JP4862976B2 - 緑色系顔料並びに該緑色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐酸性及び耐アルカリ性等の耐薬品性に優れると共に、隠蔽力及び着色力が大きく、且つ、耐熱性が向上した無害な緑色系顔料を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、緑色顔料としてはクロムグリーンをはじめ、酸化クロム、ジンクグリーン及びフタロシアニングリーン等が用いられ、樹脂、塗料、印刷インキ等の着色顔料として広く使用されている。
【０００３】
クロムグリーンは耐光性に優れているが、酸やアルカリ等の耐薬品性が劣っており、酸化クロムは耐光性、耐熱性及び耐薬品性には優れているが隠蔽力及び着色力が小さく、高価であることが知られている。
【０００４】
また、クロムグリーン、酸化クロム及びジンクグリーン等の緑色無機顔料はその構成元素として鉛やクロムを含有しているため毒性を有しているので、衛生面、安全性面及び環境汚染防止の観点から代替緑色顔料が強く要求されている。
【０００５】
一方、フタロシアニングリーン等の有機緑色顔料は、色調が鮮明であるが、隠蔽力が弱いことが知られている。
【０００６】
そこで、耐薬品性に優れ、しかも隠蔽力及び着色力に優れた無害な緑色顔料が強く要求されている。
【０００７】
従来、顔料としての諸特性改善のために無機顔料と有機顔料とを組み合わせる技術が試みられており、例えば、黄鉛とフタロシアニンブルーを共沈させる方法や無機顔料の粒子表面に有機顔料を付着させる方法（特開平４−１３２７７０号公報、特開平１０−８８０３２号公報等）等が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
耐薬品性に優れると共に隠蔽力及び着色力が大きく、しかも耐熱性が向上した無害な緑色顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００９】
即ち、前出の黄鉛とフタロシアニンブルーを共沈させる方法では、黄鉛を用いているために毒性を有していると共に、共沈で製造されているために、得られた顔料を塗料化した場合には、貯蔵安定性が十分とは言い難く、塗膜とした場合には、色浮きが生じる場合があるため好ましくない。
【００１０】
また、前出特開平４−１３２７７０号公報に記載の方法は、無機顔料の存在下で有機顔料を析出させる方法であり有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。また、前出特開平１０−８８０３２号公報に記載の方法は、無機顔料と有機顔料とを機械的に混合摩砕する方法であり、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。
【００１１】
なお、特開平１１−３２３１７４号公報には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆にカーボンブラックが付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、黒色無機粒子に黒色のカーボンブラックを固着させる技術であり、緑色系顔料を得る技術とは異なるものである。
【００１２】
そこで、本発明は、無害であって、耐酸性及び耐アルカリ性等の耐薬品性に優れると共に、隠蔽力及び着色力が大きく、且つ、耐熱性が向上した緑色系顔料を提供することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆に有機青色顔料が付着している平均長軸径０．１〜１．０μｍの複合含水酸化鉄粒子粉末からなり、前記オルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量がオルガノシラン化合物被覆含水酸化鉄粒子粉末又はポリシロキサン被覆含水酸化鉄粒子粉末に対してＳｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、前記有機青色顔料の付着量が前記含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする緑色系顔料である（本発明１）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１の含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする緑色系顔料である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１又は本発明２記載の緑色系顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である。
【００１７】
また、本発明は、本発明１又は本発明２記載の緑色系顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係る緑色系顔料について述べる。
【００２０】
本発明に係る緑色系顔料は、芯粒子である含水酸化鉄粒子の粒子表面に、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されていると共に、該被覆に有機青色顔料が付着している平均長軸径０．１〜１．０μｍの緑色複合含水酸化鉄粒子からなる。
【００２１】
本発明における含水酸化鉄粒子の粒子の形状は、針状又は直方体状である。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状及び米粒状を含む意味である。
【００２２】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末とは、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）粒子粉末、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しているゲータイト粒子粉末及びレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）粒子粉末であり、得られる緑色系顔料の色相を考慮すると、ゲータイト粒子粉末及び粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しているゲータイト粒子粉末が好ましい。
【００２３】
含水酸化鉄粒子粉末の平均長軸径は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１５〜０．９μｍである。
【００２４】
平均長軸径が１．０μｍを超える場合には、得られる緑色系顔料もまた粗大粒子となり、着色力が低下する。平均長軸径が０．１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及び有機青色顔料による均一な付着処理が困難となる。
【００２５】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末の軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２０以下が好ましく、より好ましくは２〜１５、更により好ましくは２〜１０である。
【００２６】
軸比が２０を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及び有機青色顔料による均一な付着処理が困難となる。
【００２７】
含水酸化鉄粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下であり、更により好ましくは１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及び有機青色顔料による均一な付着処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００２８】
含水酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜１５０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜１２０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは１５〜１００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が５ｍ^２／ｇ未満の場合には、含水酸化鉄粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる緑色複合含水酸化鉄粒子もまた粗大粒子となり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が１５０ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及び有機青色顔料による均一な付着処理が困難となる。
【００２９】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末の色相は、Ｌ^＊値が４０〜８０、ａ^＊値が−５７．７≦ａ^＊値≦＋５７．７（ａ値≠０）、ｂ^＊値が０＜ｂ^＊値≦＋１００及びｈ値が０＜ｈ値＜１２０°の範囲のものである。Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値及びｈ値が上記範囲外の場合には、本発明の目的とする緑色系顔料を得ることが困難となる。
【００３０】
本発明における含水酸化鉄粒子粉末は、１８０℃以上の耐熱性を有していることが好ましく、より好ましくは１８５℃以上である。得られる緑色複合含水酸化鉄粒子粉末の耐熱性を考慮すれば、芯粒子粉末として粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しているゲータイト粒子粉末を用いることが好ましく、その場合、耐熱温度は２５０℃程度である。
【００３１】
本発明におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物（以下、「オルガノシラン化合物」という。）は、化１で表わされるアルコキシシランから、乾燥乃至加熱工程を経て生成するオルガノシラン化合物である。
【００３２】
【化１】

【００３３】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
有機青色顔料の付着効果及び脱離率を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリシロキサンは、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
有機青色顔料の付着効果及び脱離率を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４０】
オルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量は、オルガノシラン化合物被覆含水酸化鉄粒子粉末、又は、ポリシロキサン被覆含水酸化鉄粒子粉末に対して、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％であり、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００４１】
０．０２重量％未満の場合には、含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して５重量部以上の有機青色顔料を付着させることが困難である。
【００４２】
５．０重量％を超える場合には、含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して有機青色顔料を５〜３０重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００４３】
本発明における有機青色顔料は、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料及びアルカリブルーであり、得られる緑色系顔料の耐薬品性を考慮した場合、フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。
【００４４】
有機青色顔料の付着量は、含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して５〜３０重量部である。
【００４５】
５重量部未満の場合及び３０重量部を超える場合には、本発明の目的とする緑色系顔料を得ることが困難となる。より好ましくは７．５〜２５重量部である。
【００４６】
本発明に係る緑色系顔料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である含水酸化鉄粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４７】
即ち、本発明に係る緑色系顔料は、平均長軸径が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１５〜０．９μｍである。
【００４８】
緑色系顔料の平均長軸径が１．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均長軸径が０．１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる。
【００４９】
本発明に係る緑色系顔料の形状は、針状又は直方体状である。
【００５０】
本発明に係る緑色系顔料の軸比は２０以下が好ましく、より好ましくは２〜１５、更により好ましくは２〜１０である。軸比が２０を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が悪くなったり粘度が増加する場合がある。
【００５１】
緑色系顔料の長軸径の幾何標準偏差値は、２．０以下であることが好ましい。２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によってビヒクル中や樹脂組成物中への均一な分散が困難となる。ビヒクル中や樹脂組成物中への均一な分散を考慮すれば、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。工業的な生産性を考慮すれば、緑色系顔料の粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００５２】
本発明に係る緑色系顔料のＢＥＴ比表面積値は６〜１６０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１１〜１３０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは１６〜１１０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が６ｍ^２／ｇ未満の場合には、緑色系顔料が粗大であるため、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が１６０ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００５３】
本発明に係る緑色系顔料の有機青色顔料の脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下である。有機青色顔料の脱離率が１５％を超える場合には、脱離した有機青色顔料によりビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合があると共に、脱離した部分の含水酸化鉄粒子粉末の色相が複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に現れるため、均一な色相を得ることが困難となる。
【００５４】
本発明に係る緑色系顔料の色相は、Ｌ^＊値が２５〜８０、ａ^＊値が−１００≦ａ^＊値＜０、ｂ^＊値が−１００≦ｂ^＊値≦＋１００及びｈ値が１２０°≦ｈ値≦２４０°の範囲のものである。
【００５５】
本発明に係る緑色系顔料の耐熱性は、粒子粉末である含水酸化鉄粒子粉末の耐熱温度に対して＋５〜＋４０℃向上する。
【００５６】
本発明に係る緑色系顔料の着色力は、後出する評価方法で１１５％以上が好ましく、より好ましくは１２０％以上である。
【００５７】
本発明に係る緑色系顔料の隠蔽力は、後出する評価方法で１，７５０ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１，８００ｃｍ^２／ｇ以上である。
【００５８】
本発明に係る緑色系顔料の耐薬品性は、後出する評価方法で、耐酸性はΔＥ^＊値が１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下であり、耐アルカリ性はΔＥ^＊値が１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。
【００５９】
本発明に係る緑色系顔料は、必要により、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面からの有機青色顔料の脱離をより低減することができると共に、若干、耐熱性が向上する。
【００６０】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された含水酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ_２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００６１】
０．０１重量％未満である場合には、有機青色顔料の脱離率の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、有機青色顔料の脱離率低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００６２】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る緑色系顔料は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る緑色系顔料の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、ｈ値）、着色力、隠蔽力及び耐薬品性を有している。また、緑色系顔料の脱離率は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離率は１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。また、耐熱性は、アルミニウムを含有していない芯粒子粉末を用いた緑色系顔料に対して＋５〜＋３０℃程度向上する。
【００６３】
次に、本発明に係る緑色系顔料を配合した塗料について述べる。
【００６４】
本発明に係る緑色系顔料を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、光沢度は７５〜１１０％、好ましくは８０〜１１０％であり、塗膜の耐熱温度は２４０℃以上、好ましくは２４５℃以上であり、耐薬品性のうち耐酸性はΔＧ値で１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、耐アルカリ性はΔＧ値で１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、色相はＬ^＊値が２５〜８５、ａ^＊値が−１００≦ａ^＊値＜０、ｂ^＊値が−１００≦ｂ^＊値≦＋１００及びｈ値が１２０°≦ｈ値≦２４０°であることが好ましい。
【００６５】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された緑色系顔料を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、光沢度は８０〜１１５％、好ましくは８５〜１１５％であり、塗膜の耐熱温度は２４５℃以上、好ましくは２５０℃以上であって、耐薬品性のうち耐酸性はΔＧ値で１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、耐アルカリ性はΔＧ値で１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、色相はＬ^＊値が２５〜８５、ａ^＊値が−１００≦ａ^＊値＜０、ｂ^＊値が−１００≦ｂ^＊値≦＋１００及びｈ値が１２０°≦ｈ値≦２４０°であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る緑色系顔料を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、光沢度は７０〜１１０％、好ましくは７５〜１１０％であり、塗膜の耐熱温度は２３５℃以上、好ましくは２４０℃以上であり、耐薬品性のうち耐酸性はΔＧ値で１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、耐アルカリ性はΔＧ値で１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、色相はＬ^＊値が２５〜８５、ａ^＊値が−１００≦ａ^＊値＜０、ｂ^＊値が−１００≦ｂ^＊値≦＋１００及びｈ値が１２０°≦ｈ値≦２４０°であることが好ましい。
【００６７】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された緑色系顔料を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥで１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、光沢度は７５〜１１５％、好ましくは８０〜１１５％であり、塗膜の耐熱温度は２４０℃以上、好ましくは２４５℃以上であって、耐薬品性のうち耐酸性はΔＧ値では１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、耐アルカリ性はΔＧ値で１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、色相はＬ^＊値が２５〜８５、ａ^＊値が−１００≦ａ^＊値＜０、ｂ^＊値が−１００≦ｂ^＊値≦＋１００及びｈ値が１２０°≦ｈ値≦２４０°であることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る塗料中における緑色系顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対し１．０〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは２．０〜１００重量部、更に好ましくは５．０〜１００重量部である。
【００６９】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７０】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂等を用いることができる。
【００７１】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７２】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料で通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等とを混合して使用することができる。
【００７３】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００７４】
次に、本発明に係る緑色系顔料を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００７５】
本発明に係る緑色系顔料を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による４又は５、好ましくは５であり、樹脂組成物の耐熱温度は２１５℃以上、好ましくは２２０℃以上であって、色相はＬ^＊値が２５〜８５、ａ^＊値が−１００≦ａ^＊値＜０、ｂ^＊値が−１００≦ｂ^＊値≦＋１００及びｈ値が１２０°≦ｈ値≦２４０°であることが好ましい。
【００７６】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された緑色系顔料を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による４又は５、好ましくは５であり、樹脂組成物の耐熱温度は２２０℃以上、好ましくは２２５℃以上であって、色相はＬ^＊値が２５〜８５、ａ^＊値が−１００≦ａ^＊値＜０、ｂ^＊値が−１００≦ｂ^＊値≦＋１００及びｈ値が１２０°≦ｈ値≦２４０°であることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る樹脂組成物中における緑色系顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対し０．５〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１５０重量部、更に好ましくは２．５〜１００重量部である。
【００７８】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、緑色系顔料と周知の熱可塑性樹脂と共に、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００７９】
樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチレン重合体、ポリアミド等）等を用いることができる。
【００８０】
添加剤の量は、緑色系顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００８１】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と緑色系顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、緑色系顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に緑色系顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００８２】
次に本発明に係る緑色系顔料の製造法について述べる。
【００８３】
本発明に係る緑色系顔料は、含水酸化鉄粒子粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された含水酸化鉄粒子粉末と有機青色顔料を混合することによって得ることができる。
【００８４】
含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、含水酸化鉄粒子粉末とアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、含水酸化鉄粒子粉末にアルコキシシラン又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００８５】
なお、被覆されたアルコキシシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の有機青色顔料の付着に影響することはない。
【００８６】
アルコキシシラン又はポリシロキサンを均一に含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、含水酸化鉄粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００８７】
芯粒子粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合攪拌や前記有機青色顔料と粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている芯粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８８】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００８９】
混合撹拌時における条件は、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９０】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、目的とする緑色系顔料を得られるだけの有機青色顔料を付着させることが困難である。０．１５〜４５重量部の添加量により、含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して、有機青色顔料を５〜３０重量部付着させることができるので、４５重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。
【００９１】
次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンを被覆した含水酸化鉄粒子粉末に、有機青色顔料を添加し、混合攪拌して、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆に有機青色顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００９２】
有機青色顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【００９３】
混合攪拌時における条件は、有機青色顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９４】
有機青色顔料の添加量は、含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して５〜３０重量部である。有機青色顔料の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする緑色系顔料が得られない。
【００９５】
乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃である。処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００９６】
含水酸化鉄粒子粉末は、必要により、アルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００９７】
中間被覆物による被覆は、含水酸化鉄粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００９８】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００９９】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１００】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１０１】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、いずれも電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子３５０個の長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０２】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示した。
【０１０３】
粒子の長軸径の粒度分布は、下記の方法により求めた値で示した。
【０１０４】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における長軸径／積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１０５】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０６】
含水酸化鉄粒子粉末及び緑色系顔料の粒子内部や粒子表面に存在しているＡｌ量、Ｓｉ量及びアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンに含有されているＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０７】
尚、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面を被覆しているケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物及びアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物に含有されるＳｉ又はポリシロキサンに含有されるＳｉの各Ｓｉ量は、処理工程後の各段階でＳｉ量を測定し、その測定値から処理工程前の段階で測定したＳｉ量を差し引いた値で示した。
【０１０８】
緑色系顔料に付着している有機青色顔料の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１０９】
緑色系顔料に付着している有機青色顔料の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。有機青色顔料の脱離率が０％に近いほど、緑色系顔料の粒子表面からの有機青色顔料の脱離量が少ないことを示す。
【０１１０】
緑色系顔料３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、沈降速度によって緑色系顔料と脱離した有機青色顔料とを分離した。次いで、この緑色系顔料に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、緑色系顔料と脱離した有機青色顔料を分離した。この緑色系顔料を８０℃で１時間乾燥させ、有機青色顔料の量を測定し、下記数１に従って求めた値を有機青色顔料の脱離率（％）とした。
【０１１１】
【数１】
有機青色顔料の脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：緑色系顔料の有機青色顔料付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の緑色系顔料の有機青色顔料付着量
【０１１２】
含水酸化鉄粒子粉末及び緑色系顔料の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗布片について、多光源分光測色計（ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ、スガ試験機株式会社製）Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒを用いてＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定した。
【０１１３】
なお、ｈ値は上記測定で得られたａ^＊値及びｂ^＊値を用い、下記数２に従って求めることができる。
【０１１４】
【数２】
ｈ＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊） （ａ^＊＞０，ｂ^＊≦０ の場合）
ｈ＝１８０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊） （ａ^＊＜０の場合）
ｈ＝３６０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊） （ａ^＊＞０，ｂ^＊＜０ の場合）
【０１１５】
緑色系顔料の耐熱性は、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子工業株式会社製）を用いて被測定粒子粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、得られた該ＤＳＣチャート上に示されるピークを形成する２つの変曲点のうち、最初の変曲点を構成する２つの曲線のそれぞれについて接線を引き、両接線の交点に対応する温度を読み取って、その温度で示した。
【０１１６】
含水酸化鉄粒子粉末、有機青色顔料及び緑色系顔料の着色力は、下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、 該塗布片について、多光源分光測色計（ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ、スガ試験機株式会社製）Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒを用いてＬ^＊値を測色し、その差をΔＬ^＊値で示し、標準試料として用いたクロムグリーン（比較例６）のΔＬｓ^＊値とを用いて下記数３に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１１７】
【数３】
着色力（％）＝１００＋{（ΔＬｓ^＊−ΔＬ^＊）×１０}
【０１１８】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１１９】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１２０】
含水酸化鉄粒子粉末、有機青色顔料及び緑色系顔料の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１２１】
含水酸化鉄粒子粉末、有機青色顔料及び緑色系顔料の耐酸性は、試料粉体１０ｇを５％の硫酸に１０分間浸漬し、次いで、試料を硫酸水溶液中から取り出して水洗した後乾燥させ、前述と同様の方法で塗布膜を作製し、Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測色し、下記数４に従って算出した色差ΔＥ^＊値によって示した。ΔＥ^＊値が小さいほど、耐酸性に優れていることを示す。
【０１２２】
含水酸化鉄粒子粉末、有機青色顔料及び緑色系顔料の耐アルカリ性は、試料粉体１０ｇを１％の苛性ソーダ水溶液に１５分間浸漬し、次いで、試料を苛性ソーダ水溶液中から取り出して水洗した後乾燥させ、前述と同様の方法で塗布膜を作製し、Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測色し、下記数４に従って算出した色差ΔＥ^＊値によって示した。ΔＥ^＊値が小さいほど、耐アルカリ性に優れていることを示す。
【０１２３】
【数４】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２
ΔＬ^＊値：試料粉体の酸又はアルカリ浸漬処理前後のＬ^＊値の差
Δａ^＊値：試料粉体の酸又はアルカリ浸漬処理前後のａ^＊値の差
Δｂ^＊値：試料粉体の酸又はアルカリ浸漬処理前後のｂ^＊値の差
【０１２４】
緑色系顔料を用いて得られた溶剤系塗料及び水系塗料の各塗膜の色相は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用塗布片を用い、緑色系顔料を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを用いて、該塗布片及び該プレートを、それぞれ、多光源分光測色計（ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ、スガ試験機株式会社製）Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒを用いてＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値の測定を行った。
【０１２５】
尚、ｈ値は上記測定で得られたａ^＊値及びｂ^＊値の測定を用い、上記数２に従って求めた。
【０１２６】
塗膜の光沢度は、上記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、緑色系顔料を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１２７】
緑色系顔料を用いた塗膜の耐熱性は、上記測定用塗布片を電気炉に入れ、電気炉の温度を種々変化させて各温度において１５分間加熱処理を行い、塗布片の各温度における加熱前後での色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を、多光源分光測色計（ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ、スガ試験機株式会社製）Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒを用いて測定し、加熱前の測色値を基準に下記数５で示されるΔＥ^＊値を求め、片対数グラフを用いて横軸に加熱温度を、縦軸にΔＥ^＊値をプロットし、ΔＥ^＊値がちょうど１．５となるときの温度を塗膜の耐熱温度とした。
【０１２８】
【数５】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値： 比較する塗膜の加熱処理前後のＬ^＊値の差
Δａ^＊値： 比較する塗膜の加熱処理前後のａ^＊値の差
Δｂ^＊値： 比較する塗膜の加熱処理前後のｂ^＊値の差
【０１２９】
緑色系顔料を用いて得られた塗料の貯蔵安定性は、後出の所定の組成分を所定割合で配合し、ミルベースを９０分間分散させて得られた塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜の色相Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜の色相を測定し、下記数６に従って得られたΔＥ^＊値で示した。
【０１３０】
【数６】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２
ΔＬ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ^＊値の差
Δａ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ^＊値の差
Δｂ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ^＊値の差
【０１３１】
塗膜の耐酸性は、後出の所定の組成分を所定割合で配合して得られた塗料を、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜を有する試料を用意し、光沢度を測定しておく。次に、１０００ｍｌのビーカーに５重量％硫酸水溶液を入れ、上記塗布片を糸でつるして約１２０ｍｍの深さまで浸し、２５℃で２４時間静置する。
【０１３２】
次に、塗布片を硫酸水溶液中から取り出して流水で静かに洗い、水を振り切った後、塗布片の中心部分の光沢度を測定する。そして硫酸水溶液への浸漬前後の光沢度変化（ΔＧ値）を測定し、これの大小で耐酸性を評価した。ΔＧ値が小さいほど、耐酸性に優れていることを示す。
【０１３３】
塗膜の耐アルカリ性は、後出の所定の組成分を所定割合で配合して得られた塗料を、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜を有する試料を用意し、光沢度を測定しておく。次に、１０００ｍｌのビーカーに１％苛性ソーダ水溶液を入れ、上記塗布片を糸でつるして約１２０ｍｍの深さまで浸し、２５℃で２４時間静置する。
【０１３４】
次に、塗布片を苛性ソーダ水溶液中から取り出して流水で静かに洗い、水を振り切った後、塗布片の中心部分の光沢度を測定する。そして硫酸水溶液への浸漬前後の光沢度変化（ΔＧ値）を測定し、これの大小で耐アルカリ性を評価した。
ΔＧ値が小さいほど、耐アルカリ性に優れていることを示す。
【０１３５】
緑色系顔料を用いて着色した樹脂組成物の耐熱性は、後述する処方によって作製した着色樹脂プレートを５ｃｍ角に裁断し、該着色樹脂プレートをホットプレスにかけ、ホットプレス温度を種々変化させて、各温度において９８ＭＰａ（１トン／ｃｍ^２）の荷重をかけながら１０分間加熱処理を行い、着色樹脂プレートの各温度における加熱前後での色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を多光源分光測色計（ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ、スガ試験機株式会社製）Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒを用いて測定し、加熱前の測色値を基準に下記数７で示されるΔＥ^＊値を求め、片対数グラフを用いて横軸に加熱温度を、縦軸にΔＥ^＊値をプロットし、ΔＥ^＊値がちょうど１．５となるときの温度を樹脂組成物の耐熱温度とした。
【０１３６】
【数７】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値：比較する着色樹脂プレートの加熱処理前後のＬ^＊値の差
Δａ^＊値：比較する着色樹脂プレートの加熱処理前後のａ^＊値の差
Δｂ^＊値：比較する着色樹脂プレートの加熱処理前後のｂ^＊値の差
【０１３７】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃のおける塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ^−１における値を求めた。
【０１３８】
緑色系顔料の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ^２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ^２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ^２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ^２当たり５０個以上。
【０１３９】
＜緑色系顔料の製造＞
ゲータイト粒子粉末（粒子形状：針状、平均長軸径０．４０μｍ、軸比５．３、幾何標準偏差値１．４４、ＢＥＴ比表面積値１８．８ｍ^２／ｇ、Ｌ^＊値５９．３、ａ^＊値１６．５、ｂ^＊値５３．９、ｈ値７３．０°、耐熱性１９８℃）１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記ゲータイト粒子粉末に添加し、３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１４０】
次に、有機青色顔料Ａ（種類：フタロシアニンブルー、粒子形状：粒状、平均長軸径０．０６μｍ、隠蔽力２４０ｃｍ^２／ｇ、Ｌ^＊値１７．７、ａ^＊値９．７、ｂ^＊値−２３．４、ｈ値２９２．５°、耐熱性２５６℃）８２５ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に有機青色顔料Ａを付着させた後、乾燥器を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、緑色系顔料を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１４１】
得られた緑色系顔料は、平均長軸径が０．４０μｍ、軸比が５．３の針状粒子粉末であった。幾何標準偏差値は１．４４、ＢＥＴ比表面積値は２０．１ｍ^２／ｇ、Ｌ^＊値は３９．９、ａ^＊値は−１３．２、ｂ^＊値は＋１９．８、ｈ値は１２３．７°、着色力は１４１％、隠蔽力は１，９５０ｃｍ^２／ｇであり、耐薬品性のうち、耐酸性はΔＥ^＊値で０．９９、耐アルカリ性はΔＥ^＊値で０．８６であり、耐熱性は２２７℃、有機青色顔料の脱離率は７．０％であり、メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量はＳｉ換算で０．２９重量％、付着している有機青色顔料の量は、Ｃ換算で４．６１重量％（ゲータイト粒子粉末１００重量部に対して７．５重量部に相当する）であった。
【０１４２】
電子顕微鏡写真観察の結果、有機青色顔料がほとんど認められないことから、有機青色顔料のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１４３】
＜緑色系顔料を含む溶剤系塗料の製造＞
上記緑色系顔料１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１４４】
緑色系顔料 １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー ７．３重量部。
【０１４５】
上記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、緑色系顔料を含む溶剤系塗料を得た。
【０１４６】
ミルベース ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１４７】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は１，４５２ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ^＊値で０．９２であった。
【０１４８】
次いで、上記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は８７％、塗膜の耐熱温度は２４９℃であり、色相はＬ^＊値が４０．２、ａ^＊値が−１２．４、ｂ^＊値が＋２０．５、ｈ値が１２１．２°、耐酸性はΔＧ値で９．３％、耐アルカリ性はΔＧ値で７．９％であった。
【０１４９】
＜緑色系顔料を含む水系塗料の製造＞
上記緑色系顔料７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１５０】
緑色系顔料 １２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ４．８重量部、
ブチルセロソルブ ４．１重量部。
【０１５１】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散し水溶性塗料を得た。
【０１５２】
ミルベース ３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。
【０１５３】
得られた水系塗料の塗料粘度は２，１１８ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ^＊値で１．００であった。
【０１５４】
次いで、上記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は８２％、塗膜の耐熱温度は２４７℃であり、色相はＬ^＊値が４０．７、ａ^＊値が−１２．６、ｂ^＊値が＋２０．９、ｈ値が１２１．１°、耐酸性はΔＧ値で９．６％、耐アルカリ性はΔＧ値で８．８％であった。
【０１５５】
＜樹脂組成物の製造＞
上記緑色系顔料２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１５６】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１５７】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ^２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、着色樹脂プレートの耐熱温度は２２３℃、色相は、Ｌ^＊値が４２．２、ａ^＊値が−１０．８、ｂ^＊値が＋１７．９、ｈ値が１２１．１°であった。
【０１５８】
【作用】
本発明において最も重要な点は、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に、該被覆に有機青色顔料が付着している緑色系顔料は、耐薬品性に優れ、且つ、隠蔽力及び着色力が大きく、しかも耐熱性が向上した無害な緑色系顔料であるという事実である。
【０１５９】
本発明において緑色を呈する顔料が得られる理由としては、黄色のフィルムに青い透明フィルムを重ねると緑色を呈するのと同じ原理で、隠蔽力が弱い有機青色顔料によって黄色を呈する含水酸化鉄粒子粉末を被覆することによって、緑色に見えるものと考えている。
【０１６０】
本発明に係る緑色系顔料が耐薬品性に優れている理由としては、芯粒子粉末である含水酸化鉄粒子粉末が耐薬品性に優れていると共に、粒子粉末に付着させた有機青色顔料もまた耐薬品性に優れたものを選ぶことによって、粒子全体の耐薬品性がより向上したものと考えている。
【０１６１】
本発明に係る緑色系顔料が隠蔽力及び着色力に優れている理由としては、隠蔽力及び着色力に優れる含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にオルガノシラン化合物又はポリシロキサン被覆を介して有機青色顔料を強固に固定化して複合化できたことによって、隠蔽力と着色力が共に優れた顔料とすることができるものと考えている。
【０１６２】
本発明に係る緑色系顔料の耐熱性が優れている理由としては、本来耐熱性に劣る含水酸化鉄粒子粉末を耐熱性に優れたオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆し、更に、耐熱性に優れている有機青色顔料が固定化されることによって、緑色系顔料としての耐熱性が向上したものと考えている。
【０１６３】
また、本発明に係る緑色系顔料は、有害な元素及び化合物を含有していないので、衛生面や安全性に優れ、また、環境汚染防止に配慮した顔料である。
【０１６４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１６５】
芯粒子１〜４：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する含水酸化鉄粒子粉末を用意した。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
芯粒子５：
芯粒子１の針状ゲータイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、針状ゲータイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた針状ゲータイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（針状ゲータイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている針状ゲータイト粒子粉末を得た。
【０１６８】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済みゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６９】
芯粒子６〜８：
芯粒子２〜４の各含水酸化鉄粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子５と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１７０】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１７１】
【表２】

【０１７２】
【表３】

【０１７３】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１７４】
有機青色顔料Ａ、Ｂ：
有機青色顔料として表４に示す諸特性を有するフタロシアニンブルーを用意した。
【０１７５】
【表４】

【０１７６】
実施例１〜８、比較例１〜５：
アルコキシシラン、ポリシロキサン、シリコン化合物による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機青色顔料の付着工程における有機青色顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして緑色系顔料を得た。
【０１７７】
このときの製造条件を表５に、得られた緑色系顔料の諸特性を表６に示す。
【０１７８】
比較例６〜８
比較例６としてクロムグリーン、比較例７として酸化クロム、比較例８としてフタロシアニングリーンのそれぞれ単独での諸特性を表６に示す。
【０１７９】
【表５】

【０１８０】
【表６】

【０１８１】
実施例９〜１６、比較例９〜１６：
緑色系顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして塗料を得た。
【０１８２】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表７に示す。
【０１８３】
【表７】

【０１８４】
実施例１７〜２４、比較例１７〜２４：
緑色系顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【０１８５】
得られた水系塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表８に示す。
【０１８６】
【表８】

【０１８７】
実施例２５〜３２、比較例２５〜３２：
緑色系顔料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１８８】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表９に示す。
【０１８９】
【表９】

【０１９０】
【発明の効果】
本発明に係る緑色系顔料は、隠蔽力及び着色力が大きく、耐熱性及び耐候性に優れ、しかも、無害であることから緑色系顔料として好適である。
【０１９１】
本発明に係る塗料及び樹脂組成物は、耐熱性及び耐薬品性に優れ、且つ、無害である緑色系顔料を用いることから環境汚染を配慮した緑色系塗料及び樹脂組成物として好適である。

Claims (4)

1. 含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に該被覆に有機青色顔料が付着している平均長軸径０．１〜１．０μｍの緑色複合含水酸化鉄粒子粉末からなり、前記オルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量がオルガノシラン化合物被覆含水酸化鉄粒子粉末又はポリシロキサン被覆含水酸化鉄粒子粉末に対してＳｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、前記有機青色顔料の付着量が前記含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする緑色系顔料。
2. 請求項１記載の含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする緑色系顔料。
3. 請求項１又は請求項２のいずれかに記載の緑色系顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
4. 請求項１又は請求項２のいずれかに記載の緑色系顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。