JP4864324B2

JP4864324B2 - Process for producing 1,2-epoxy-3-chloropropane

Info

Publication number: JP4864324B2
Application number: JP2004550964A
Authority: JP
Inventors: ミッシェルストルーベル; ジャンピエールカティナー
Original assignee: ソルヴェイ（ソシエテアノニム）
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: WO2004043941A1; KR20110129497A; RU2005118093A; FR2846964B1; KR20050074593A; CN1711254A; JP2011116783A; EP1575928A1; FR2846964A1; AU2003288023A1; RU2330031C2; US7834202B2; KR101184950B1; US20060167288A1; US20100331557A1; CN100398527C; JP5340334B2; US8889893B2; JP2006514007A

Description

発明の詳細な説明Detailed Description of the Invention

本発明は、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing 1,2-epoxy-3-chloropropane by reaction of allyl chloride and hydrogen peroxide.

溶媒としてのメタノールの存在下及び、米国特許第US 6 350 888号に開示されているようなTS-1を含む触媒の存在下で、過酸化水素によるアリルクロライドのエポキシ化により1,2-エポキシ-3-クロロプロパン（またはエピクロロヒドリン）を製造することは公知である。
この公知の方法は、時折数時間の操業後に触媒が迅速に失活するという不都合を示す。このことは、連続的工業方法においては、触媒をエポキシ化媒体から分離し、それを新たな触媒または再生触媒と置換するためにしばしば操業停止を必要とする。これらの操業は、この方法の費用を有意に増大させる。 Epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide in the presence of methanol as solvent and in the presence of a catalyst containing TS-1 as disclosed in US Pat. No. 6,350,888 It is known to produce -3-chloropropane (or epichlorohydrin).
This known method has the disadvantage that the catalyst deactivates rapidly after occasional operation for several hours. This often requires shut down in continuous industrial processes to separate the catalyst from the epoxidation medium and replace it with fresh or regenerated catalyst. These operations significantly increase the cost of this method.

本発明は、触媒の活性（または反応体の転化率、またはエポキシ化反応の速度）及びエポキシ化反応の選択性を低下させることなく、失活を大いに低下させる新規方法を提供することによりこの不都合を克服することを目的とする。 The present invention provides this inconvenience by providing a new method that greatly reduces deactivation without reducing the activity of the catalyst (or reactant conversion, or the rate of the epoxidation reaction) and the selectivity of the epoxidation reaction. The purpose is to overcome.

したがって本発明は、触媒の存在下及び任意に１種以上の溶媒の存在下における、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパンの製造方法において、使用するアリルクロライドが２０００質量ppm未満の1,5-ヘキサジエンを含む方法に関する。
本発明の欠くことのできない特徴の一は、方法において使用するアリルクロライドの純度である。このことは、精製されたアリルクロライドを使用すると、高活性及び高選択性を保持しつつ触媒の使用期間が増大しうること（したがって、置換するために触媒をエポキシ化媒体から除去しなければならない頻度を低下しうること）が見いだされたためである。 Therefore, the present invention relates to a method for producing 1,2-epoxy-3-chloropropane by reaction of allyl chloride and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst and optionally in the presence of one or more solvents. It relates to a process comprising less than 2000 ppm by weight of 1,5-hexadiene.
One essential feature of the present invention is the purity of the allyl chloride used in the process. This means that the use of purified allyl chloride can increase the lifetime of the catalyst while retaining high activity and selectivity (thus, the catalyst must be removed from the epoxidation medium to replace it). This is because it was found that the frequency could be reduced.

本発明の方法に使用する精製アリルクロライドは、例えば国際出願第WO 96/03362号に開示されている塩素化によるような、いずれかの適する公知の方法により得られる。精製はまた蒸留により実施しうる。
本発明の方法に使用する精製アリルクロライドは、一般的には１５００質量ppm以下、特に１０００質量ppm以下、好ましくは５００質量ppm以下の1,5-ヘキサジエンを含み、４００質量ppm以下、特に３００質量ppm以下の値、例えば２００質量ppm未満の値が最も有利である。精製アリルクロライド中に存在する1,5-ヘキサジエンの量は、通常１質量ppm以上であり、もっともしばしば１０質量ppm以上である。 The purified allyl chloride used in the method of the present invention can be obtained by any suitable known method such as, for example, by chlorination as disclosed in International Application No. WO 96/03362. Purification can also be carried out by distillation.
The purified allyl chloride used in the method of the present invention generally contains 1500 mass ppm or less, particularly 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass ppm or less 1,5-hexadiene, and is 400 mass ppm or less, particularly 300 mass. Most advantageous are values below ppm, for example below 200 ppm by mass. The amount of 1,5-hexadiene present in the purified allyl chloride is usually 1 ppm by mass and most often 10 ppm by mass.

科学的な理論にゆだねることなく、本出願人の会社は、1,5-ヘキサジエンが少なくとも触媒の失活の問題の一因であると確信している。このことは、触媒の存在下では1,5-ヘキサジエンも過酸化水素と反応し、例えば経験式C₇H₁₄O₃を有する生成物のような重い副生成物を形成するという事実により説明されるであろう。これらの生成物の仲間は、２個のエポキシ化から、及び溶媒としてメタノールを使用する場合には、1,5-ヘキサジエンの部分メタノーリシスから得られるであろう。危惧される生成物は、例えば、1,2-エポキシ-5-ヒドロキシ-6-メトキシヘキサンである。これらの重い生成物は触媒の孔を閉塞するので、活性を低下させるであろう。
本発明による方法のエポキシ化反応が起こるエポキシ化媒体は、一般的には、アリルクロライド、過酸化水素、溶媒、形成された1,2-エポキシ-3-クロロプロパン及び任意に副生成物を含む液相、及び触媒を含む固相を含む。エポキシ化媒体の液相はまた、一般的には水（典型的には５乃至２５質量％の濃度）も含む。別の態様においては、エポキシ化媒体は２種の液相（一方は実質的に水性であり、もう一方は実質的に有機である）を含みうる。 Without relying on scientific theory, Applicant's company is confident that 1,5-hexadiene contributes at least to the problem of catalyst deactivation. This is explained by the fact that in the presence of catalyst, 1,5-hexadiene also reacts with hydrogen peroxide to form heavy by-products such as products having the empirical formula C ₇ H ₁₄ O _3. It will be. These product companions will be derived from two epoxidations and, if methanol is used as the solvent, from partial methanolysis of 1,5-hexadiene. A product of concern is, for example, 1,2-epoxy-5-hydroxy-6-methoxyhexane. These heavy products will block the pores of the catalyst and thus reduce activity.
The epoxidation medium in which the epoxidation reaction of the process according to the invention takes place is generally a liquid comprising allyl chloride, hydrogen peroxide, solvent, formed 1,2-epoxy-3-chloropropane and optionally by-products. A solid phase comprising a phase and a catalyst. The liquid phase of the epoxidation medium also generally contains water (typically a concentration of 5 to 25% by weight). In another embodiment, the epoxidation medium can include two liquid phases, one is substantially aqueous and the other is substantially organic.

本発明による方法においては、過酸化水素は水溶液の形で使用されるのが有利である。水溶液は、一般的には１０質量％以上、特に２０質量％以上の過酸化水素を含む。それは、通常７０質量％以下、特に５０質量％の過酸化水素を含む。
一般的には、使用するアリルクロライドの量の使用する過酸化水素の量に対するモル比は、０．１以上、特に０．５以上、好ましくは１以上である。この比は、通常１００以下、特に５０以下、一般的には２５以下である。本発明による方法の特に有利な態様においては、使用するアリルクロライドの量の使用する過酸化水素の量に対するモル比が２以上、特に３以上、更に４以上であるような過剰量のアリルクロライドを使用する。この有利な態様においては、モル比は、一般的には１０以下、特に８以下、通常７以下である。約５の比が特に適する。この有利な態様における過剰量のアリルクロライドの使用は、選択性（したがって、望ましくない副生成物の形成の低下）を更に増大させうるし、精製アリルクロライドの使用と組み合わせると、触媒の失活の低下も得られうる。 In the process according to the invention, hydrogen peroxide is advantageously used in the form of an aqueous solution. The aqueous solution generally contains 10% by mass or more, particularly 20% by mass or more of hydrogen peroxide. It usually contains up to 70% by weight, in particular 50% by weight of hydrogen peroxide.
In general, the molar ratio of the amount of allyl chloride used to the amount of hydrogen peroxide used is 0.1 or more, in particular 0.5 or more, preferably 1 or more. This ratio is usually 100 or less, in particular 50 or less, generally 25 or less. In a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, an excess of allyl chloride is used in which the molar ratio of the amount of allyl chloride used to the amount of hydrogen peroxide used is at least 2, in particular at least 3 and even at least 4. use. In this advantageous embodiment, the molar ratio is generally 10 or less, in particular 8 or less, usually 7 or less. A ratio of about 5 is particularly suitable. The use of an excess of allyl chloride in this advantageous embodiment can further increase selectivity (and thus decrease the formation of undesirable byproducts) and, when combined with the use of purified allyl chloride, reduces catalyst deactivation. Can also be obtained.

本発明による方法において使用する溶媒は、少なくとも部分的には水に溶解する有機溶媒、及びそれらの混合物から選択されうる。特に適する溶媒はアルコールである。好ましいアルコールは１乃至５個の炭素原子を含む。単一の-OH基を含むものが非常に適する。例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、(tert-)ブタノール及びペンタノールがある。一般的にはメタノールまたはtert-ブタノールである。メタノールが最も一般的である。
エポキシ化媒体が単一の液相のみを含む場合には、液相は一般的には３０質量％以上、特に５０質量％以上の溶媒を含む。この量は、通常９０質量％以下、特に７５質量％以下である。エポキシ化媒体が２種の液相を含む場合には、エポキシ化媒体の溶媒含量はより少なくてもよく、溶媒が全くない場合もある。 The solvent used in the process according to the invention can be selected from organic solvents which are at least partially soluble in water, and mixtures thereof. A particularly suitable solvent is an alcohol. Preferred alcohols contain 1 to 5 carbon atoms. Those containing a single -OH group are very suitable. Examples are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, (tert-) butanol and pentanol. Generally methanol or tert-butanol. Methanol is the most common.
If the epoxidation medium contains only a single liquid phase, the liquid phase generally contains 30% by weight or more, in particular 50% by weight or more of solvent. This amount is usually 90% by weight or less, in particular 75% by weight or less. If the epoxidation medium contains two liquid phases, the solvent content of the epoxidation medium may be lower and there may be no solvent at all.

本発明による方法において使用する触媒は、一般的にはゼオライト、すなわち微孔質の結晶構造を示すシリカを含む固体を含む。ゼオライトは、アルミニウムが欠けているのが有利である。それは、好ましくはチタンを含む。
本発明による方法において使用しうるゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11またはMCM-41タイプまたはゼオライトβタイプの結晶構造を有してもよい。ZSM-5タイプのゼオライトが非常に適する。約９５０乃至９６０cm^-1に赤外吸収バンドを示すものが好ましい。
特に適するゼオライトはチタンシリカライト（silicalite）である。式xTiO₂(1-x)SiO₂（式中、xは０．０００１乃至０．５、好ましくは０．００１乃至０．０５である。）に対応し、ZSM-5タイプの結晶構造を示すそれらの場合に特に好都合な結果が得られる。そのようなゼオライトは一般的にはTS-1という名称で公知である。 The catalyst used in the process according to the invention generally comprises a zeolite, ie a solid comprising silica exhibiting a microporous crystal structure. The zeolite is advantageously devoid of aluminum. It preferably comprises titanium.
The zeolite that can be used in the process according to the invention may have a crystal structure of the ZSM-5, ZSM-11 or MCM-41 type or the zeolite β type. ZSM-5 type zeolite is very suitable. Those exhibiting an infrared absorption band at about 950 to 960 cm ⁻¹ are preferred.
A particularly suitable zeolite is titanium silicalite. Corresponds to the formula xTiO ₂ (1-x) SiO ₂ , where x is 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.05, and exhibits a ZSM-5 type crystal structure Particularly advantageous results are obtained in those cases. Such a zeolite is generally known under the name TS-1.

触媒は、いずれかの公知の方法により得られる球状粒子の形で提供されるのが有利である。特に適する方法は、Solvay（Societe Anonyme）による国際出願第WO 99/24164号に開示されているそれである。触媒はまた、例えばSolvay（Societe Anonyme）による国際出願第WO 99/28029号に開示されているような押出により得られる非球状粒子の形でも提供されうる。
触媒粒子は、一般的には０．０１mm以上５mm以下の平均直径、１m²/g以上９００m²/g以下の比表面積（窒素吸着法により測定）、０．１乃至１．０g/mlの嵩密度、０．１５乃至２．５ml/gの孔体積、及び１５乃至２０００Åの最大孔直径分布を示す。
触媒は、本発明による方法においては層の形で存在しうる。それは固定層でも流動層でもよい。流動層が好ましい。
本発明による方法のエポキシ化反応は、いずれかのタイプの適する反応器中で実施しうる。それは、例えばワンパス層でもよい。それはまた、触媒の再循環を伴うまたは伴わないエポキシ化媒体の再循環を含むループ型の反応器でもよい。
エポキシ化反応が実施されうる温度は、一般的には０℃以上、特に３５℃以上、更に特に４５℃以上、好ましくは５５℃以上である。温度は、通常１２０℃以下、特に１００℃以下、一般的には８０℃以下であり、６５℃以下の温度の場合に非常に満足な結果が得られる。温度が４５乃至８０℃の場合には、それより低温、例えば約３５℃と比較して、触媒の失活速度も低下するという利点が観察される。 The catalyst is advantageously provided in the form of spherical particles obtained by any known method. A particularly suitable method is that disclosed in International Application WO 99/24164 by Solvay (Societe Anonyme). The catalyst can also be provided in the form of non-spherical particles obtained, for example, by extrusion as disclosed in International Application WO 99/28029 by Solvay (Societe Anonyme).
The catalyst particles generally have an average diameter of 0.01 mm to 5 mm, a specific surface area of 1 m ² / g to 900 m ² / g (measured by nitrogen adsorption method), and a bulk of 0.1 to 1.0 g / ml. It shows a density, a pore volume of 0.15 to 2.5 ml / g, and a maximum pore diameter distribution of 15 to 2000 kg.
The catalyst can be present in the form of a layer in the process according to the invention. It can be a fixed bed or a fluidized bed. A fluidized bed is preferred.
The epoxidation reaction of the process according to the invention can be carried out in any type of suitable reactor. It may be a one-pass layer, for example. It may also be a loop reactor that includes recycle of the epoxidation medium with or without catalyst recycle.
The temperature at which the epoxidation reaction can be carried out is generally 0 ° C. or higher, in particular 35 ° C. or higher, more particularly 45 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher. The temperature is usually 120 ° C. or less, in particular 100 ° C. or less, generally 80 ° C. or less, and very satisfactory results are obtained at temperatures of 65 ° C. or less. When the temperature is between 45 and 80 ° C., the advantage is observed that the catalyst deactivation rate is also reduced compared to lower temperatures, for example about 35 ° C.

本発明による方法においては、エポキシ化中のエポキシ化媒体の液相のpHを選択した値に保持すると更に有利であることが更に判明しうる。選択された値は、エポキシ化媒体の回収された試料についてMetrohm（登録商標）6.0239.100電極（電解液３M KCl）を用いて周囲温度で実施された測定において、１．５以上、特に３以上、更に３．２以上の値に対応する。pHは、５以下、特に４．８以下の値に保持されるのが有利であり、４．５以下の値の場合に良好な結果が得られる。pHを３以上４．５以下の値に保持する場合には、pHの制御なしの自然のままのpHで実施された方法と比較して、活性が低下することなく選択性がより高いという利点が観察される。
pHは、塩基または塩及びその共役塩基または酸の混合物の添加により調節しうる。塩基は水溶性塩基から選択しうる。それらは強塩基でも弱塩基でもよい。例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩がある。水酸化ナトリウムが好ましい。
本発明の方法は、いかなる圧力下でも実施しうる。エポキシ化媒体は、適する場合には、沸点における液体からなる。
本発明による方法は、連続式でもバッチ式でも実施しうる。 In the process according to the invention, it may further prove advantageous to maintain the pH of the liquid phase of the epoxidation medium during epoxidation at a selected value. The value chosen is 1.5 or more, in particular 3 or more, in measurements carried out at ambient temperature using a Metrohm® 6.0239.100 electrode (electrolyte 3M KCl) on a recovered sample of the epoxidation medium. Furthermore, it corresponds to a value of 3.2 or more. The pH is advantageously maintained at a value of 5 or less, in particular 4.8 or less, and good results are obtained for values of 4.5 or less. The advantage of higher selectivity without decreasing the activity when maintaining the pH at a value of 3 or more and 4.5 or less, compared to the method carried out at a natural pH without pH control. Is observed.
The pH can be adjusted by the addition of a base or salt and a mixture of its conjugate base or acid. The base can be selected from water-soluble bases. They can be strong or weak bases. Examples are alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or acetates. Sodium hydroxide is preferred.
The method of the invention can be carried out under any pressure. The epoxidation medium consists of a liquid at the boiling point, where appropriate.
The process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise.

試験は、実質的に、再循環ループを具備する液−固流動層（直径：１．５cm、高さ：５０cm）状態の加圧ジャケット付き管型反応器からなるプラントで実施した。ループは特に、反応器の出口に直接配置された大気圧下の還流冷却器（アリルクロライドの濃縮）、及びpHの調節を可能にしうるpHプローブを含む。プラントの総体積は約３５０mlであった。
反応器の温度は低温サーモスタットを用いて調節した。
反応器の圧力は、空気弁を用いて４．５バールに調節した。
エポキシ化媒体は反応器からの出口から圧力を低下させ、それにより生じる液−気混合物はジャケット付きガラス製コイルを通過させることにより冷却した。低温サーモスタットの設定温度は−２０℃に固定した。
液相は冷却器の出口で２つの流れ、すなわち
・反応体供給材料の流速に匹敵する流速の液体流出物、
・及び、再循環流を形成するそれより大きい第二の流出物、
に分割した。H₂O₂、アリルクロライド（ALC）及びメタノール（CH₃OH）供給材料はこの再循環流に添加した。pHを測定及び調節する系もこの位置にある。 The test was carried out in a plant consisting essentially of a pressure-jacketed tubular reactor in a liquid-solid fluidized bed (diameter: 1.5 cm, height: 50 cm) equipped with a recirculation loop. The loop in particular comprises a reflux condenser at atmospheric pressure (concentration of allyl chloride) placed directly at the outlet of the reactor, and a pH probe that may allow pH adjustment. The total volume of the plant was about 350 ml.
The temperature of the reactor was adjusted using a low temperature thermostat.
The reactor pressure was adjusted to 4.5 bar using an air valve.
The epoxidation medium was reduced in pressure from the outlet from the reactor and the resulting liquid-gas mixture was cooled by passing it through a jacketed glass coil. The set temperature of the low temperature thermostat was fixed at -20 ° C.
The liquid phase has two streams at the outlet of the cooler: a liquid effluent with a flow rate comparable to the flow rate of the reactant feed,
And a second effluent larger than that forming a recirculation flow,
Divided into H ₂ O ₂ , allyl chloride (ALC) and methanol (CH ₃ OH) feeds were added to this recycle stream. The system for measuring and adjusting pH is also in this position.

反応器への動きは膜ポンプにより提供した。再循環の流速は流量計で測定し、５リットル／時間に調節した。反応器に入る前に、液体は予熱器を通過した。
これらの試験においては、多孔質のシリカマトリクス（６５質量％）中にTiシリカライト（３５質量％）を分散させた０．４〜０．６mmのビーズ状で提供される触媒１８．６g（すなわち、６．５gのTS-1）を使用した。それらは、［Solvay（Societe Anonyme）による第WO 99/24164号に開示されているような］気相の存在下におけるゾル・ゲル法を用いて調製した。 Movement to the reactor was provided by a membrane pump. The recirculation flow rate was measured with a flow meter and adjusted to 5 liters / hour. Prior to entering the reactor, the liquid passed through the preheater.
In these tests, 18.6 g of catalyst provided in the form of 0.4-0.6 mm beads in which Ti silicalite (35% by mass) is dispersed in a porous silica matrix (65% by mass) (ie, 6.5 g of TS-1) was used. They were prepared using the sol-gel method in the presence of the gas phase [as disclosed in WO 99/24164 by Solvay (Societe Anonyme)].

使用した２種類のエポキシ化媒体に対応する供給流速を以下に示す。
エポキシ化媒体１：
ALC/H₂O₂：２モル／モル
CH₃OH/ALC：７．８モル／モル
ALC：３８．２ml/時間
CH₃OH：１４８．２ml/時間
３９質量％H₂O₂：２０．５g/時間
エポキシ化媒体２：
ALC/H₂O₂：５モル／モル
CH₃OH/ALC：２．１モル／モル
ALC：９５．５ml/時間
CH₃OH：９９．７ml/時間
３９質量％H₂O₂：２０．５g/時間
H₂O₂の転化率（DC）は、以下の式にしたがってH₂O₂の入口及び出口の流速から計算した。出口の流速は、流出液体中の残存H₂O₂のヨウ素滴定分析の結果を用いて決定する。
DC（％）＝１００×（使用したH₂O₂（モル／時間）−未反応H₂O₂（モル／時間））／使用したH₂O₂（モル／時間）
式中、未反応H₂O₂（モル／時間）＝流出物中のH₂O₂の濃度（モル/kg）×流出物の流速（kg／時間） The feed flow rates corresponding to the two types of epoxidation media used are shown below.
Epoxidation medium 1:
ALC / H ₂ O ₂ : 2 mol / mol
CH ₃ OH / ALC: 7.8 mol / mol
ALC: 38.2 ml / hour
CH ₃ OH: 148.2 ml / hour 39% by mass H ₂ O ₂ : 20.5 g / hour Epoxidation medium 2:
ALC / H ₂ O ₂ : 5 mol / mol
CH ₃ OH / ALC: 2.1 mol / mol
ALC: 95.5 ml / hour
CH ₃ OH: 99.7 ml / hour 39% by mass H ₂ O ₂ : 20.5 g / hour
The H ₂ O ₂ conversion (DC) was calculated from the H ₂ O ₂ inlet and outlet flow rates according to the following formula: The outlet flow rate is determined using the results of iodometric analysis of residual H ₂ O _{2 in} the effluent.
DC (%) = 100 × (used H ₂ O ₂ (mole / hour) −unreacted H ₂ O ₂ (mole / hour)) / used H ₂ O ₂ (mole / hour)
In the formula, unreacted H ₂ O ₂ (mol / hour) = concentration of H ₂ O _{2 in} the effluent (mol / kg) × flow rate of the effluent (kg / hour)

以下の記載中の“形成されたC3”という用語は、エピクロロヒドリン（EPI）及びオキシラン環の開環から得られる種々の副生成物、つまり1-クロロ-3-メトキシ-2-プロパノール（1C3OMe2Polと表示）、1-クロロ-2-メトキシ-3-プロパノール（1C2OMe3Polと表示）、3-クロロ-1,2-プロパンジオール（MCG）及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール（1,3DCPol）を意味すると理解される。
したがって、EPI/形成されたC3選択性は、以下の式を用いて液体流出物のガスクロマトグラフィーより得られるクロマトグラムから計算しうる。
EPI/形成されたC3選択性（％）＝１００×EPI_{形成された}（モル／時間）／Σ（EPI＋1C3OMe2Pol＋1C2OMe3Pol＋MCG＋1,3DCPol）_{形成された}（モル／時間） In the following description, the term “formed C3” refers to various by-products resulting from the ring opening of epichlorohydrin (EPI) and oxirane rings, namely 1-chloro-3-methoxy-2-propanol ( 1C3OMe2Pol), 1-chloro-2-methoxy-3-propanol (labeled 1C2OMe3Pol), 3-chloro-1,2-propanediol (MCG) and 1,3-dichloro-2-propanol (1,3DCPol) Is understood to mean.
Thus, EPI / C3 selectivity formed can be calculated from the chromatogram obtained from gas chromatography of the liquid effluent using the following equation:
EPI / C3 selectivity formed (%) = 100 × EPI _formed (mole / hour) / Σ (EPI + 1C3OMe2Pol + 1C2OMe3Pol + MCG + 1,3DCPol) _formed (mole / hour)

実施例１〜７
これらの試験では以下の２種類のグレードのALCを試験した。
・２．７g/kgの1,5-ヘキサジエンを含む“標準”と記載されるALC
・１８０ppmの1,5-ヘキサジエンを含む“高純度”と記載されるALC
実施例１及び２においては、３５℃の温度、２モル／モルのALC/H₂O₂モル比、及び７．８モル／モルのCH₃OH/ALCモル比でエポキシ化を実施した。転化率による結果を表１に示す。 Examples 1-7
In these tests, the following two types of ALC were tested.
ALC described as “standard” with 2.7 g / kg 1,5-hexadiene
ALC described as “high purity” containing 180 ppm 1,5-hexadiene
In Examples 1 and 2, epoxidation was carried out at a temperature of 35 ° C., an ALC / H ₂ O ₂ molar ratio of ₂ mol / mol, and a CH ₃ OH / ALC molar ratio of 7.8 mol / mol. The results according to conversion are shown in Table 1.

実施例３及び４においては、５５℃の温度、２モル／モルのALC/H₂O₂モル比、及び７．８モル／モルのCH₃OH/ALCモル比でエポキシ化を実施した。転化率による結果を表２に示す。
In Examples 3 and 4, epoxidation was carried out at a temperature of 55 ° C., an ALC / H ₂ O ₂ molar ratio of ₂ mol / mol, and a CH ₃ OH / ALC molar ratio of 7.8 mol / mol. The results according to conversion are shown in Table 2.

実施例５〜７においては、５５℃の温度、５モル／モルのALC/H₂O₂モル比、及び２．１モル／モルのCH₃OH/ALCモル比でエポキシ化を実施した。実施例５及び６と同一の条件下の実施例７においては、 “高純度”ALCを使用すると同時に、1,5-ヘキサジエンの総流速（“高純度”ALC＋追加）が“標準”ALCを用いる実施例のそれと同一であるように1,5-ヘキサジエンを反応器に供給した。転化率による結果を表３に示す。 In Examples 5-7, epoxidation was carried out at a temperature of 55 ° C., an ALC / H ₂ O ₂ molar ratio of 5 mol / mol, and a CH ₃ OH / ALC molar ratio of 2.1 mol / mol. In Example 7 under the same conditions as in Examples 5 and 6, “High Purity” ALC is used, while the total flow rate of 1,5-hexadiene (“High Purity” ALC + addition) uses “Standard” ALC. 1,5-hexadiene was fed to the reactor to be identical to that of the example. The results according to conversion are shown in Table 3.

“標準”ALCを用いた実施例５の失活よりわずかに著しくないけれども、実施例７においては迅速な失活が観察される。３７．６％という１２０時間後のH₂O₂の添加率は、1,5-ヘキサジエン含量の低い“高純度”ALCの場合に観察されたそれ（７５％）より著しく低く、“標準”ALCの場合に観察されたそれ（２５％）よりわずかに高かった。したがって、“標準”ALC中により多くの1,5-ヘキサジエンが存在することが主として観察された効果を説明するであろう。それにもかかわらず、“標準”ALCの場合に観察された転化率より高い転化率は、その他の不純物（1,4-ヘキサジエン、メチルクロロペンテン等）もまた失活速度に影響を及ぼしうることを示す。 Rapid deactivation is observed in Example 7, although slightly less than that of Example 5 using “standard” ALC. The H ₂ O ₂ addition rate after 120 hours of 37.6% was significantly lower than that observed for the “high purity” ALC with a low 1,5-hexadiene content (75%), and “standard” ALC Slightly higher than that observed in the case of (25%). Thus, the presence of more 1,5-hexadiene in the “standard” ALC will mainly explain the observed effect. Nevertheless, conversions higher than those observed for “standard” ALC indicate that other impurities (1,4-hexadiene, methylchloropentene, etc.) can also affect the deactivation rate. Show.

Claims

ゼオライトを含む触媒の存在下及び任意に１種以上の溶媒の存在下における、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による１，２−エポキシ−３−クロロプロパンの製造方法において、
使用するアリルクロライドが２００質量ｐｐｍ未満の１，５−ヘキサジエンを含み、
前記ゼオライトが式ｘＴｉＯ_２（１−ｘ）ＳｉＯ_２（式中、ｘは０．０００１乃至０．５である）に対応するチタンシリカライトであり、ＺＳＭ−５タイプの結晶構造を示すことを特徴とする方法。In a process for producing 1,2-epoxy-3-chloropropane by reaction of allyl chloride and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst comprising zeolite and optionally in the presence of one or more solvents,
The allyl chloride used contains less than 200 ppm by weight of 1,5-hexadiene,
The zeolite is titanium silicalite corresponding to the formula xTiO ₂ (1-x) SiO ₂ (wherein x is 0.0001 to 0.5), and exhibits a ZSM-5 type crystal structure And how to.

前記反応を４５乃至８０℃の温度で実施する請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the implementing the reaction at a temperature of 45 to 80 ° C. The.

前記反応を１．５乃至４．８の値に保持されたｐＨ値で実施する請求項１又は２記載の方法。The process according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out at a pH value maintained at a value between 1.5 and 4.8.

過酸化水素に対するアリルクロライドのモル比が２乃至７である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the molar ratio of allyl chloride to hydrogen peroxide is 2 to 7.

前記溶媒がメタノールを含む請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 4 wherein the solvent comprises methanol.

前記触媒が流動層の形で存在する請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 5 wherein the catalyst is present in the form of a fluidized bed.

前記反応を、エポキシ化媒体の再循環を含むループ型の反応器中で実施する請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 6 wherein the reaction is carried out in a reactor of loop type comprising recirculation of the epoxidation medium.