JP4863590B2

JP4863590B2 - Carbon nanotube modification method, carbon nanotube and electron emission source

Info

Publication number: JP4863590B2
Application number: JP2001304186A
Authority: JP
Inventors: 弘之平岡; 洋介白鳥; 雅英山本; 茂生伊藤; 健司縄巻
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2003063814A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層カーボンナノチューブに含有される金属や金属化合物等を除去処理する多層カーボンナノチューブの改質方法、改質された多層カーボンナノチューブ及び改質された多層カーボンナノチューブを用いた電子放出源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブは電界電子放出源として注目されている。電界電子放出源は熱エネルギーを利用する電子源（熱電子放出源）に比較して、省エネルギー、長寿命などの点で優れている。
電界放出現象は金属または半導体表面の印加電圧を１０^９Ｖ／ｍ程度にするとトンネル効果により障壁を通過して常温でも真空中に電子放出がおこなわれる現象である。エミッション部（以下エミッタという）へ引き出し電極部（以下ゲート電極部という）からいかに高い電圧をかけるかが、その引き出し電流を決定する。
【０００３】
このためエミッタが鋭利な先端を持つほど、該エミッタに印加される電界強度が高くなることが知られている。これらの点から、最近、カーボンナノチューブが電子放出源材料として注目されつつある。
カーボンナノチューブはその外形が１０〜数１０ｎｍ、長さが数μｍと形状的には低電圧で電界放出を行わせるのに十分な構造形態を持ち、その材料であるカーボンは化学的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴を持つため、電界放出源としては、理想的な材料である。
カーボンナノチューブの製造方法としては、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などが知られており、これらの方法によってカーボンナノチューブの製造は可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記方法によってカーボンナノチューブを製造する際、触媒として金属、合金、金属化合物などが使用されるが、これらの金属は、通常、基板から成長したカーボンナノチューブの成長端に含有されてカーボンナノチューブに残存する。
【０００５】
前述したように、これらのカーボンナノチューブを電子放出源に利用する場合、カーボンナノチューブの先端は鋭利なほど印加される電界強度が高くなり、得られる電流密度も高くなることが知られているが、前記金属や金属化合物が先端に残存すると当然のことながら電子放出の効率が悪くなるという問題点があった。
したがって、カーボンナノチューブを電子放出源に利用する場合、カーボンナノチューブの製造時に触媒として用いた金属類がカーボンナノチューブの先端に含有されることになるため、これらの金属類を除去する必要がある。
【０００６】
従来、カーボンナノチューブの先端の金属を除く方法としては、加熱する方法、酸素プラズマで処理する方法、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液で処理する方法、レーザーアブレーション法などが提案されている。しかしながら、加熱する方法ではかなりの高温が必要であり又、除去の選択性も悪い。
また、酸素プラズマで処理する方法はカーボンナノチューブの先端が酸化されて金属が取り除かれることが報告されているが、酸素プラズマ処理ではカーボンナノチューブの電子放出能力を阻害することが知られている。
【０００７】
さらに、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液で処理する方法は電子放出源の製造方法としては水溶液を使用する点で望ましい方法ではない。また、レーザーアブレーション法では大面積にわたる均一性が難しい。
このように、比較的簡便で効率的な方法でカーボンナノチューブの金属を除去する方法が求められていたが、従来、比較的容易で効率的にカーボンナノチューブの金属類を除去する適当な方法が存在しなかった。
【０００８】
本発明はカーボンナノチューブに含まれる金属類を容易に効率よく除去することを課題としている。
また、電子放出特性に優れたカーボンナノチューブを提供することを課題としている。
また、本発明は電子放出特性に優れた電子放出源を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１対の電極間に水素及びヘリウムの少なくとも一方とハロゲン系ガスとを供給すると共に前記電極間に電力を供給することによってプラズマを発生させ、前記プラズマによってカーボンナノチューブに含有される金属類を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの改質方法が提供される。
【００１０】
ここで、前記ハロゲン系ガスは、フッ素系ガス及び塩素系ガスの少なくとも一方のガスであることが好ましい。
また、前記フッ素系ガスは、ＣＦ_４、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＢＦ_３の中の少なくとも１種類のガスであることが好ましい。
また、前記塩素系ガスは、ＣＣｌ_４であることが好ましい。
【００１１】
また、前記カーボンナノチューブが、１３．５６ＭＨｚの一定周波数をかけた前記１対の電極間に炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素、あるいは、芳香族炭化水素と水素を供給してプラズマを発生させることにより基板上に被着させたカーボンナノチューブであることが好ましい。
また、本発明によれば、前記各カーボンナノチューブの改質方法によって改質されたカーボンナノチューブが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、カソード導体とゲート電極間にエミッタを配設し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源において、前記エミッタは、前記カーボンナノチューブを有することを特徴とする電子放出源が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る多層カーボンナノチューブの改質方法、多層カーボンナノチューブ及び電子放出源について説明する。
先ず本実施の形態の概要を説明すると、本実施の形態は、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方と、ハロゲンガス及びハロゲン化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、ハロゲン系ガスと称する。）とを共存させた状態でプラズマを発生させ、前記プラズマ（以下、ハロゲン系プラズマと称する。）で、カーボンナノチューブから金属、合金あるいは金属化合物（金属類）を除去するようにしたことを特徴としている。
【００１４】
特に、プラズマＣＶＤ法で基板上に多層カーボンナノチューブを成長させた場合、カーボンナノチューブの成長に使用した触媒の金属等がカーボンナノチューブの先端に含まれて残存するが、これを同一の反応容器の中でハロゲン系プラズマで処理することによりカーボンナノチューブの先端から金属類を容易に除去することが出来るとともに、カーボンナノチューブの先端が鋭い鋭角状に改質される。
【００１５】
すなわち、プラズマ反応で多層カーボンナノチューブを生成し、同一反応容器で触媒残渣の金属等をハロゲン系プラズマで除き、先端が鋭い鋭角状の形状の多層カーボンナノチューブが得られる。
改質後のカーボンナノチューブは、電界放出源用材料として使用するのに非常に好適であり、また、本カーボンナノチューブの改質方法は電界放出源用材料の製造プロセスとしても簡便で効率の良い方法であり、電界放出源用カーボンナノチューブの工業的製造方法として非常に意義がある。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態に使用する装置を示す図であり、後述する各実施例においても図１の装置を使用している。図１において、１０１は反応容器（チャンバ）、１０２はアノード、１０３はステンレスリング、１０４はステンレス製試料台、１０５は基板、１０６はテフロンリング、１０７はカソード、１０８は永久磁石、１０９は周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源である。交流電源１０９はアノード１０２とカソード１０７間にプラズマを発生させるための電源であり、又、永久磁石１０８は基板１０５近傍に高密度のプラズマを発生させるための磁界を発生するためのものである。ソースガスは、管１１０から供給され反応容器１０１を通って、管１１１を通って真空ポンプ（図示せず）に導かれる。
【００１７】
反応容器１０１内でカーボンナノチューブを生成する場合には、炭素含有ガスを、管１１０から反応容器１０１に供給すると共に管１１１から排出させながら、交流電源１０９から交流電力を印加することによってアノード電極１０２とカソード電極１０７間にプラズマを発生させ、これにより、基板１０５上にカーボンナノチューブを生成する。
【００１８】
また、基板１０５上に生成したカーボンナノチューブを改質する場合、すなわち、触媒残渣の金属類を取り除く場合には、水素及び／又はヘリウムを共存させた所定のハロゲン系ガスを管１１０から反応容器１０１に供給しながら管１１１から排出させることによって、アノード電極１０２とカソード電極１０７間を所定のハロゲン系ガス雰囲気にすると共に、交流電源１０９から１対の電極（アノード１０２とカソード１０７）間に交流電力を供給してプラズマを発生させ、これにより、カーボンナノチューブに被着している金属や金属酸化物を除去してカーボンナノチューブの改質処理を行う。
【００１９】
本実施の形態におけるハロゲン系プラズマとしては、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方とフッ素ガス及びフッ素化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、フッ素系ガスと称する。）とを共存させた状態で発生させたプラズマ（以下、フッ素系プラズマと称する。）、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方と塩素ガス及び塩素化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、塩素系ガスと称する。）とを共存させた状態で発生させたプラズマ（以下、塩素系プラズマと称する。）、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方と臭素ガス及び臭素化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、臭素系ガスと称する。）とを共存させた状態で発生させたプラズマ（以下、臭素系プラズマと称する。）などを用いることができるが、金属類の除去の効率から言って、フッ素系プラズマ、塩素系プラズマが好ましい。
【００２０】
フッ素系プラズマとしてさらに好ましいものは、フッ素化合物ガスとしてＣＦ_４、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＢＦ_３等を使用したプラズマである。また、塩素系プラズマとしてさらに好ましいものは、塩素化合物としてＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３等を使用したプラズマである。
カーボンナノチューブのハロゲン系プラズマ処理において、ハロゲン系ガスと水素ガス及び／又はヘリウムガスとの混合ガスを用いる点が重要である。これは、ハロゲン系プラズマ処理において、ハロゲン系ガスを単独に用いるとハロゲン系ガスがプラズマ重合し、ポリマーの生成が起こり、そのポリマーがカーボンナノチューブに付着するためであり、ハロゲン系ガスの希釈剤として水素ガス又はヘリウムガス、あるいは水素ガス及びヘリウムガスの双方を共存させることが必要である。
【００２１】
一般的なハロゲン系プラズマの生成条件はハロゲン系ガスのガス流量としては１〜３００ｓｃｃｍ／ｓ、反応室内の圧力は０．１〜５０Ｐａである。水素ガス及び／又はヘリウムガスとハロゲン系ガスの混合割合は、容積比で１対１〜１対１００である。
【００２２】
以上述べた如く、本発明の実施の形態によれば、１対の電極（アノード１０２、カソード１０７）間に水素及びヘリウムの少なくとも一方のガスとハロゲン系ガスとを共存させると共に前記電極間に電力を供給することによってプラズマを発生させ、前記プラズマによってカーボンナノチューブに含有される金属、合金あるいは金属化合物を除去し、カーボンナノチューブの改質処理を行うようにしており、得られたカーボンナノチューブは電界放出源用材料として好適なものである。また、カーボンナノチューブの製造装置を用いて改質処理を行うことが可能になるので、改質専用の装置を備える必要が無く、廉価に改質処理を行うことが可能になる。
【００２３】
ここで、前記ハロゲン系プラズマとして、フッ素系プラズマ、塩素系プラズマが好ましい。
また、前記フッ素系プラズマとしては、フッ素系ガスとしてＣＦ_４、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＢＦ_３ガスを用いたプラズマが好適である。塩素系プラズマとしては、塩素系ガスとしてＣＣｌ_４ガスを用いたプラズマが好適である。
【００２４】
また、多層カーボンナノチューブとしては、改質処理を行う場合と同一の装置を用いて、交流電源１０９から供給される１３．５６ＭＨｚの一定周波数の電力を１対の電極（アノード１０２とカソード１０７）間に印加し、炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素あるいは芳香族炭化水素と水素を導き、プラズマを発生させることにより基板１０５上に被着させた多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００２５】
また、カソード導体とゲート電極間にエミッタを配設、例えばカソード導体とゲート電極を絶縁部材を介して積層し該カソード導体上にエミッタを配設し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源において、前記エミッタは、前記の如くして改質された多層カーボンナノチューブを使用することができる。この場合、多層カーボンナノチューブは、金属や金属酸化物等が除去されていると共に、先端が先鋭化されているため、優れた電子放出特性を得ることが可能になる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の第１の実施例について説明する。先ず、図１に示す反応装置を用いて、次のようにしてカーボンナノチューブを製造した。
交流電源１０９から出力される１３．５６ＭＨｚの一定周波数の電力を２極（アノード１０２とカソード１０７）間に供給すると共に管１１０からアセチレンと水素の混合気体を導入し、これによってプラズマを発生させ、基板１０５上にカーボンナノチューブを被着させた。
尚、この際、試料台１０４の下に磁石１０８を設置し一定の磁場をかけた。この磁場は必ずしもカーボンナノチューブの製造には必要としないが、磁場をかけることにより、プラズマ電流密度を高めることができる。
【００２７】
カーボンナノチューブの製造条件を表１に示す。基板１０５としては、ソーダガラスの上にアルミニウムを蒸着した後更にニッケルを蒸着したものを用い、カーボンナノチューブを６０分間蒸着堆積させた。尚、バイアスポテンシャルは、アノード１０２に対するカソード１０７の電位であり、正のプラズマが発生するため、基板１０５を配置したカソード１０７側を負電位にしてプラズマ分子が基板１０５側に集まるようにしている。
【００２８】
［表１］カーボンナノチューブの生成処理条件
水素ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：２３
アセチレンガス（ｓｃｃｍ／ｓ）：０．４
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：３６０
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：１０
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャル（Ｖ）：−５０
処理時間（ｍｉｎ）：６０
得られた多層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図２に示す。多層カーボンナノチューブの先端に触媒として使用したニッケルが含まれていることが解かる。
【００２９】
次に、多層カーボンナノチューブの改質方法について説明する。多層カーボンナノチューブのハロゲンプラズマ処理による改質処理は、図１の装置を用いて行った。ハロゲンガスはＣＦ_４と水素の混合ガスを用いた。ハロゲンプラズマの条件を表２に示す。尚、バイアスポテンシャルは、アノード１０２に対するカソード１０７の電位であり、正のプラズマが発生するため、基板１０５を配置したカソード１０７側を負電位にしてプラズマ分子が基板１０５側に集まるようにしている。また、改質処理時間は５分であった。
【００３０】
［表２］カーボンナノチューブの改質処理条件
水素ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：０．８
ＣＦ_４ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：１７
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：４００
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：７．５
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャル（Ｖ）：−５０
処理時間（ｍｉｎ）：５
ハロゲンプラズマ処理後の多層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図３に示す。ハロゲンプラズマ処理後の多層カーボンナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、金属が除去されたことがわかる。
【００３１】
図４は、改質前のカーボンナノチューブの特性と、前述の如くして改質したカーボンナノチューブの特性とを比較した電界強度−電流密度特性であり、４０１は改質前の特性を表す曲線、４０２は改質後の特性を示す曲線である。図４に示すように、改質後の最高到達電流密度は１．３ｍＡ／ｃｍ^２であり、ハロゲンプラズマ処理前のカーボンナノチューブを用いて測定した最高到達電流を２割上回っていた。
【００３２】
次に、第２の実施例について説明する。本第２の実施例において、多層カーボンナノチューブの生成処理は、図１の装置を用いて、前記第１の実施例と同様の方法で行った。
但し、多層カーボンナノチューブの改質処理は、ハロゲンプラズマ処理としてＳＦ_６ガスを用いた。ハロゲンプラズマ処理による改質処理条件を表３に示す。
【００３３】
［表３］カーボンナノチューブの改質処理条件
ＳＦ_６ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：２０
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：２００
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：８
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャル（Ｖ）：−１０
処理時間（ｍｉｎ）：６
ハロゲンプラズマ処理後のＳＥＭ写真を図５に示す。本第２の実施例においても、ハロゲンプラズマ処理後の多層カーボンナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、先端に含まれていた金属が除去されたことがわかる。
【００３４】
次に、第３の実施例について説明する。本第３の実施例において、多層カーボンナノチューブの生成処理は、図１の装置を用いて、前記第１の実施例と同様の方法でおこなった。
また、多層カーボンナノチューブの改質処理は、図１の装置を用いて、ハロゲンプラズマ処理としてＣＦ_４ガスを用いた。ハロゲンプラズマ処理条件は表２と同様であった。但し、処理時間は２分間であった。ハロゲンプラズマ処理後のＳＥＭ写真はほぼ図３と同様であり、ハロゲンプラズマ処理後のカーボンナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、先端に含まれていた金属が除去されていた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノチューブに含まれる金属類を容易に効率よく除去することが可能になる。
また、カーボンナノチューブの製造装置を用いて改質処理を行うことも可能になるので、廉価に改質処理を行うことが可能になる。
また、本発明によれば、電子放出特性の優れた電子放出源を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に使用する装置を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施例に係る改質前のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の第１の実施例に係る改質後のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の第１の実施例に係るカーボンナノチューブの電界強度−電流密度特性を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施例に係る改質後のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１０１・・・反応容器
１０２・・・アノード
１０３・・・ステンレスリング
１０４・・・試料台
１０５・・・基板
１０６・・・テフロンリング
１０７・・・カソード
１０８・・・永久磁石
１０９・・・交流電源
１１０、１１１・・・管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for modifying a multi-walled carbon nanotube that removes a metal or a metal compound contained in the multi-walled carbon nanotube, a modified multi-walled carbon nanotube, and an electron emission source using the modified multi-walled carbon nanotube. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon nanotubes have attracted attention as field electron emission sources. The field electron emission source is superior in terms of energy saving, long life and the like as compared with an electron source (thermal electron emission source) using thermal energy.
The field emission phenomenon is a phenomenon in which when the applied voltage on the surface of the metal or semiconductor is set to about 10 ⁹ V / m, electrons are emitted into the vacuum even at room temperature through the barrier by the tunnel effect. The extraction current is determined by how high voltage is applied from the extraction electrode portion (hereinafter referred to as the gate electrode portion) to the emission portion (hereinafter referred to as the emitter).
[0003]
For this reason, it is known that the strength of the electric field applied to the emitter increases as the emitter has a sharper tip. In view of these points, carbon nanotubes are recently attracting attention as electron emission source materials.
Carbon nanotubes have an external shape of 10 to several tens of nanometers and a length of several μm, and have a structural form sufficient to cause field emission at a low voltage in terms of shape, and the material carbon is chemically stable, Since it is mechanically strong, it is an ideal material for a field emission source.
Known methods for producing carbon nanotubes include thermal CVD and plasma CVD, and carbon nanotubes can be produced by these methods.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when producing carbon nanotubes by the above-described method, metals, alloys, metal compounds, etc. are used as catalysts. These metals are usually contained in the growth ends of carbon nanotubes grown from the substrate and become carbon nanotubes. Remains.
[0005]
As described above, when using these carbon nanotubes as an electron emission source, it is known that the sharper the tip of the carbon nanotube, the higher the applied electric field strength and the higher the current density obtained. If the metal or metal compound remains at the tip, it is a matter of course that the efficiency of electron emission deteriorates.
Therefore, when carbon nanotubes are used as an electron emission source, the metals used as a catalyst at the time of manufacturing the carbon nanotubes are contained at the tips of the carbon nanotubes, and thus these metals need to be removed.
[0006]
Conventionally, as a method for removing the metal at the tip of the carbon nanotube, a heating method, a method of treating with oxygen plasma, a method of treating with an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution, a laser ablation method, and the like have been proposed. However, the heating method requires a considerably high temperature, and the removal selectivity is poor.
Further, it has been reported that the method of treating with oxygen plasma oxidizes the tip of the carbon nanotube and removes the metal, but oxygen plasma treatment is known to inhibit the electron emission ability of the carbon nanotube.
[0007]
Furthermore, the method of treating with an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution is not a desirable method in terms of using an aqueous solution as a method for producing an electron emission source. In addition, the laser ablation method is difficult to achieve uniformity over a large area.
As described above, there has been a demand for a method for removing carbon nanotube metals by a relatively simple and efficient method. However, there has been an appropriate method for removing carbon nanotube metals relatively easily and efficiently. I did not.
[0008]
An object of the present invention is to easily and efficiently remove metals contained in carbon nanotubes.
Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube excellent in electron emission characteristics.
Another object of the present invention is to provide an electron emission source having excellent electron emission characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, plasma is generated by supplying at least one of hydrogen and helium and a halogen-based gas between a pair of electrodes and supplying power between the electrodes, and is contained in the carbon nanotube by the plasma. There is provided a method of modifying carbon nanotubes characterized by removing the metals.
[0010]
Here, the halogen-based gas is preferably at least one of a fluorine-based gas and a chlorine-based gas.
The fluorine-based gas is preferably at least one gas selected from CF ₄ , SF ₆ , NF ₃ , and BF ₃ .
Further, the chlorine-based gas is preferably CCl ₄ .
[0011]
The carbon nanotubes supply aliphatic hydrocarbons and hydrogen having 1 to 5 carbon atoms or aromatic hydrocarbons and hydrogen between the pair of electrodes at a constant frequency of 13.56 MHz. Carbon nanotubes deposited on the substrate by generating plasma are preferred.
In addition, according to the present invention, a carbon nanotube modified by the method for modifying each carbon nanotube is provided.
[0012]
According to the present invention, in the electron emission source in which an emitter is disposed between the cathode conductor and the gate electrode and electrons are emitted from the emitter by applying a voltage between the cathode conductor and the gate electrode, An electron emission source comprising the carbon nanotube is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for modifying a multi-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, and an electron emission source according to an embodiment of the present invention will be described.
First, the outline of the present embodiment will be described. In the present embodiment, at least one of hydrogen gas and helium gas, and one or more kinds of gases (hereinafter referred to as halogen-based gases) among halogen gas and halogen compound gas are used. Gas is generated in a coexisting state, and metal, an alloy, or a metal compound (metals) is removed from the carbon nanotube by the plasma (hereinafter referred to as a halogen-based plasma). It is characterized by that.
[0014]
In particular, when multi-walled carbon nanotubes are grown on a substrate by plasma CVD, the catalyst metal used for the growth of carbon nanotubes remains in the tips of the carbon nanotubes, and this remains in the same reaction vessel. By treating with halogen-based plasma, metals can be easily removed from the tip of the carbon nanotube, and the tip of the carbon nanotube is modified into a sharp acute angle.
[0015]
That is, multi-walled carbon nanotubes are generated by a plasma reaction, and the catalyst residue metal or the like is removed with halogen-based plasma in the same reaction vessel, so that multi-walled carbon nanotubes having sharp edges and sharp edges are obtained.
The modified carbon nanotube is very suitable for use as a field emission source material, and the modification method of the carbon nanotube is a simple and efficient method as a process for producing a field emission source material. Therefore, it is very significant as an industrial production method of carbon nanotubes for field emission sources.
[0016]
FIG. 1 is a diagram showing an apparatus used in an embodiment of the present invention, and the apparatus shown in FIG. 1 is also used in each example described later. In FIG. 1, 101 is a reaction vessel (chamber), 102 is an anode, 103 is a stainless steel ring, 104 is a stainless steel sample stage, 105 is a substrate, 106 is a Teflon ring, 107 is a cathode, 108 is a permanent magnet, 109 is a frequency 13 .56MHz AC power supply. An AC power source 109 is a power source for generating plasma between the anode 102 and the cathode 107, and a permanent magnet 108 is for generating a magnetic field for generating high-density plasma in the vicinity of the substrate 105. The source gas is supplied from the pipe 110, passes through the reaction vessel 101, passes through the pipe 111, and is led to a vacuum pump (not shown).
[0017]
When producing carbon nanotubes in the reaction vessel 101, the anode electrode 102 is applied by applying AC power from the AC power source 109 while supplying a carbon-containing gas from the tube 110 to the reaction vessel 101 and exhausting it from the tube 111. And a cathode electrode 107, thereby generating carbon nanotubes on the substrate 105.
[0018]
Further, when the carbon nanotubes generated on the substrate 105 are modified, that is, when the metal of the catalyst residue is removed, a predetermined halogen-based gas coexisting with hydrogen and / or helium is supplied from the tube 110 to the reaction vessel 101. As a result, the anode 111 and the cathode electrode 107 are discharged from the tube 111 while being supplied to a predetermined halogen-based gas atmosphere, and the AC power is supplied from the AC power source 109 to the pair of electrodes (the anode 102 and the cathode 107). To generate plasma, thereby removing the metal or metal oxide deposited on the carbon nanotubes and modifying the carbon nanotubes.
[0019]
As the halogen-based plasma in the present embodiment, at least one of hydrogen gas and helium gas and one or more kinds of gases of fluorine gas and fluorine compound gas (hereinafter referred to as fluorine-based gas) are used. Plasma generated in the coexisting state (hereinafter referred to as fluorine-based plasma), at least one of hydrogen gas and helium gas, and at least one of chlorine gas and chlorine compound gas (hereinafter, Plasma (hereinafter referred to as chlorine-based plasma), at least one of hydrogen gas and helium gas, bromine gas and bromine compound gas. Or a plasma (hereinafter referred to as bromine-based plasma) generated in the state of coexistence with one or more kinds of gases (hereinafter referred to as bromine-based gas). Referred.) And the like can be used, say from the efficiency of removal of metals, fluorine-based plasma, chlorine-based plasma is preferred.
[0020]
More preferable as the fluorine-based plasma is plasma using CF ₄ , SF ₆ , NF ₃ , BF ₃ or the like as the fluorine compound gas. Further, more preferable as the chlorine-based plasma is plasma using CCl ₄ , CHCl ₃ or the like as the chlorine compound.
In the halogen-based plasma treatment of carbon nanotubes, it is important to use a mixed gas of a halogen-based gas and hydrogen gas and / or helium gas. This is because, in the halogen-based plasma treatment, when a halogen-based gas is used alone, the halogen-based gas is plasma-polymerized to generate a polymer, and the polymer adheres to the carbon nanotubes. As a diluent for the halogen-based gas, It is necessary to coexist hydrogen gas or helium gas, or both hydrogen gas and helium gas.
[0021]
General halogen-based plasma generation conditions include a halogen-based gas flow rate of 1 to 300 sccm / s and a pressure in the reaction chamber of 0.1 to 50 Pa. The mixing ratio of hydrogen gas and / or helium gas and halogen-based gas is 1: 1 to 1: 100 in volume ratio.
[0022]
As described above, according to the embodiment of the present invention, at least one of hydrogen and helium gas and a halogen-based gas are allowed to coexist between a pair of electrodes (anode 102 and cathode 107), and power is supplied between the electrodes. The plasma is generated by removing the metal, the alloy or the metal compound contained in the carbon nanotube by the plasma, and the carbon nanotube is subjected to a modification treatment. It is suitable as a source material. In addition, since the reforming process can be performed using the carbon nanotube manufacturing apparatus, it is not necessary to provide a dedicated reforming apparatus, and the reforming process can be performed at low cost.
[0023]
Here, the halogen plasma is preferably fluorine plasma or chlorine plasma.
Further, as the fluorine-based plasma, plasma using CF ₄ , SF ₆ , NF ₃ , or BF ₃ gas as the fluorine-based gas is suitable. As the chlorine-based plasma, plasma using CCl ₄ gas as the chlorine-based gas is suitable.
[0024]
In addition, as the multi-walled carbon nanotube, the same apparatus as that used for the reforming process is used, and a constant frequency power of 13.56 MHz supplied from the AC power source 109 is applied between a pair of electrodes (the anode 102 and the cathode 107). It is preferably a multi-walled carbon nanotube deposited on the substrate 105 by introducing an aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms and hydrogen or an aromatic hydrocarbon and hydrogen and generating plasma. .
[0025]
Also, an emitter is disposed between the cathode conductor and the gate electrode. For example, the cathode conductor and the gate electrode are stacked via an insulating member, and an emitter is disposed on the cathode conductor, and a voltage is applied between the cathode conductor and the gate electrode. Thus, in the electron emission source that emits electrons from the emitter, the emitter can use the multi-walled carbon nanotube modified as described above. In this case, the multi-walled carbon nanotube has excellent electron emission characteristics since the metal, metal oxide, etc. are removed and the tip is sharpened.
[0026]
【Example】
The first embodiment of the present invention will be described below. First, carbon nanotubes were produced as follows using the reaction apparatus shown in FIG.
A constant frequency power of 13.56 MHz output from the AC power supply 109 is supplied between the two electrodes (the anode 102 and the cathode 107) and a mixed gas of acetylene and hydrogen is introduced from the tube 110, thereby generating plasma, Carbon nanotubes were deposited on the substrate 105.
At this time, a magnet 108 was placed under the sample stage 104 and a constant magnetic field was applied. This magnetic field is not necessarily required for the production of carbon nanotubes, but the plasma current density can be increased by applying the magnetic field.
[0027]
Table 1 shows the production conditions of the carbon nanotubes. As the substrate 105, aluminum was vapor-deposited on soda glass and then nickel was vapor-deposited, and carbon nanotubes were vapor-deposited for 60 minutes. The bias potential is the potential of the cathode 107 with respect to the anode 102, and positive plasma is generated. Therefore, the cathode 107 side on which the substrate 105 is disposed is set to a negative potential so that plasma molecules gather on the substrate 105 side.
[0028]
[Table 1] Carbon nanotube production treatment conditions Hydrogen gas flow rate (sccm / s): 23
Acetylene gas (sccm / s): 0.4
RF power (W) of AC power supply 109: 360
Pressure in reaction vessel 101 (Pa): 10
Bias potential (V) between anode 102 and cathode 107: −50
Processing time (min): 60
An SEM photograph of the obtained multi-walled carbon nanotube is shown in FIG. It can be seen that nickel used as a catalyst is contained at the tip of the multi-walled carbon nanotube.
[0029]
Next, a method for modifying the multi-walled carbon nanotube will be described. The modification treatment of the multi-walled carbon nanotubes by the halogen plasma treatment was performed using the apparatus of FIG. As the halogen gas, a mixed gas of CF ₄ and hydrogen was used. Table 2 shows the conditions of the halogen plasma. The bias potential is the potential of the cathode 107 with respect to the anode 102, and positive plasma is generated. Therefore, the cathode 107 side on which the substrate 105 is disposed is set to a negative potential so that plasma molecules gather on the substrate 105 side. The modification treatment time was 5 minutes.
[0030]
[Table 2] Carbon nanotube reforming treatment conditions Hydrogen gas flow rate (sccm / s): 0.8
CF ₄ gas flow rate (sccm / s): 17
RF power (W) of AC power supply 109: 400
Pressure in reaction vessel 101 (Pa): 7.5
Bias potential (V) between anode 102 and cathode 107: −50
Processing time (min): 5
An SEM photograph of the multi-walled carbon nanotube after the halogen plasma treatment is shown in FIG. It can be seen that the tips of the multi-walled carbon nanotubes after the halogen plasma treatment are sharply sharpened, and the metal has been removed.
[0031]
FIG. 4 shows electric field strength-current density characteristics comparing the characteristics of the carbon nanotubes before modification and the characteristics of the carbon nanotubes modified as described above, and 401 is a curve representing the characteristics before modification. Reference numeral 402 denotes a curve indicating the characteristics after the modification. As shown in FIG. 4, the maximum ultimate current density after the modification was 1.3 mA / cm ² , which was 20% higher than the maximum ultimate current measured using the carbon nanotubes before the halogen plasma treatment.
[0032]
Next, a second embodiment will be described. In the second example, the multi-walled carbon nanotube generation process was performed by the same method as in the first example using the apparatus of FIG.
However, SF ₆ gas was used for the modification treatment of the multi-walled carbon nanotube as the halogen plasma treatment. Table 3 shows the modification treatment conditions by the halogen plasma treatment.
[0033]
[Table 3] Carbon nanotube modification treatment conditions SF ₆ gas flow rate (sccm / s): 20
RF power (W) of AC power supply 109: 200
Pressure in reaction vessel 101 (Pa): 8
Bias potential (V) between the anode 102 and the cathode 107: −10
Processing time (min): 6
An SEM photograph after the halogen plasma treatment is shown in FIG. Also in the second example, it can be seen that the tips of the multi-walled carbon nanotubes after the halogen plasma treatment are sharply sharpened, and the metal contained in the tips has been removed.
[0034]
Next, a third embodiment will be described. In the third example, the multi-walled carbon nanotube generation process was performed in the same manner as in the first example, using the apparatus of FIG.
In addition, for the modification treatment of the multi-walled carbon nanotube, CF ₄ gas was used as the halogen plasma treatment using the apparatus of FIG. Halogen plasma treatment conditions were the same as in Table 2. However, the processing time was 2 minutes. The SEM photograph after the halogen plasma treatment was almost the same as in FIG. 3, and the tip of the carbon nanotube after the halogen plasma treatment was sharpened at an acute angle, and the metal contained in the tip was removed.
[0035]
【Effect of the invention】
According to the present invention, metals contained in carbon nanotubes can be easily and efficiently removed.
In addition, since the reforming process can be performed using the carbon nanotube manufacturing apparatus, the reforming process can be performed at low cost.
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide an electron emission source having excellent electron emission characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an apparatus used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an SEM photograph of the carbon nanotube before modification according to the first example of the present invention.
FIG. 3 is an SEM photograph of the modified carbon nanotube according to the first example of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing electric field strength-current density characteristics of carbon nanotubes according to a first example of the present invention.
FIG. 5 is an SEM photograph of a modified carbon nanotube according to a second example of the present invention.
[Explanation of symbols]
101 ... Reaction vessel 102 ... Anode 103 ... Stainless steel ring 104 ... Sample stage 105 ... Substrate 106 ... Teflon ring 107 ... Cathode 108 ... Permanent magnet 109 ... AC Power supply 110, 111 ... tube

Claims

１対の電極間に水素及びヘリウムの少なくとも一方とハロゲン系ガスとを供給すると共に前記電極間に電力を供給することによってプラズマを発生させ、前記プラズマによってカーボンナノチューブに含有される金属類を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの改質方法。Plasma is generated by supplying at least one of hydrogen and helium and a halogen-based gas between a pair of electrodes and supplying power between the electrodes, and metals contained in the carbon nanotube are removed by the plasma. A carbon nanotube modification method characterized by the above.

前記ハロゲン系ガスは、フッ素系ガス及び塩素系ガスの少なくとも一方のガスであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの改質方法。2. The carbon nanotube reforming method according to claim 1, wherein the halogen-based gas is at least one of a fluorine-based gas and a chlorine-based gas.

前記フッ素系ガスは、ＣＦ_４、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＢＦ_３の中の少なくとも１種類のガスであることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの改質方法。 _3. The carbon nanotube reforming method according to claim 2, wherein the fluorine-based gas is at least one kind of gas selected from CF ₄ , SF ₆ , NF ₃ , and BF ₃ .

前記塩素系ガスは、ＣＣｌ_４であることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの改質方法。The method for reforming carbon nanotubes according to claim 2, wherein the chlorine-based gas is CCl ₄ .

前記カーボンナノチューブが、１３．５６ＭＨｚの一定周波数をかけた前記１対の電極間に炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素、あるいは、芳香族炭化水素と水素を供給してプラズマを発生させることにより基板上に被着させたカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの改質方法。The carbon nanotubes are supplied with an aliphatic hydrocarbon and hydrogen having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon and hydrogen between the pair of electrodes at a constant frequency of 13.56 MHz to generate plasma. The carbon nanotube modification method according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon nanotube is deposited on a substrate by being generated.

請求項１乃至５のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの改質方法によって改質されたカーボンナノチューブ。Carbon nanotubes modified by the carbon nanotube modification method according to any one of claims 1 to 5.

カソード導体とゲート電極間にエミッタを配設し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源において、
前記エミッタは、請求項６記載のカーボンナノチューブを有することを特徴とする電子放出源。In an electron emission source in which an emitter is disposed between a cathode conductor and a gate electrode and electrons are emitted from the emitter by applying a voltage between the cathode conductor and the gate electrode.
The electron emitter according to claim 6, wherein the emitter includes the carbon nanotube according to claim 6.