JP2001181227A - New alicyclic group-containing compound and method for producing the same - Google Patents

New alicyclic group-containing compound and method for producing the same

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JP2001181227A
JP2001181227A JP36864899A JP36864899A JP2001181227A JP 2001181227 A JP2001181227 A JP 2001181227A JP 36864899 A JP36864899 A JP 36864899A JP 36864899 A JP36864899 A JP 36864899A JP 2001181227 A JP2001181227 A JP 2001181227A
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晃義 下田
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池田　　正紀
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alicyclic group-containing compound improved in heat resistance and having a new structure. SOLUTION: This alicyclic group-containing compound is shown by the general formula(1) (wherein, R is a residue derived from an organic compound having at least two active hydrogens and at least one active hydrogen-contg. functional group selected from phenolic hydroxy group and amino group and deprived of the above active hydrogen atoms; x, y, (a) and b are each an integer of >=0, (x+y+a+b) is >=2, and (x+y) is an integer of >=1; X is a reactive alicyclic group having one double bond in the ring; and Y is a reactive alicyclic group having an epoxy ring united to the ring).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な脂環基含有
化合物及びその製造法に関する。さらに詳しくは、炭素
−炭素不飽和２重結合やオキシラン環を脂環基内に有す
る反応性脂環基を分子内に含有し、耐熱性の改善された
硬化物を与える、各種硬化性組成物における架橋構造形
成性化合物として有用な新規な脂環基含有化合物とその
製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel alicyclic group-containing compound and a method for producing the same. More specifically, various curable compositions containing a reactive alicyclic group having a carbon-carbon unsaturated double bond or an oxirane ring in an alicyclic group in a molecule to give a cured product having improved heat resistance. The present invention relates to a novel alicyclic group-containing compound useful as a crosslinkable structure-forming compound and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、電気絶縁材、各種注型成型
材、塗料等に用いられる架橋構造形成性化合物として、
熱や光で架橋反応を起こす反応性官能基を有する化合物
が広く用いられており、その種類及び用途は近年、さら
に拡大の傾向にある。例えば電気分野等においては、よ
り高いガラス転移点が求められる等、硬化物の耐熱性や
長期にわたる耐熱安定性等の熱的性能の向上が望まれて
おり、そのような硬化物を得るための高性能な架橋構造
形成剤が強く望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a crosslinkable structure-forming compound used in electric insulating materials, various cast molding materials, paints and the like,
Compounds having a reactive functional group that causes a cross-linking reaction by heat or light are widely used, and their types and uses have been increasing in recent years. For example, in the electric field and the like, a higher glass transition point is required, and improvement in thermal performance such as heat resistance and long-term heat stability of a cured product is desired.To obtain such a cured product, There is a strong demand for a high performance crosslinked structure forming agent.

【０００３】一般に、これら硬化性化合物として用いら
れる化合物は、硬化剤等との架橋時に副成物がでない付
加反応を行い、且つその使用前においては保存安定性に
優れるアリル基やグリシジル基を架橋に関わる反応性官
能基として有している。In general, compounds used as these curable compounds undergo an addition reaction without by-products at the time of crosslinking with a curing agent or the like, and crosslink allyl groups or glycidyl groups having excellent storage stability before use. As a reactive functional group.

【０００４】例えば、アリル基を有する架橋構造形成性
化合物としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げ
られ、またグリシジル基を有し架橋構造形成性化合物に
用いられる化合物としては、ビスフェノールＡから誘導
されるグリシジルエーテルやトリグリシジルイソシアヌ
レート等のエポキシ化合物が一般的に広く用いられてい
る。アリル基を含有する化合物は、例えば過酸化物等の
反応開始剤や触媒を用いて、それ自体又は他の不飽和結
合を有する化合物と反応させることにより硬化反応が行
われており、また、グリシジル基を含有する化合物は、
カチオン系触媒等の特定の触媒を用いてそれ自体を架橋
させたり、アミン系化合物、カルボン酸基含有化合物や
酸無水物、フェノール系化合物等と配合し熱硬化させる
ことにより、各種硬化物に成形される。[0004] For example, as the crosslinked structure-forming compound having an allyl group, triallyl isocyanurate and the like can be mentioned, and as the compound used for the crosslinked structure forming compound having a glycidyl group, bisphenol A is derived. Epoxy compounds such as glycidyl ether and triglycidyl isocyanurate are generally widely used. For example, a compound containing an allyl group is subjected to a curing reaction by reacting itself or another compound having an unsaturated bond with a reaction initiator or a catalyst such as a peroxide, and glycidyl. Compounds containing a group
Crosslinking itself with a specific catalyst such as a cationic catalyst or blending with an amine compound, a carboxylic acid group-containing compound, an acid anhydride, a phenolic compound, etc., and thermosetting to form various cured products Is done.

【０００５】これらアリル基やグリシジル基を有する化
合物は、一般に高い熱変形温度等の優れた耐熱性や、硬
度や曲げ弾性率が高い等の優れた機械的特性を有してい
るが、これらの性能は、通常その化合物の該官能基以外
の骨格の違いに大きく依存する。Compounds having an allyl group or a glycidyl group generally have excellent heat resistance such as a high heat distortion temperature and excellent mechanical properties such as high hardness and high flexural modulus. The performance usually depends greatly on the difference in the skeleton other than the functional group of the compound.

【０００６】例えば、グリシジル基含有化合物として
は、ビスフェノールＡから誘導されるグリシジルエーテ
ルが最も一般的に使用されており、実際、その原料であ
るビスフェノールＡが工業的に最も容易に入手でき且つ
安価である。しかし、ビスフェノールＡを原料とするグ
リシジルエーテルは、一般的なアミンや酸無水物等の硬
化剤と硬化させた場合、その熱変形温度は通常１２０〜
１４０℃であり、それ以上の熱変形温度を得ようとする
と、非常に特殊で入手が困難であり且つ高価である硬化
剤を用いなければならない。For example, as a glycidyl group-containing compound, glycidyl ether derived from bisphenol A is most commonly used, and in fact, its raw material, bisphenol A, is most easily available industrially and is inexpensive. is there. However, when a glycidyl ether using bisphenol A as a raw material is cured with a general curing agent such as an amine or an acid anhydride, its heat deformation temperature is usually 120 to
In order to obtain a heat distortion temperature of 140 ° C. or higher, a very special, difficult to obtain and expensive curing agent must be used.

【０００７】また、一般的なアミンや酸無水物と硬化す
ることにより、１５０℃を越えるような熱変形温度とな
る硬化物を与えるようなグリシジルエーテル系化合物も
多く提案されているが、このような化合物を得るために
は非常に特殊で工業的に入手が困難であり、且つ、高価
なフェノール系化合物を原料として用い、グリシジルエ
ーテル化を行わなければならない。Further, many glycidyl ether compounds have been proposed which give a cured product having a heat distortion temperature exceeding 150 ° C. by curing with a general amine or acid anhydride. In order to obtain a novel compound, glycidyl etherification must be performed using a very special, difficult to obtain industrially and expensive phenolic compound as a raw material.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性の改
善された、電気絶縁材、注型成形材、接着剤、塗料等に
架橋構造形成剤として好適に使用できる、反応性脂環基
を有した、新規な構造を有する脂環基含有化合物を提供
することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a reactive alicyclic group having improved heat resistance, which can be suitably used as a crosslinked structure forming agent in electric insulating materials, cast molding materials, adhesives, paints and the like. An object of the present invention is to provide an alicyclic group-containing compound having a novel structure having the following.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高耐熱性
の硬化物を与える架橋性化合物を得るべく、幅広く各種
構造の架橋性化合物の構造とその硬化物の特性について
鋭意検討した。その結果、環内に炭素−炭素２重結合や
オキシラン環を有する脂環基を反応性官能基として、例
えばビスフェノールＡ等の化合物に導入することによ
り、得られる硬化物の熱変形温度が、アリル基やグリシ
ジル基を有する化合物に対し、著しく向上することを見
出した。さらに、該反応性官能基を導入した化合物を用
いることにより、得られる硬化物の機械的特性、耐水
性、さらには耐候性も向上する傾向にあることを見出
し、本発明に至った。Means for Solving the Problems In order to obtain a crosslinkable compound which gives a cured product having high heat resistance, the present inventors have extensively studied the structure of the crosslinked compound having various structures and the characteristics of the cured product. As a result, by introducing an alicyclic group having a carbon-carbon double bond or an oxirane ring in the ring as a reactive functional group, for example, into a compound such as bisphenol A, the heat deformation temperature of the obtained cured product becomes lower than that of allyl. Has been found to be significantly improved over compounds having a glycidyl group or a glycidyl group. Furthermore, they have found that the use of the compound into which the reactive functional group is introduced tends to improve the mechanical properties, water resistance, and weather resistance of the obtained cured product, and have reached the present invention.

【００１０】即ち、本発明は以下の通りである。 １．下記一般式（１）で表される脂環基含有化合物。That is, the present invention is as follows. 1. An alicyclic group-containing compound represented by the following general formula (1).

【００１１】[0011]

【化７】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒは、活性水素を少なくとも２個
以上有し、且つフェノール性水酸基、及びアミノ基から
選ばれる少なくとも１種類以上の活性水素含有官能基を
１個以上有する有機化合物の該活性水素を除く残基を表
す。また、ｘ、ｙ、ａ、ｂは０以上の整数を表し、（ｘ
＋ｙ＋ａ＋ｂ）は２以上であり、且つ（ｘ＋ｙ）は１以
上の整数を表す。また、Ｘは下記一般式（１−１）で表
される不飽和脂環基を表す。(Wherein R is an organic compound having at least two active hydrogens and at least one active hydrogen-containing functional group selected from a phenolic hydroxyl group and an amino group.) Represents a residue excluding active hydrogen, and x, y, a, and b represent an integer of 0 or more;
+ Y + a + b) is 2 or more, and (x + y) represents an integer of 1 or more. X represents an unsaturated alicyclic group represented by the following general formula (1-1).

【００１３】[0013]

【化８】 Embedded image

【００１４】（式中、ｎは１及び２から選ばれる整数で
あり、Ｐは水素原子、Ｑは不飽和２重結合を有してもよ
い炭素数１５以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、
アミノ基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１つの
基を表し、ｐ及びｑは０〜９の整数を表し、ｎが１の場
合はｐ＋ｑが７、ｎが２の場合はｐ＋ｑが９である） また、Ｙは下記一般式（１−２）で表される反応性官能
基を表す。(Wherein, n is an integer selected from 1 and 2, P is a hydrogen atom, Q is a hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms which may have an unsaturated double bond, a halogen group, a hydroxyl group) ,
Represents at least one group selected from an amino group and a glycidyl group, p and q represent an integer of 0 to 9, and when n is 1, p + q is 7; and when n is 2, p + q is 9) , Y represents a reactive functional group represented by the following general formula (1-2).

【００１５】[0015]

【化９】 Embedded image

【００１６】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整数で
あり、Ｐは水素原子、Ｑは不飽和２重結合を有してもよ
い炭素数１５以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、
アミノ基、グリシジル基を表し、ｐ及びｑは０〜９の整
数を表し、ｍが１の場合はｐ＋ｑが７、ｍが２の場合は
ｐ＋ｑが９である）(Wherein m is an integer selected from 1 and 2, P is a hydrogen atom, Q is a hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms which may have an unsaturated double bond, a halogen group, a hydroxyl group) ,
Represents an amino group or a glycidyl group, p and q each represent an integer of 0 to 9, and when m is 1, p + q is 7; when m is 2, p + q is 9)

【００１７】２．下記一般式（２）で表される上記１．
記載の脂環基含有化合物。2. The above 1. represented by the following general formula (2).
The alicyclic group-containing compound according to the above.

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｒは、活性水素を少なくとも２個
以上有し、且つフェノール性水酸基、及びアミノ基から
選ばれる少なくとも１種類以上の活性水素含有官能基を
１個以上有する有機化合物の該活性水素を除く残基を表
す。また、ｘ、ｙは０を含む正の整数であり、且つ（ｘ
＋ｙ）が２以上の整数を表す。また、Ｘは下記一般式
（２−１）で表される不飽和脂環基を表す。(Wherein, R represents an organic compound having at least two active hydrogens and at least one active hydrogen-containing functional group selected from a phenolic hydroxyl group and an amino group.) And x and y are positive integers including 0, and (x
+ Y) represents an integer of 2 or more. X represents an unsaturated alicyclic group represented by the following general formula (2-1).

【００２０】[0020]

【化１１】 Embedded image

【００２１】（ｎは１及び２から選ばれる整数） また、Ｙは下記一般式（２−２）で表される脂環式エポ
キシ基を表す。）(N is an integer selected from 1 and 2) Y represents an alicyclic epoxy group represented by the following general formula (2-2). )

【００２２】[0022]

【化１２】 （ｍは１及び２から選ばれる整数）Embedded image (M is an integer selected from 1 and 2)

【００２３】３．一般式（１）におけるＲで表される活
性水素を少なくとも２個以上有する有機化合物がビスフ
ェノール系化合物である上記１．又は２．記載の脂環基
含有化合物。3. The organic compound having at least two active hydrogens represented by R in the general formula (1) is a bisphenol compound. Or 2. The alicyclic group-containing compound according to the above.

【００２４】４．一般式（１）において、ｘ＝０であ
り、且つａ＝０である上記１．記載の脂環基含有化合
物。4. In the general formula (1), x is 0 and a is 0. The alicyclic group-containing compound according to the above.

【００２５】５．一般式（２）において、ｘ＝０である
上記２．又は３．記載の脂環基含有化合物。[5] In the general formula (2), the above item 2. Or 3. The alicyclic group-containing compound according to the above.

【００２６】６．一般式（１）において、ｙ＝０であ
り、且つｂ＝０である上記１．記載の脂環基含有化合
物。6. In the general formula (1), the above-mentioned 1. wherein y = 0 and b = 0. The alicyclic group-containing compound according to the above.

【００２７】７．一般式（２）において、ｙ＝０である
上記２．又は３．記載の脂環基含有化合物。7. In the general formula (2), 2. Or 3. The alicyclic group-containing compound according to the above.

【００２８】８．３−ハロゲノシクロヘキセン及び３−
ハロゲノシクロペンテンから選ばれる１種以上の化合物
とアリルハライドと、活性水素を２個以上有する有機化
合物とを反応させることを特徴とする、上記１．記載の
化合物においてｙ＝０であり且つｂ＝０である脂環基含
有化合物の製造法。8. 3-halogenocyclohexene and 3-
(1) The method according to (1), wherein one or more compounds selected from halogenocyclopentene is reacted with an allyl halide and an organic compound having two or more active hydrogens. A process for producing an alicyclic group-containing compound, wherein y = 0 and b = 0 in the compound described above.

【００２９】９．３−ハロゲノシクロヘキセン及び／又
は３−ハロゲノシクロペンテンと、活性水素を２個以上
有する有機化合物とを反応させることを特徴とする、上
記２．記載の化合物においてｙ＝０である脂環基含有化
合物の製造法。9. The above-mentioned item 2, wherein 3-halogenocyclohexene and / or 3-halogenocyclopentene is reacted with an organic compound having two or more active hydrogens. A method for producing an alicyclic group-containing compound wherein y = 0 in the compound described above.

【００３０】１０．１，２−ハロゲノシクロヘキサン及
び／又は１，２−ハロゲノシクロペンテンと活性水素を
２個以上有する有機化合物を反応させることを特徴とす
る、上記２．記載の化合物においてｙ＝０である脂環基
含有化合物の製造法。10. The method of the above item 2., wherein an organic compound having two or more active hydrogens is reacted with 10.1,2-halogenocyclohexane and / or 1,2-halogenocyclopentene. A method for producing an alicyclic group-containing compound wherein y = 0 in the compound described above.

【００３１】１１．３−ハロゲノ−１，２−シクロヘキ
センオキサイド及び３−ハロゲノ−１，２−シクロペン
テンオキサイドから選ばれる１種以上の化合物とエピハ
ロヒドリンとを、活性水素を２個以上有する有機化合物
とを反応させることを特徴とする、上記１．記載の化合
物においてｙ及びｂがともに少なくとも１である脂環基
含有化合物の製造法。11. One or more compounds selected from 3-halogeno-1,2-cyclohexene oxide and 3-halogeno-1,2-cyclopentene oxide and epihalohydrin are combined with an organic compound having two or more active hydrogens. The above-mentioned 1. A method for producing an alicyclic group-containing compound, wherein both y and b in the compound described above are at least 1.

【００３２】１２．３−ハロゲノ−１，２−シクロヘキ
センオキサイド及び／又は３−ハロゲノ−１，２−シク
ロペンテンオキサイドと活性水素を２個以上有する有機
化合物を反応反応させることを特徴とする、上記２．記
載の化合物においてｙが少なくとも１である脂環基含有
化合物の製造法。12. The above-mentioned (2), which comprises reacting 3-halogeno-1,2-cyclohexene oxide and / or 3-halogeno-1,2-cyclopentene oxide with an organic compound having two or more active hydrogens. . A method for producing an alicyclic group-containing compound wherein y in the compound described above is at least 1.

【００３３】１３．一般式（１）においてｘ及びａが少
なくとも１である脂環式化合物を酸化剤を用いて酸化反
応させることを特徴とする、上記１．記載の化合物にお
いてｙ及びｂが１以上である脂環基含有化合物の製造
法。13. (1) The alicyclic compound represented by the general formula (1) wherein x and a are at least 1 using an oxidizing agent. A method for producing an alicyclic group-containing compound, wherein y and b are 1 or more in the compound described above.

【００３４】１４．一般式（２）においてｘが少なくと
も１である上記２．記載の化合物を酸化剤を用いて酸化
反応させることを特徴とする、上記２．記載の化合物に
おいてｙが少なくとも１以上である脂環基含有化合物の
製造法。14. (2) wherein x in formula (2) is at least 1. 2. The compound described in the above item 2 is subjected to an oxidation reaction using an oxidizing agent. A method for producing an alicyclic group-containing compound, wherein y is at least 1 or more in the compound described above.

【００３５】１５．酸化剤が過酸化水素である上記１
４．又は１５．記載の製造法。15. The above 1 wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide
4. Or 15. Production method as described.

【００３６】１６．酸化剤が過カルボン酸である上記１
４．又は１５．記載の製造法。 以下、本発明を詳細に説明する。16. The above 1 wherein the oxidizing agent is a percarboxylic acid
4. Or 15. Production method as described. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００３７】本発明でいう活性水素とは、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子に結合する水素原子を意味する。これ
ら活性水素を有する活性水素含有基は、例えば、芳香環
に結合する水酸基であるフェノール性水酸基、芳香環以
外の炭素原子に結合する水酸基であるアルコール性水酸
基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、チオール基
等があげられ、本発明で表現される活性水素とはこれら
官能基に存在する水素原子を意味する。The active hydrogen in the present invention means a hydrogen atom bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. Active hydrogen-containing groups having these active hydrogens, for example, a phenolic hydroxyl group that is a hydroxyl group bonded to an aromatic ring, an alcoholic hydroxyl group that is a hydroxyl group bonded to a carbon atom other than an aromatic ring, an amino group, an imino group, a carboxyl group, The active hydrogen represented by the present invention means a hydrogen atom existing in these functional groups.

【００３８】本発明において、上記一般式（１）中のＲ
は、上記活性水素を少なくとも２個以上有し、且つフェ
ノール性水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１
種以上の活性水素含有基を１つ以上有する有機化合物の
該活性水素を除く残基表す。In the present invention, R in the general formula (1)
Has at least two active hydrogens described above, and at least one selected from a phenolic hydroxyl group and an amino group
A residue excluding the active hydrogen of an organic compound having one or more kinds of active hydrogen-containing groups.

【００３９】本発明の該残基の前駆体である有機化合物
は、分子内に活性水素含有基を有する官能基としてフェ
ノール性水酸基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも
１種の官能基を有することを必須とし、さらに、これら
の官能基のみ、又はこれらの官能基と他の活性水素含有
基とを同時に有することにより、分子内に活性水素を少
なくとも２個以上有する構造となることを必須とする。The organic compound which is a precursor of the residue according to the present invention has at least one functional group selected from a phenolic hydroxyl group and an amino group as a functional group having an active hydrogen-containing group in the molecule. In addition, it is essential that a structure having at least two or more active hydrogens in a molecule is obtained by having only these functional groups or simultaneously having these functional groups and other active hydrogen-containing groups.

【００４０】このような有機化合物としては、例えば、
フェノール性水酸基を２個以上有する有機化合物、アミ
ノ基を１個以上有する化合物、フェノール性水酸基と他
の活性水素含有基を同時に有する化合物、アミノ基と他
の活性水素含有基を同時に有する化合物、等があげられ
る。具体的にこれらの有機化合物の例を挙げると、例え
ばフェノール水酸基を２個以上有する有機化合物として
は、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニル、臭素化ビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス
フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、ピロガロール、ナフタレンジオール、カルドー
ル、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、さら
には末端がヒドロキシフェニル型の芳香族ポリカーボネ
ート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリスルホン等があ
る。As such an organic compound, for example,
Organic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, compounds having one or more amino groups, compounds having both a phenolic hydroxyl group and another active hydrogen-containing group, compounds having both an amino group and another active hydrogen-containing group, etc. Is raised. Specific examples of these organic compounds include, for example, organic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybenzophenone,
4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5
Bisphenols such as 5'-tetramethylbiphenyl, brominated bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, naphthalene diol, cardol, phenolic resin, cresol novolak resin, There are phenyl-type aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polysulfone and the like.

【００４１】また、アミノ基を１個以上有する化合物と
しては、アリルアミン、イソプロピルアミン、３，３’
−イミノビス（プロピルアミン）、メチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジ
ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミン、プロピル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス
（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスア
ミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メ
タキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、ビスメチルアミノジフェニルアミン、ジ
アミノジフェニルアミン、ジアミノジベンジルアミン、
トリアミノトリベンジルアミン、ジアミノキシレン、キ
シリレンジアミン、ジアミノメシチレン、テトラヒドロ
ナフチレンジアミン、ナフチレンジアミン、メチルベン
ジジン、ジアミノジベンジル、ジアミノメチルジフェニ
ルメタン、ジアミノジメチルジフェニル、ジアミノフル
オレン、ジアミノスチルベン、ビスアミノフェニルアセ
チレン、ジアミノアントラセン、ジアミノジナフチル、
テトラフェニル−ビスアミノフェニルキシロール、エチ
レングリコール−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノジフェニルジスルフィド、ハイドロキノン
−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジベンジルス
ルフィド、ジアミノナフトール、オキシベンジジン、ジ
アミノジフェニルカルビノール、ジアミノトリフェニル
カルビノール、ジアミノカテコール、ジアミノジオキシ
フェナントレン、ジアミノピロガロール、ジアミノフル
オログルシンモノメチルアミン、モノエチルアミン、プ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、アニリン、フェニレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等が挙げられる。Compounds having one or more amino groups include allylamine, isopropylamine, 3,3 ′
-Iminobis (propylamine), methylamine, 2-
Ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, dibutylaminopropylamine, butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, N-methyl-3,3'-iminobis (Propylamine), 3-methoxypropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, trimethylhexamethylenediamine, diethylene glycol・ Bispropylenediamine,
Diethylaminopropylamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, metaxylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, 1, 3-bisaminomethylcyclohexane, bismethylaminodiphenylamine, diaminodiphenylamine, diaminodibenzylamine,
Triaminotribenzylamine, diaminoxylene, xylylenediamine, diaminomesitylene, tetrahydronaphthylenediamine, naphthylenediamine, methylbenzidine, diaminodibenzyl, diaminomethyldiphenylmethane, diaminodimethyldiphenyl, diaminofluorene, diaminostilbene, bisaminophenylacetylene , Diaminoanthracene, diaminodinaphthyl,
Tetraphenyl-bisaminophenylxylol, ethylene glycol-bisaminophenyl ether, diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfide, diaminodiphenyldisulfide, hydroquinone-bisaminophenylether, diaminodibenzylsulfide, diaminonaphthol, oxybenzidine, diaminodiphenylcarbinol, Diaminotriphenylcarbinol, diaminocatechol, diaminodioxyphenanthrene, diaminopyrogallol, diaminofluoroglycine monomethylamine, monoethylamine, propylamine, monobutylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, dodecylamine, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, toluene Diamine, hexamethylene diamine, aniline, phenylene diamine, diethylene triamine, and the like.

【００４２】また、フェノール性水酸基と他の活性水素
含有官能基を有する有機化合物としては、ヒドロキシ安
息香酸、アミノフェノール、ヒドロキシベンジルアルコ
ール等が挙げられる。Examples of the organic compound having a phenolic hydroxyl group and another functional group containing an active hydrogen include hydroxybenzoic acid, aminophenol, and hydroxybenzyl alcohol.

【００４３】本発明においては、工業的に入手が非常に
容易であり、且つ十分な耐熱性を硬化物に与えることが
できる点で、該残基の前駆体である有機化合物としてハ
イドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール類、ト
リフェノール類、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタンが好適
に使用でき、特にビスフェノール類が好ましい。In the present invention, hydroquinone, resorcinol, and organic compounds which are precursors of the residue are very easy to obtain industrially and can impart sufficient heat resistance to the cured product. Bisphenols, triphenols, aniline, hexamethylenediamine,
Isophoronediamine and diaminodiphenylmethane can be suitably used, and bisphenols are particularly preferable.

【００４４】本発明の脂環基含有化合物は一般式（１）
で表されるように、上記前駆体の活性水素を除く残基
に、不飽和脂環基であるＸ、脂環式エポキシ基である
Ｙ、アリル基及びグリシジル基が結合している。本発明
においては、該式中ｘ、ｙ、ａ、ｂは０を含む正の整数
であり、且つ（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）が２以上であり、さら
に（ｘ＋ｙ）が１以上の整数であることが必須である。The alicyclic group-containing compound of the present invention has the general formula (1)
As shown in the formula, X, which is an unsaturated alicyclic group, Y, which is an alicyclic epoxy group, an allyl group and a glycidyl group are bonded to the residue excluding active hydrogen of the precursor. In the present invention, x, y, a, and b in the formula are positive integers including 0, (x + y + a + b) is 2 or more, and (x + y) is an integer of 1 or more. is there.

【００４５】本発明においては、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）は
通常、２〜３０００の範囲であり、望ましくは２〜２０
００、さらに望ましくは２〜５００である。（ｘ＋ｙ＋
ａ＋ｂ）が２未満の時は、各種架橋構造形成剤として用
いた場合、得られる硬化物のガラス転移点が低い等の熱
的性能が低いばかりでなく、架橋点密度が低く、硬度や
衝撃強度等の力学強度が十分に得られない傾向にあるた
め望ましくない。また、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）が３０００
を越える場合は、本発明の脂環基含有化合物の溶融する
温度が高くなる傾向にあり、また、溶融時の粘度も高い
ため成形が困難となる傾向にある。さらに、（ｘ＋ｙ＋
ａ＋ｂ）が３０００を越える場合には、各種溶剤にも溶
解しにくい傾向にあり、例えば溶剤系塗料としても用い
ることが困難となる傾向にあるため望ましくない。In the present invention, (x + y + a + b) is usually in the range of 2 to 3000, preferably 2 to 20.
00, more preferably 2 to 500. (X + y +
When a + b) is less than 2, when it is used as a crosslinking agent for forming various cross-linking structures, the obtained cured product not only has low thermal performance such as a low glass transition point, but also has a low cross-linking point density, hardness and impact strength. , Etc., is not desirable because sufficient mechanical strength tends not to be obtained. (X + y + a + b) is 3000
When the ratio exceeds, the melting temperature of the alicyclic group-containing compound of the present invention tends to be high, and the viscosity at the time of melting tends to be high, so that molding tends to be difficult. Furthermore, (x + y +
If a + b) exceeds 3,000, it tends to be difficult to dissolve in various solvents, and it tends to be difficult to use it as a solvent-based coating, for example, which is not desirable.

【００４６】本発明の脂環基含有化合物においては、一
般式（１）において、ａ＝０であり且つｂ＝０である場
合である、一般式（２）で表される場合が好ましい。一
般式（２）で表される脂環基含有化合物の場合、アリル
基やグリシジル基が反応性官能基として含まれている場
合よりも、得られる硬化物がより高いガラス転移点を有
する。The alicyclic group-containing compound of the present invention is preferably a compound represented by the general formula (2), wherein a = 0 and b = 0 in the general formula (1). In the case of the alicyclic group-containing compound represented by the general formula (2), the obtained cured product has a higher glass transition point than in the case where an allyl group or a glycidyl group is included as a reactive functional group.

【００４７】本発明の一般式（２）で表される脂環基含
有化合物は、分子内にＸで表される不飽和脂環基とＹで
表される脂環式エポキシ基を同時に含んでいてもよい
し、いずれか一方の反応性脂環基のみを有していてもよ
い。特に本発明においては、同一分子中においてＸとＹ
のいずれかの反応性脂環基の存在比が高い場合が好まし
い。さらには、いずれか一方の反応性脂環基のみを有し
ている場合、つまり、一般式（２）中において、ｘ＝０
の場合か又はｙ＝０の場合が好ましい。分子内に反応性
脂環基として上記不飽和脂環基と脂環式エポキシ基を同
時に含む場合には、それぞれの反応性脂環基に適した硬
化剤や硬化触媒を同時に用いる必要があり、さらに場合
によっては硬化反応を各々の場合に分けて２段階で行う
必要がある。The alicyclic group-containing compound represented by the general formula (2) of the present invention contains both an unsaturated alicyclic group represented by X and an alicyclic epoxy group represented by Y in the molecule. And may have only one of the reactive alicyclic groups. In particular, in the present invention, X and Y in the same molecule
It is preferable that the ratio of any of the reactive alicyclic groups is high. Further, when only one of the reactive alicyclic groups is present, that is, in the general formula (2), x = 0
Or the case where y = 0. When simultaneously containing the unsaturated alicyclic group and the alicyclic epoxy group as a reactive alicyclic group in the molecule, it is necessary to simultaneously use a curing agent and a curing catalyst suitable for each reactive alicyclic group, Further, depending on the case, it is necessary to carry out the curing reaction in two stages in each case.

【００４８】一般式（２）においてｘ＝０の場合には、
架橋性反応基として分子内に脂環式エポキシ基のみを有
するため、エポキシ化合物に対して一般的に用いられる
硬化剤のみで架橋反応をさせることができる。また、一
般式（２）においてｙ＝０の場合は、不飽和２重結合に
対して、一般に用いられる反応触媒や反応開始剤のみを
用いて架橋反応をさせることができる。When x = 0 in the general formula (2),
Since it has only an alicyclic epoxy group in the molecule as a crosslinkable reactive group, a crosslinking reaction can be performed only with a curing agent generally used for an epoxy compound. When y = 0 in the general formula (2), the unsaturated double bond can be subjected to a crosslinking reaction using only a generally used reaction catalyst or reaction initiator.

【００４９】さらに、一般式（２）においてｙ＝０の場
合の本発明の脂環基含有化合物は、該脂環基に含まれる
不飽和２重結合に対し各種官能基を導入することによ
り、多くの有用な化合物へ誘導できたり、また、該不飽
和２重結合をエポキシ化反応を行うことにより、本発明
の一般式（２）においてｙ＝１以上又はｘ＝０の脂環式
エポキシ基を含有する脂環基含有化合物を得ることがで
きる。Furthermore, when y = 0 in the general formula (2), the alicyclic group-containing compound of the present invention is obtained by introducing various functional groups into the unsaturated double bond contained in the alicyclic group. An alicyclic epoxy group having y = 1 or more or x = 0 in the general formula (2) of the present invention can be derived into a number of useful compounds or by subjecting the unsaturated double bond to an epoxidation reaction. Can be obtained.

【００５０】本発明では、一般式（１−１）、（１−
２）、（２−１）、及び（２−２）中で示されるｎ及び
ｍは１又は２であり、同一分子中にｎ及びｍが１と２の
場合の置換基が同時に存在してもよい。ｎおよびｍが、
０の場合及び２を越える場合は、架橋剤として用いた場
合、硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。本
発明ではｎ及びｍがともに２である場合がガラス転移点
や耐水性が高くなる傾向にあり望ましい。In the present invention, general formulas (1-1) and (1-
2), n and m shown in (2-1) and (2-2) are 1 or 2, and when n and m are 1 and 2 in the same molecule, the substituents are present simultaneously. Is also good. n and m are
When it is 0 or more than 2, when it is used as a crosslinking agent, the glass transition temperature of the cured product tends to decrease. In the present invention, it is desirable that both n and m are 2, since the glass transition point and water resistance tend to be high.

【００５１】また、該式中で表されるＰは水素原子であ
り、Ｑは不飽和２重結合を有してもよい炭素数１５以下
の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、グリシ
ジル基を表す。該ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、沃
素を意味する。また、同式中、ｐ及びｑは０〜９の整数
でありｎ及びｍが１の場合はｐ＋ｑが７、また、ｎ及び
ｍが２の場合はｐ＋ｑが９を表す。本発明においては、
ｑ＝０である化合物が、耐水性、耐候性さらには電気特
性が向上する点で望ましい。In the above formula, P is a hydrogen atom, and Q is a hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms which may have an unsaturated double bond, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group. Represents a group. The halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine. In the formula, p and q are integers of 0 to 9, and when n and m are 1, p + q represents 7, and when n and m are 2, p + q represents 9. In the present invention,
A compound with q = 0 is desirable in that water resistance, weather resistance, and electrical characteristics are improved.

【００５２】本発明の脂環基含有化合物は、上記残基の
構造にその性状が左右され、室温で液状の場合、さらに
はワックス状、非晶質固形状、結晶性固体状等の場合が
ある。The properties of the alicyclic group-containing compound of the present invention depend on the structure of the above-mentioned residue, and when the compound is liquid at room temperature, it may be in the form of wax, amorphous solid, crystalline solid or the like. is there.

【００５３】以上、本発明の脂環基含有化合物の構造を
説明したが、下記にそれらの代表的な構造を例示する。The structure of the alicyclic group-containing compound of the present invention has been described above. Representative examples of the structure are shown below.

【００５４】[0054]

【化１３】 Embedded image

【００５５】また、本発明の脂環基含有化合物は、上記
要件を満たしていれば、例えば下記に例示した構造のよ
うに、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アリル基、
グリシジル基、又は脂環式エポキシ基を上記残基構造部
位に同時に含有していても構わない。Further, if the alicyclic group-containing compound of the present invention satisfies the above requirements, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an allyl group,
A glycidyl group or an alicyclic epoxy group may be simultaneously contained in the residue structure site.

【００５６】[0056]

【化１４】 Embedded image

【００５７】以下、本発明の脂環基含有化合物の製造法
について述べる。まず、上式（１）においてｙ＝０であ
り且つｂ＝０で示される脂環基含有化合物の製造法につ
いて述べる。Hereinafter, a method for producing the alicyclic group-containing compound of the present invention will be described. First, a method for producing an alicyclic group-containing compound represented by the formula (1) where y = 0 and b = 0 will be described.

【００５８】本発明の上式（１）において、ｙ＝０であ
り且つｂ＝０で示される脂環基含有化合物は、上記活性
水素を少なくとも２個以上有する有機化合物と、該活性
水素を有する官能基と反応しうる官能基を有するシクロ
アルケニル化合物やアリル化合物とを反応させることに
より得ることができる。In the above formula (1) of the present invention, the alicyclic group-containing compound represented by y = 0 and b = 0 comprises the organic compound having at least two or more active hydrogens and the active hydrogen. It can be obtained by reacting a cycloalkenyl compound or an allyl compound having a functional group capable of reacting with a functional group.

【００５９】例えば、３−ヒドロキシシクロヘキセン
（以下、シクロヘキセノールという）、３−ヒドロキシ
シクロペンテン（以下、シクロペンテノールという）、
及びアリルアルコールを該有機化合物の活性水素と反応
させる方法や、ハロゲン化シクロヘキセン、ハロゲン化
シクロペンテン及びハロゲン化アリルを該有機化合物の
活性水素と脱ハロゲン化水素反応により結合させる方法
等がある。さらには、本発明においては、結果として得
られる脂環基含有化合物が上記本発明の脂環基含有化合
物の構造をなしていれば、上記一般式（１）においてＲ
で示される残基の前駆体となる有機化合物が酸クロライ
ドを反応性官能基として有していてもよい。この場合は
例えばシクロヘキセノールやシクロペンテノールを用い
て、該酸クロライド部位と脱塩化水素反応をさせること
により、本発明の脂環基含有化合物を得てもよい。For example, 3-hydroxycyclohexene (hereinafter referred to as cyclohexenol), 3-hydroxycyclopentene (hereinafter referred to as cyclopentenol),
And a method in which allyl alcohol is reacted with active hydrogen of the organic compound, and a method in which halogenated cyclohexene, halogenated cyclopentene, and allyl halide are combined with active hydrogen of the organic compound by a dehydrohalogenation reaction. Further, in the present invention, if the resulting alicyclic group-containing compound has the structure of the alicyclic group-containing compound of the present invention, R in the general formula (1)
The organic compound serving as a precursor of the residue represented by may have acid chloride as a reactive functional group. In this case, the alicyclic group-containing compound of the present invention may be obtained by subjecting the acid chloride site to a dehydrochlorination reaction using, for example, cyclohexenol or cyclopentenol.

【００６０】また、上記一般式（１）のＲで示される残
基の前駆体である有機化合物に、下式（３）で示される
ような水酸基やハロゲン基の結合したシクロペンチル基
又はシクロヘキシル基を結合させておいて、後工程とし
て分子内脱水や分子内脱ハロゲン化水素反応をさせるこ
とにより、化式（１−１）で示される構造となるように
不飽和結合を生じさせる方法を用いてもよい。Further, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group having a hydroxyl group or a halogen group as shown in the following formula (3) is added to the organic compound which is a precursor of the residue represented by R in the general formula (1). After bonding, a method of generating an unsaturated bond so as to obtain a structure represented by the formula (1-1) by performing an intramolecular dehydration or an intramolecular dehydrohalogenation reaction as a subsequent step. Is also good.

【００６１】[0061]

【化１５】 Embedded image

【００６２】本発明では、一般式（２）においてｙ＝０
である脂環基含有化合物の製造法として、上記ハロゲン
化シクロヘキセンやハロゲン化シクロペンテンを用い
て、フェノール性水酸基やアミノ基と反応させる方法
が、選択性及び収率の高い点で好ましく、特にハロゲン
として工業的に入手が容易な塩素を用いて誘導された、
３−クロルシクロヘキセン（以後３−ＣＨＥと記す）及
び３−クロルシクロペンテン（以後３−ＣＰＥと記す）
を用いる場合が好ましい。In the present invention, y = 0 in the general formula (2).
As a method for producing an alicyclic group-containing compound, a method of reacting with a phenolic hydroxyl group or an amino group using the above-mentioned halogenated cyclohexene or halogenated cyclopentene is preferable in terms of high selectivity and yield, and is particularly preferable as halogen. Induced using industrially readily available chlorine,
3-chlorocyclohexene (hereinafter referred to as 3-CHE) and 3-chlorocyclopentene (hereinafter referred to as 3-CPE)
Is preferred.

【００６３】３−ＣＨＥは、例えば、シクロヘキセノー
ルを塩化チオニルにより水酸基を塩素に置換する方法、
シクロヘキセンを塩素ガスにより液相や気相において塩
素化する方法、シクロヘキサジエンに塩化水素を付加す
ることにより得る方法等により容易に得ることができ
る。また、３−ＣＰＥは、例えばシクロペンタジエンに
塩化水素を付加させることにより容易に得ることができ
る。3-CHE is, for example, a method in which cyclohexenol is substituted with thionyl chloride for a hydroxyl group with chlorine,
It can be easily obtained by a method of chlorinating cyclohexene with a chlorine gas in a liquid phase or a gaseous phase, a method obtained by adding hydrogen chloride to cyclohexadiene, or the like. 3-CPE can be easily obtained by adding hydrogen chloride to cyclopentadiene, for example.

【００６４】本発明においては、これら、３−ＣＨＥや
３−ＣＰＥとフェノール性水酸基やアミノ基と反応させ
ることにより、本発明の一般式（２）においてｙ＝０で
ある脂環基含有化合物を得ることができる。In the present invention, by reacting 3-CHE or 3-CPE with a phenolic hydroxyl group or an amino group, an alicyclic group-containing compound in which y = 0 in the general formula (2) of the present invention is obtained. Obtainable.

【００６５】例えばフェノール性水酸基との反応の場合
は、通常、アルカリの存在下で、３−ＣＨＥや３−ＣＰ
Ｅとの脱塩化水素又は脱アルカリ塩反応を行うことが適
当である。用いる該アルカリとしては、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属の塩基性塩が好適に使用でき、具体
的には例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水素
化物、水酸化物及び炭酸塩が好適に用いられる。特に、
産業上容易に入手できる点で、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムが望ましい。For example, in the case of a reaction with a phenolic hydroxyl group, 3-CHE or 3-CP is usually used in the presence of an alkali.
It is appropriate to carry out a dehydrochlorination or dealkalization reaction with E. As the alkali to be used, a basic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal can be preferably used, and specifically, for example, hydrides, hydroxides and carbonates of an alkali metal or an alkaline earth metal are preferably used. Can be In particular,
Potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred because they are easily available industrially.

【００６６】これらアルカリは、反応系に直接添加して
もよく、また適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加して
もかまわない。さらには、あらかじめ、反応させるべき
フェノール水酸基等の活性水素を有する有機化合物と上
記アルカリと用いて、該有機化合物のアルカリ塩を予め
準備しておき、ついで３−ＣＨＥ等と反応させてもよ
い。These alkalis may be added directly to the reaction system, or may be added in the form of a solution dissolved in an appropriate solvent. Furthermore, an alkali salt of the organic compound may be prepared in advance using an organic compound having active hydrogen such as a phenolic hydroxyl group to be reacted and the above-mentioned alkali, and then reacted with 3-CHE or the like.

【００６７】用いる３−ＣＨＥや３−ＣＰＥは、通常、
フェノール性水酸基に対して１〜１０当量、さらに望ま
しくは１〜５当量、特に望ましくは１〜１．２当量の範
囲で使用される。１０当量を越える場合は、経済性及び
副反応の問題の点で望ましくない。The 3-CHE or 3-CPE used is usually
It is used in an amount of 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, particularly preferably 1 to 1.2 equivalents to the phenolic hydroxyl group. If it exceeds 10 equivalents, it is not desirable from the viewpoint of economy and side reactions.

【００６８】上記反応は、溶媒を用いてもよく、その場
合には例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の極性溶媒を用いることが反応速度を増大
させる点で望ましい。また、特に該溶媒は活性水素を有
さない溶媒であることが副反応を抑制し且つ精製を容易
にする点で望ましい。In the above reaction, a solvent may be used, in which case, for example, dimethylformamide, N-methyl-2-
It is desirable to use a polar solvent such as pyrrolidone from the viewpoint of increasing the reaction rate. In addition, it is particularly desirable that the solvent is a solvent having no active hydrogen in terms of suppressing side reactions and facilitating purification.

【００６９】反応温度は、通常、−１０〜２５０℃の範
囲で行われ、特に０〜２００℃の範囲、さらには１０〜
１８０℃の範囲であることが十分な反応速度が得られ、
生成物に不必要な着色が無く、さらに副成物が少なくな
る傾向にあり望ましい。該反応時の圧力は特に制限はな
く、大気圧下であっても、加圧下や減圧下であってもか
まわない。The reaction temperature is usually in the range of -10 to 250 ° C, especially in the range of 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 250 ° C.
A sufficient reaction rate is obtained in the range of 180 ° C.,
This is desirable because the product does not have unnecessary coloring and tends to reduce by-products. The pressure during the reaction is not particularly limited, and it may be under atmospheric pressure, under pressure or under reduced pressure.

【００７０】また、反応時間は、用いるフェノール性水
酸基を有する化合物の種類、アルカリ、溶媒、さらには
反応温度等にも左右されるが、通常、１０分〜１００時
間の範囲で行われる。The reaction time depends on the kind of the compound having a phenolic hydroxyl group to be used, the alkali, the solvent, the reaction temperature and the like, but is usually in the range of 10 minutes to 100 hours.

【００７１】上記反応は、反応に関与する上記各化合物
を同時に反応器に仕込むことにより反応を行ってもよい
し、一方の反応基質を徐々に添加する方法で反応させて
もよい。該反応は通常発熱反応であるため、後者の方法
が反応温度を精密に制御できる傾向にある。さらに、上
記反応で反応の選択性や反応速度を向上させる目的で、
触媒作用のある化合物を反応系に添加して用いてもかま
わない。The above reaction may be carried out by simultaneously charging the compounds involved in the reaction into a reactor, or may be carried out by a method in which one of the reaction substrates is gradually added. Since the reaction is usually an exothermic reaction, the latter method tends to precisely control the reaction temperature. Furthermore, in order to improve the selectivity and reaction rate of the above reaction,
A compound having a catalytic action may be added to the reaction system and used.

【００７２】また、３−ＣＨＥや３−ＣＰＥを用いる上
記反応においては、反応系に水が必要以上に存在しない
状態において反応させることが望ましく、特に水の無い
状態がより望ましい。反応系に水が多量に存在する場合
は、例えば３−ＣＨＥを原料として用いた場合は、水に
より３−ＣＨＥが加水分解されシクロヘキセノールに変
化する傾向にあるため、収率や選択性が低下する。In the above-mentioned reaction using 3-CHE or 3-CPE, the reaction is desirably carried out in a state where water is not present more than necessary in the reaction system, and more preferably in a state without water. When a large amount of water is present in the reaction system, for example, when 3-CHE is used as a raw material, water tends to hydrolyze 3-CHE to change to cyclohexenol, and thus yield and selectivity are reduced. descend.

【００７３】また、本発明者らは、１，２−ジハロゲノ
シクロヘキサン及び／又は１，２−ジハロゲノシクロペ
ンタンと、フェノール性水酸基等の活性水素含有基とを
反応させることにより、上記一般式（１）及び（２）に
おいて、ｘが少なくとも１以上である本発明の脂環基含
有化合物が得られることを見出した。例えば、ビスフェ
ノールＡと１，２−ジハロゲノシクロヘキサンを用いて
下式（４）、また、下式（５）の化合物と１，２−ジハ
ロゲノシクロヘキサンから下式（６）で示される本発明
の脂環基含有化合物が合成できる。Further, the present inventors reacted the 1,2-dihalogenocyclohexane and / or 1,2-dihalogenocyclopentane with an active hydrogen-containing group such as a phenolic hydroxyl group to obtain the above-mentioned general formula. In (1) and (2), it has been found that the alicyclic group-containing compound of the present invention in which x is at least 1 or more can be obtained. For example, the compound of the present invention represented by the following formula (4) using bisphenol A and 1,2-dihalogenocyclohexane and the compound of the following formula (6) from the compound of the following formula (5) and 1,2-dihalogenocyclohexane: An alicyclic group-containing compound can be synthesized.

【００７４】[0074]

【化１６】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化１７】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化１８】 Embedded image

【００７７】該ハロゲンとしては、塩素、臭素の場合が
好適に使用できる。該反応は、アルカリ条件下が好まし
く、該アルカリとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、ランタノイド金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩が
好適に使用できる。具体的には、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、水素化
ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩等が
挙げられる。これら用いるアルカリは、通常、活性水素
に対し１．５〜５０当量、特に望ましくは２〜８当量で
用いられる。As the halogen, chlorine and bromine can be suitably used. The reaction is preferably performed under alkaline conditions. As the alkali, hydroxides, hydrides and carbonates of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoid metals can be suitably used. Specific examples include hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide, hydrides such as sodium hydride and calcium hydride, and carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate. . These alkalis are generally used in an amount of 1.5 to 50 equivalents, particularly preferably 2 to 8 equivalents, based on active hydrogen.

【００７８】また、上記反応においては、予め活性水素
含有基の水素をアルカリ金属で置換することにより得
た、該前駆体のアルカリ金属塩を１，２−ジハロゲノシ
クロヘキサンや１，２−ジハロゲノシクロペンテンと反
応させてもよい。この場合は、さらなる活性水素含有基
と同当量以上のアルカリの添加が必要であり、通常１〜
１０当量、望ましくは１〜４当量用いられる。In the above reaction, the alkali metal salt of the precursor, which was previously obtained by replacing the hydrogen of the active hydrogen-containing group with an alkali metal, was converted to 1,2-dihalogenocyclohexane or 1,2-dihalogenocyclohexane. It may be reacted with cyclopentene. In this case, it is necessary to add an alkali in an amount equivalent to or more than the active hydrogen-containing group.
10 equivalents, preferably 1 to 4 equivalents are used.

【００７９】これらの反応温度は通常５０〜２５０℃の
範囲であり、反応時間は温度、反応物のモル比等にも左
右されるが、通常１０分〜２００時間の範囲である。ま
た、該反応は溶媒を用いて行ってもよく、該溶媒は溶媒
は活性水素を有さないものが望ましく、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等が好適に使用できる。The reaction temperature is usually in the range of 50 to 250 ° C., and the reaction time is usually in the range of 10 minutes to 200 hours, depending on the temperature, the molar ratio of the reactants and the like. The reaction may be carried out using a solvent. The solvent is preferably a solvent having no active hydrogen, and ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable. Can be used.

【００８０】以上説明した合成法により得られる一般式
（２）においてｙ＝０である脂環基含有化合物は、濾
過、溶媒抽出法、水洗浄、カラム分離法、蒸留法、再結
晶法（結晶性の場合）等の一般に周知の手段を組み合わ
せることにより容易に精製できる。次に、上記一般式
（１）においてｙが少なくとも１である化合物の製造法
について述べる。The alicyclic group-containing compound having y = 0 in the general formula (2) obtained by the above-described synthesis method can be obtained by filtration, solvent extraction, water washing, column separation, distillation, recrystallization (crystal Can be easily purified by combining generally known means such as the case of sex. Next, a method for producing a compound in which y in formula (1) is at least 1 will be described.

【００８１】上式（１）においてｙが少なくとも１であ
る化合物は、 上記の方法により得た一般式（１）においてｙ＝０で
あり且つｂ＝０である化合物、又は一般式（２）におい
てｙ＝０である化合物の、脂環基内及びアリル基の炭素
−炭素２重結合を、酸化剤を用いてエポキシ化する方
法、 フェノール性水酸基等に３−クロル−１，２−シクロ
ヘキセンオキサイド及び又は３−クロル−１，２−シク
ロペンテンオキサイドを反応させることにより得る方
法、 該２重結合を次亜塩素酸等によりハロヒドリン構造と
し、ついで苛性ソーダ等のアルカリを用いて脱塩酸させ
ることによりエポキシ化するハロヒドリン法、等が採用
できる。The compound wherein y is at least 1 in the above formula (1) is a compound wherein y = 0 and b = 0 in the general formula (1) obtained by the above method, or a compound in the general formula (2) A method of epoxidizing a carbon-carbon double bond in an alicyclic group and an allyl group of a compound in which y = 0 using an oxidizing agent, 3-chloro-1,2-cyclohexene oxide to a phenolic hydroxyl group and the like. Or a method obtained by reacting 3-chloro-1,2-cyclopentene oxide, wherein the double bond is formed into a halohydrin structure with hypochlorous acid or the like, and then epoxidized by dehydrochlorination using an alkali such as caustic soda. The halohydrin method can be adopted.

【００８２】本発明においては、選択性及びハロゲン性
廃棄物が低減できる点で、又はの製造法が好まし
い。前記の方法の場合には、後段のアルカリによるエ
ポキシ化の工程で、精製除去が困難な未反応のハロヒド
リン構造の化合物が残留してしまう傾向にあり、製品の
純度が低下する傾向にある。In the present invention, the production method is preferred in terms of selectivity and reduction of halogenated waste. In the case of the above method, unreacted compounds having a halohydrin structure, which are difficult to purify and remove, tend to remain in the subsequent epoxidation step with an alkali, and the purity of the product tends to decrease.

【００８３】まず、前記の製造法について説明する。
前記の反応において、用いられる酸化剤としては、該
２重結合をエポキシ化できるものであれば特に制限はな
く、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過
酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過カルボン酸類、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物、過酸化水素及び分子状酸素
等が挙げられる。中でも、反応性、選択性、精製が容易
等の点で、酸化剤は過酸化水素、又は過カルボン酸類で
あることが好ましい。First, the above manufacturing method will be described.
In the above reaction, the oxidizing agent used is not particularly limited as long as the double bond can be epoxidized. Formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, trifluoroperacetic acid, m-chloroperbenzoic acid Percarboxylic acids such as t-
Organic peroxides such as butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, molecular oxygen and the like can be mentioned. Among them, the oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide or a percarboxylic acid in terms of reactivity, selectivity, and easy purification.

【００８４】以下、該酸化剤が過酸化水素の場合の説明
をする。酸化剤が過酸化水素の場合は、通常、各種エポ
キシ化触媒が併用して用いられる。該エポキシ化触媒と
しては、上記２重結合に対するエポキシ化が十分に進行
するものであれば、本発明では公知のものが使用でき、
特に制限はない。例えばチタノシリカライト等のチタン
系化合物（例えば、当業者であれば周知である、チタン
をシリカに担持させた市販触媒ＴＳ−１）、タングステ
ン酸やその塩、燐タングステン酸やその塩等のタングス
テン含有化合物、モリブデン酸やその塩、燐モリブデン
酸やその塩等のモリブデン含有化合物、ヘテロポリ酸、
バナジウム含有化合物、レニウム含有化合物、コバルト
含有化合物、砒素系化合物、硼素系化合物、アンチモン
系化合物、遷移金属ポルフィリン錯体等が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよ
い。また、タングステン酸やモリブデン酸又はそれらの
塩をエポキシ化触媒として用いる場合は、燐酸等を併用
することにより該触媒が存在する過酸化水素相のｐＨを
調整してもよい。Hereinafter, the case where the oxidizing agent is hydrogen peroxide will be described. When the oxidizing agent is hydrogen peroxide, various epoxidation catalysts are usually used in combination. As the epoxidation catalyst, a catalyst known in the present invention can be used as long as the epoxidation of the double bond proceeds sufficiently.
There is no particular limitation. For example, titanium compounds such as titanosilicalite (for example, a commercial catalyst TS-1 in which titanium is supported on silica, which is well known to those skilled in the art), tungstic acid and salts thereof, phosphotungstic acid and salts thereof, and the like. Tungsten-containing compounds, molybdenum acid and salts thereof, molybdenum-containing compounds such as phosphomolybdic acid and salts thereof, heteropoly acids,
Vanadium-containing compounds, rhenium-containing compounds, cobalt-containing compounds, arsenic compounds, boron compounds, antimony compounds, transition metal porphyrin complexes, and the like.
These may be used alone or as a mixture of two or more. When tungstic acid, molybdic acid or a salt thereof is used as the epoxidation catalyst, the pH of the hydrogen peroxide phase in which the catalyst is present may be adjusted by using phosphoric acid or the like in combination.

【００８５】これら触媒の使用量は、通常、本発明の脂
環基含有化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０
重量部、望ましくは０．０１〜５重量部の範囲とするこ
とが適当である。The amount of the catalyst used is usually 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the alicyclic group-containing compound of the present invention.
It is suitable that the amount is in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight.

【００８６】過酸化水素と上記触媒とを用いたエポキシ
化の場合は、無溶媒系であっても溶媒を用いてもかまわ
ないが、用いるエポキシ化前の２重結合を有する前駆体
や得られるエポキシ化合物が固体であったり、高粘性の
液状の場合は溶媒を用いた場合の方が、反応速度が速
く、且つ反応液の取り扱いが容易である点で望ましい。
この際、用いる溶媒は、該前駆体や得られるエポキシ化
物に対し、通常約０．１重量％以上の溶解度があり、副
成物を発生させないものであれば特に制限はなく、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
化合物、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類が使用できる。これら溶媒の使用量は特に制限はな
いが、通常、本発明の脂環基含有化合物１ｇあたり、
０．５〜２０ｍｌの範囲である。In the case of epoxidation using hydrogen peroxide and the above-mentioned catalyst, a solvent having no solvent or a solvent may be used. When the epoxy compound is a solid or a highly viscous liquid, it is preferable to use a solvent because the reaction speed is high and the handling of the reaction solution is easy.
At this time, the solvent to be used is not particularly limited as long as it has a solubility of usually about 0.1% by weight or more with respect to the precursor or the obtained epoxidized product and does not generate by-products. Toluene, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene, hexane, aliphatic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene,
Halogenated hydrocarbon compounds such as dichlorobenzene and acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate can be used. The use amount of these solvents is not particularly limited, but usually, per 1 g of the alicyclic group-containing compound of the present invention,
It is in the range of 0.5-20 ml.

【００８７】また、用いる過酸化水素は、濃度が０．０
１〜１００％の状態のものが好適に用いられるが、通
常、５〜８０％、望ましくは２５〜７０％の水溶液の状
態のものを使用することが、工業的に容易に入手でき、
また特殊な設備等を必要としない点で最も好適に使用で
きる。該過酸化水素の使用量は、所望の本発明の脂環基
含有化合物の構造にも左右されるが、例えば、一般式
（２）においてｘ＝０の化合物を得る場合には、その前
駆体であるｙ＝０の化合物の炭素−炭素２重結合に対
し、理論的にはモル比で１：１ではあるが、通常１：
１．０１〜１：１０、望ましくは１：１．０１〜１：２
の範囲で使用される。The hydrogen peroxide used has a concentration of 0.0
1 to 100% is preferably used, but usually 5 to 80%, desirably 25 to 70% aqueous solution is easily available industrially,
In addition, it can be used most preferably because no special equipment is required. The amount of the hydrogen peroxide used depends on the structure of the desired alicyclic group-containing compound of the present invention. For example, when a compound of x = 0 in the general formula (2) is obtained, the precursor thereof is used. Is theoretically 1: 1 in molar ratio to the carbon-carbon double bond of the compound of y = 0, which is usually 1:
1.01-1: 10, desirably 1: 1.01-1: 2
Used in the range.

【００８８】上記触媒、溶媒、及び過酸化水素の水溶液
を用いてエポキシ化反応を行うことにより本発明の脂環
基含有化合物を得る上記反応は、通常、油相−水相から
なる２相系の反応であるため、攪拌効率がエポキシ化反
応速度に大きく影響する。本発明では、攪拌速度を速め
たり、バッフル付き反応器を用いる等により攪拌効率を
高めエポキシ化反応速度を速めることが有用である。The above reaction for obtaining the alicyclic group-containing compound of the present invention by carrying out the epoxidation reaction using the above-mentioned catalyst, solvent and aqueous solution of hydrogen peroxide is usually carried out in a two-phase system consisting of an oil phase and an aqueous phase. Therefore, the stirring efficiency greatly affects the epoxidation reaction rate. In the present invention, it is useful to increase the stirring efficiency or increase the epoxidation reaction rate by using a reactor with a baffle or the like to increase the stirring efficiency.

【００８９】また、上記触媒として、タングステン酸ナ
トリウム等のタングステン含有化合物や、モリブデン含
有化合物を燐酸と併用し用いた場合には、エポキシ化の
反応速度を速める目的でオニウム塩等の相間移動触媒を
併用してもかまわない。本発明において、該オニウム塩
は直接反応系に添加してもよく、また、前もって該オニ
ウム塩とタングステン含有化合物やモリブデン化合物と
で塩を生成させておき、該塩を反応系に添加してもかま
わない。該オニウム塩としては、例えば、一般式Ｒ1Ｒ2
Ｒ3Ｒ4Ｍ＋Ｑ-（Ｒ1〜Ｒ2は炭素数１〜５０の水酸基を
有していても良いアルキル基であり、それぞれ同一又は
異なっていてもよい。Ｍは窒素又は燐を表し、Ｑ-はハ
ロゲンイオン又は無機アニオンを示す。）で表される４
級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩が挙げられる。
該オニウム塩中のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。また該ハロゲンイオン
としては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等を、
さらに該無機イオンとしては水酸イオン、亜硫酸イオン
等が挙げられる。該４級アンモニウム塩の具体例として
は、セチルピリジニウム塩、トリオクチルメチルアンモ
ニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラプロ
ピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ア
ルキルピコリニウムアンモニウム塩、アルキルイミダゾ
リン塩等が挙げられる。また、４級ホスホニウム塩の具
体例としては、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプ
ロピルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウ
ム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラヘキ
シルホスホニウム塩等を挙げることができる。これらは
１種又は２種以上で用いられる。これらオニウム塩は、
用いる脂環基含有化合物に対し、通常０．００１〜３０
重量％、望ましくは０．０１〜１５重量％で用いられ
る。When a tungsten-containing compound such as sodium tungstate or a molybdenum-containing compound is used in combination with phosphoric acid as the above catalyst, a phase transfer catalyst such as an onium salt is used for the purpose of increasing the epoxidation reaction rate. They may be used together. In the present invention, the onium salt may be directly added to the reaction system, or a salt may be formed in advance with the onium salt and a tungsten-containing compound or a molybdenum compound, and the salt may be added to the reaction system. I don't care. Examples of the onium salt include those represented by the general formula R 1 R 2
R 3 R 4 M + Q − (R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and may be the same or different. M represents nitrogen or phosphorus; -. is represented by showing a halogen ion or an inorganic anion) 4
Quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
Examples of the alkyl group in the onium salt include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, and the like. Further, as the halogen ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion and the like,
Further, examples of the inorganic ion include a hydroxyl ion and a sulfite ion. Specific examples of the quaternary ammonium salt include a cetylpyridinium salt, a trioctylmethylammonium salt, a tetrahexylammonium salt, a tetrapropylammonium salt, a tetrabutylammonium salt, an alkylpicoliniumammonium salt, an alkylimidazoline salt and the like. Specific examples of the quaternary phosphonium salt include a tetrabutylphosphonium salt, a tetrapropylphosphonium salt, a trioctylmethylphosphonium salt, a trioctylethylphosphonium salt, and a tetrahexylphosphonium salt. These are used alone or in combination of two or more. These onium salts
The amount of the alicyclic group-containing compound used is usually 0.001 to 30.
%, Desirably 0.01 to 15% by weight.

【００９０】上記、油相−水相からなる２相系において
エポキシ化反応を行う場合、過酸化水素が含まれる水相
側は、ｐＨが０．３〜６、さらには１〜５、特に１．５
〜４の範囲であることが望ましい。ｐＨが６以上の場合
はエポキシ化反応速度が遅く、また、ｐＨが０．３以下
の場合は、生成したエポキシ基が反応系内で開裂する傾
向にあるため望ましくない。When the epoxidation reaction is carried out in the two-phase system consisting of the oil phase and the aqueous phase, the pH of the aqueous phase containing hydrogen peroxide is 0.3 to 6, preferably 1 to 5, particularly 1 to 5. .5
It is desirably in the range of ~ 4. When the pH is 6 or more, the epoxidation reaction rate is low, and when the pH is 0.3 or less, the generated epoxy groups tend to be cleaved in the reaction system, which is not desirable.

【００９１】上記過酸化水素を用いる反応は、過酸化水
素の自己分解速度が低く抑えられる温度範囲であれば特
に制限はないが、例えば、５〜８０℃、さらには１５〜
７０℃の範囲が望ましい。また、該反応は常圧で行って
もよいし、例えばオートクレーブ中で加圧下で行っても
よい。反応時間は、用いる本発明の脂環基含有化合物や
触媒量、過酸化水素濃度及び温度等の反応条件によって
も左右されるが、通常、０．５〜２００時間、望ましく
は０．５〜８０時間の範囲が適当である。The reaction using hydrogen peroxide is not particularly limited as long as the self-decomposition rate of hydrogen peroxide can be kept low, but is, for example, 5 to 80 ° C., and more preferably 15 to 80 ° C.
A range of 70 ° C. is desirable. The reaction may be carried out at normal pressure, or may be carried out under pressure in an autoclave, for example. The reaction time depends on the alicyclic group-containing compound of the present invention to be used, the amount of the catalyst, the reaction conditions such as the concentration of hydrogen peroxide and the temperature, but is usually 0.5 to 200 hours, preferably 0.5 to 80 hours. A time range is appropriate.

【００９２】また、本発明の一般式（１）及び（２）に
おいてｙが少なくとも１である本発明の脂環基含有化合
物の製法として、上記の方法について説明する。The above method will be described as a method for producing the alicyclic group-containing compound of the present invention wherein y is at least 1 in the general formulas (1) and (2) of the present invention.

【００９３】本発明者らは、下式（７）で示される３−
クロロ−１，２−シクロヘキセンオキサイド又は３−ク
ロロ−１，２−シクロペンテンオキサイドのような３−
ハロゲノ−１，２−シクロヘキセンオキサイドや３−ハ
ロゲノ−１，２−シクロペンテンオキサイドと、例えば
フェノール性水酸基等の活性水素含有基とを反応させる
ことにより、１段で本発明の一般式（１）及び（２）に
おいてｙが少なくとも１である化合物が得られることを
見出した。該ハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げ
られ、中でも塩素の場合が、塩等の副成物に対する工業
的処理が容易である点で好ましい。The present inventors have proposed the following 3- (3) represented by the following formula (7).
3- such as chloro-1,2-cyclohexene oxide or 3-chloro-1,2-cyclopentene oxide
By reacting halogeno-1,2-cyclohexene oxide or 3-halogeno-1,2-cyclopentene oxide with an active hydrogen-containing group such as, for example, a phenolic hydroxyl group, the general formula (1) It has been found that in (2), a compound in which y is at least 1 is obtained. Examples of the halogen include chlorine, bromine, and iodine. Among them, chlorine is preferable because industrial treatment of by-products such as salts is easy.

【００９４】[0094]

【化１９】 Embedded image

【００９５】該反応は、好ましくはアルカリ存在下で
し、該アルカリはアルカリ金属やアルカリ度類金属の水
酸化物、水素化物、及び炭酸塩等が挙げられる。例えば
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水
酸化物等が好適に使用できる。中でも、水酸化カリウム
が反応速度が速く、収率が高くなる傾向にあり好まし
い。これらアルカリ化合物は、活性水素含有化合物の該
活性水素に対し、通常１〜３当量、望ましくは１〜１．
５当量用いられる。また、３−クロロ−１，２−シクロ
ヘキセンオキサイドや３−クロロ−１，２−シクロペン
テンオキサイドは、該活性水素に対し通常１〜２０当
量、好ましくは１〜５当量の範囲で用いられる。The reaction is preferably carried out in the presence of an alkali. Examples of the alkali include hydroxides, hydrides and carbonates of alkali metals and alkalinity metals. For example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide can be suitably used. Among them, potassium hydroxide is preferable because the reaction rate is high and the yield tends to be high. These alkali compounds are usually used in an amount of 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 1 equivalent to the active hydrogen of the active hydrogen-containing compound.
5 equivalents are used. In addition, 3-chloro-1,2-cyclohexene oxide or 3-chloro-1,2-cyclopentene oxide is used in an amount of usually 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents to the active hydrogen.

【００９６】上記アルカリ化合物は、固形状でまたは水
溶液等の溶液状で反応系に直接添加してもよく、また、
本発明の脂環基含有化合物の前駆体となるフェノール性
水酸基を含有する有機化合物と予め反応させることによ
り該有機化合物のアルカリ金属塩を合成しておき、つい
で３−クロロ−１，２−シクロヘキセンオキサイドを添
加させることにより反応させてもよい。The above alkali compound may be added directly to the reaction system in a solid form or in a solution form such as an aqueous solution.
The alkali metal salt of the organic compound is synthesized by reacting in advance with an organic compound containing a phenolic hydroxyl group, which is a precursor of the alicyclic group-containing compound of the present invention, and then 3-chloro-1,2-cyclohexene The reaction may be performed by adding an oxide.

【００９７】上記アルカリを反応系に添加する場合は、
該アルカリが水酸化物の場合、反応時に水が副成するた
め、例えば減圧にすることにより該水を反応系から除去
することが適当である。減圧にする場合は、反応温度等
にも左右されるが、通常、１〜７００ｔｏｒｒの範囲で
ある。When the above alkali is added to the reaction system,
When the alkali is a hydroxide, water is by-produced during the reaction, so it is appropriate to remove the water from the reaction system, for example, by reducing the pressure. When the pressure is reduced, it is usually in the range of 1 to 700 torr, though it depends on the reaction temperature and the like.

【００９８】また、本発明は常圧下や加圧下で行っても
構わない。この場合には、特に制限はないが、窒素等の
不活性ガスの雰囲気下で反応を行った場合、不要な着色
や副成物の精製をさけることができる傾向にある。Further, the present invention may be carried out under normal pressure or under pressure. In this case, although there is no particular limitation, when the reaction is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, unnecessary coloring and purification of by-products tend to be avoided.

【００９９】反応温度は通常４０〜２５０℃、望ましく
は７０〜１８０℃の範囲である。反応温度が４０℃以下
の場合ではほとんど反応は進行しない。又２５０℃を越
える場合には同定はできていないが副成物が発生するた
め収率が低下し、且つ激しい着色が起こる傾向にある。The reaction temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C., preferably 70 to 180 ° C. When the reaction temperature is 40 ° C. or lower, the reaction hardly proceeds. If the temperature exceeds 250 ° C., no identification is possible, but the yield is reduced due to the generation of by-products, and intense coloring tends to occur.

【０１００】該反応には溶媒を用いても構わないし、無
溶媒下で反応しても構わない。反応時間は通常０．１〜
１００時間、望ましくは０．５〜２０時間である。ま
た、後工程として、得られた化合物のエポキシ基含有量
を増加させる目的で下記精製後に、上記アルカリの存在
下で４０〜２５０℃の範囲で加熱処理を行ってもよい。The reaction may be carried out using a solvent or without using any solvent. The reaction time is usually 0.1 to
It is 100 hours, desirably 0.5 to 20 hours. Further, as a post-step, a heat treatment may be performed in the range of 40 to 250 ° C in the presence of the above-mentioned alkali after the following purification for the purpose of increasing the epoxy group content of the obtained compound.

【０１０１】以上説明した合成法により得られる反応生
成物は、濾過、溶媒抽出法、水洗浄、カラム分離法、蒸
留法、再結晶法（結晶性の場合）等の一般に周知の手段
を組み合わせることにより容易に精製できる。The reaction product obtained by the above-described synthesis method may be obtained by combining generally known means such as filtration, solvent extraction, water washing, column separation, distillation, and recrystallization (when crystalline). Can be easily purified.

【０１０２】本発明の脂環基含有化合物は、該化合物が
有する反応性官能基が互いに反応するような触媒や、該
官能基と反応しうる官能基を有する化合物等の硬化剤と
の組み合わせにより、硬化性組成物を形成することがで
きる。The alicyclic group-containing compound of the present invention can be prepared by combining with a catalyst such that the reactive functional groups of the compound react with each other or a curing agent such as a compound having a functional group capable of reacting with the functional group. And a curable composition can be formed.

【０１０３】例えば、一般式（１）及び（２）におい
て、ｘ及びａが少なくとも１である化合物の場合には、
硬化剤として炭素−炭素不飽和２重結合に対して反応性
を有する化合物を用いることができる。For example, in the case of a compound in which x and a are at least 1 in the general formulas (1) and (2),
As the curing agent, a compound having reactivity with a carbon-carbon unsaturated double bond can be used.

【０１０４】また、一般式（１）や（２）においてｙや
ｂが少なくとも１である化合物の場合は、通常のエポキ
シ化合物の硬化に用いられる硬化剤を配合することによ
り、硬化性組成物を得ることができる。In the case of a compound in which y or b is at least 1 in the general formulas (1) and (2), the curable composition is mixed with a curing agent used for curing an ordinary epoxy compound. Obtainable.

【０１０５】本発明では、一般式（２）においてｙ＝０
である化合物と硬化剤からなる硬化性組成物、及び一般
式（２）においてｘ＝０である化合物と硬化剤からなる
硬化性組成物が、得られる硬化体が耐熱性や耐水性が向
上する傾向にある点で、さらには炭素−炭素不飽和２重
結合かエポキシ基いずれかに作用する硬化剤のみを用い
ることができる点で好ましい。In the present invention, y = 0 in the general formula (2).
And a curable composition comprising a compound having x = 0 in the general formula (2) and a curing agent, the resulting cured product has improved heat resistance and water resistance. This is preferable in that it tends to use only a curing agent that acts on either a carbon-carbon unsaturated double bond or an epoxy group.

【０１０６】上記炭素−炭素不飽和２重結合に対して反
応性を有する化合物としては、例えば有機酸化合物や、
ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、
ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド
類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、
パーカーボネート類等の有機過酸化物が挙げられる。Examples of the compound having reactivity with the carbon-carbon unsaturated double bond include organic acid compounds and
Ketone peroxides, diacyl peroxides,
Hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters,
Organic peroxides such as percarbonates are exemplified.

【０１０７】また、上記エポキシ化合物の硬化に用いら
れる硬化剤としては、熱や光によりエポキシ基と反応し
て架橋構造を形成できるものであって、エポキシ基に付
加する酸性又は塩基性の活性化水素を複数個含む化合物
や、又はエポキシ基を触媒的に重合させる酸性又は塩基
性化合物を意味する。これらの硬化剤として用いられる
化合物としては、酸又は酸無水物系硬化剤、アミン系硬
化剤、多価カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの
反応により得られポリアミノアミド系硬化剤、イミダゾ
ール類、ポリメルカプタン系硬化剤、ルイス酸、ブロン
ステッド酸、フェノール系化合物又はこれらの混合物で
ある。The curing agent used for curing the above-mentioned epoxy compound is one capable of forming a crosslinked structure by reacting with an epoxy group by heat or light. A compound containing a plurality of hydrogens or an acidic or basic compound that catalytically polymerizes an epoxy group is meant. Compounds used as these curing agents include acid or acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, polyaminoamide-based curing agents obtained by reacting a polycarboxylic acid with a polyalkylene polyamine, imidazoles, and polymercaptan. Hardeners, Lewis acids, Bronsted acids, phenolic compounds or mixtures thereof.

【０１０８】酸又は酸無水物系硬化剤としては、例え
ば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、
ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ
（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオ
クタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物と
そのカルボン酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無
水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボ
ン酸無水物とそのカルボン酸、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリ
テート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族
カルボン酸無水物とそのカルボン酸、等が挙げられる。Examples of the acid or acid anhydride-based curing agent include polyazeleic anhydride, polyadipic anhydride,
Aliphatic carboxylic anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride, polysebacic anhydride, poly (phenylhexadecane diacid) anhydride, poly (ethyl octadecane diacid) anhydride and their carboxylic acids, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, Alicyclic carboxylic acid anhydrides such as alkyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and the like, and their carboxylic acids and anhydrides Aromatic carboxylic anhydrides such as phthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitate, and carboxylic acids thereof.

【０１０９】また、アミン系硬化剤としては、例えば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、メチ
ルイミノビスプロピルアミン、ジプロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン等の脂肪族アミン、シクロヘキサンジアミン、イソホ
ロンジアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、等の環状アミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン等の単環式芳香族アミン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジ
アミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタ
ン類、ジメチルジフェニルエーテル類、ジアミノジフェ
ニルケトン類、ジアミノジフェニルプロパン類、等の芳
香族アミン、または３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン等のスピロ環系アミン等、及びこれらの混合
物が挙げられる。Examples of the amine-based curing agent include, for example,
Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, tri (methylamino) hexane, methyliminobispropylamine, dipropylenediamine,
Aliphatic amines such as hexamethylenediamine and diethylaminopropylamine, cyclohexanediamine, isophoronediamine, mensendiamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane A cyclic amine such as N-aminoethylpiperazine, monocyclic aromatic amine such as 2,4-diaminotoluene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine;
Diaminodiphenylsulfones such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone;4,4'-diaminodiphenylmethane;3,3'-dimethyl-4,4' -Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-
Aromatic amines such as diaminodiphenylmethanes such as diaminodiphenylmethane, dimethyldiphenylethers, diaminodiphenylketones and diaminodiphenylpropanes; or 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxa Spiro (5,5)
Spirocyclic amines such as undecane and the like, and mixtures thereof.

【０１１０】また、塩基性活性水素を含む化合物とし
て、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジ
ド等の有機酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。Examples of the compound containing a basic active hydrogen include organic acid dihydrazide compounds such as dicyandiamide and adipic acid dihydrazide.

【０１１１】イミダゾール類としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙
げられる。The imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like.

【０１１２】また、フェノール系化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、ジヒドロキシベンゼン、フェノール樹脂等が
挙げられる。Examples of the phenol compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, dihydroxybenzene, and phenol resin.

【０１１３】本発明の硬化性組成物では、上記硬化剤は
単独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混ぜ合
わせた混合物として用いても良い。In the curable composition of the present invention, the above-mentioned curing agents may be used alone or as a mixture of two or more kinds in a desired ratio.

【０１１４】本発明においては、上記硬化剤はその用途
に応じて選択できる。例えば、可撓性を要求される場合
には脂肪族系硬化剤を用いることができ、高いガラス転
移点を必要とする場合は芳香族系の硬化剤を用いること
が望ましい。In the present invention, the above curing agent can be selected according to its use. For example, when flexibility is required, an aliphatic curing agent can be used, and when a high glass transition point is required, it is desirable to use an aromatic curing agent.

【０１１５】本発明の硬化性組成物において、硬化剤の
含有量は該組成物に用いた脂環基含有含有化合物のエポ
キシ基の当量、及び硬化剤の構造や官能基の数に応じて
適当に選択できる。本発明においては、例えば、該エポ
キシ基に対する硬化剤の官能基の当量比が、０．３〜
１．８、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。該当
量比が０．３より低いかまたは１．８よりも大きい場合
は、得られる硬化物中に未反応物質や低分子量オリゴマ
ー物質が多く含有される傾向にあり、機械的物性が低下
する。In the curable composition of the present invention, the content of the curing agent is appropriately determined according to the equivalent of the epoxy group of the alicyclic group-containing compound used in the composition, the structure of the curing agent and the number of functional groups. Can be selected. In the present invention, for example, the equivalent ratio of the functional group of the curing agent to the epoxy group is from 0.3 to
1.8, preferably in the range of 0.5 to 1.2. When the corresponding amount ratio is lower than 0.3 or higher than 1.8, the obtained cured product tends to contain a large amount of unreacted substances and low molecular weight oligomer substances, and mechanical properties deteriorate.

【０１１６】本発明の硬化性組成物は、本発明の脂環基
含有化合物とその他のエポキシ樹脂との混合物も使用す
ることができる。ここで、その他のエポキシ樹脂とは、
本発明の脂環基含有化合物を除き、分子中にエポキシ基
を平均１個より多く含有する化合物を意味し、例えば、
アルコール類やフェノール類から誘導されるグリシジル
エーテル系化合物、アミン類からグリシジルアミン系化
合物、酸や酸無水物から誘導されるグリシジルエステル
系化合物、及び脂環式エポキシ樹脂系化合物等が挙げら
れる。As the curable composition of the present invention, a mixture of the alicyclic group-containing compound of the present invention and another epoxy resin can also be used. Here, the other epoxy resin
Excluding the alicyclic group-containing compound of the present invention, means a compound containing an average of more than one epoxy group in the molecule, for example,
Examples include glycidyl ether-based compounds derived from alcohols and phenols, glycidylamine-based compounds derived from amines, glycidyl ester-based compounds derived from acids and acid anhydrides, and alicyclic epoxy resin-based compounds.

【０１１７】上記アルコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペン
タンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロド
デカンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、グリセリン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等、またフェノール類としてはヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、
トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、
エチルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒ
ドロキノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノ
ン、ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノ
ン、オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロ
キノン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒド
ロキノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノール、
ジメトキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノール、
メチルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、トリ
メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジエチ
ルレゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレ
ゾルシノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾ
ルシノール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾル
シノール、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾルシノ
ール、エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチルレ
ゾルシノール、ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾル
シノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテ
コール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−
（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテ
コール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコー
ル、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、
ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコ
ール、ジニトリルカテコール、メトキシカテコール、プ
ロピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロ
カテコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、
オキシビスフェノール、チオビスフェノール、４，４’
−スルフィニルビスフェノール、４，４’−イソビチリ
デンビスフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒ
ドロキシジフェニル、ピロガロール、フルオログリシ
ン、サリチル酸、アナカルド酸、ノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂等、およびこれらのハロゲン化物
が挙げられる。Examples of the alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanedimethanol, cyclododecanediol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol AD, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like, and phenols such as hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone,
Trimethylhydroquinone, tetramethylhydroquinone,
Ethylhydroquinone, diethylhydroquinone, vinylhydroquinone, propylhydroquinone, butylhydroquinone, hexylhydroquinone, cyclohexylhydroquinone, octylhydroquinone, 4-phenylmethylhydroquinone, 4-methylpentylhydroquinone, nitrohydroquinone, resorcinol, methoxyresorcinol,
Dimethoxyresorcinol, ethoxyresorcinol,
Methyl resorcinol, dimethyl resorcinol, trimethyl resorcinol, ethyl resorcinol, diethyl resorcinol, propyl resorcinol, butyl resorcinol, pentyl resorcinol, hexyl resorcinol, phenyl resorcinol, heptyl resorcinol, octyl resorcinol, nonyl resorcinol, ethyl methyl resorcinol, ethyl methyl resorcinol, ethyl pentyl resorcinol Dinitroresorcinol, catechol, methyl catechol, ethyl catechol, propyl catechol, butyl catechol, 3-
(1,1-dimethylethyl) catechol, pentylcatechol, 4- (1,1-dimethylpropyl) catechol, hexylcatechol, cyclohexylcatechol,
Nonylcatechol, dimethylcatechol, nitrocatechol, dinitrilecatechol, methoxycatechol, propoxycatechol, dimethylcatechol, dinitrocatechol, trimethoxycatechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, trihydroxydiphenyldimethylmethane,
Oxybisphenol, thiobisphenol, 4,4 '
-Sulfinylbisphenol, 4,4'-isobitylidenebisphenol, methylidenebiscatechol, dihydroxydiphenyl, pyrogallol, fluoroglycine, salicylic acid, anacardic acid, novolak resin, cresol novolak resin, and halides thereof.

【０１１８】またアミン類としては、アリルアミン、イ
ソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルア
ミン）、メチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３
−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−
エトキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチ
ル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メ
トキシプロピルアミン、イソシアヌレート、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチル
ヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レングリコール・ビスプロピレンジアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、ビスメチルアミノジフェニルアミン、ジアミノジ
フェニルアミン、ジアミノジベンジルアミン、トリアミ
ノトリベンジルアミン、ジアミノキシレン、キシリレン
ジアミン、ジアミノメシチレン、テトラヒドロナフチレ
ンジアミン、ナフチレンジアミン、メチルベンジジン、
ジアミノジベンジル、ジアミノメチルジフェニルメタ
ン、ジアミノジメチルジフェニル、ジアミノフルオレ
ン、ジアミノスチルベン、ビスアミノフェニルアセチレ
ン、ジアミノアントラセン、ジアミノジナフチル、テト
ラフェニル−ビスアミノフェニルキシロール、エチレン
グリコール−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジ
アミノジフェニルジスルフィド、ハイドロキノン−ビス
アミノフェニルエーテル、ジアミノジベンジルスルフィ
ド、ジアミノナフトール、オキシベンジジン、ジアミノ
ジフェニルカルビノール、ジアミノトリフェニルカルビ
ノール、ジアミノカテコール、ジアミノジオキシフェナ
ントレン、ジアミノピロガロール、ジアミノフルオログ
ルシンなどが挙げられる。Examples of amines include allylamine, isopropylamine, 3,3'-iminobis (propylamine), methylamine, 2-ethylhexylamine,
-(2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-
Ethoxypropylamine, dibutylaminopropylamine, butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), 3-methoxypropylamine, isocyanurate, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, trimethylhexamethylenediamine, diethyleneglycol / bispropylenediamine, diethylaminopropylamine, mensendiamine, Isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, metaxylenediamine, metaf Enylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bismethylaminodiphenylamine, diaminodiphenylamine, diaminodibenzylamine, triaminotribenzylamine, diaminoxylene, xylylenediamine, diaminomesitylene, Tetrahydronaphthylenediamine, naphthylenediamine, methylbenzidine,
Diaminodibenzyl, diaminomethyldiphenylmethane, diaminodimethyldiphenyl, diaminofluorene, diaminostilbene, bisaminophenylacetylene, diaminoanthracene, diaminodinaphthyl, tetraphenyl-bisaminophenylxylol, ethylene glycol-bisaminophenylether, diaminodiphenylether, diamino Diphenyl sulfide, diamino diphenyl disulfide, hydroquinone-bisaminophenyl ether, diamino dibenzyl sulfide, diamino naphthol, oxybenzidine, diamino diphenyl carbinol, diamino triphenyl carbinol, diamino catechol, diamino dioxy phenanthrene, diamino pyrogallol, diamino fluorogluol Shin, etc. .

【０１１９】さらに、多塩基酸類や酸無水物とは、酸無
水物環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有す
る化合物であり、例えば無水フタル酸、無水マレイン
酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香
酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−スルホニ
ル二安息香酸、フェニレン二安息香酸、コハク酸、フマ
ル酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク
ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボル
ネン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］
オクタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン
二酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸、アジピン酸等が挙げられる。Further, polybasic acids and acid anhydrides are compounds having one or more acid anhydride rings or two or more carboxyl groups, for example, phthalic anhydride, maleic anhydride, phthalic acid, maleic acid, isophthalic acid. Acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, phenylene dibenzoic acid Acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid,
Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4- (2-norbornene) dicarboxylic acid, 2,3-bicyclo [2.2.2]
Octanedicarboxylic acid and its anhydride, cyclohexanediacetic acid and its anhydride, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, adipic acid and the like can be mentioned.

【０１２０】本発明では、上記アルコール類やフェノー
ル類、アミン類、多塩基酸類、酸無水物の中から選ばれ
た単一組成のエポキシ樹脂であっても良いし、２種以上
の共重合体、または混合物であっても良い。In the present invention, an epoxy resin having a single composition selected from the above-mentioned alcohols, phenols, amines, polybasic acids, and acid anhydrides may be used, or two or more copolymers may be used. Or a mixture.

【０１２１】また、該脂環式エポキシ樹脂系とは、分子
内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の化
合物であり、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オ
キサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。The alicyclic epoxy resin is a cycloaliphatic compound having an epoxycyclohexyl ring in the molecule, for example, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexyl Methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) pimelate , 6-methyl-
3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-
3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
3,4-epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-
3,4-epoxy-1-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methyl-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, dipentenedionoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanemethane and the like.

【０１２２】本発明で用いられる上記エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、その分子量にも左右されるが、通常、１
００〜１００００ｇ／当量のものが好適に用いられる。
また、本発明で用いられる上記エポキシ樹脂は、室温
（２５℃）において、液状であっても固体状であっても
よい。The epoxy equivalent of the epoxy resin used in the present invention depends on its molecular weight.
Those having an amount of 00 to 10,000 g / equivalent are suitably used.
The epoxy resin used in the present invention may be liquid or solid at room temperature (25 ° C.).

【０１２３】本発明の脂環基含有化合物と他のエポキシ
樹脂を併用して用いる場合は、用途分野などに応じて左
右されるが、両者の混合比が重量比で、（本発明の脂環
基含有化合物：その他のエポキシ樹脂）＝（１〜９９：
９９〜１）の範囲で用いられる。When the alicyclic group-containing compound of the present invention is used in combination with another epoxy resin, the mixing ratio of the two depends on the application field and the like. Group-containing compound: other epoxy resin) = (1-99:
It is used in the range of 99-1).

【０１２４】本発明の脂環基含有化合物からなる硬化性
組成物は、必要に応じて反応促進剤、反応希釈剤、充填
剤や強化剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化
アルミニウムなどの難燃剤、染料や顔料、離型剤や流動
調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
消泡剤、レベリング剤、着色剤、二酸化チタン、溶剤な
どを添加することができ、その適用量は本発明の効果を
損なわない範囲で任意に適用することができる。The curable composition comprising the alicyclic group-containing compound of the present invention may contain, if necessary, a reaction accelerator, a reaction diluent, a filler or a reinforcing agent, an antimony trioxide, a bromo compound, an aluminum hydroxide or the like. Flame retardants, dyes and pigments, release agents and flow regulators, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers,
An antifoaming agent, a leveling agent, a coloring agent, titanium dioxide, a solvent, and the like can be added, and the application amount can be arbitrarily applied as long as the effects of the present invention are not impaired.

【０１２５】反応促進剤としては、例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの
第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類お
よびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やア
ルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合
物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルな
どの有機リン系化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯
体、トリフェニルボレートなどの硼素系化合物、塩化亜
鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、第４級アンモ
ニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタンのナトリウムアルコレートなどのアルカ
リ金属アルコレート類、アナカルド酸及びその塩、カル
ドール、カルダノール、フェノール、ノニルフェノー
ル、クレゾールなどのフェノール類などが挙げられる。As the reaction accelerator, for example, 2-ethyl-
4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1
Imidazoles such as -benzyl-2-methylimidazole, tertiary amines such as dimethylcyclohexylamine, benzyldimethylamine and tris (diaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4
0) diazabicycloalkenes such as undecene-7 and salts thereof, organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate and aluminum acetylacetone complex, and organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; Boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride piperidine complex, boron compounds such as triphenyl borate, metal halides such as zinc chloride and stannic chloride, quaternary ammonium compounds, Examples thereof include alkali metal alcoholates such as sodium alcoholate of 4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, anacardic acid and salts thereof, and phenols such as cardol, cardanol, phenol, nonylphenol, and cresol.

【０１２６】反応希釈剤としては、ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステ
ル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルア
ニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。The reaction diluents include butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p
-Sec-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, tertiary carboxylic acid glycidyl ester, diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether,
Butanediol diglycidyl ether, diglycidylaniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether and the like.

【０１２７】充填剤や強化剤としては、例えばコールタ
ール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼素
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲
母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオ
リン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金
属粉などが挙げられる。Examples of fillers and reinforcing agents include coal tar, bitumen, woven fabric, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon fiber, aramid fiber, mineral silicate, mica, quartz powder, aluminum hydroxide, bentonite, kaolin Silicate aerogel, and metal powders such as aluminum powder and iron powder.

【０１２８】また、離型剤や流動調整剤としては、例え
ばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸アルミ
ニウム、ワックス、ステアリン酸塩、炭酸カルシウム、
タルクなどが挙げられる。Examples of the release agent and the flow control agent include silicone, aerosil, colloidal hydrous aluminum silicate, wax, stearate, calcium carbonate, and the like.
Talc and the like.

【０１２９】さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度
液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウ
レタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合
物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ト
リクレジルホスフェートなどが挙げられる。これらの添
加剤を本発明の脂環基含有化合物に配合する方法として
は、特に制限はなく、慣用の配合方法が適用できる。Examples of the plasticizer include pine oil, low-viscosity liquid polymer, rubber, tar, polysulfide, urethane prepolymer, polyol, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, epichlorohydrin polymer, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, Cresyl phosphate and the like can be mentioned. The method of blending these additives with the alicyclic group-containing compound of the present invention is not particularly limited, and a conventional blending method can be applied.

【０１３０】以上のようにして配合された、本発明の脂
環基含有化合物からなる硬化性組成物は、加熱すること
により、又は紫外線等の光エネルギーにより硬化させる
ことにより、耐熱性の良好な硬化体を得ることができ
る。The curable composition comprising the alicyclic group-containing compound of the present invention formulated as described above has good heat resistance by heating or curing by light energy such as ultraviolet rays. A cured product can be obtained.

【０１３１】例えば、加熱により硬化させる場合は、通
常室温〜３００℃、望ましくは８０〜２５０℃の範囲で
硬化反応を行うことができる。硬化時間は、該組成にも
左右させるが、通常、数秒〜２００時間の範囲である。For example, in the case of curing by heating, the curing reaction can be carried out usually at room temperature to 300 ° C., preferably at 80 to 250 ° C. The curing time depends on the composition, but usually ranges from a few seconds to 200 hours.

【０１３２】本発明により得られる硬化体は、グリシジ
ルエーテル化合物に対し、高いガラス点を有する。さら
には、機械的特性、耐水性、耐候性も向上する傾向にあ
る。以下、実施例により本発明を説明する。The cured product obtained by the present invention has a high glass point relative to the glycidyl ether compound. Furthermore, mechanical properties, water resistance, and weather resistance tend to be improved. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

【０１３３】[0133]

【実施例】＜測定法＞ １．核磁気共鳴スペクトル 反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、テトラメチルシ
ランを基準物質とし、重クロロホルムを溶媒として用い
て、日本電子製ＪＮＭ−α４００（４００ＭＨｚ）で１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを得た。[Example] <Measurement method> Nuclear magnetic resonance spectra of nuclear magnetic resonance spectra reaction products, with tetramethylsilane as a reference substance, in using heavy chloroform as a solvent, JEOL JNM-α400 (400MHz) 1
1 H-NMR spectrum data was obtained.

【０１３４】２．赤外吸収スペクトルの測定（ＩＲ） 反応生成物を臭化カリウム板に塗布し、Ｎｉｃｏｌｅｔ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製
ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター、Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄ
で測定した。2. Measurement of infrared absorption spectrum (IR) The reaction product was applied to a potassium bromide plate, and Nicolet was
FT-IR spectrometer, Instrument400D, manufactured by Instrument Corporation
Was measured.

【０１３５】３．エポキシ当量の測定 エポキシ化合物０．５０００ｇ、ｎ−プロピルアルコー
ルを５０ｍｌ、ベンジルアルコール３ｍｌ、及びヨウ化
カリウム０．２ｇを蒸留水１０ｇに溶解した溶液を混合
し、加熱することにより還流させ、ついで、指示薬とし
てＢＴＢ溶液を添加し、０．１Ｎの塩酸を用いて滴定を
行うことで当量点を求める指示薬滴定法により測定し
た。[0135] 3. Measurement of Epoxy Equivalent A mixture of 0.5000 g of an epoxy compound, 50 ml of n-propyl alcohol, 3 ml of benzyl alcohol, and 0.2 g of potassium iodide in 10 g of distilled water is heated and refluxed by heating. Was measured by an indicator titration method in which an equivalent point was obtained by adding a BTB solution and performing titration with 0.1 N hydrochloric acid.

【０１３６】４．液体クロマトグラフィー 各化合物をメタノール／ジメチルホルムアミド混合溶液
（体積比５：１）に溶解した溶液を下記の条件で展開・
検出することにより分析を行った。4. Liquid chromatography A solution in which each compound is dissolved in a methanol / dimethylformamide mixed solution (5: 1 by volume) is developed under the following conditions.
Analysis was performed by detection.

【０１３７】 検出器 ：島津製作所社製ＳＰＤ−６Ａ 検出波長 ：２８０ｎｍ 展開液 ：メタノール／水＝８／２（体積比） 展開液流速：１ｍｌ／分 カラム ：日本分光社製Ｆｉｎｅｐａｋ ＳＩＬ Ｃ１８Ｓ カラム温度：４０℃Detector: SPD-6A manufactured by Shimadzu Corporation Detection wavelength: 280 nm Developing liquid: methanol / water = 8/2 (volume ratio) Developing liquid flow rate: 1 ml / min Column: Finepak SIL C18S manufactured by JASCO Corporation Column temperature: 40 ℃

【０１３８】実施例１ 攪拌装置、及び温度計の付いた５００ｍｌ丸底フラスコ
に、水素化ナトリウム１１．５４ｇ（油分４０重量％含
有品）を入れ、２０ｇの脱水ｎ−ヘキサン添加し、２０
分攪拌し該ヘキサンを除去する操作を３回行うことによ
り、該水素化ナトリウム付着の油分を洗浄除去した。つ
いで、脱水ジメチルホルムアミド２６０ｇを添加し、そ
の後、該フラスコを水で冷却しながらゆっくりビスフェ
ノールＡ２３．５ｇ（０．１０３モル）を添加し、その
後２時間攪拌した。ビスフェノールＡの添加中、水素か
らなる気泡が発生し、ビスフェノールＡのナトリウム塩
が形成されるにつれ、液は黄色を呈した。Example 1 In a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer, 11.54 g of sodium hydride (containing 40% by weight of oil) was added, and 20 g of dehydrated n-hexane was added.
By performing the operation of removing the hexane three times by stirring for 3 minutes, the oil adhering to the sodium hydride was removed by washing. Then, 260 g of dehydrated dimethylformamide was added, and then 23.5 g (0.103 mol) of bisphenol A was added slowly while cooling the flask with water, and the mixture was stirred for 2 hours. During the addition of bisphenol A, bubbles of hydrogen were generated and the liquid turned yellow as the sodium salt of bisphenol A was formed.

【０１３９】２時間後、上記溶液を攪拌しながら、滴下
ロートを用いて、３−クロロシクロヘキセン２６．５０
ｇ（０．２２７モル）を１時間かけて滴下し、その後攪
拌を続けた。滴下中、及び滴下終了後の攪拌中、該フラ
スコ外部は水冷し、反応液の温度２４〜４５℃の範囲に
保った。After 2 hours, 26.50 of 3-chlorocyclohexene was added using a dropping funnel while stirring the above solution.
g (0.227 mol) was added dropwise over 1 hour, after which stirring was continued. During the dropwise addition and during the stirring after the completion of the dropwise addition, the outside of the flask was water-cooled, and the temperature of the reaction solution was kept in the range of 24 to 45 ° C.

【０１４０】滴下終了２０時間後、反応液を液体クロマ
トグラフィーにより分析した結果、ビスフェノールＡ
（又はそのナトリウム塩）のピークは検出されず、ビス
フェノールＡの転化率は１００％であった。Twenty hours after the completion of the dropwise addition, the reaction mixture was analyzed by liquid chromatography to find that bisphenol A
(Or its sodium salt) peak was not detected, and the conversion of bisphenol A was 100%.

【０１４１】上記反応終了後、反応液に水を３ｍｌ添加
し、過剰の水素化ナトリウムを失活させた。ついで、反
応液にｎ−ヘキサン１００ｍｌを添加し、激しく攪拌す
ることにより、生成物をヘキサン相へ抽出する操作を３
回行った。得られたｎ−ヘキサン溶液を２００ｍｌの蒸
留水で５回洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥
操作を行った。さらに、濾過処理後、得られたｎ−ヘキ
サン溶液をエバポレートすることにより、薄黄色の粘性
透明液体３８．６３ｇを得た。液体クロマトグラフィー
による分析の結果、主生成物の純度は９６％であった。After the completion of the above reaction, 3 ml of water was added to the reaction solution to deactivate excess sodium hydride. Next, 100 ml of n-hexane was added to the reaction solution, and the mixture was vigorously stirred to extract the product into the hexane phase.
I went there. The obtained n-hexane solution was washed five times with 200 ml of distilled water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Further, after the filtration treatment, the obtained n-hexane solution was evaporated to obtain 38.63 g of a pale yellow viscous transparent liquid. As a result of analysis by liquid chromatography, the purity of the main product was 96%.

【０１４２】得られた粘性液体の元素分析結果を表１に
示した。また、ＩＲ測定結果を図１に示した。さらに核
磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。
また、得られたスペクトルを図２に示した。The results of elemental analysis of the obtained viscous liquid are shown in Table 1. FIG. 1 shows the results of IR measurement. Further, the nuclear magnetic resonance spectrum was analyzed, and the following results were obtained.
FIG. 2 shows the obtained spectrum.

【０１４３】＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：６．８０〜７．１５（８Ｈ、フェニル基のプ
ロトン） δｐｐｍ：５．８７〜５．９４（４Ｈ、脂環基中の不飽
和炭素−炭素２重結合部のプロトン） δｐｐｍ：４．７４〜４．８０（２Ｈ、酸素原子が結合
する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δｐｐｍ：０．８０〜２．２０（１８Ｈ、メチル基及び
脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン） 以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式で
表される脂環基含有化合物である。< 1 H-NMR spectrum> δ ppm: 6.80 to 7.15 (8H, proton of phenyl group) δ ppm: 5.87 to 5.94 (4H, unsaturated carbon-carbon 2 in alicyclic group) Heavy protons) δ ppm: 4.74 to 4.80 (2H, proton on carbon atom in alicyclic group to which oxygen atom is bonded) δ ppm: 0.80 to 2.20 (18H, methyl group and fat) (Protons on carbon atoms other than the above in the ring group) Based on the above results, the viscous liquid obtained in this example is an alicyclic group-containing compound represented by the following formula.

【０１４４】[0144]

【化２０】 Embedded image

【０１４５】実施例２ ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦ２０．６
０ｇ（０．１０３モル）を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行い、薄黄色の透明粘性液体を３４．４１ｇ
得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、主生
成物の純度は９７％であった。Example 2 Bisphenol F 20.6 in place of Bisphenol A
Except that 0 g (0.103 mol) was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 34.41 g of a pale yellow transparent viscous liquid.
Obtained. As a result of analysis by liquid chromatography, the purity of the main product was 97%.

【０１４６】得られた粘性液体の元素分析結果を表１に
示した。また、核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下
記の結果を得た。得られた核磁気共鳴スペクトルを図３
に示した。The results of elemental analysis of the obtained viscous liquid are shown in Table 1. Further, the nuclear magnetic resonance spectrum was analyzed, and the following results were obtained. FIG. 3 shows the obtained nuclear magnetic resonance spectrum.
It was shown to.

【０１４７】＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：６．８３〜７．２０（８Ｈ、フェニル基
のプロトン） δ（ｐｐｍ）：５．８３〜５．９７（４Ｈ、脂環基中の
不飽和炭素−炭素２重結合部のプロトン） δ（ｐｐｍ）：４．７４〜４．８０（２Ｈ、酸素原子が
結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：３．８０〜３．９０（２Ｈ、芳香環に挟
まれるメチレン基のプロトン） δ（ｐｐｍ）：０．８０〜２．２０（１２Ｈ、脂環基中
の上記以外の炭素原子上のプロトン） 以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式で
表される脂環基含有化合物である。[0147] <1 H-NMR spectrum> δ (ppm): 6.83~7.20 ( 8H, protons of phenyl groups) δ (ppm): 5.83~5.97 ( 4H, in alicyclic group Unsaturated carbon-carbon double bond proton) δ (ppm): 4.74 to 4.80 (2H, proton on carbon atom in alicyclic group to which oxygen atom is bonded) δ (ppm): 3. 80 to 3.90 (2H, proton of methylene group interposed between aromatic rings) δ (ppm): 0.80 to 2.20 (12H, proton on carbon atom other than the above in alicyclic group) Therefore, the viscous liquid obtained in this example is an alicyclic group-containing compound represented by the following formula.

【０１４８】[0148]

【化２１】 Embedded image

【０１４９】実施例３ ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＡＤ２２．
０４ｇ（０．１０３モル）を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行い、黄褐色の透明粘性液体を３４．４１
ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、主
生成物の純度は９７％であった。Example 3 Bisphenol AD22.
The same operation as in Example 1 was performed except that 04 g (0.103 mol) was used, and a tan transparent viscous liquid was obtained by adding 34.41 mol.
g was obtained. As a result of analysis by liquid chromatography, the purity of the main product was 97%.

【０１５０】得られた粘性液体の元素分析結果を表１に
示した。また、ＩＲ測定結果を図４に示した。さらに核
磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。
得られた核磁気共鳴スペクトル測定チャートを図５に示
した。The results of elemental analysis of the obtained viscous liquid are shown in Table 1. FIG. 4 shows the results of IR measurement. Further, the nuclear magnetic resonance spectrum was analyzed, and the following results were obtained.
The obtained nuclear magnetic resonance spectrum measurement chart is shown in FIG.

【０１５１】＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：６．８３〜７．２０（８Ｈ、フェニル基
のプロトン） δ（ｐｐｍ）：５．８４〜５．９６（４Ｈ、脂環基中の
不飽和炭素−炭素２重結合部のプロトン） δ（ｐｐｍ）：４．７４〜４．８０（２Ｈ、酸素原子が
結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：３．８０〜３．９０（１Ｈ、２つの芳香
環に結合するアルキレン基中の炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：１．００〜２．２０（１５Ｈ、メチル基
及び脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン） 以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式で
表される脂環基含有化合物である。[0151] <1 H-NMR spectrum> δ (ppm): 6.83~7.20 ( 8H, protons of phenyl groups) δ (ppm): 5.84~5.96 ( 4H, in alicyclic group Unsaturated carbon-carbon double bond proton) δ (ppm): 4.74 to 4.80 (2H, proton on carbon atom in alicyclic group to which oxygen atom is bonded) δ (ppm): 3. 80 to 3.90 (1H, proton on carbon atom in alkylene group bonded to two aromatic rings) δ (ppm): 1.00 to 2.20 (15H, other than the above in methyl group and alicyclic group) From the above results, the viscous liquid obtained in this example is an alicyclic group-containing compound represented by the following formula.

【０１５２】[0152]

【化２２】 Embedded image

【０１５３】実施例４ ビスフェノールＡの代わりにハイドロキノン１１．３４
ｇ（０．１０３モル）を用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行い、低粘性の赤褐色透明液体を２６．４２ｇ
得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、主生
成物の純度は９８％であった。Example 4 Hydroquinone 11.34 in place of Bisphenol A
g (0.103 mol), and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 26.42 g of a low-viscosity red-brown transparent liquid.
Obtained. As a result of analysis by liquid chromatography, the purity of the main product was 98%.

【０１５４】得られた粘性液体の元素分析結果を表１に
示した。また、ＩＲ測定結果を図６に示した。さらに核
磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。The results of elemental analysis of the obtained viscous liquid are shown in Table 1. FIG. 6 shows the results of IR measurement. Further, the nuclear magnetic resonance spectrum was analyzed, and the following results were obtained.

【０１５５】＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：６．７０〜７．１０（４Ｈ、フェニル基
のプロトン） δ（ｐｐｍ）：５．８０〜６．００（４Ｈ、脂環基中の
不飽和炭素−炭素２重結合部のプロトン） δ（ｐｐｍ）：４．６０〜４．７０（２Ｈ、酸素原子が
結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：１．００〜２．２０（１２Ｈ、脂環基中
の上記以外の炭素原子上のプロトン） 以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式で
表される脂環基含有化合物である。[0155] <1 H-NMR spectrum> δ (ppm): 6.70~7.10 ( 4H, protons of the phenyl group) δ (ppm): 5.80~6.00 ( 4H, in alicyclic group Unsaturated carbon-carbon double bond proton) δ (ppm): 4.60 to 4.70 (2H, proton on carbon atom in alicyclic group to which oxygen atom is bonded) δ (ppm): 1. 00 to 2.20 (12H, a proton on a carbon atom other than the above in the alicyclic group) From the above results, the viscous liquid obtained in this example is an alicyclic group-containing compound represented by the following formula. .

【０１５６】[0156]

【化２３】 Embedded image

【０１５７】実施例５ 攪拌装置、温度計、冷却管のついた２００ｍｌの三口フ
ラスコに、トランス−１，２−ジクロロシクロヘキサン
１５．３０ｇ（０．１モル）、ビスフェノールＡ１１．
４０ｇ（０．０５ｇ）、水酸化カリウム２２．４ｇ
（０．４モル）、トリエチレングリコールジメチルエー
テル５０．００ｇを仕込み、攪拌しながらオイルバスに
より反応液の温度を１５０℃に昇温した。反応中、反応
液はスラリー状となり、冷却管を通じて発生する水が流
出した。１５０℃で５時間攪拌した後、攪拌を停止し、
反応液を室温に戻した。Example 5 In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 15.30 g (0.1 mol) of trans-1,2-dichlorocyclohexane and bisphenol A11.
40 g (0.05 g), potassium hydroxide 22.4 g
(0.4 mol) and 50.00 g of triethylene glycol dimethyl ether, and the temperature of the reaction solution was raised to 150 ° C. by an oil bath while stirring. During the reaction, the reaction liquid became a slurry, and the generated water flowed out through the cooling pipe. After stirring at 150 ° C. for 5 hours, the stirring was stopped,
The reaction was returned to room temperature.

【０１５８】得られた反応液を濾過した後、ヘキサン１
００ｍｌ及び水１００ｍｌ添加し、ゆっくり攪拌するこ
とにより、反応物をヘキサン層へ抽出した。ヘキサン層
を分離し、１００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、エバポレートを行うことにより、黄
色の粘性液体が１３．５８ｇ得られた。After filtering the obtained reaction solution, hexane 1
The reaction product was extracted into a hexane layer by adding 00 ml and 100 ml of water and stirring slowly. The hexane layer was separated, washed three times with 100 ml of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then evaporated to obtain 13.58 g of a yellow viscous liquid.

【０１５９】得られた粘性液体の元素分析の結果を表１
に示した。また、液体クロマトグラフィーにより分析し
た結果、実施例１で得られた化合物と全く同じ保持時間
に主生成物のピークが得られた。さらに、ＮＭＲの測定
の結果、実施例１で得られた化合物と同一の脂環基含有
化合物であった。Table 1 shows the results of elemental analysis of the obtained viscous liquid.
It was shown to. Further, as a result of analysis by liquid chromatography, the peak of the main product was obtained at exactly the same retention time as the compound obtained in Example 1. Further, as a result of NMR measurement, the compound was the same alicyclic group-containing compound as the compound obtained in Example 1.

【０１６０】実施例６ ５００ｍｌのフラスコにビスフェノールＡ２２．８０ｇ
（０．１モル）、水１００ｍｌ、メタノール４０ｍｌ、
水酸化ナトリウム４０．０５ｇを入れ、室温で攪拌し、
均一溶液とした。ついで、エバポレートにより水及びメ
タノールを除去し、さらに８０℃において真空乾燥を６
時間行うことにより、ビスフェノールＡのナトリウム塩
である白色固体２７．１ｇを得た。Example 6 22.80 g of bisphenol A was placed in a 500 ml flask.
(0.1 mol), water 100 ml, methanol 40 ml,
Add 40.05 g of sodium hydroxide, stir at room temperature,
A homogeneous solution was obtained. Then, water and methanol were removed by evaporation, and further vacuum drying was performed at 80 ° C. for 6 hours.
By performing the reaction for 2 hours, 27.1 g of a white solid which is a sodium salt of bisphenol A was obtained.

【０１６１】攪拌装置、温度計を付した３００ｍｌの三
口フラスコに上記で得られた白色固体１３．６ｇ、ジメ
チルホルムアミド１４０ｇ仕込み、８０℃で攪拌し、つ
いで滴下ロートを用いて３−クロルシクロヘキセン１
２．８ｇ（０．１１モル）を１時間かけて滴下した。A 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 13.6 g of the white solid obtained above and 140 g of dimethylformamide, stirred at 80 ° C., and then treated with 3-chlorocyclohexene 1 using a dropping funnel.
2.8 g (0.11 mol) was added dropwise over 1 hour.

【０１６２】６時間８０℃で攪拌後、該フラスコを室温
に戻し、ヘキサン２００ｍｌを加え、反応液をヘキサン
層に抽出した。分液ロートを用いてヘキサン層を分液
し、該ヘキサン溶液を２００ｍｌの水で５回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートすることに
より、淡い黄色の粘性液体１８．７ｇを得た。After stirring at 80 ° C. for 6 hours, the flask was returned to room temperature, 200 ml of hexane was added, and the reaction solution was extracted into a hexane layer. The hexane layer was separated using a separating funnel, and the hexane solution was washed five times with 200 ml of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated to obtain 18.7 g of a pale yellow viscous liquid.

【０１６３】得られた化合物は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分
析の結果、実施例１で得られた化合物と同じであった。
また、液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は
９８．７％であった。As a result of IR, NMR and elemental analysis, the obtained compound was the same as the compound obtained in Example 1.
Further, as a result of analysis by liquid chromatography, the purity was 98.7%.

【０１６４】実施例７ 攪拌装置、温度計を付した３００ｍｌの三口フラスコ
に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ
2Ｏ）を０．３３ｇ（１ミリモル）、３１％過酸化水素
水８．１７ｇ、８５％燐酸水溶液０．１２ｇをいれ、氷
水で該フラスコを冷却しながら攪拌し、これをＡ液とし
た。このように調整した液のｐＨは１．８であった。[0164] Example 7 stirrer, three-necked flask 300ml marked with a thermometer, sodium tungstate (Na 2 WO 4 · 2H
0.33 g (1 mmol) of 2 O), 8.17 g of a 31% aqueous hydrogen peroxide solution, and 0.12 g of an 85% aqueous phosphoric acid solution were added, and the mixture was stirred while cooling the flask with ice water to obtain a liquid A. The pH of the liquid thus adjusted was 1.8.

【０１６５】一方、トルエン１０．０ｇ、ＣＨ3Ｎ
［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ（アルドリチ社製、Ａｌｉｑ
ｕａｔ３３６）０．３０ｇ、及び実施例１で得られた脂
環基含有化合物７．００ｇからなる均一溶液を調整し、
これをＢ液とした。On the other hand, 10.0 g of toluene, CH 3 N
[(CH 2 ) 7 CH 3 ] 3 Cl (manufactured by Aldrich, Aliq
ua 336) 0.30 g, and a uniform solution comprising 7.00 g of the alicyclic group-containing compound obtained in Example 1, were prepared.
This was designated as solution B.

【０１６６】上記Ａ液を水冷下で激しく攪拌している中
へ、Ｂ液を滴下ロートを用いて約２０分かけてゆっくり
滴下し、滴下終了後、４０時間攪拌した。While the above solution A was vigorously stirred under water cooling, the solution B was slowly dropped using a dropping funnel over about 20 minutes. After the completion of the dropping, the mixture was stirred for 40 hours.

【０１６７】反応終了後、分液ロートを用いてトルエン
層を分離し、１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液２０ｍ
ｌ、蒸留水２０ｍｌ、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液
２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌの順で該トルエン溶液を洗浄
した。After the completion of the reaction, the toluene layer was separated using a separating funnel, and a 1N aqueous sodium thiosulfate solution (20 m) was added.
l, distilled water 20 ml, 1N aqueous sodium hydrogen carbonate solution 20 ml, and distilled water 20 ml in this order, the toluene solution was washed.

【０１６８】得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濾過により無水硫酸マグネシウムを除去、
該溶液に１００ｍｌのトルエンを加えて希釈し、さらに
乾燥シリカゲルを１００ｇ加えた。１時間攪拌後、濾過
により該シリカゲルを除去し、濾液として得られたトル
エン溶液をエバポレートすることによりトルエンを除去
し、ほぼ無色に近い淡い黄色の高粘性液状の化合物を
７．５１ｇ得た。液体クロマトグラフィーの分析の結
果、主生成物の純度は９８．４％であった。また、エポ
キシ当量の測定結果、２１５ｇ／当量であった。The obtained toluene solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, and anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration.
The solution was diluted with 100 ml of toluene, and 100 g of dry silica gel was added. After stirring for 1 hour, the silica gel was removed by filtration, and toluene was removed by evaporating the toluene solution obtained as a filtrate to obtain 7.51 g of a pale yellow highly viscous liquid compound which was almost colorless. As a result of analysis by liquid chromatography, the purity of the main product was 98.4%. Moreover, the measurement result of the epoxy equivalent was 215 g / equivalent.

【０１６９】このようにして得られた化合物の元素分析
結果を表１に、ＩＲ測定結果を図７に示した。また、核
磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。
また、該核磁気共鳴スペクトル測定チャートを図８に示
した。The results of elemental analysis of the compound thus obtained are shown in Table 1, and the results of IR measurement are shown in FIG. Further, the nuclear magnetic resonance spectrum was analyzed, and the following results were obtained.
The nuclear magnetic resonance spectrum measurement chart is shown in FIG.

【０１７０】＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：６．８０〜７．１８（８Ｈ、フェニル基
のプロトン） δ（ｐｐｍ）：３．１０〜３．３５（４Ｈ、脂環基中の
エポキシ基を形成する炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：４．４５〜４．５０（２Ｈ、酸素原子が
結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：１．００〜２．２０（１２Ｈ、メチル基
及び脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン） 以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式で表
される脂環基含有化合物である。[0170] <1 H-NMR spectrum> δ (ppm): 6.80~7.18 ( 8H, protons of phenyl groups) δ (ppm): 3.10~3.35 ( 4H, in alicyclic group Proton on carbon atom forming epoxy group) δ (ppm): 4.45 to 4.50 (2H, proton on carbon atom in alicyclic group to which oxygen atom is bonded) δ (ppm): 1.00 ~ 2.20 (12H, protons on carbon atoms other than the above in methyl group and alicyclic group) From the above results, the compound obtained in this example is an alicyclic group-containing compound represented by the following formula. is there.

【０１７１】[0171]

【化２４】 Embedded image

【０１７２】実施例８ 実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例４で得ら
れた化合物を４．８６ｇ用いた以外は、実施例７と同様
にＡ液及びＢ液を調整した。実施例７と同様の方法で反
応させたところ、Ｂ液の滴下終了後１２時間後に反応液
の粘性が高くなったため、トルエンを１０ｍｌ追加し
た。Ｂ液の滴下終了１７時間後、攪拌を停止し、実施例
７と同様の方法で精製を行い、５．４５ｇの黄色固体を
得た。さらに、該固体を５０ｍｌのトルエンに溶解さ
せ、−３０℃で冷却する再結晶操作を行うことにより、
３．９８ｇの白色固体を得た。液体クロマトグラフィー
による分析の結果、主生成物の純度は９９．２％であ
り、エポキシ当量の測定結果、１５５ｇ／当量であっ
た。Example 8 Solution A and Solution B were prepared in the same manner as in Example 7, except that 4.86 g of the compound obtained in Example 4 was used instead of the compound obtained in Example 1. When the reaction was carried out in the same manner as in Example 7, the viscosity of the reaction solution became high 12 hours after the completion of dropping of the solution B, and thus 10 ml of toluene was added. 17 hours after the completion of dropping of the solution B, stirring was stopped, and purification was performed in the same manner as in Example 7, to obtain 5.45 g of a yellow solid. Further, the solid was dissolved in 50 ml of toluene and cooled at −30 ° C. to perform a recrystallization operation.
3.98 g of a white solid were obtained. As a result of analysis by liquid chromatography, the purity of the main product was 99.2%, and the measurement result of epoxy equivalent was 155 g / equivalent.

【０１７３】このようにして得られた化合物の元素分析
結果を表１に、ＩＲ測定結果を図９に示した。また、核
磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。
また、該核磁気共鳴スペクトル測定チャートを図１０に
示した。The results of elemental analysis of the compound thus obtained are shown in Table 1, and the results of IR measurement are shown in FIG. Further, the nuclear magnetic resonance spectrum was analyzed, and the following results were obtained.
FIG. 10 shows the nuclear magnetic resonance spectrum measurement chart.

【０１７４】＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：６．８０〜７．００（４Ｈ、フェニル基
のプロトン） δ（ｐｐｍ）：３．２０〜３．４０（４Ｈ、脂環基中の
エポキシ基を形成する炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：４．４０〜４．４４（２Ｈ、酸素原子が
結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：１．００〜２．２０（１２Ｈ、メチル基
及び脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン） 以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式で表
される脂環基含有化合物である。[0174] <1 H-NMR spectrum> δ (ppm): 6.80~7.00 ( 4H, protons of the phenyl group) δ (ppm): 3.20~3.40 ( 4H, in alicyclic group Proton on carbon atom forming epoxy group) δ (ppm): 4.40 to 4.44 (2H, proton on carbon atom in alicyclic group to which oxygen atom is bonded) δ (ppm): 1.00 ~ 2.20 (12H, protons on carbon atoms other than the above in methyl group and alicyclic group) From the above results, the compound obtained in this example is an alicyclic group-containing compound represented by the following formula. is there.

【０１７５】[0175]

【化２５】 Embedded image

【０１７６】[0176]

【表１】 [Table 1]

【０１７７】実施例９ 攪拌装置、温度計を付した５０ｍｌの三口フラスコに、
実施例１で得られた脂環基含有化合物３．８８ｇ（０．
０１モル）、クロロホルム１００ｍｌを加え、室温で攪
拌することにより均一溶液とした。ついで、該フラスコ
を氷水で冷却し、攪拌しながら反応液温度が１０℃以上
にならない範囲で、ゆっくりと粉末状乾燥ｍ−クロロ過
安息香酸２．５９ｇ（０．０１５モル）を添加した。Example 9 In a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer,
3.88 g of the alicyclic group-containing compound obtained in Example 1 (0.
01 mol) and 100 ml of chloroform, and stirred at room temperature to form a homogeneous solution. Then, the flask was cooled with ice water, and while stirring, 2.59 g (0.015 mol) of powdery dry m-chloroperbenzoic acid was slowly added within a range where the reaction solution temperature did not become 10 ° C. or higher.

【０１７８】５時間後、反応液に水酸化カルシウム１．
５ｇを添加し、１時間攪拌後に濾過し、エバポレートに
よりクロロホルムを除去し、褐色高粘性液体を４．１２
ｇ得た。After 5 hours, the reaction mixture was charged with calcium hydroxide 1.
5 g was added, and after stirring for 1 hour, the mixture was filtered, chloroform was removed by evaporation, and a brown highly viscous liquid was obtained in 4.12.
g was obtained.

【０１７９】得られた粘性液体の元素分析、ＩＲ測定、
及び核磁気共鳴スペクトルの分析を行った結果、実施例
７で得た化合物と同一のものであった。Elemental analysis of the obtained viscous liquid, IR measurement,
As a result of analyzing the nuclear magnetic resonance spectrum, it was the same as the compound obtained in Example 7.

【０１８０】実施例１０ 攪拌装置、温度計、冷却管を付した３００ｍｌの４つ口
フラスコに、３−クロロ−１，２シクロヘキセンオキサ
イド（３−クロロシクロヘキセンとｍ−クロロ過安息香
酸との反応により得られた化合物）１３２．５ｇ、ビス
フェノールＡ４５．６ｇ（０．２モル）を仕込み、１０
０℃で激しく攪拌した。ついで、５０％水酸化カリウム
水溶液４８．０ｇを滴下ロートで４時間かけて滴下する
と同時に、冷却管上部からトラップを介して真空ポンプ
によりフラスコ内を２００〜４００ｔｏｒｒの範囲に減
圧した。該トラップ内に水及び３−クロロ−１，２−シ
クロヘキセンオキサイドが２相に分かれて滞留したが、
３−クロロ−１，２−シクロヘキセンオキサイド層の
み、反応中に５回反応系に戻した。滴下終了後、１００
℃でさらに３時間攪拌し、さらに２時間かけて真空度を
１０ｔｏｒｒにまで徐々に下げた。Example 10 A 300-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 3-chloro-1,2-cyclohexene oxide (by the reaction of 3-chlorocyclohexene with m-chloroperbenzoic acid). 132.5 g of the obtained compound) and 45.6 g (0.2 mol) of bisphenol A were charged.
Stir vigorously at 0 ° C. Then, 48.0 g of a 50% aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise over 4 hours using a dropping funnel, and the inside of the flask was evacuated to a range of 200 to 400 torr by a vacuum pump from above the cooling pipe through a trap through a trap. Although water and 3-chloro-1,2-cyclohexene oxide were separated in two phases and retained in the trap,
Only the 3-chloro-1,2-cyclohexene oxide layer was returned to the reaction system five times during the reaction. After dropping, 100
The mixture was further stirred at 3 ° C. for 3 hours, and the degree of vacuum was gradually reduced to 10 torr over 2 hours.

【０１８１】反応終了後、フラスコを室温に戻し、トル
エン２００ｍｌを加え、フラスコ底部にある反応生成物
を溶解させ、得られたトルエン溶液を分液ロートを用い
て１５０ｍｌの蒸留水で５回洗浄した。ついでトルエン
溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートに
よりトルエンを除去した。After the reaction was completed, the flask was returned to room temperature, 200 ml of toluene was added to dissolve the reaction product at the bottom of the flask, and the obtained toluene solution was washed five times with 150 ml of distilled water using a separating funnel. . Then, the toluene solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was removed by evaporation.

【０１８２】このようにして得られた反応生成物は８
１．２ｇであり、液体クロマトグラフィーにより分析し
た結果、主生成物の純度は９３％であった。The reaction product thus obtained was 8
As a result of analysis by liquid chromatography, the purity of the main product was 93%.

【０１８３】また、ＩＲ測定、核磁気共鳴スペクトルの
測定結果、本実施例で得られた化合物は実施例７で得ら
れた化合物と同一であった。Further, as a result of IR measurement and nuclear magnetic resonance spectrum measurement, the compound obtained in this example was the same as the compound obtained in Example 7.

【０１８４】実施例１１ 実施例７で得られた化合物２．１０ｇに対し、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸１．６４ｇ、２−エチル−４−
メチルイミダゾール０．１ｇを配合し、液状硬化性組成
物を作成した。該組成物の２５℃における粘度は、約２
７００ｃＰであった。Example 11 To 2.10 g of the compound obtained in Example 7, 1.64 g of methyltetrahydrophthalic anhydride and 2-ethyl-4-
A liquid curable composition was prepared by mixing 0.1 g of methyl imidazole. The viscosity of the composition at 25 ° C. is about 2
It was 700 cP.

【０１８５】この組成物を、窒素雰囲気下のオーブン中
で８０℃２時間、１００℃２時間、１２０℃２時間、１
４０℃２時間、１６０℃８時間の順で加熱し、３時間か
けて室温に冷却したところ、強固な硬化物が得られた。The composition was placed in an oven under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 2 hours, at 100 ° C. for 2 hours, at 120 ° C. for 2 hours,
When heated at 40 ° C. for 2 hours and then at 160 ° C. for 8 hours, and cooled to room temperature over 3 hours, a strong cured product was obtained.

【０１８６】この硬化物を示差熱分析計で、４０℃から
２００℃まで１０℃／分で昇温したところ、１５１℃に
ガラス転移点が認められた。When the temperature of the cured product was increased from 40 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min by a differential thermal analyzer, a glass transition point was found at 151 ° C.

【０１８７】耐候性評価として、ウエザオメーターＸＥ
ＮＯＴＥＳＴ １２００ＣＰＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）
を用い、ブラックパネル６３℃、６０Ｗ／ｍ2、降雨条
件において、該硬化物に対しキセノンアーク照射を行っ
た。その結果、３００時間後の硬化物表面を目視で観察
したところ、表面の光沢性及び表面平滑性を保持してい
た。As the weather resistance evaluation, a weatherometer XE was used.
NOTEST 1200 CPS (Heraeus)
The cured product was subjected to xenon arc irradiation under the conditions of 63 ° C., 60 W / m 2 , and rainfall using a black panel. As a result, the surface of the cured product after 300 hours was visually observed, and it was found that the surface had good gloss and surface smoothness.

【０１８８】実施例１２ ２−エチル−４−メチルイミダゾールの代わりに、三フ
ッ化ホウ素ピペリジン錯体０．１ｇを用いた以外は、実
施例１１と同様の方法で硬化性組成物の作成及び加熱処
理を行い、強固な硬化物を得た。この硬化物を実施例１
１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、４０〜２
００℃の間にガラス転移点は見いだせなかった。Example 12 Preparation of a curable composition and heat treatment in the same manner as in Example 11 except that 0.1 g of boron trifluoride piperidine complex was used instead of 2-ethyl-4-methylimidazole. And a hardened product was obtained. This cured product was prepared in Example 1.
When the differential thermal analysis was performed in the same manner as in Example 1, the results were 40 to 2
No glass transition point was found during 00 ° C.

【０１８９】比較例１ エポキシ当量が１８６ｇ／当量であるビスフェノールＡ
グリシジルエーテル１．８６ｇに対し、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸１．６７ｇ、２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．１ｇを配合し、液状硬化性組成物を作
成した。この組成物を、実施例１１と同様の方法で加熱
処理を行い、強固な硬化物を得た。Comparative Example 1 Bisphenol A having an epoxy equivalent of 186 g / equivalent
To 1.86 g of glycidyl ether, 1.67 g of methyltetrahydrophthalic anhydride and 0.1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole were blended to prepare a liquid curable composition. This composition was subjected to a heat treatment in the same manner as in Example 11 to obtain a strong cured product.

【０１９０】実施例１１と同様の方法で示差熱分析を行
ったところ、ガラス転移点は１３４℃であった。また、
実施例１１と同様の耐候性評価を行ったところ、３００
時間後の硬化物の表面光沢性は低下しており、表面平滑
性も失われていた。Differential thermal analysis was performed in the same manner as in Example 11, and the glass transition point was 134 ° C. Also,
When the same weather resistance evaluation as in Example 11 was performed, 300
After a lapse of time, the surface gloss of the cured product was reduced, and the surface smoothness was also lost.

【０１９１】[0191]

【発明の効果】本発明は、耐熱性の改善された、電気絶
縁材、注型成形材、接着剤、塗料等に架橋構造形成剤と
して好適に使用できる、反応性脂環基を有した、新規な
構造を有する脂環基含有化合物を提供できる。さらに、
本発明の脂環基含有化合物は、得られる硬化物の十分な
機械的特性、及び耐水性を有し、さらには耐候性の改善
された硬化物を与えることができる。Industrial Applicability The present invention has a reactive alicyclic group having an improved heat resistance and suitable for use as a crosslinked structure forming agent in electric insulating materials, casting materials, adhesives, paints, etc. An alicyclic group-containing compound having a novel structure can be provided. further,
The alicyclic group-containing compound of the present invention has sufficient mechanical properties and water resistance of the obtained cured product, and can provide a cured product having improved weather resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 1.

【図２】実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。FIG. 2 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Example 1.

【図３】実施例２で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。FIG. 3 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Example 2.

【図４】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 3.

【図５】実施例３で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。FIG. 5 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Example 3.

【図６】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 4.

【図７】実施例７で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 7.

【図８】実施例７で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。FIG. 8 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Example 7.

【図９】実施例８で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 8.

【図１０】実施例８で得られた化合物の核磁気共鳴スペ
クトル図である。FIG. 10 is a nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Example 8.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 満月男 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C048 AA04 BB01 BC05 CC02 UU05 XX02 XX04 4H006 AA01 AA02 AB46 AB48 AC24 AC43 AD11 AD15 AD16 AD17 BA02 BA06 BA28 BA29 BB15 BB20 BB24 BC10 BC19 BC34 BP50 FC22 FC54 FC74 GN03 GP04 4J036 AJ01 AJ02 AJ03 AJ09 BA01 DB06 DB15 DC02 DC31 DC41 JA01 JA06  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Mitsuo Konishi 3-13-1, Shioridori, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Asahi Kasei Corporation F term (reference) 4C048 AA04 BB01 BC05 CC02 UU05 XX02 XX04 4H006 AA01 AA02 AB46 AB48 AC24 AC43 AD11 AD15 AD16 AD17 BA02 BA06 BA28 BA29 BB15 BB20 BB24 BC10 BC19 BC34 BP50 FC22 FC54 FC74 GN03 GP04 4J036 AJ01 AJ02 AJ03 AJ09 BA01 DB06 DB15 DC02 DC31 DC41 JA01 JA06

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表される脂環基含有
化合物。 【化１】 （式中、Ｒは、活性水素を少なくとも２個以上有し、且
つフェノール性水酸基、及びアミノ基から選ばれる少な
くとも１種類以上の活性水素含有官能基を１個以上有す
る有機化合物の該活性水素を除く残基を表す。また、
ｘ、ｙ、ａ、ｂは０以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ａ＋
ｂ）は２以上であり、且つ（ｘ＋ｙ）は１以上の整数を
表す。また、Ｘは下記一般式（１−１）で表される不飽
和脂環基を表す。 【化２】 （式中、ｎは１及び２から選ばれる整数であり、Ｐは水
素原子、Ｑは不飽和２重結合を有してもよい炭素数１５
以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、グ
リシジル基から選ばれる少なくとも１つの基を表し、ｐ
及びｑは０〜９の整数を表し、ｎが１の場合はｐ＋ｑが
７、ｎが２の場合はｐ＋ｑが９である） また、Ｙは下記一般式（１−２）で表される反応性官能
基を表す。 【化３】 （式中、ｍは１及び２から選ばれる整数であり、Ｐは水
素原子、Ｑは不飽和２重結合を有してもよい炭素数１５
以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、グ
リシジル基を表し、ｐ及びｑは０〜９の整数を表し、ｍ
が１の場合はｐ＋ｑが７、ｍが２の場合はｐ＋ｑが９で
ある）1. An alicyclic group-containing compound represented by the following general formula (1). Embedded image (Wherein R represents at least two active hydrogens, and at least one active hydrogen of an organic compound having at least one active hydrogen-containing functional group selected from a phenolic hydroxyl group and an amino group. Excluding residues.
x, y, a, and b represent an integer of 0 or more, and (x + y + a +
b) is 2 or more, and (x + y) represents an integer of 1 or more. X represents an unsaturated alicyclic group represented by the following general formula (1-1). Embedded image (In the formula, n is an integer selected from 1 and 2, P is a hydrogen atom, and Q is a carbon atom having an unsaturated double bond of 15 carbon atoms.)
Represents at least one group selected from the following hydrocarbon groups, halogen groups, hydroxyl groups, amino groups, and glycidyl groups;
And q represent an integer of 0 to 9; when n is 1, p + q is 7; when n is 2, p + q is 9), and Y is a reaction represented by the following general formula (1-2). Represents a functional group. Embedded image (In the formula, m is an integer selected from 1 and 2, P is a hydrogen atom, and Q is an unsaturated double bond having 15 carbon atoms.)
Represents the following hydrocarbon group, halogen group, hydroxyl group, amino group, glycidyl group, p and q represent an integer of 0-9, m
Is 1 when p + q is 7, and when m is 2, p + q is 9) 【請求項２】 下記一般式（２）で表される請求項１記
載の脂環基含有化合物。 【化４】 （式中、Ｒは、活性水素を少なくとも２個以上有し、且
つフェノール性水酸基、及びアミノ基から選ばれる少な
くとも１種類以上の活性水素含有官能基を１個以上有す
る有機化合物の該活性水素を除く残基を表す。また、
ｘ、ｙは０を含む正の整数であり、且つ（ｘ＋ｙ）が２
以上の整数を表す。また、Ｘは下記一般式（２−１）で
表される不飽和脂環基を表す。 【化５】 （ｎは１及び２から選ばれる整数）また、Ｙは下記一般
式（２−２）で表される脂環式エポキシ基を表す。） 【化６】 （ｍは１及び２から選ばれる整数）2. The alicyclic group-containing compound according to claim 1, represented by the following general formula (2). Embedded image (Wherein R represents at least two active hydrogens, and at least one active hydrogen of an organic compound having at least one active hydrogen-containing functional group selected from a phenolic hydroxyl group and an amino group. Excluding residues.
x and y are positive integers including 0, and (x + y) is 2
Represents the above integer. X represents an unsaturated alicyclic group represented by the following general formula (2-1). Embedded image (N is an integer selected from 1 and 2) Y represents an alicyclic epoxy group represented by the following general formula (2-2). ) (M is an integer selected from 1 and 2) 【請求項３】 一般式（１）においてＲで表される活性
水素を少なくとも２個以上有する有機化合物がビスフェ
ノール系化合物である請求項１又は２記載の脂環基含有
化合物。3. The alicyclic group-containing compound according to claim 1, wherein the organic compound having at least two active hydrogens represented by R in the general formula (1) is a bisphenol compound. 【請求項４】 一般式（１）において、ｘ＝０であり、
且つａ＝０である請求項１記載の脂環基含有化合物。4. In the general formula (1), x = 0,
The alicyclic group-containing compound according to claim 1, wherein a = 0. 【請求項５】 一般式（２）において、ｘ＝０である請
求項２又は３記載の脂環基含有化合物。5. The alicyclic group-containing compound according to claim 2, wherein x = 0 in the general formula (2). 【請求項６】 一般式（１）において、ｙ＝０であり、
且つｂ＝０である請求項１記載の脂環基含有化合物。6. In the general formula (1), y = 0.
2. The alicyclic group-containing compound according to claim 1, wherein b = 0. 【請求項７】 一般式（２）において、ｙ＝０である請
求項２又は３記載の脂環基含有化合物。7. The alicyclic group-containing compound according to claim 2, wherein y = 0 in the general formula (2). 【請求項８】 ３−ハロゲノシクロヘキセン及び３−ハ
ロゲノシクロペンテンから選ばれる１種以上の化合物と
アリルハライドと、活性水素を２個以上有する有機化合
物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の化
合物においてｙ＝０であり且つｂ＝０である脂環基含有
化合物の製造法。8. The method according to claim 1, wherein at least one compound selected from 3-halogenocyclohexene and 3-halogenocyclopentene is reacted with allyl halide and an organic compound having two or more active hydrogens. A method for producing an alicyclic group-containing compound, wherein y = 0 and b = 0 in the compound of the above. 【請求項９】 ３−ハロゲノシクロヘキセン及び／又は
３−ハロゲノシクロペンテンと、活性水素を２個以上有
する有機化合物とを反応させることを特徴とする、請求
項２記載の化合物においてｙ＝０である脂環基含有化合
物の製造法。9. The compound according to claim 2, wherein 3-halogenocyclohexene and / or 3-halogenocyclopentene is reacted with an organic compound having at least two active hydrogens, wherein y = 0. A method for producing a ring-containing compound. 【請求項１０】 １，２−ジハロゲノシクロヘキサン及
び／又は１，２−ジハロゲノシクロペンテンと活性水素
を２個以上有する有機化合物を反応させることを特徴と
する、請求項２記載の化合物においてｙ＝０である脂環
基含有化合物の製造法。10. The compound according to claim 2, wherein 1,2-dihalogenocyclohexane and / or 1,2-dihalogenocyclopentene is reacted with an organic compound having two or more active hydrogens. A process for producing an alicyclic group-containing compound which is 0. 【請求項１１】 ３−ハロゲノ−１，２−シクロヘキセ
ンオキサイド及び３−ハロゲノ−１，２−シクロペンテ
ンオキサイドから選ばれる１種以上の化合物とエピハロ
ヒドリンとを、活性水素を２個以上有する有機化合物と
を反応させることを特徴とする、請求項１記載の化合物
においてｙ及びｂがともに少なくとも１である脂環基含
有化合物の製造法。11. An epihalohydrin comprising at least one compound selected from 3-halogeno-1,2-cyclohexene oxide and 3-halogeno-1,2-cyclopentene oxide and an organic compound having two or more active hydrogens. The method for producing an alicyclic group-containing compound according to claim 1, wherein y and b are both at least 1. 【請求項１２】 ３−ハロゲノ−１，２−シクロヘキセ
ンオキサイド及び／又は３−ハロゲノ−１，２−シクロ
ペンテンオキサイドと活性水素を２個以上有する有機化
合物を反応反応させることを特徴とする、請求項２記載
の化合物においてｙが少なくとも１である脂環基含有化
合物の製造法。12. The method according to claim 1, wherein 3-halogeno-1,2-cyclohexene oxide and / or 3-halogeno-1,2-cyclopentene oxide is reacted with an organic compound having two or more active hydrogens. 3. A method for producing an alicyclic group-containing compound wherein y is at least 1 in the compound according to 2. 【請求項１３】 一般式（１）においてｘ及びａが少な
くとも１である脂環式化合物を酸化剤を用いて酸化反応
させることを特徴とする、請求項１記載の化合物におい
てｙ及びｂが１以上である脂環基含有化合物の製造法。13. The compound according to claim 1, wherein the alicyclic compound of the general formula (1) wherein x and a are at least 1 is oxidized using an oxidizing agent. The method for producing an alicyclic group-containing compound as described above. 【請求項１４】 一般式（２）においてｘが少なくとも
１である請求項２記載の化合物を酸化剤を用いて酸化反
応させることを特徴とする、請求項２記載の化合物にお
いてｙが少なくとも１以上である脂環基含有化合物の製
造法。14. The compound according to claim 2, wherein x is at least 1 in the general formula (2), and the compound according to claim 2 is oxidized using an oxidizing agent. A method for producing an alicyclic group-containing compound, 【請求項１５】 酸化剤が過酸化水素である請求項１４
又は１５記載の製造法。15. The method according to claim 14, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
Or the production method according to 15. 【請求項１６】 酸化剤が過カルボン酸である請求項１
４又は１５記載の製造法。16. The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is a percarboxylic acid.
16. The production method according to 4 or 15.
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