JP4866382B2

JP4866382B2 - 複合金属ガラス水素分離膜及びその製造方法

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Publication number: JP4866382B2
Application number: JP2008077292A
Authority: JP
Inventors: 洋一郎新保; 元紀西田; 浩一山本; 峰央石田; 治梶田; 明久井上; 久道木村; 真一山浦
Original assignee: Tohoku University NUC; Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: JP2008264775A

Description

本発明は、水素製造用の水素分離膜に関し、より詳細には、非Ｐｄ系金属を主成分とした水素分離膜（複合金属ガラス水素分離膜）およびその製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化対策の一つとして、水素精製装置やこれを利用した燃料電池の実用化並びにその普及が望まれている。このような水素精製装置は、第１室と第２室とを有しており、この第１室はメンブレンを介して第２室と隔離されている。そして、第１室に水素を含むガスを流すと、メンブレンは水素を実質的に透過する役割を果たし、水素が富化されたガスが第２室に集まり、不純物（ＣＯやＣＯ_２等）を含むガスが第１室に残留するようになっている。このように、水素精製装置のメンブレンには、いわゆる水素透過性が要求される。
従来、このようなメンブレンとして、水素吸蔵性を有するパラジウム合金（Ｐｄ−Ａｇ等）箔が使用されていた。パラジウム合金箔は優れた水素透過性を有しているが、パラジウムは比較的高価であるため、パラジウム合金箔よりも安価な材料から成る代替製品が求められている。そして、パラジウム合金の代替材料としてバナジウム合金やニオブ合金が検討されてきた（例えば特許文献１〜４参照）。

特開平１−２６２，９２４号公報特開平４−２９，７２８号公報特開平１１−２７６，８６６号公報特開２０００−１５９，５０３号公報

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載される合金はいずれも圧延性に乏しく、圧延成型によって合金箔を作製しようとすると、特殊な圧延条件や焼鈍工程の繰り返しが必要となり生産コストが上がってしまう。また、箔を作製する際に焼鈍を繰り返すと、箔中の元素分布が偏析する場合がある。また、このような作業は合金の酸化を防止するために不活性ガス雰囲気中で行われなければならないが、圧延工程や焼鈍工程を不活性ガス雰囲気中で行おうとすると装置が大型化する。また圧延成型されたバナジウム合金箔やニオブ合金箔は靭性が低く、加工性や耐久性に乏しい。
尚、ニオブ合金箔については、これまでに、耐水素脆化性を高めるためにＴａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ等を添加することが知られているが（上記特許文献４参照）、例えばＮｉの場合、冷間圧延法によりニオブ合金箔を製造する際、ニオブに対するＮｉの割合が１０〜２０重量％を越えると水素透過性が著しく低下するという問題点があった。

本発明は、高水素透過性能と耐水素脆性を両立し、現在のＰｄ合金膜と比較して格段に材料コスト、製造コストの低い非Ｐｄ系水素分離膜（複合金属ガラス水素分離膜）及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題は、耐水素脆性に優れた金属ガラス母相に、高水素透過性能を有するＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ粒子が分散した複合組織を有し、非Ｐｄを主成分とする水素分離膜によって解決することが可能である。

即ち、上記課題を解決可能な本発明の複合金属ガラス水素分離膜は、アモルファス構造を有する金属ガラス母相に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＴｉ粒子からなるグループより選ばれた添加元素の少なくとも１種が分散した構造を有することを特徴とする。

又、本発明は、前記の特徴を有する複合金属ガラス水素分離膜において、前記金属ガラス母相が、Ｎｉ系合金、Ｃｏ系合金又はＣｕ系合金のいずれかであり、前記添加元素の添加量が５〜８０重量％であることを特徴とするものでもある。

更に、本発明は、優れた水素透過性能と耐水素脆性を有した複合金属ガラス水素分離膜を製造するための方法であって、当該方法は、母相となる金属ガラス粉末と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＴｉ粒子からなるグループより選ばれた添加元素の少なくとも１種とを混合し、前記金属ガラス粉末の過冷却液体領域近傍の温度で加熱、圧縮を行い、複合金属ガラスバルク材を作製する工程、及び、前記複合金属ガラスバルク材を更に過冷却液体領域近傍の温度で薄膜化する工程を含むことを特徴とする。

耐水素脆性に優れた金属ガラス母相中に水素透過性能に優れたＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ粒子が分散した複合組織から成る本発明の水素分離膜は、高い水素透過性能と透過中、透過後も破損しない優れた耐水素脆性を併せ持ち、水素分離膜として有用である。また、高価なＰｄを主成分としないため、材料コストが低いという利点を有する。さらに、本発明の製法を用いた場合には、大量生産に実績のある粉末冶金法を用いて上記の複合金属ガラス水素分離膜が製造でき、金属ガラス特有の過冷却液体領域での薄膜化が可能なため、製造加工コストを低く抑えることも可能である。

本発明の複合金属ガラス水素分離膜にあっては、アモルファス構造を有する金属ガラス母相に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＴｉ粒子からなるグループより選ばれた添加元素の少なくとも１種が分散されており、上記添加元素の２種以上が分散されていても良い。この際、上記添加金属の添加量は５〜８０重量％であること必要であり、例えばＮｂの場合、好ましい添加量は１０〜７０重量％であり、Ｎｂの添加量が上記下限値よりも小さくなると、透過性能が低く、水素分離膜として十分な水素透過流量が得られなり、逆に、Ｎｂの添加量が上記上限値を超えると、透過性能は高くなるが、水素雰囲気下では水素脆化しやすく、透過中に破損してしまう等の問題が生じる。同時にバインダー的な役割を担う金属ガラス相が少ないため、温度、圧力等の条件を適正化しても、十分な相対密度が得ることが困難になる。
尚、本発明では、上記添加金属が添加される金属ガラス母相としては、Ｎｉ系合金、Ｃｏ系合金又はＣｕ系合金が好適であり、具体的な合金組成としては、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｚｒ系、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ−Ｎｂ系、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｈｆ−Ｔｉ系等が挙げられる。

上記の複合金属ガラス水素分離膜を製造するための本発明の製法では、最初の工程において、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＴｉ粒子からなるグループより選ばれた添加元素の少なくとも１種と、母相となる金属ガラス粉末を混合した後、得られた混合物を加熱し圧縮を行って複合金属ガラスバルク材を作製するが、この際の温度範囲は、使用する金属ガラスの過冷却液体領域近傍であり、望ましくはガラス遷移温度より０〜５０℃低温である。このときの温度が、ガラス遷移温度に対して低すぎると、十分な相対密度を有する試料が作製できなくなり、逆に、温度が高すぎると、金属ガラス相の結晶化を招き、機械的特性および透過性能の低下を招く可能性が高くなる。尚、加熱を行った後の圧縮時の圧力としては、十分な相対密度が得られる圧力であれば良く、特に限定されないが、望ましくは６００ＭＰａ以上である。

本発明において、上記の工程を行う際の方法としては、図１に示されるような、ホットプレス法または放電プラズマ焼結法が好適である。
図１の左側に示されたホットプレス法にあっては、上述の混合物（粉末）を超硬合金等で作られたダイに詰め、チャンバー内部でヒーターにより昇温し、上下のパンチを介して圧力をかけて、圧粉成形した試料を得る。一方、図１の右側に示された放電プラズマ焼結法にあっては、上述の混合物を超硬合金等で作られたダイに詰め、上下のパンチを介してパルス電流を与えて、放電プラズマにより発生した熱およびパンチによる加圧により、圧粉成形を行う。この放電プラズマ焼結法は、ホットプレス法と比較して、昇温時間が短く、より低温で相対密度の高い試料が得られる可能性があるため、金属ガラス相の結晶化を避ける上で都合がよいと考えられる。

本発明では、優れた水素透過性能と耐水素脆性を有した複合金属ガラス水素分離膜を製造するためのポイントとして、以下の点が挙げられる。
使用する金属ガラスのガラス遷移温度に対し、作製温度が低すぎると、金属ガラスの粘性流動が十分に得られず、密に詰まった試料を得ることができず、結果としてピンホールのない良好な分離膜を得ることができない。一方、作製温度が高すぎると、先述のように金属ガラス相の結晶化を招くため、結晶化の生じない範囲とすることが必要となる。よって使用する金属ガラスにより、最適な温度範囲が存在すると考えられる。また、結晶化を防ぐという観点から、押し固める際の時間も重要で、最高温度で長時間保持しないことが望まれる。望ましくは最高温度での保持時間が５分以下となるように作製条件を設定する必要がある。圧力に関しては、低すぎると十分な相対密度が得られないため、高圧にする方が望ましいが、装置が大規模になってしまう問題も生じるため、作製温度との兼ね合いも考慮して特には限定しない。

次に、本発明の製法においては、上述のホットプレス法又は放電プラズマ焼結法により得られた複合金属ガラスバルク材を、水素分離膜として適した膜厚を有した製品とするために、過冷却液体領域近傍の温度で薄膜化するが、この際、圧延によって薄膜化しても良く、あるいは、複合金属ガラスバルク材を切り出して厚さ０．２〜０．３ｍｍ程度の膜体とし、これを機械研磨後、表面にＰｄの表面処理を施しても良い。
このようにして得られた本発明の複合金属ガラス水素分離膜は、高い相対密度を有しており、水素分離膜として十分に使用可能な緻密性を有している。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ガスアトマイズ法で作製した平均粒径２０μｍのＣｕ_６０Ｚｒ_３０Ｔｉ_１０金属ガラス粉末と市販のＮｂ粉末を表1のような割合となるようそれぞれ秤量した後、乳鉢を用いて十分混合した。混合した粉末を、超硬合金製のダイに詰め、ホットプレス（ＨＰ）装置の炉内にセットした。真空引き後、Ａｒを導入して不活性雰囲気とした状態で昇温した。Ｃｕ_６０Ｚｒ_３０Ｔｉ_１０金属ガラスの過冷却液体領域近傍である４４０℃において、圧力４７０，７８０ＭＰａで粉末を押し固め、外径２０ｍｍ、高さ５ｍｍのコイン状の試料を得た。得られた試料は、密度測定、組織観察を行った。
その結果、圧力４７０ＭＰａの条件では、Ｎｂ添加量の多いＮｏ．５について十分な相対密度が得られず、組織観察でも空隙が数多く観察された。一方、７８０ＭＰａでは、Ｎｏ．１〜５全ての試料で９７％以上の高い相対密度が得られ、組織観察でも密な組織を有していることを確認し、水素分離膜として十分に使用可能な緻密性を有していることが確認された。

（実施例２）
ガスアトマイズ法で作製した平均粒径２０μｍのＣｕ_６０Ｚｒ_３０Ｔｉ_１０金属ガラス粉末と市販のＮｂ粉末を表1のような割合となるようそれぞれ秤量した後、乳鉢を用いて十分混合した。混合した粉末を、超硬合金製のダイに詰め、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置内にセットした。Ｃｕ_６０Ｚｒ_３０Ｔｉ_１０金属ガラスの過冷却液体領域近傍である４００、４２０℃において、圧力６００ＭＰａの条件で粉末を焼結し、外径２０ｍｍ、高さ５ｍｍのコイン状の試料を得た。得られた試料は、密度測定、組織観察を行った。さらにこの試料から、厚さ０．２〜０．３ｍｍの薄い円盤状試料を切り出し、機械研磨後、表面にＰｄの表面処理を施した後、実際に水素ガスを透過させるガス透過法により、水素透過性能を評価した。
図２は、ＳＰＳ法で作製したＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ＋Ｎｂの水素透過性能を示すグラフであり、図３は、ＨＰ法及びＳＰＳ法で作製したＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ＋Ｎｂの相対密度を示すグラフである。
その結果、温度４００℃では、Ｎｂ添加量の高い試料でやや相対密度が低い傾向が認められたが、４２０℃では９７％以上の高い相対密度が得られた。またその透過性能を評価したところ、Ｎｂ添加量が４０ｗｔ％以上のＮｏ．４、５については、水素脆化が起因と考えられる膜の破損により、透過性能評価に至らなかったが、３０ｗｔ％までの試料については評価が可能であった。その透過係数は、Ｎｂ添加量の増加と共に向上する傾向があり、４００℃において最大で純Ｐｄ並の１．１×１０^−８（ｍｏｌ・ｍ^−１ｓｅｃ^−１Ｐａ^−１／２）の透過係数が得られた。

（実施例３）
ガスアトマイズ法で作製した平均粒径３０μmのＮｉ_５３Ｎｂ_２０Ｔｉ_１０Ｚｒ_８Ｃｏ_６Ｃｕ_３金属ガラス粉末と市販のＶ、Ｎｂ、Ｔａ粉末を表２のような割合となるようそれぞれ秤量した後、乳鉢を用いて十分混合した。混合した粉末を、超硬合金製のダイに詰め、ホットプレス（ＨＰ）装置の炉内にセットした。真空引き後、Ａｒを導入して不活性雰囲気とした状態で昇温した。Ｎｉ_５３Ｎｂ_２０Ｔｉ_１０Ｚｒ_８Ｃｏ_６Ｃｕ_３金属ガラスの過冷却液体領域近傍である５４０、５６０℃において、圧力７８０ＭＰａで粉末を押し固め、外径２０ｍｍ、高さ５ｍｍのコイン状の試料を得た。得られた試料は、密度測定、組織観察を行った。さらにこの試料から、厚さ０．２〜０．３ｍｍの薄い円盤状試料を切り出し、機械研磨後、表面にＰｄの表面処理を施した後、実際に水素ガスを透過させるガス透過法により、水素透過性能を評価した。
その結果、温度５４０、５６０℃共に、概ね９７％以上の高い相対密度が得られた。またその透過性能を５００℃において評価したところ、それぞれＶ、Ｎｂ、Ｔａ添加量の増加と共に透過性能の向上が認められ、最も高い透過性能を示したＮｏ．１４の試料では３．０×１０^−８（ｍｏｌ・ｍ^−１ｓｅｃ^−１Ｐａ^−１／２）の透過係数が得られた。

本発明の複合金属ガラス水素分離膜は、高水素透過性能と優れた耐水素脆性を有しており、現在のＰｄ合金膜と比較して格段に材料コスト、製造コストが低く、水素分離膜として有用である。

本発明の複合金属ガラス水素分離膜を製造する際に使用されるホットプレス法と放電プラズマ焼結法の模式図である。ＳＰＳ法で作製したＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ＋Ｎｂの水素透過性能を示すグラフである。ＨＰ法及びＳＰＳ法で作製したＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ＋Ｎｂの相対密度を示すグラフである。ＨＰ法で作製したＮｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｕ＋Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの５００℃における水素透過性能を示すグラフである。ＨＰ法で作製したＮｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｕ＋Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの相対密度を示すグラフである。

Claims

アモルファス構造を有する金属ガラス母相に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＴｉ粒子からなるグループより選ばれた添加元素の少なくとも１種が分散した構造を有することを特徴とする複合金属ガラス水素分離膜。
前記金属ガラス母相が、Ｎｉ系合金、Ｃｏ系合金又はＣｕ系合金のいずれかであり、前記添加元素の添加量が５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属ガラス水素分離膜。
優れた水素透過性能と耐水素脆性を有した複合金属ガラス水素分離膜を製造するための方法であって、当該方法が、母相となる金属ガラス粉末と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＴｉ粒子からなるグループより選ばれた添加元素の少なくとも１種とを混合し、前記金属ガラス粉末の過冷却液体領域近傍の温度で加熱、圧縮を行い、複合金属ガラスバルク材を作製する工程、及び、前記複合金属ガラスバルク材を更に過冷却液体領域近傍の温度で薄膜化する工程を含むことを特徴とする複合金属ガラス水素分離膜の製造方法。