JPH07215956A - Production of vinyloxirane compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a vinyloxirane compound useful as a monomer or organic compound intermediate, by monoepoxidizing a conjugated diene with hydrogen peroxide as an oxidizing agent under the coexistence of an imidazole compound, etc., in the presence of a titanosilicate as a catalyst. CONSTITUTION:This compound can be obtained by monoepoxidizing a conjugated diene (pref. 1,3-butadiene or isoprene) with hydrogen peroxide as an oxidizing agent under the coexistence of an imidazole compound of formula I or a triazine compound of formula II (R1 to R7 each is H, an alkyl or an aryl) (pref. imidazole or triazine) in the presence of a titanosilicate of formula xTiO2.(1-x) SiO2 (0.0001< X <0.5) as a catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、モノマーや有機化合物
の中間体として有用なビニルオキシラン類の製造方法に
関するものである。ビニルオキシラン類は分子内にビニ
ル基とエポキシ基の二種類の官能基を有し、各々が異な
った機構で反応するために用途が広いモノマーとして、
或は有機化合物の中間体として工業的に重要な物質であ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for producing vinyloxiranes useful as intermediates for monomers and organic compounds. Vinyl oxiranes have two kinds of functional groups, a vinyl group and an epoxy group, in the molecule, and each reacts by a different mechanism, so as a versatile monomer,
Alternatively, it is an industrially important substance as an intermediate of an organic compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】USP4,897,498では、銀触媒存在下、ブタ
ジエンを空気酸化することによってビニルオキシランを
製造する技術が開示されている。この方法はビニルオキ
シランへの選択率が高く、安価な空気（酸素）を酸化剤
として使用する点では有用な方法であるが、ブタジエン
の転化率が低いこと、アリル水素を持つ共役ジエンには
適用できないという欠点を有する。2. Description of the Related Art US Pat. No. 4,897,498 discloses a technique for producing vinyloxirane by air-oxidizing butadiene in the presence of a silver catalyst. This method has a high selectivity to vinyloxirane and is useful in using inexpensive air (oxygen) as an oxidant, but it is applicable to conjugated dienes having allyl hydrogen because of low conversion of butadiene. It has the drawback of not being able to.

【０００３】空気以外では比較的安価な酸化剤である過
酸化水素を酸化剤とする方法は、これまでにも多くの研
究がなされているにもかかわらず、工業的な実施には至
っていない。特開昭54-27511には、過酸化水素と有機カ
ルボン酸から平衡過酸を製造し、その混合物から有機溶
媒による抽出によって実質的に水を含まない有機過酸の
溶液を使用して共役ジエンのエポキシ化を行う方法が開
示されている。この方法では高い選択率でビニルオキシ
ランを与え、良好な反応成績を示すが、大量の濃縮され
た過酸を扱う必要があり本質的に爆発の危険を内在す
る。特開昭61-183275には、過酸化水素を用いて、分離
された２個のオレフィン系二重結合を有する化合物を合
成ゼオライトを触媒に用いてモノエポキシ化する方法が
開示されている。A method of using hydrogen peroxide, which is a relatively inexpensive oxidant other than air, as an oxidant has not been industrially implemented, although many studies have been made so far. JP-A-54-27511 discloses that an equilibrium peracid is produced from hydrogen peroxide and an organic carboxylic acid, and a solution of an organic peracid that is substantially free of water is extracted from the mixture with an organic solvent to produce a conjugated diene. There is disclosed a method for epoxidizing the above. Although this method gives vinyloxirane with a high selectivity and shows good reaction results, it is necessary to handle a large amount of concentrated peracid and thus inherently has an explosion risk. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-183275 discloses a method of monoepoxidizing a compound having two separated olefinic double bonds with hydrogen peroxide using a synthetic zeolite as a catalyst.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記合
成ゼオライト触媒系の追試を行った結果、次のような重
大な問題点を有し、その解決なくしては工業的な実施は
非常に困難であるという結論に達した。すなわち、本発
明者らの検討によれば、１，３−ブタジエンに代表され
るような共役ジエンをチタノシリケート触媒存在下、過
酸化水素でエポキシ化反応を行うと、触媒の劣化が非常
に著しく、短時間でその活性を失うことが明らかになっ
た。また、１，３−ブタジエンより活性に富むイソプレ
ンに至っては実質上反応が進行せず、殆ど瞬間的な劣化
が生じた。このように劣化した触媒を焼成処理によって
元の特性に復帰させるのは可能であるが、工業的には多
量の触媒を焼成処理によって再生するのは煩雑で相当の
コストがかかることは明らかであり、触媒の劣化を抑制
し、長寿命化を図ることなくしてこの方法の実用化は不
可能であると考えられる。As a result of the additional test of the synthetic zeolite catalyst system, the inventors of the present invention have the following serious problems. It was concluded that it was difficult. That is, according to the study by the present inventors, when a conjugated diene represented by 1,3-butadiene is subjected to an epoxidation reaction with hydrogen peroxide in the presence of a titanosilicate catalyst, the catalyst is extremely deteriorated. It was revealed that the activity was remarkably lost in a short time. In addition, isoprene, which is more active than 1,3-butadiene, did not substantially proceed with the reaction, resulting in almost instantaneous deterioration. Although it is possible to restore the characteristics of the catalyst deteriorated in this way to the original properties by the calcination process, it is clear that industrially it is complicated and costly to regenerate a large amount of the catalyst by the calcination process. It is considered impossible to put this method into practical use without suppressing the deterioration of the catalyst and prolonging its life.

【０００５】[0005]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記問題
点に鑑み、触媒の長寿命化を図り、工業的に有利に実施
できる共役ジエンのモノエポキシ化方法の検討に鋭意取
り組んだ結果、共役ジエンを過酸化水素を酸化剤として
モノエポキシ化する方法に於て、触媒としてのチタノシ
リケート存在下、イミダゾール類又はトリアジン類を共
存させることで容易に目的が達成されることを見いだ
し、本発明を完成させたものである。[Means for Solving the Problems] In view of the above-mentioned problems, the present inventors have made earnest efforts to investigate a method for monoepoxidation of a conjugated diene that can be industrially advantageously carried out by prolonging the life of the catalyst. In the method of monoepoxidizing a conjugated diene with hydrogen peroxide as an oxidizing agent, in the presence of titanosilicate as a catalyst, it was found that the objective can be easily achieved by coexisting imidazoles or triazines, The present invention has been completed.

【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明では、触媒としてその組成が一般式、ｘＴｉＯ₂・
（１−ｘ）ＳｉＯ₂（但し、０．０００１＜ｘ＜０．
５、より好ましくは０．００１＜ｘ＜０．０５）で示さ
れるＺＳＭ−５と類似の構造を持った結晶性チタノシリ
ケート（以下、ＴＳ−１と呼ぶことがある）が用いられ
る。この触媒は、USP4,410,501に開示された公知の方法
によって調製することができるが、特に触媒活性及びハ
ンドリング特性に優れるものは、珪素の酸化物、チタン
の酸化物及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
を水または水蒸気の存在下にて１１０〜２００℃、好ま
しくは１６０〜１８０℃にて反応させて一次粒子を形成
させた後、酸を添加して反応液のｐＨを１０以下に低下
せしめるか、反応液を２００℃以上、好ましくは２００
〜２２０℃に加熱することにより一次粒子同士の結合し
た二次粒子を形成させ、次いでかかる二次粒子を焼成す
ることにより調製される。The present invention will be described in detail below. In the present invention, the composition of the catalyst is represented by the general formula, xTiO ₂ ·.
(1-x) SiO ₂ (however, 0.0001 <x <0.
5, more preferably 0.001 <x <0.05), and a crystalline titanosilicate (hereinafter sometimes referred to as TS-1) having a structure similar to ZSM-5 is used. This catalyst can be prepared by a known method disclosed in USP 4,410,501. Particularly, a catalyst having excellent catalytic activity and handling property can be obtained by treating a silicon oxide, a titanium oxide and tetrapropylammonium hydroxide with water. Alternatively, after reacting in the presence of water vapor at 110 to 200 ° C., preferably 160 to 180 ° C. to form primary particles, an acid is added to lower the pH of the reaction liquid to 10 or less, or Above 200 ° C, preferably 200
It is prepared by heating to 220 ° C. to form secondary particles in which primary particles are bonded to each other, and then calcining the secondary particles.

【０００７】本発明で用いられるイミダゾール類又はト
リアジン類は、次の一般式で表される。The imidazoles or triazines used in the present invention are represented by the following general formula.

【化３】 [Chemical 3]

【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、独立
に、水素、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、アリー
ル基であり、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基の１つ以上の基で置換されていてもよい。）[Chemical 4] (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are independently hydrogen, a saturated alkyl group, an unsaturated alkyl group or an aryl group, and a hydroxyl group or an amino group. , May be substituted with one or more groups of a carboxyl group.)

【０００８】具体的には、イミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ヒスチジ
ン、トリアジン、２，４，６−トリメチルトリアジンを
例示することができる。この中でも特に、イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、トリアジンが好ましく、イミダゾール、トリア
ジンが最も好ましい。Specific examples thereof include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, histidine, triazine and 2,4,6-trimethyltriazine. . Among these, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and triazine are particularly preferable, and imidazole and triazine are most preferable.

【０００９】イミダゾール類又はトリアジン類は極微量
の添加でその効果を発揮するものであるが、一般的に、
添加量の増大と共にその効果は増加するものの、ある一
定量を越えるとその効果は飽和する傾向を示すため、過
剰の添加はその回収に伴うコストなどを考慮すると好ま
しくない。従って、好ましい添加量として、全溶液量に
対して０．０１重量％以上５％重量以下が望ましく、さ
らに好ましくは、０．１重量％以上１重量％以下が好ま
しい。Imidazoles or triazines exert their effects even when added in a very small amount, but generally,
Although the effect increases with an increase in the addition amount, the effect tends to be saturated when the amount exceeds a certain amount, and therefore excessive addition is not preferable in consideration of the cost associated with the recovery. Therefore, the preferable addition amount is 0.01% by weight or more and 5% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 1% by weight or less with respect to the total amount of the solution.

【００１０】本発明の方法では、工業的に入手しうる濃
度の過酸化水素、即ち、３０％〜９０重量％の過酸化水
素が好適に使用できる。また、系内でイソプロピルアル
コールなどの二級アルコールを空気酸化して in situ
に生成させた過酸化水素もまた同様に使用することがで
きる。過酸化水素の使用量は、共役ジエン１モルに対し
て１〜１／１０モル倍、より好ましくは、１／２〜１／
８モル倍である。In the method of the present invention, hydrogen peroxide having an industrially available concentration, that is, 30% to 90% by weight of hydrogen peroxide can be preferably used. In addition, in-situ oxidation of secondary alcohols such as isopropyl alcohol in the system
Hydrogen peroxide produced in the same manner can be used as well. The amount of hydrogen peroxide used is 1 to 1/10 mol times, and more preferably 1/2 to 1 / mol, relative to 1 mol of the conjugated diene.
It is 8 mol times.

【００１１】本発明で用いることのできる共役ジエンと
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，３，５−ヘキサトリエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−
メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−
ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエ
ン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メ
チル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘ
キサジエン、２−メチル−１，３，５−ヘキサトリエ
ン、３−メチル−１，３−ヘキサジエン、４−メチル−
１，３−ヘキサジエン、３−メチル−１，３，５−ヘキ
サトリエン、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエ
ン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２，５
−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、２−エチル
−１，３−ヘキサジエン、２−エチル−１，３，５−ヘ
キサトリエン、２，４−ジメチル−１，３，５−ヘキサ
トリエン、２，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、
５，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、５，５−ジ
メチル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，７−オ
クタトリエン、２−メチル−１，３，７−オクタトリエ
ン、２−メチル−１，５，７−オクタトリエン、２，６
−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、３，７−ジ
メチル−１，３，７−オクタトリエンが挙げられる。特
に、１，３−ブタジエン、イソプレンが適している。The conjugated dienes that can be used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene and 2,4-dimethyl-1,3.
-Butadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-hexadiene,
1,3,5-hexatriene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-
Methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-
Butadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-2,4-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl- 1,3,5-hexatriene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-
1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3,5-hexatriene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, 2,5
-Dimethyl-1,3,5-hexatriene, 2-ethyl-1,3-hexadiene, 2-ethyl-1,3,5-hexatriene, 2,4-dimethyl-1,3,5-hexatriene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene,
5,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 5,5-dimethyl-1,3,5-hexatriene, 1,3,7-octatriene, 2-methyl-1,3,7-octatriene, 2 -Methyl-1,5,7-octatriene, 2,6
Examples include -dimethyl-1,3,7-octatriene and 3,7-dimethyl-1,3,7-octatriene. Particularly, 1,3-butadiene and isoprene are suitable.

【００１２】溶媒としては、アルコール類、ケトン類、
ニトリル類等の極性溶媒が良好に用いることができる
が、脂肪族アルコール類、脂肪族ケトン類がより好適に
使用できる。具体的には、アルコール類として、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ｓｅｃ−アミ
ルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メ
チル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−
ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネ
オペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオールを挙げることができ、中でもメタノールが最も
好適に用いることができる。ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエ
チルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイ
ソブチルケトンを挙げることができ、中でもアセトンが
最も好適に用いることができる。溶媒の使用量は、全溶
液量の５重量％以上８０重量％以下、特に好ましくは１
０重量％以上５０重量％以下である。As the solvent, alcohols, ketones,
Although polar solvents such as nitriles can be used favorably, aliphatic alcohols and aliphatic ketones can be used more preferably. Specifically, as alcohols, methanol, ethanol, propanol, isopropanol,
n-butanol, sec-butanol, isobutanol, t-butanol, amyl alcohol, sec-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, t-
Pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol and 1,5-pentanediol can be mentioned, and of these, methanol is most preferably used. Examples of the ketones include acetone, methylethylketone, methylpropylketone, diethylketone, butylmethylketone, methylisobutylketone, methylpentylketone, dipropylketone and diisobutylketone, among which acetone is most preferably used. . The amount of the solvent used is 5% by weight or more and 80% by weight or less of the total amount of the solution, particularly preferably 1%.
It is 0% by weight or more and 50% by weight or less.

【００１３】本発明は、通常、反応温度−２０℃から１
００℃に於て実施され、より好適には２０℃から７０℃
に於いて実施される。特別な場合に於いては、該方法を
上記の温度以下或は以上に於いて行うこともできる。本
発明に従う方法は広範囲の圧力下で実施できる。一般
に、常圧或は加圧下で実施されるが、場合によっては減
圧下で実施することもできる。本発明で実施される反応
様式としては、回分式、半回分式、連続流通式の何れも
用いることができる。The present invention is usually carried out at a reaction temperature of -20 ° C to 1 ° C.
Performed at 00 ° C, more preferably 20 ° C to 70 ° C
Will be carried out. In special cases, the process can also be carried out below or above the above temperatures. The method according to the invention can be carried out under a wide range of pressures. Generally, it is carried out under normal pressure or increased pressure, but it may be carried out under reduced pressure in some cases. As the reaction mode carried out in the present invention, any of a batch system, a semi-batch system and a continuous flow system can be used.

【００１４】[0014]

【実施例】以下、具体的な例を挙げながら、本発明をさ
らに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の範囲を
如何なる態様にも限定するものではない。 触媒調製法 テトラエチルオルトシリケート３７５ｇとテトラエチル
オルトチタネート１０．３ｇを（Ｓｉ／Ｔｉ比＝４
０）、３リットルの四つ口セパラブルフラスコに入れ、
窒素気流下、滴下ポンプを用いて２０重量％テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６４８ｇを５．４
ｇ／分の速度で滴下した。滴下の間中、反応温度は２０
℃で一定となるように調節した。滴下終了後もしばらく
攪拌を続け、加水分解を完全に進行させた後、反応液を
８０℃に加熱し加水分解で生成したエタノールを反応液
から留去した。得られた透明なゾルに蒸留水を２９０ｇ
加え、溶液全体の重量を８８５ｇとしてＳＵＳ３１６製
の３リットルオートクレーブに充填率３０％で充填し
た。オートクレーブ内の気体を窒素で置換した後、密閉
して１７０℃に加熱した。二日後、２００℃に昇温しさ
らに二日間その温度に保持した後室温に冷却した。白色
固体を含む液を遠心分離器を用い、３０００ｒｐｍで２
０分間遠心分離を行いほぼ透明な上澄み液と白色固体を
分離した。得られた白色固体を蒸留水で洗浄後、乾燥
し、電気炉で空気中、５５０℃、６時間焼成処理を行
い、９１．７ｇのＴＳ−１触媒を得た。The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples, but these examples do not limit the scope of the present invention to any mode. Catalyst preparation method Tetraethyl orthosilicate (375 g) and tetraethyl orthotitanate (10.3 g) were added (Si / Ti ratio = 4).
0) Place in a 3 liter, 4-neck separable flask,
Under a nitrogen stream, 648 g of a 20 wt% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was prepared using a dropping pump to give 5.4 g.
Dropwise at a rate of g / min. During the dropping, the reaction temperature is 20.
The temperature was adjusted to be constant at ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for a while to allow hydrolysis to proceed completely, and then the reaction solution was heated to 80 ° C. to distill ethanol generated by hydrolysis from the reaction solution. 290 g of distilled water in the obtained transparent sol
In addition, the total weight of the solution was 885 g, and the solution was filled in a 3 liter autoclave made of SUS316 at a filling rate of 30%. After replacing the gas in the autoclave with nitrogen, the autoclave was sealed and heated to 170 ° C. Two days later, the temperature was raised to 200 ° C., the temperature was kept for another two days, and then cooled to room temperature. The liquid containing the white solid was centrifuged at 3000 rpm for 2 times.
Centrifugation was performed for 0 minutes to separate a nearly transparent supernatant and a white solid. The obtained white solid was washed with distilled water, dried, and calcined in an electric furnace at 550 ° C. for 6 hours in air to obtain 91.7 g of TS-1 catalyst.

【００１５】実施例１ ３００ｃｃのＳＵＳ３１６製製オートクレーブにイソプ
レン８０ｇ、メタノール４０ｇ、３１重量％過酸化水素
１５．６ｇ、前記した方法で調製したＴＳ−１触媒９．
０ｇの混合物にイミダゾールを８．８ミリモル添加し、
５０℃に加熱して１時間撹拌した。冷却後、生成したビ
ニルオキシラン類をガスクロマトグラフィーによって、
また残存過酸化水素量をヨウ素滴定によって定量した結
果、過酸化水素転化率９８％、ビニルオキシラン類の選
択率７１％であった。Example 1 80 g of isoprene, 40 g of methanol, 15.6 g of 31% by weight hydrogen peroxide, and TS-1 catalyst prepared by the above method were placed in a 300 cc autoclave made of SUS316.
8.8 mmol of imidazole was added to 0 g of the mixture,
Heat to 50 ° C. and stir for 1 hour. After cooling, the vinyl oxiranes produced were analyzed by gas chromatography.
As a result of quantifying the amount of residual hydrogen peroxide by iodometric titration, the conversion of hydrogen peroxide was 98% and the selectivity of vinyloxiranes was 71%.

【００１６】比較例１ イミダゾールを添加しない以外は実施例１と同様の操作
を行ったところ、過酸化水素転化率３％、ビニルオキシ
ラン類の選択率１７％と殆ど反応は進行しなかった。こ
の反応液から触媒を濾過し、実施例１と同様にイミダゾ
ールを添加して反応を行ったところ、過酸化水素転化率
２４％、ビニルオキシラン類の選択率３％と活性を示さ
なかった。すなわち、イミダゾール類又はトリアジン類
を添加せずに反応を行うと触媒の劣化が急速に生じ、触
媒が不可逆的に失活することがわかる。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that imidazole was not added. As a result, the hydrogen peroxide conversion was 3% and the vinyloxirane selectivity was 17%, and the reaction hardly proceeded. The catalyst was filtered from this reaction solution, and imidazole was added in the same manner as in Example 1 to carry out the reaction. As a result, the hydrogen peroxide conversion rate was 24% and the vinyloxirane selectivity was 3%, indicating no activity. That is, it is understood that when the reaction is carried out without adding imidazoles or triazines, the catalyst is rapidly deteriorated and the catalyst is irreversibly deactivated.

【００１７】実施例２ １，３−ブタジエン１０ｇ、メタノール１０ｇ、３１重
量％過酸化水素５．２ｇ、前記の方法で調製したＴＳ−
１触媒０．７ｇ、イミダゾール５０ｍｇを、１００ｃｃ
のＳＵＳ３１６製振とう式オートクレーブに仕込み、２
５℃で３時間撹拌し反応させた。反応後、実施例１と同
様に分析した結果、過酸化水素転化率は５０％、ビニル
オキシラン選択率は７３％であった。反応液から触媒を
フィルターで濾過し、それをそのまま触媒として用いて
反応を同様の条件で２時間反応を行ったところ、過酸化
水素転化率３３％、ビニルオキシラン類の選択率８５％
であり、触媒の劣化は比較的僅かであった。Example 2 10 g of 1,3-butadiene, 10 g of methanol, 5.2 g of 31% by weight hydrogen peroxide, TS-prepared by the above method
0.7 g of 1 catalyst, 50 mg of imidazole, 100 cc
Prepared in a SUS316 shaking autoclave, 2
The mixture was reacted at 5 ° C. for 3 hours with stirring. After the reaction, the same analysis as in Example 1 revealed that the hydrogen peroxide conversion rate was 50% and the vinyloxirane selectivity was 73%. The catalyst was filtered from the reaction solution with a filter, and the reaction was carried out for 2 hours under the same conditions using the catalyst as it was. The conversion of hydrogen peroxide was 33% and the selectivity of vinyloxiranes was 85%.
The deterioration of the catalyst was relatively slight.

【００１８】比較例２ イミダゾールを添加しない以外は実施例２と全く同様の
手順で２時間反応を行い、第一回目の反応成績として、
過酸化水素転化率５０％、ビニルオキシラン類の選択率
７３％を得た。次に濾過した触媒を用いて反応を同様の
条件で２時間反応を行ったところ、過酸化水素転化率２
０％、選択率２５％と非常に顕著な活性の低下が見られ
た。Comparative Example 2 The reaction was carried out for 2 hours in the same procedure as in Example 2 except that imidazole was not added.
A conversion of hydrogen peroxide of 50% and a selectivity of vinyloxiranes of 73% were obtained. Next, when the reaction was carried out for 2 hours under the same conditions using the filtered catalyst, the conversion of hydrogen peroxide was 2
A very remarkable decrease in activity was observed at 0% and a selectivity of 25%.

【００１９】実施例３〜７ 溶媒としてのメタノール４０ｇ、ＴＳ−１触媒９．０
ｇ、各種のイミダゾール類又はトリアジンを８．８ミリ
モルを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、表
１に示す過酸化水素転化率とビニルオキシラン類の選択
率の結果を得た。Examples 3 to 7 40 g of methanol as a solvent, 9.0 TS-1 catalyst
g, various imidazoles or triazines were used in the same manner as in Example 1 except that 8.8 mmol was used, and the results of hydrogen peroxide conversion and vinyloxirane selectivity shown in Table 1 were obtained.

【００２０】比較例３〜７ イミダゾールの代わりにピリジン、トリエチルアミン、
ジエタノールアミン、ピロール又はトリアゾールを使用
して実施例１と同様の操作を行い、表２に示す過酸化水
素転化率とビニルオキシラン類の選択率の結果を得た。
いずれの場合も、結果的にビニルオキシラン類の収率は
低かった。Comparative Examples 3 to 7 Instead of imidazole, pyridine, triethylamine,
The same operation as in Example 1 was carried out using diethanolamine, pyrrole or triazole, and the results of hydrogen peroxide conversion and vinyloxirane selectivity shown in Table 2 were obtained.
In each case, the yield of vinyloxiranes was low as a result.

【００２１】[0021]

【表１】 イミダゾール類 過酸化水素転化率 選択率 又はトリアジン類 （％） （％） 実施例３ 1-メチルイミダゾール ８３ ７２ 実施例４ 2-メチルイミダゾール ８３ ６１ 実施例５ 4-メチルイミダゾール ５１ ４５ 実施例６ 1,2-ジメチルイミダゾール ４７ ３５ 実施例７ トリアジン ９４ ５７ Table 1 Imidazoles Hydrogen peroxide conversion rate Selectivity or triazines (%) (%) Example 3 1-Methylimidazole 83 72 Example 4 2-Methylimidazole 83 61 Example 5 4-Methylimidazole 51 45 Example Example 6 1,2-Dimethylimidazole 47 35 Example 7 Triazine 94 57

【００２２】[0022]

【表２】 他種の添加物 過酸化水素転化率 選択率 （％） （％） 比較例３ ピリジン ２３ ６９ 比較例４ トリエチルアミン ２８ ２１ 比較例５ ジエタノールアミン ２５ １８ 比較例６ ピロール ５２ ２ 比較例７ トリアゾール １７ １６ Table 2 Other Additives Hydrogen Peroxide Conversion Selectivity (%) (%) Comparative Example 3 Pyridine 23 69 Comparative Example 4 Triethylamine 28 21 Comparative Example 5 Diethanolamine 25 18 Comparative Example 6 Pyrrole 52 2 Comparative Example 7 Triazole 17 16

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明によれば、チタノシリケートを触
媒とし、過酸化水素を酸化剤として使用して共役ジエン
をモノエポキシ化する場合に重大な問題点であった、触
媒寿命の問題を解決することが可能となった。本発明に
よれば、簡便な方法により触媒活性を維持しつつ、ビニ
ルオキシラン類を工業的に製造することが可能になる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the problem of catalyst life, which is a serious problem in the case of monoepoxidation of a conjugated diene using titanosilicate as a catalyst and hydrogen peroxide as an oxidant, is solved. It became possible to solve it. According to the present invention, vinyloxiranes can be industrially produced by a simple method while maintaining the catalytic activity.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 過酸化水素を酸化剤として共役ジエンを
モノエポキシ化してビニルオキシラン類を製造する方法
に於て、触媒としてｘＴｉＯ₂・（１−ｘ）ＳｉＯ₂（但
し、０．０００１＜ｘ＜０．５）で示されるチタノシリ
ケートの存在下、化１で表されるイミダゾール類又は化
２で表されるトリアジン類を反応系に共存させることを
特徴とするビニルオキシラン類の製造方法。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、独立
に、水素、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、アリー
ル基であり、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基の１つ以上の基で置換されていてもよい。）1. A method for producing vinyloxiranes by monoepoxidizing a conjugated diene using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, wherein xTiO _2. (1-x) SiO ₂ (where 0.0001 <x <0.5) In the presence of titanosilicate, the imidazoles represented by Chemical formula 1 or the triazines represented by Chemical formula 2 are allowed to coexist in the reaction system. [Chemical 1] [Chemical 2] (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are independently hydrogen, a saturated alkyl group, an unsaturated alkyl group or an aryl group, and a hydroxyl group or an amino group. , May be substituted with one or more groups of a carboxyl group.) 【請求項２】 請求項１記載の方法に於て、反応を極性
溶媒存在下で行うことを特徴とするビニルオキシラン類
の製造方法。2. The method for producing vinyloxiranes according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a polar solvent. 【請求項３】 請求項２記載の方法に於て、極性溶媒が
炭素数４以下のアルコールもしくはケトンであることを
特徴とするビニルオキシラン類の製造方法。3. The method for producing vinyloxiranes according to claim 2, wherein the polar solvent is an alcohol or ketone having 4 or less carbon atoms.