylic acid ester for a non-aqueous solvent, the density | concentration of cyclic carboxylic acid ester in a non-aqueous solvent is 60 weight% or less normally, Preferably it is 55 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less. When the upper limit of this range is exceeded, there is a possibility that the liquid injection property is lowered or the output characteristics at a low temperature are deteriorated. Note that the cyclic carboxylic acid ester is not an essential component of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may not contain the cyclic carboxylic acid ester.
さらに、鎖状エーテルを非水溶媒に用いる場合、非水溶媒中の鎖状エーテルの濃度は、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。この範囲の上限を上回ると伝導度の低下が生じる虞がある。なお、鎖状エーテルは非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状エーテルを含有していなくてもよい。 Furthermore, when using chain | strand-shaped ether for a non-aqueous solvent, the density | concentration of the chain | strand ether in a non-aqueous solvent is 60 weight% or less normally, Preferably it is 40 weight% or less, More preferably, it is 30 weight% or less. If the upper limit of this range is exceeded, there is a risk that the conductivity will decrease. The chain ether is not an essential component of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may not contain the chain ether.
また、環状エーテルを非水溶媒に用いる場合、非水溶媒中の環状エーテルの濃度は、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。この範囲の上限を上回ると伝導度の低下が生じる虞がある。なお、環状エーテルは非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状エーテルを含有していなくてもよい。 Moreover, when using cyclic ether for a nonaqueous solvent, the density | concentration of the cyclic ether in a nonaqueous solvent is 60 weight% or less normally, Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less. If the upper limit of this range is exceeded, there is a risk that the conductivity will decrease. Note that the cyclic ether is not an essential component of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may not contain the cyclic ether.
また、非水溶媒として有機溶媒を用いる場合、その有機溶媒の炭素数は通常２以上、好ましくは３以上、また、通常１２以下、好ましくは１０以下である。上記範囲の下限を下回ると溶媒の電気化学的安定性が低下する虞があり、上限を上回ると伝導度の低下を生じる虞がある。 When an organic solvent is used as the non-aqueous solvent, the carbon number of the organic solvent is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less. If the lower limit of the above range is not reached, the electrochemical stability of the solvent may be lowered, and if it exceeds the upper limit, the conductivity may be lowered.
［４．助剤］
本発明の非水電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、他の助剤を含有させても良い。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
例えば、助剤として被膜形成剤を含有させても良い。被膜形成剤に制限は無く、公知のものを任意に使用することができるが、具体例としては、不飽和環状カーボネート、含硫黄化合物などが挙げられる。これらを非水電解液中に含有させることで、本発明のエステル化合物と共に電極表面に被膜を形成し、より欠点の少ない被膜の形成が可能になると考えられる。
[4. Auxiliary]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain other auxiliary agents as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, an auxiliary agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
For example, a film forming agent may be included as an auxiliary agent. There is no restriction | limiting in a film formation agent, Although a well-known thing can be used arbitrarily, As an example, an unsaturated cyclic carbonate, a sulfur-containing compound, etc. are mentioned. By containing these in the non-aqueous electrolyte, it is considered that a film is formed on the electrode surface together with the ester compound of the present invention, and a film with fewer defects can be formed.
不飽和環状カーボネートの具体例を挙げると、ＶＣ（ビニレンカーボネート）、フルオロビニレンカーボネート、ジフルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート及びその誘導体；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネートなどの４−メチレンエチレンカーボネート及びその誘導体；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；４−（２−プロピレン）エチレンカーボネート、５−メチル−４−（２−プロピレン）エチレンカーボネートなどのアリレンカーボネート及びその誘導体などが挙げられる。
また、含硫黄化合物の具体例を挙げると、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、ブタンスルトン、ジメチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。
これらの中でも特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトンが好ましい。
Specific examples of the unsaturated cyclic carbonate include VC (vinylene carbonate), fluorovinylene carbonate, difluorovinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, and the like. Vinylene carbonate and derivatives thereof; 4-methylene ethylene carbonate and derivatives thereof such as 4,4-dimethyl-5-methylene ethylene carbonate and 4,4-diethyl-5-methylene ethylene carbonate; vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4- Vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro-4-vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, etc. Vinyl ethylene carbonate and its derivatives; 4- (2-propylene) ethylene carbonate and arylene carbonate and its derivatives such as 5-methyl-4- (2-propylene) ethylene carbonate.
Specific examples of the sulfur-containing compound include ethylene sulfite, propane sultone, butane sultone, dimethyl sulfone, and sulfolane.
Among these, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethylene sulfite, and propane sultone are particularly preferable.
また、非水電解液中における被膜形成剤の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。この範囲の下限を下回ると被膜形成に不十分である場合があり、また、上限を上回ると余剰の被膜形成剤が電池特性の低下を招く虞がある。 The concentration of the film-forming agent in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and usually 20% by weight or less. Preferably it is 10 weight% or less, More preferably, it is 5 weight% or less. If the lower limit of this range is not reached, film formation may be insufficient, and if the upper limit is exceeded, excessive film forming agent may cause deterioration of battery characteristics.
また、例えば、助剤として過充電防止剤を含有させても良い。過充電防止剤に制限は無く、公知のものを任意に使用することができるが、具体例としては、芳香族化合物、芳香族化合物の部分水素化物、芳香族化合物及びその部分水素化物の部分フッ素化物、アニソール類及びアニソール類の部分フッ素化物などが挙げられる。 Moreover, for example, an overcharge inhibitor may be included as an auxiliary agent. There are no restrictions on the overcharge inhibitor, and any known one can be used. Specific examples include aromatic compounds, partial hydrides of aromatic compounds, aromatic compounds and partial fluorines of the partial hydrides. And partially fluorinated products of anisole and anisole.
過充電防止剤に用いられるものの具体例を挙げると、芳香族化合物としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ターフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランなどが挙げられる。
また、芳香族化合物の部分水素化物としては、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
また、芳香族化合物及びその部分水素化物の部分フッ素化物としては、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。
また、アニソール類及びアニソール類の部分フッ素化物としては、例えば、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ペンタフルオロアニソールなどが挙げられる。
When the specific example of what is used for an overcharge inhibitor is given, As an aromatic compound, biphenyl, alkyl biphenyl, t-butylbenzene, t-amylbenzene, terphenyl, diphenyl ether, dibenzofuran etc. are mentioned.
Examples of the partially hydride of the aromatic compound include cyclohexylbenzene.
Examples of the partially fluorinated product of the aromatic compound and its partially hydride include fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, hexafluorobenzene and the like.
Examples of anisole and partially fluorinated products of anisole include 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, pentafluoroanisole and the like.
また、非水電解液中における過充電防止剤の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この範囲の下限を下回ると安全性向上が得られない虞があり、上限を上回ると電池の保存特性が低下する可能性がある。 The concentration of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. If the lower limit of this range is not reached, safety may not be improved, and if the upper limit is exceeded, the storage characteristics of the battery may deteriorate.
［II．リチウムイオン二次電池］
本発明の非水電解液は、通常の電解液の用途に広く用いることができるが、特に、リチウムイオン二次電池の電解液として用いて好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極とを備えることを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウムイオン二次電池は、通常、セパレータを備えている。
[II. Lithium ion secondary battery]
The non-aqueous electrolytic solution of the present invention can be widely used for ordinary electrolytic solutions, and is particularly suitable as an electrolytic solution for lithium ion secondary batteries.
A lithium ion secondary battery of the present invention includes the above-described nonaqueous electrolytic solution of the present invention, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions. Moreover, the lithium ion secondary battery of the present invention may have other configurations. For example, a lithium ion secondary battery usually includes a separator.
［１．正極］
正極は、通常、集電体上に正極活物質層を設けて構成される。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。
［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などを用いることができる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル、またはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置き換えることにより、その構造が安定化させることができるので好ましい。
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[1. Positive electrode]
The positive electrode is usually configured by providing a positive electrode active material layer on a current collector. Note that the positive electrode may include other layers as appropriate.
[1-1. Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. The positive electrode active material is not limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide can be used.
In addition, lithium transition metal composite oxide is a part of cobalt, nickel, or manganese other than Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, etc. It is preferable to replace it with a metal because the structure can be stabilized.
In addition, any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。 The specific surface area of the positive electrode active material is usually 0.1 m 2 / g or more, preferably 0.2 m 2 / g or more, and usually 10 m 2 / g or less, preferably 5.0 m 2 / g or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and capacity may be reduced. If the specific surface area is too large, an undesirable reaction with a non-aqueous electrolyte or the like may be caused and cycle characteristics may be deteriorated.
正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウムイオン二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。 The average secondary particle size of the positive electrode active material is usually 0.2 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less. If the average secondary particle size is too small, the cycle deterioration of the lithium ion secondary battery may become large and handling may become difficult. If it is too large, the internal resistance of the battery may increase and output may be difficult. is there.
また、正極活物質層の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなることがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する虞がある。 The thickness of the positive electrode active material layer is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, most preferably 40 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, Preferably it is 100 micrometers or less. If it is too thin, the coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity, and the capacity of the battery may be reduced. On the other hand, if it is too thick, there is a risk that the rate characteristics will deteriorate.
正極活物質層は、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて増粘剤、導電材などの各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、通常は、塗布液の乾燥後、プレスして高密度化する。以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。 The positive electrode active material layer is a coating liquid obtained by slurrying the above-described positive electrode active material, a binder (binder), and various auxiliary agents such as a thickener and a conductive material, if necessary, with a solvent, The coating liquid can be applied to a current collector and dried. Usually, after the coating liquid is dried, the density is increased by pressing. Hereinafter, a case where the slurry is applied to the positive electrode current collector and dried will be described.
結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマー；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution or the solvent used during electrode production, but weather resistance, chemical resistance, heat resistance, difficulty It is preferable to select in consideration of flammability and the like. Specific examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene and polymethylstyrene. , Polymers having rings such as polyvinyl pyridine, poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Acrylic derivative polymers such as polyacrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl alcohol polymers such as vinyl alcohol; halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; conductive polymers such as polyaniline; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, NBR (acrylonitrile- Butadiene rubber), rubbery polymers such as ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Examples thereof include thermoplastic elastomeric polymers such as styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof; ethylene-acrylic acid copolymers, and ethylene-methacrylic acid copolymers.
In addition, a binder may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。 When a resin is used as the binder, the weight average molecular weight of the resin is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably 1 million or less. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and it may be difficult to form an electrode.
さらに、結着剤の使用量は、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎると重量あたりの充放電容量低下を招き、イオン伝導度が低下する傾向にある。 Furthermore, the amount of the binder used is the positive electrode active material (a negative electrode active material when used for the negative electrode. Hereinafter, the positive electrode active material and the negative electrode active material are simply referred to as “active material”) 100. The amount is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less with respect to parts by weight. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease. If the amount of the binder is too large, the charge / discharge capacity per unit weight is reduced, and the ionic conductivity tends to decrease.
また、電極には、上記のように各種の助剤を含有させても良い。助剤に制限は無く、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、増粘剤や導電材を用いる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。
また、導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料；グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
Moreover, you may make an electrode contain various adjuvants as mentioned above. There is no restriction | limiting in auxiliary agent, Although a well-known thing can be used arbitrarily, For example, a thickener and a electrically conductive material are used.
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
Examples of the conductive material include a metal material such as copper or nickel; a carbon material such as graphite or carbon black.
In addition, these adjuvants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The solvent for forming the slurry is not particularly limited in type as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the active material, the binder, and auxiliary agents used as necessary. Either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N -N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. Is mentioned. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、正極活物質層の充填密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ3以上である。これにより、リチウムイオン二次電池の電池容量が増加する。なお、正極活物質層の充填密度とは、リチウムイオン二次電池に組立てる時点での密度をいう。 The packing density of the positive electrode active material layer is usually 3.0 g / cm 3 or more. This increases the battery capacity of the lithium ion secondary battery. Note that the packing density of the positive electrode active material layer refers to the density at the time of assembling the lithium ion secondary battery.
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル及びこれらの合金等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウム及びその合金が好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[1-2. Current collector]
As a material for the current collector, a known material can be arbitrarily used, but usually a metal or an alloy is used. Specifically, examples of the current collector for the positive electrode include aluminum, titanium, tantalum, and alloys thereof. Of these, aluminum and its alloys are preferred as the positive electrode current collector. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。 Furthermore, in order to improve the binding effect between the current collector and the active material layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these current collectors is roughened in advance. The surface roughening method includes blasting or rolling with a rough roll, and the surface of the current collector with a wire brush equipped with abrasive cloth paper, grindstone, emery buff, steel wire, etc. to which abrasive particles are fixed. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
また、正極集電体の形状としては、金属材料の場合、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、例えば炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。
正極集電体としては、上記例示の中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
In addition, as the shape of the positive electrode current collector, in the case of a metal material, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, and the like can be mentioned. For example, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned.
As the positive electrode current collector, among the above examples, a metal thin film is preferable because it is currently used in industrialized products. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。 When a thin film is used as the positive electrode current collector, the thickness is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm. The following ranges are preferred. If the thickness is less than the above range, the strength required for the positive electrode current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
［２．負極］
負極は通常、正極の場合と同様に、負極集電体上に負極活物質層を設けて構成される。なお、正極同様、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
［２−１．負極活物質層］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを使用することがでくる。なお負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[2. Negative electrode]
The negative electrode is usually configured by providing a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, as in the case of the positive electrode. Note that, similarly to the positive electrode, the negative electrode may include other layers as appropriate.
[2-1. Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and a known negative electrode active material can be arbitrarily used. For example, carbonaceous materials that can occlude and release lithium, such as organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions, artificial graphite, and natural graphite; metal oxides that can occlude and release lithium, such as tin oxide and silicon oxide Materials: lithium metal; various lithium alloys can be used. In addition, a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、負極活物質として用いる炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
ここで黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であるものが望ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上である。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
In addition, as the carbonaceous material used as the negative electrode active material, artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of easily graphitizable pitch obtained from various raw materials, or pitch and other organic substances on these graphites are subjected to surface treatment. Those obtained by carbonization after application are preferred.
Here, the graphite preferably has a d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm. . The ash content is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more. It is preferably 50 nm or more, particularly 100 nm or more.
さらに、負極活物質として用いる炭素質材料が粉末状態である場合、レーザー回折・散乱法によって測定した炭素質材料粉体のメジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。 Further, when the carbonaceous material used as the negative electrode active material is in a powder state, the median diameter of the carbonaceous material powder measured by a laser diffraction / scattering method is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, More preferably, it is 7 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm, more preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less.
また、負極活物質として用いる炭素質材料が粉末状態である場合、炭素質材料粉末のＢＥＴ法比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。 Further, when the carbonaceous material used as the negative electrode active material is in a powder state, the BET specific surface area of the carbonaceous material powder is usually 0.3 m 2 / g or more, preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably 0.7 m 2 / g or more, more preferably 0.8 m 2 / g or more, and usually 25.0 m 2 / g or less, preferably 20.0 m 2 / g or less, more preferably 15.0 m 2 / g or less More preferably, it is 10.0 m 2 / g or less.
また、負極活物質として用いる炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したとき、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．０１以上０．７以下であることが好ましく、また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であることが好ましい。 Further, the carbonaceous material used as an anode active material, when analyzed by Raman spectrum using argon ion laser light, the peak P A (peak intensity I A) in the range of 1570～1620Cm -1 and 1300～1400Cm -1 preferably the intensity ratio R = I B / I a in the range of peak P B (peak intensity I B) is 0.01 to 0.7, and the half width of the peak in the range of 1570～1620Cm -1 Is preferably 26 cm −1 or less, more preferably 25 cm −1 or less.
特に好ましい負極材料としては、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである炭素質材料を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、且つ、核材と、核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合（核材の重量／炭素質材料の重量）が重量比で９９／１〜８０／２０であるものが挙げられる。この黒鉛材料を用いると、高い容量を有し、且つ、非水電解液と反応しにくい負極を製造することができる。 As a particularly preferable negative electrode material, a carbonaceous material having a d-value of 0.335 to 0.338 nm in a lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is used as a core material, and the surface thereof has a higher X-ray diffraction than in the core material. A carbonaceous material having a large d value on the lattice plane (002 plane) is attached, and the core material and a carbonaceous material having a larger d value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material. The ratio (weight of core material / weight of carbonaceous material) is 99/1 to 80/20 in weight ratio. When this graphite material is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the non-aqueous electrolyte can be produced.
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて増粘剤、導電材などの各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、通常は、塗布液の乾燥後、プレスして高密度化する。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
また、負極活物質層の厚さは任意であるが、その好ましい範囲は正極活物質層の厚さと同様である。
The negative electrode active material layer is usually the same as in the case of the positive electrode active material layer, the above-described negative electrode active material, a binder (binder), and various auxiliary agents such as a thickener and a conductive material as necessary. Is made into a coating solution by slurrying with a solvent, and the coating solution is applied to a current collector and dried. Usually, after the coating liquid is dried, the density is increased by pressing. As the solvent, binder, auxiliary agent and the like for forming the slurry, the same materials as those described above for the positive electrode active material can be used.
The thickness of the negative electrode active material layer is arbitrary, but the preferred range is the same as the thickness of the positive electrode active material layer.
負極活物質層の充填密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上である。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が増加する。なお、負極活物質層の充填密度も、電池に組立てる時点での密度をいう。 The packing density of the negative electrode active material layer is usually 1.45 g / cm 3 or more, preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.60 g / cm 3 or more. Thereby, the capacity | capacitance of a lithium ion secondary battery increases. Note that the packing density of the negative electrode active material layer also refers to the density at the time of assembling the battery.
［２−２．集電体］
負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
[2-2. Current collector]
As a material of the negative electrode current collector, known materials can be arbitrarily used. For example, metal materials such as copper, nickel, and stainless steel are used. Among these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
負極集電体は、正極の集電体と同様、その形状に制限は無く、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられる。中でも、金属箔が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。 The shape of the negative electrode current collector is not limited as in the case of the positive electrode current collector, and examples thereof include a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, and a metal thin film. Among these, metal foil is preferable because it is currently used in industrialized products. When a metal thin film is used as the negative electrode current collector, the preferred thickness range is the same as the range described above for the positive electrode current collector.
［３．セパレータ］
電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間には通常、セパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。
[3. Separator]
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those that are stable with respect to the non-aqueous electrolyte described above, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent short-circuiting between electrodes are preferable. Preferable examples include porous films, sheets, nonwoven fabrics and the like made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefin polymers such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, and polybutene.
［４．リチウムイオン二次電池の製造方法］
本発明の非水系電解液二次電池は、上述した二次電池用非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
[4. Manufacturing method of lithium ion secondary battery]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described non-aqueous electrolyte for a secondary battery, a positive electrode, a negative electrode, and a separator used as necessary into an appropriate shape. . Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary.
本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ若しくは直方体型、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極をラミネートフィルムで包装したシートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。 The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various shapes generally employed according to the application. Examples of commonly used shapes include a cylinder type or a rectangular parallelepiped type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, an inside-out structure cylinder type in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin in which a pellet electrode and a separator are stacked. Examples thereof include a sheet type in which a sheet electrode is wrapped with a laminate film. The method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the target battery.
［III．フッ素含有エステル化合物］
本発明のフッ素含有エステル化合物は、上記の式（５）又は式（１２）で表されることを特徴とする。
これらの本発明のフッ素含有エステル化合物は、従来知られていない新規な化合物である。上述したように、この本発明のフッ素含有エステル化合物を非水電解液に混合することにより、電極表面に被膜を形成させることができる。それにより、非水電解液中の本発明のフッ素含有エステル化合物以外の化合物と電極との反応性を抑制することができ、充放電時のガスの発生量を減少させることができる。
[III. Fluorine-containing ester compound]
The fluorine-containing ester compound of this invention is represented by said Formula (5) or Formula (12), It is characterized by the above-mentioned.
These fluorine-containing ester compounds of the present invention are novel compounds that are not conventionally known. As described above, a film can be formed on the electrode surface by mixing the fluorine-containing ester compound of the present invention with a non-aqueous electrolyte. Accordingly, the reactivity between the electrode and the compound other than the fluorine-containing ester compound of the present invention in the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and the amount of gas generated during charge / discharge can be reduced.
式（５）で表される本発明のフッ素含有エステル化合物の製造方法に特に制限は無く、式（５）で表される化合物を製造することができれば具体的な手法は任意である。通常は、以下の化学反応式にしたがって製造する。
即ち、（ａ）トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物及びトリフルオロ酢酸ハライドから選ばれるもの｛以下適宜「（ａ）成分」という｝と、（ｂ）ペンタグリセロール｛以下適宜「（ｂ）成分」という｝とを反応させることにより、式（５）で表される本発明のフッ素含有エステル化合物を製造することができる。但し（ａ）成分の化合物としてトリフルオロ酢酸を用いる場合は、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の助剤を用いることが反応が速やかに進行するため好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分との添加順序については、どちらにどちらを加えても良い。さらに、（ａ）成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分との使用量比｛（ａ）成分：（ｂ）成分｝は、通常１：１０以上、好ましくは１：２以上、また、通常１０：１以下、好ましくは２：１以下とすることが望ましい。
That is, (a) one selected from trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride and trifluoroacetic acid halide (hereinafter referred to as “component (a)” as appropriate) and (b) pentaglycerol (hereinafter referred to as “component (b) as appropriate”). The fluorine-containing ester compound of this invention represented by Formula (5) can be manufactured by making it react. However, when trifluoroacetic acid is used as the compound of component (a), it is preferable to use an auxiliary such as sodium hydride or calcium hydride because the reaction proceeds rapidly. Moreover, about the addition order of (a) component and (b) component, whichever may be added. Furthermore, (a) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Moreover, the usage-amount ratio (component (a): component (b)) of the component (a) and the component (b) is usually 1:10 or more, preferably 1: 2 or more, and usually 10: 1 or less. Preferably it is 2: 1 or less.
上記反応の反応条件は任意であるが、通常は、以下のとおりである。
反応時の温度条件は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。適切な反応速度を得るためである。
また、反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
さらに、反応圧力は通常０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａである。
また、反応溶媒は特に必要ないが、使用する場合には、反応溶媒としては任意の溶媒を使用できる。具体例を挙げると、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどがコストの面から好ましい。
The reaction conditions for the above reaction are arbitrary, but are usually as follows.
The temperature conditions during the reaction are usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. This is to obtain an appropriate reaction rate.
The reaction time is usually 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, and usually 30 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter.
Furthermore, the reaction pressure is usually 0.05 MPa to 1 MPa.
A reaction solvent is not particularly required, but when used, any solvent can be used as the reaction solvent. Specifically, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform and the like are preferable from the viewpoint of cost.
さらに、反応時の原料の濃度は特に制限はないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が、適切な反応速度を得るために好ましい。
さらに、上記の反応により製造した場合の収率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。
目的物は、蒸留、溶媒抽出、再結晶等の公知の任意の手法により分離することができる。
なお、製造されたフッ素含有エステル化合物の同定は、質量分析ガスクロマトグラフ法（ＧＣ−ＭＳ）のスペクトルを測定することにより行なうことが出来る。
Furthermore, the concentration of the raw material during the reaction is not particularly limited, but preferably 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less is preferable in order to obtain an appropriate reaction rate.
Furthermore, the yield in the case of producing by the above reaction is usually 60% or more, preferably 70% or more.
The target product can be separated by any known method such as distillation, solvent extraction, recrystallization and the like.
In addition, identification of the manufactured fluorine-containing ester compound can be performed by measuring the spectrum of a mass spectrometry gas chromatograph method (GC-MS).
一方、式（１２）で表される本発明のフッ素含有エステル化合物の製造方法に特に制限は無く、式（１２）で表される化合物を製造することができれば具体的な手法は任意である。通常は、以下の化学反応式にしたがって製造する。
即ち、（ｃ）トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物及びトリフルオロ酢酸ハライドから選ばれるもの｛以下適宜「（ｃ）成分」という｝と、（ｄ）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール｛以下適宜「（ｄ）成分」という｝とを反応させることにより、式（１２）で表される本発明のフッ素含有エステル化合物を製造することができる。但し（ｃ）成分の化合物としてトリフルオロ酢酸を用いる場合は、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の助剤を用いることが、反応が速やかに進行するため好ましい。また、（ｃ）成分と（ｄ）成分の添加順序については、どちらにどちらを加えても良い。さらに、（ｃ）成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、（ｃ）成分と（ｄ）成分との使用量比｛（ｃ）成分：（ｄ）成分｝は、通常１：１０以上、好ましくは１：２以上、また、通常１０：１以下、好ましくは２：１以下とすることが望ましい。
That is, (c) one selected from trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride and trifluoroacetic acid halide (hereinafter referred to as “component (c)” as appropriate) and (d) 2, 2, 3, 3, 4, 4 , 5,5-octafluorohexane-1,6-diol (hereinafter referred to as “component (d)” as appropriate)} to produce the fluorine-containing ester compound of the present invention represented by the formula (12) be able to. However, when trifluoroacetic acid is used as the compound of component (c), it is preferable to use an auxiliary such as sodium hydride or calcium hydride because the reaction proceeds rapidly. Moreover, about the addition order of (c) component and (d) component, whichever may be added. Furthermore, (c) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
In addition, the use amount ratio {component (c): component (d)} of the component (c) and the component (d) is usually 1:10 or more, preferably 1: 2 or more, and usually 10: 1 or less. Preferably it is 2: 1 or less.
上記反応の反応条件は任意であるが、通常は、以下のとおりである。
反応時の温度条件は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。適切な反応速度を得るためである。
また、反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
さらに、反応圧力は通常０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａである。
また、反応溶媒は特に必要ないが、使用する場合には、反応溶媒としては任意の溶媒を使用できる。具体例を挙げると、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどがコストの面から好ましい。
The reaction conditions for the above reaction are arbitrary, but are usually as follows.
The temperature conditions during the reaction are usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. This is to obtain an appropriate reaction rate.
The reaction time is usually 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, and usually 30 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter.
Furthermore, the reaction pressure is usually 0.05 MPa to 1 MPa.
A reaction solvent is not particularly required, but when used, any solvent can be used as the reaction solvent. Specifically, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform and the like are preferable from the viewpoint of cost.
さらに、反応時の原料の濃度は特に制限はないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が、適切な反応速度を得るために好ましい。
さらに、上記の反応により製造した場合の収率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。
目的物は、蒸留、溶媒抽出、再結晶等の公知の任意の手法により分離することができる。
なお、製造されたフッ素含有エステル化合物の同定は、質量分析ガスクロマトグラフ法（ＧＣ−ＭＳ）のスペクトルを測定することにより行なうことが出来る。
Furthermore, the concentration of the raw material during the reaction is not particularly limited, but preferably 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less is preferable in order to obtain an appropriate reaction rate.
Furthermore, the yield in the case of producing by the above reaction is usually 60% or more, preferably 70% or more.
The target product can be separated by any known method such as distillation, solvent extraction, recrystallization and the like.
In addition, identification of the manufactured fluorine-containing ester compound can be performed by measuring the spectrum of a mass spectrometry gas chromatograph method (GC-MS).
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. .
（実施例１）
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末を用いた。この黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
Example 1
As the negative electrode active material, the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 652 nm, the ash content is 0.07 wt%, and the median diameter by the laser diffraction / scattering method is 12 [mu] m, the range BET specific surface area of 7.5 m 2 / g, a peak P a (peak intensity I a) in the range of 1570～1620Cm -1 in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam and 1300～1400Cm -1 use natural graphite powder half width is 19.9Cm -1 intensity ratio R = I B / I a is a peak in the range of 0.12,1570～1620Cm -1 peak P B (peak intensity I B) of It was. 94 parts by weight of this graphite powder was mixed with 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to one side of a 18 μm-thick copper foil as a negative electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the negative electrode layer was 1.5 g / cm 3 to obtain a negative electrode.
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を用いた。このＬｉＣｏＯ2 ８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。 LiCoO 2 was used as the positive electrode active material. To 85 parts by weight of LiCoO 2, 6 parts by weight of carbon black and 9 parts by weight of polyvinylidene fluoride KF-1000 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were added and mixed, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Then, it was uniformly coated on both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector. After drying, the positive electrode layer was pressed by a press machine so that the density of the positive electrode layer was 3.0 g / cm 3 to obtain a positive electrode.
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、上記式（３）においてｑ＝１で表されるエチレングリコールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。 Ethylene glycol trifluoroacetic acid diester represented by q = 1 in the above formula (3) in 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2) under a dry argon atmosphere Then, 2 parts by weight was added, and then LiPF 6 that was sufficiently dried as an electrolyte was dissolved at a rate of 1 mol / L to obtain an electrolyte solution.
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を袋状のアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルム内に、正極負極の端子を取り出しながら設置後、電解液を注液して真空封止を行い、シート状電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。 A battery element is produced by laminating the above positive electrode, negative electrode, and polyethylene separator in the order of the negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode, and this battery element is a laminate in which both sides of bag-like aluminum are covered with a resin layer. The film was placed while taking out the terminals of the positive electrode and the negative electrode in the film, and then the electrolyte solution was injected and vacuum sealed to produce a sheet-like battery (lithium ion secondary battery).
（実施例２）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（３）においてｑ＝２で表されるジエチレングリコールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Example 2)
2 parts by weight of diethylene glycol trifluoroacetic acid diester represented by q = 2 in the formula (3) is added to 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2), Next, as an electrolyte, LiPF 6 that was sufficiently dried was dissolved at a rate of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例３）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（３）においてｑ＝３で表されるトリエチレングリコールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Example 3)
2 parts by weight of triethylene glycol trifluoroacetic acid diester represented by q = 3 in formula (3) is added to 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2). Then, as an electrolyte, a sufficiently dried LiPF 6 was dissolved at a rate of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例４）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（２）においてｐ＝５で表されるペンタンジオールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
Example 4
2 parts by weight of pentanediol trifluoroacetic acid diester represented by p = 5 in formula (2) is added to 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2). Then, as an electrolyte, LiPF 6 that was sufficiently dried was dissolved at a rate of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例５）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（４）においてｒ＝４で表されるオクタフルオロブタンジオールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Example 5)
98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2), 2 parts by weight of octafluorobutanediol trifluoroacetic acid diester represented by r = 4 in formula (4) Next, LiPF 6 that was sufficiently dried as an electrolyte was dissolved to a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例６）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（６）で表されるペンタエリスリトールトリフルオロ酢酸テトラエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Example 6)
2 parts by weight of pentaerythritol trifluoroacetic acid tetraester represented by the formula (6) is added to 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2); As an electrolyte, a sufficiently dried LiPF 6 was dissolved to a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例７）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（７）で表されるエリスリトールトリフルオロ酢酸テトラエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Example 7)
2 parts by weight of erythritol trifluoroacetic acid tetraester represented by the formula (7) is added to 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2), and then the electrolyte As a result, LiPF 6 that was sufficiently dried was dissolved to a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例８）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（８）で表される２−ブテン−１，４−ジオールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Example 8)
2 parts by weight of 2-butene-1,4-diol trifluoroacetic acid diester represented by the formula (8) in 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2) Then, LiPF 6 that was sufficiently dried as an electrolyte was dissolved to a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例９）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（９）で表される２−ブチン−１，４−ジオールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
Example 9
2 parts by weight of 2-butyne-1,4-diol trifluoroacetic acid diester represented by the formula (9) in 98 parts by weight of a mixture (volume ratio 1: 2) of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent Then, LiPF 6 that was sufficiently dried as an electrolyte was dissolved to a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（参考例１）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（１０）で表されるビス（ペンタフルオロプロピオニルオキシエチル）メチルアミン２重量部を添加し、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電
解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
( Reference Example 1 )
2 parts by weight of bis (pentafluoropropionyloxyethyl) methylamine represented by the formula (10) is added to 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2). Subsequently, LiPF 6 sufficiently dried as an electrolyte was dissolved so as to have a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（参考例２）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（１１）で表されるビス（トリフルオロアセトキシエチル）スルフィド２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０
ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
( Reference Example 2 )
2 parts by weight of bis (trifluoroacetoxyethyl) sulfide represented by the formula (11) are added to 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2), As an electrolyte, 1.0% of sufficiently dried LiPF 6 was used.
It melt | dissolved so that it might become the ratio of mol / L, and it was set as the electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（比較例１）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）に、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解し、電解液を調整した。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Comparative Example 1)
In a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (capacity ratio 1: 2), LiPF 6 sufficiently dried as an electrolyte was dissolved at a rate of 1.0 mol / L. It was adjusted. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（比較例２）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、特許文献１に記載のエステル化合物であるヘキサフルオログルタル酸ジメチル２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Comparative Example 2)
To 98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2), 2 parts by weight of dimethyl hexafluoroglutarate, which is an ester compound described in Patent Document 1, was added. As an electrolyte, a sufficiently dried LiPF 6 was dissolved to a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例１２）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、式（３）においてｑ＝１で表されるエチレングリコールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部、及び、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート２重量部を添加し、次いで、非水溶媒として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Example 12)
98 parts by weight of a mixture of non-aqueous solvent ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2), 2 parts by weight of ethylene glycol trifluoroacetic acid diester represented by q = 1 in formula (3), and 2 parts by weight of vinylene carbonate which is an unsaturated cyclic carbonate was added, and then sufficiently dried LiPF 6 was dissolved as a non-aqueous solvent so as to have a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例１３）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９６重量部に、式（８）で表される２−ブテン−１，４−ジオールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部、及び、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Example 13)
2 parts by weight of 2-butene-1,4-diol trifluoroacetic acid diester represented by the formula (8) in 96 parts by weight of a mixture (volume ratio 1: 2) of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate which are nonaqueous solvents Then, 2 parts by weight of vinylene carbonate, which is an unsaturated cyclic carbonate, was added, and then sufficiently dried LiPF 6 as an electrolyte was dissolved to a ratio of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（比較例３）
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート２重量部を添加し、次いで、電解質として、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
(Comparative Example 3)
2 parts by weight of vinylene carbonate, which is an unsaturated cyclic carbonate, was added to 98 parts by weight of a mixture (volume ratio 1: 2) of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, which is a nonaqueous solvent, and then sufficiently dried as an electrolyte. LiPF 6 was dissolved at a rate of 1.0 mol / L to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例１４）
２００ミリリットル四つ口フラスコに、大気下でジクロロメタン１２０ｍＬに溶解したペンタグリセロール１２．０ｇ（０．１０モル）を混合し、攪拌しながらトリフルオロ酢酸無水物６６．６ｇ（０．３２モル）を滴下した。反応混合物は発熱により温度上昇が見られたので、フラスコを氷浴に適宜漬け、反応混合物の温度が３０℃を超えないようにした。
(Example 14)
In a 200 ml four-necked flask, 12.0 g (0.10 mol) of pentaglycerol dissolved in 120 mL of dichloromethane is mixed in the atmosphere, and 66.6 g (0.32 mol) of trifluoroacetic anhydride is added dropwise with stirring. did. Since the temperature of the reaction mixture increased due to exotherm, the flask was appropriately immersed in an ice bath so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 30 ° C.
８時間攪拌後、反応混合物を分液ロートに移し、水約１００ｍＬで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液約１００mＬで１回振って油層を取り出すことにより、未反応のトリフルオロ酢酸無水物及び生成トリフルオロ酢酸を除いた。取り出した油層は無水硫酸マグネシウム約１０ｇを加え２時間攪拌した。これを濾過し、得られた溶液を減圧蒸留により生成した。生成物は降温により固化した。得られたペンタグリセロールトリフルオロ酢酸トリエステルは２９ｇであった。生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１に示す。 After stirring for 8 hours, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and shaken twice with about 100 mL of water and once with about 100 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution to take out the oil layer, whereby unreacted trifluoroacetic anhydride and product triflic acid were removed. Fluoroacetic acid was removed. The extracted oil layer was added with about 10 g of anhydrous magnesium sulfate and stirred for 2 hours. This was filtered and the resulting solution was produced by vacuum distillation. The product solidified by cooling. The obtained pentaglycerol trifluoroacetic acid triester was 29 g. The GC-MS spectrum of the product is shown in FIG.
図１に示すスペクトルより、ｍ／ｅ＝１６７、１８１、２８１及び２９５のピークが見られることから、生成物が式（５）で表されるペンタグリセロールトリフルオロ酢酸トリエステルのフラグメントパターンであることが分かり、構造が同定された。 From the spectrum shown in FIG. 1, since peaks of m / e = 167, 181, 281 and 295 are observed, the product is a fragment pattern of pentaglycerol trifluoroacetic acid triester represented by the formula (5). And the structure was identified.
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、得られたペンタグリセロールトリフルオロ酢酸トリエステル２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。 2 parts by weight of the resulting pentaglycerol trifluoroacetic acid triester is added to 98 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2), and then sufficiently dried LiPF 6 is added at 1.0 mol / wt. It melt | dissolved so that it might become the ratio of L, and it was set as the electrolyte solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
（実施例１５）
ペンタグリセロールの代わりに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール２９．８ｇ（０．１０モル）を用い、懸濁下で反応を行ない、滴下するトリフルオロ酢酸無水物の量を４５．４ｇ（０．２２モル）とした他は、実施例１４と同様に反応を行なった。得られたオクタフルオロヘキサンジオールトリフルオロ酢酸ジエステルは３３．６ｇであった。生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
(Example 15)
In place of pentaglycerol, 29.8 g (0.10 mol) of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol was used, and the reaction was carried out in suspension. The reaction was conducted in the same manner as in Example 14 except that the amount of trifluoroacetic anhydride added dropwise was 45.4 g (0.22 mol). The obtained octafluorohexanediol trifluoroacetic acid diester was 33.6 g. The GC-MS spectrum of the product is shown in FIG.
図２より、ｍ／ｅ＝３８７及び１２７にピークが見られることから、式（１２）で表されるオクタフルオロヘキサンジオールトリフルオロ酢酸ジエステルのフラグメントパターンであることが分かり、構造が同定された。 From FIG. 2, since peaks are observed at m / e = 387 and 127, it was found that the fragment pattern of octafluorohexanediol trifluoroacetic acid diester represented by formula (12) was identified, and the structure was identified.
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、得られたオクタフルオロヘキサンジオールトリフルオロ酢酸ジエステル２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液とした。実施例１で調整した電解液の代わりに、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。 2 parts by weight of the obtained octafluorohexanediol trifluoroacetic acid diester was added to 98 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2), and then 1.0 mol of fully dried LiPF 6 was added. / L was dissolved to obtain an electrolytic solution. A sheet-like battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution prepared in Example 1.
［電池評価方法］
実施例１〜９、１２〜１５、参考例１〜２及び比較例１〜３で作製したシート状電池を、ガラス板にはさんだ状態で、２５℃において０．２Ｃ相当の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で終止電圧３Ｖまで放電し、安定させた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。以降のサイクルの充電はすべて０．７Ｃに相当する定電流で終止電圧４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は電位を４．２Ｖに保ち、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流になるまで充電を行なう４．２Ｖ定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）により充電を行なった。放電は、０．２Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ及び２．０Ｃに相当する定電流で３Ｖまでそれぞれ１サイクルずつ行い、放電容量を調べると共に、サイクル前後の電池の体積を計ることにより発生した総ガス量を測定した。
このサイクルにおける０．２Ｃに相当する電流における放電容量およびサイクル後の発生ガス量を表１に示す。
[Battery evaluation method]
Example 1-9 , 12-15 , Reference Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3, with the sheet-like batteries sandwiched between glass plates, charging was terminated at a constant current equivalent to 0.2 C at 25 ° C. After charging to a voltage of 4.2 V, the battery was discharged to a final voltage of 3 V with a constant current corresponding to 0.2 C and stabilized. Here, 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and 0.2C represents a current value of 1/5 thereof. All subsequent cycles are charged to a final voltage of 4.2V with a constant current equivalent to 0.7C, and after reaching 4.2V, the potential is kept at 4.2V, and the charging current value is equivalent to 0.05C. The battery was charged by 4.2 V constant current-constant voltage charging (CCCV charging) (0.05 C cut). Discharge occurred by performing one cycle at a constant current corresponding to 0.2 C, 1.0 C, 1.5 C, and 2.0 C for each cycle up to 3 V, examining the discharge capacity, and measuring the volume of the battery before and after the cycle. The total gas amount was measured.
Table 1 shows the discharge capacity at a current corresponding to 0.2 C in this cycle and the amount of gas generated after the cycle.
比較例１と比較例２とを比較すれば明白なように、特許文献１のエステル化合物（ジカルボン酸のエステル化合物）であるヘキサフルオログルタル酸ジメチルを非水電解液に混合すると、添加剤を何も加えていない比較例１に比べて、放電容量が大きく減少し、また、そのガス発生量が増大するため、リチウムイオン二次電池として実用に供するためにはデメリットが大きい。
これに対して、実施例１〜９、１２〜１５では、十分な放電容量を得ることができる上に、ガスの発生を抑制することができる。
As is apparent from comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when dimethyl hexafluoroglutarate, which is an ester compound (ester compound of dicarboxylic acid) of Patent Document 1, is mixed with a non-aqueous electrolyte, what additive is added? Compared to Comparative Example 1 in which no addition is made, the discharge capacity is greatly reduced, and the amount of gas generated is increased, so that there are great demerits for practical use as a lithium ion secondary battery.
On the other hand, in Examples 1-9 and 12-15 , it is possible to obtain a sufficient discharge capacity and to suppress the generation of gas.
また、不飽和環状カーボネートであるＶＣを含まない系について検討すると、添加剤を使用しない非水電解液を用いた比較例１において、ガス発生量は１８０μＬである。これに対し、実施例１〜９、１４、１５のように、本発明のエステル化合物を含有する場合は、ガス発生量は４０〜１００μＬとなり、比較例１に比べて４４％〜７８％減少させることに成功している。 Further, when a system that does not contain VC, which is an unsaturated cyclic carbonate, is examined, in Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte that does not use an additive, the gas generation amount is 180 μL. On the other hand, when the ester compound of the present invention is contained as in Examples 1 to 9 , 14, and 15, the gas generation amount is 40 to 100 μL, which is reduced by 44% to 78% compared to Comparative Example 1. Has been successful.
さらに、不飽和環状カーボネートであるＶＣを含む系について検討すると、添加剤としてＶＣを添加した比較例３では、ガス発生量は３８０μＬにまで増加する。このように、添加剤として不飽和環状カーボネートを用いると、通常はガス発生量が大幅に増加する。しかし、ＶＣを含む場合においても、実施例１２，１３のように、本発明のエステル化合物を含有させれば、ガス発生量を４０〜１５０μＬとすることができ、比較例３に比べて６１〜８９％減少させることに成功している。 Furthermore, when the system containing VC which is unsaturated cyclic carbonate is examined, in Comparative Example 3 in which VC is added as an additive, the amount of gas generated increases to 380 μL. As described above, when an unsaturated cyclic carbonate is used as an additive, the amount of gas generated is usually greatly increased. However, even when VC is contained, the amount of gas generated can be made 40 to 150 μL if the ester compound of the present invention is contained as in Examples 12 and 13, which is 61 to 61 compared with Comparative Example 3. It has succeeded in reducing it by 89%.
以上のように、本発明のエステル化合物は、非水溶媒が不飽和環状カーボネートを含有する場合及び含有しない場合のいずれにおいても、充放電に伴うガスの発生量を抑制することができる。したがって、本発明のエステル化合物を用いれば、ガス発生の少ない電池を提供することが可能となる。また、これをもとに、充放電効率が高く、しかも電池のフクレが小さく液漏れ等の虞が小さいリチウムイオン二次電池を作ることが可能になる。 As mentioned above, the ester compound of this invention can suppress the generation amount of the gas accompanying charging / discharging regardless of the case where a non-aqueous solvent contains unsaturated cyclic carbonate. Therefore, if the ester compound of the present invention is used, a battery with less gas generation can be provided. Further, based on this, it is possible to produce a lithium ion secondary battery having high charge / discharge efficiency, small battery swelling, and low risk of liquid leakage.
このように、本発明のエステル化合物が、電池の充放電に伴うガス発生を抑制することができる理由については明らかではないが、発明者の推察するところでは、以下の理由が考えられる。即ち、本発明のエステル化合物を非水溶媒に含有させた実施例を見ると、ＶＣを添加した実施例においても、ガス発生量は増加していない。このことから、本発明のエステル化合物は還元により負極被膜を形成しているものと考えられる。この負極被膜は電極と溶媒との反応を抑制するものであり、また、負極被膜は充放電を繰り返しても比較的安定に保たれるため、ガス発生が少ないものと考えられる。なお、比較例２のような特許文献１のエステル化合物が大量のガスを発生させる理由は、特許文献１のエステル化合物が還元する際に生じるラジカル若しくはモノアルコールが、負極活物質と反応して充放電効率を下げるか、または、負極若しくは正極と反応してガス発生源となると考えられる。 As described above, the reason why the ester compound of the present invention can suppress the gas generation accompanying the charging / discharging of the battery is not clear, but the inventor infers the following reason. That is, when the Example which contained the ester compound of this invention in the nonaqueous solvent is seen, also in the Example which added VC, the gas generation amount has not increased. From this, it is considered that the ester compound of the present invention forms a negative electrode film by reduction. This negative electrode film suppresses the reaction between the electrode and the solvent, and the negative electrode film can be kept relatively stable even after repeated charge and discharge, and is considered to generate less gas. The reason why the ester compound of Patent Document 1 as in Comparative Example 2 generates a large amount of gas is that the radical or monoalcohol generated when the ester compound of Patent Document 1 is reduced reacts with the negative electrode active material and is charged. It is considered that the discharge efficiency is lowered or reacts with the negative electrode or the positive electrode to become a gas generation source.
本発明の非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びフッ素含有エステル化合物の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。 The uses of the nonaqueous electrolytic solution, lithium ion secondary battery, and fluorine-containing ester compound of the present invention are not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. Electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game machines, watches, strobes, cameras, etc.
Claims (4)
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＦ３ ・・・式（２）
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＯＣＦ３ ・・・式（３）
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＦ２）ｒＯＣＯＣＦ３ ・・・式（４）
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２ ・・・式（５）
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）３ ・・・式（６）
ＣＨ２（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２（ＯＣＯＣＦ３） ・・・式（７）
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦ３ ・・・式（８）
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２ＯＣＯＣＦ３ ・・・式（９）
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３ ・・・式（１２）
（但し、ｐは２以上６以下の自然数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上６以下の自然数を表す。） An electrolyte, a cyclic carbonate and a chain carbonate, and further, a compound represented by the formula selected from the group consisting of the following formulas (2) to (9) and (12) is added to the non-aqueous electrolyte. concentration as a non-aqueous electrolyte solution characterized that you containing 1.8 wt% or less than 0.01 wt%.
CF 3 COO (CH 2 ) p OCOCF 3 Formula (2)
CF 3 COO (CH 2 CH 2 O) q COCF 3 Formula (3)
CF 3 COO (CF 2 ) r OCOCF 3 Formula (4)
CF 3 COOCH 2 C (CH 3 ) (CH 2 OCOCF 3 ) 2 Formula (5)
CF 3 COOCH 2 C (CH 2 OCOCF 3 ) 3 Formula (6)
CH 2 (OCOCF 3 ) CH (OCOCF 3 ) CH (OCOCF 3 ) CH 2 (OCOCF 3 ) (7)
CF 3 COOCH 2 CH = CHCH 2 OCOCF 3 ··· formula (8)
CF 3 COOCH 2 C≡CCH 2 OCOCF 3 Formula (9)
CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOCF 3 Formula (12)
(However, p represents a natural number of 2 to 6 , and q and r each independently represents a natural number of 1 to 6. )
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２ ・・・式（５）
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３ ・・・式（１２） A fluorine-containing ester compound represented by the following formula (5) or formula (12):
CF 3 COOCH 2 C (CH 3 ) (CH 2 OCOCF 3 ) 2 Formula (5)
CF 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCOCF 3 Formula (12)
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