JP4862341B2 - インクジェット記録用インク - Google Patents

Description

本発明は、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と、光沢紙での高い光沢性および定着性を持つインクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録用インクとしては現在、色材として染料と顔料を用いたものが普及している。顔料を用いたインクでは顔料を水に分散させる手段として界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いて分散させる方法（特許文献２参照）、または顔料の表面を高分子で被覆する方法が検討され、その例としては転相乳化反応や酸析法による方法が検討されている（特許文献３参照）。

特開平１−３０１７６０号公報 特開平６−３０６３１７号公報 特開平１０−１４００６５号公報

しかしながら、いずれも顔料を分散させる方法としてはスチレンを主な構成成分とするポリマーを用いるため定着性があまりなく、印刷物の長期の保存で黄変しやすかった。また、通常の場合、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり、保存安定性が劣るという課題がある。従来の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。

さらに、従来の分散体にたとえば印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール界面活性剤、アセチレンアルコール界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、顔料インクの場合、再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まりやすくなるという課題や、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料をアタックして接着強度を低下させて吐出安定性を悪くするなどの課題を有していた。

また、このような一般的な分散剤により分散された顔料インクは、分散剤の残存物がインク中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な印字品質が得られないという課題もあった。

本発明のインクジェット記録用インクは、水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレート、１０重量％以上のエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート並びに１５重量％以下の（メタ）アクリル酸が重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料とを含むことを特徴とする。

本発明のインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と、光沢紙での高い光沢性および定着性を持つインクジェット記録用インクを提供するとうい効果を有する。

本発明のインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙および光沢紙上で高発色であり、光沢紙上では十分な光沢性に加えて定着性を有し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性等が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。

本発明のインクジェット記録用インクは、水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレート、１０重量％以上のエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート並びに１５重量％以下の（メタ）アクリル酸が重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料とを含むことを特徴とする。

本発明において、ポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合されたものが好ましいが、ベンジルアクリレートは５０重量％未満では定着性が低下してくるので好ましい範囲が５０重量％以上であるが、５０重量％未満の場合を否定するものではない。従って、５０重量％以上が好ましいが、より好ましくは６０重量％以上である。さらに、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましいが、１５重量％を超えるとインクジェット記録用インクの普通紙での発色性が低下する傾向になる。しかし、１５重量％を超える重合を否定するものではなく、より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合はアクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。

さらに、本発明は、ポリマーの構成成分として、１０％重量以上のエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートを用いることを特徴とし、これによって、定着性と光沢性を向上させることができる。１０重量％以下では定着性が劣化する。より好ましくは１５重量％以上である。

また、本発明においては顔料を分散させるポリマーは、重量平均分子量が、２００００以上２０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、インクジェット記録用インクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなり、２０００００を超えると、インクジェット記録用インクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。

本発明において用いる顔料は、例えば黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット記録用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。

顔料の添加量は、０．５〜３０重量％が好ましいが、１．０〜１２重量％がさらに好ましい。０．５重量％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０重量％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。

本発明で顔料の分散に用いるポリマーは、影響がない程度に市販のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等から選ばれた1種以上を組み合わせて使用することも可能である。しかし、少なくとも８０％以上がアクリレートおよびアクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。そのアクリレートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。また、アクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマーなどを用いることができる。

また、本発明に用いるエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの例として側鎖にエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートを有するものが挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートを有するものは、例えば、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合したものに（メタ）アクリル酸を付加反応することにより得られる。また、ウレタン（メタ）アクリレートを有するものは、例えば、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したものに、トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルをモル比１で反応したものを付加反応することにより得られる。

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコール等のグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のポリオールとの縮重合体、ポリカプロラクトン等のポリオールを反応させて得られるイソシアネートプレポリマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレートとの付加物が挙げられる。

次に、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物が挙げられ、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フエノキシエチル（メタ）アリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フエノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフエノールのエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ノニルフエノールのプロピレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、本発明で用いるポリマーを用いた分散方法は、転相乳化であることが好ましい。転相乳化法を用いることによって、インクが安定になり、普通紙の発色性が向上する。

また、本発明のインクは、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物および３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上を含んでなることが好ましく、その添加量は０．０５〜１．０重量％が好ましい。０．０５重量％未満では普通紙でのにじみが多くなり好ましくない。また、１重量％を超えるとインクジェット記録用インクとしての保存安定性が悪くなり、長期の保存が難しくなる。より好ましくは０．１重量％以上０．７重量％である。

また、上記２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物は市販され、日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール２５０２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥＯＯ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００などとして手に入れることができる。

また、本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中でも１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが特に好ましく、本発明の顔料分散体を用い、さらにこれらを用いることでインクジェット記録用インクの吐出安定性が向上し、普通紙に印刷したときのにじみが低減する。

また、本発明のインクは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ（トリ）エチレングリコールモノペンチルエーテルおよびジ（トリ）エチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。本発明の顔料分散体を用い、さらにこれらグリコールエーテル類を用いることで、インクジェット方式で普通紙に印刷したときのにじみがさらに低減し、印字品質が向上する。

また、本発明のインクは、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることが好ましく、本発明の顔料分散体を用い、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールをさらに用いることで光沢紙上での光沢性が向上し、普通紙上での発色性が向上する。

本発明におけるポリマーはカルボキシル基を有しているが、その対イオンとしてはトリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを含んでなることが好ましい。トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを用いることで、乾燥状態であってもインクジェット記録用インクの目詰まりが起こりにくくなる。同様にインクジェットヘッドの目詰まりが起こりにくくするために、本発明のインクは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、四糖、五糖および六糖から選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。

本発明のポリマーの重合方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後で前述の溶媒を除去可能なものであることが必要である。従って、そのような溶媒としては以下のようなものを用いることができる。前述のアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。前述のケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、前述のエーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。さらに、前述のグリコールエーテル系としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

また、ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。

また、本発明のインクは、さらに必要に応じて分散剤、表面張力調整剤又は浸透剤（界面活性剤）、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前述の高圧分散機としては、特に限定されないが、メディアレスの分散機を用いることが、コンタミの混入や分散安定性の観点から好ましく、その例としてマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社）、アルティマイザー（スギノマシン社）、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）等が挙げられる。

本発明のインクに用いる顔料分散体の調製に用いる高圧分散機で分散する際の圧力は、所望とする顔料粒子径に到達できれば幾らでもよいが、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａが好ましい。１００ＭＰａ未満では分散粒径が大きくなりやすく、分散に時間がかかり、パス数を極端に多くしなければ安定した分散体になりにくく経済的でない。また、３００ＭＰａを超えると過分散になりやすく、分散体の安定性が得られにくい。なお、所望の顔料粒子径に到達できない場合は、前述の圧力の範囲で分散回数を増やしたり、圧力を上げたりして分散してもよい。

また、本発明のインクジェット記録用インクの製造方法には、重合が完了した前述のインクジェット記録用インクのポリマー組成物にアルカリ溶液が加えられて加熱され、その後、溶媒が除去され、イオン交換水等で置換されたインクジェット記録用インクのポリマー組成物溶液を使用してもよい。

さらに、重合が完了した前述のインクジェット記録用インクのポリマーを減圧蒸留によって溶媒を除去し、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの固形物を粉砕し、イオン交換水、アルカリ溶液等を加えて加熱溶解して、得られたインクジェット記録用インクのポリマー溶液を使用してもよい。この場合、その後、得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去することは不要となる。

前述のアルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、エチルジエタノールアミン等の第３級アルキルアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。

攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート３６３．０重量部、ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９：ダイセルサイテック株式会社製）１２０重量部、アクリル酸５０．４重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン６００．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

次に、このようにして作成されたポリマー組成物溶液１２０．０重量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０重量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらにＣｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を加えて、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。そして、その顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。

さらに、そのようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンおよび水の一部を留去して、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５重量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散体を調整した。そして、５.０μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した。その後、表２に示すインク組成例１のインクジェット記録用インクを作成した。

アクリル酸５０．４重量部に代えて、メタクリル酸を１３．２部、アクリル酸を３６．５重量部にし、ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９：ダイセルサイテック株式会社製）１２０部をエポキシアクリレート（ＮＫオリゴマーＥＡ−６３２０：新中村化学製）１２０部に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例２のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３２０００であった。

アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸４２．６重量部にし、ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９：ダイセルサイテック株式会社製）１２０部をエポキシアクリレート（ＮＫオリゴマーＥＡ−６３２０：新中村化学製）１２０部に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例３のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４８０００であった。

アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸７７．５重量部にし、ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９：ダイセルサイテック株式会社製）１２０部をエポキシアクリレート（ＮＫオリゴマーＥＡ−６３２０：新中村化学製）１２０部に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例４のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９０００であった。

アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸９３．０重量部にし、ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９：ダイセルサイテック株式会社製）１２０部をエポキシアクリレート（ＮＫオリゴマーＥＡ−６３２０：新中村化学製）１２０部に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例５のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

顔料濃度２５重量％のＣｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、モナーク８８０（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）に代えた以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例１３のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

顔料濃度２５重量％のＣｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、モナーク８８０（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）に変えた以外は実施例２と同様に行ない、表２に示す組成例１４のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３２０００であった。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ １２０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９；山陽色素株式会社製） １２０．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例１９のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ １２０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ １２０．０重量部を使用した以外は、実施例２と同様に行ない、表２に示す組成例２０のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３２０００であった。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ １２０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）１２０．０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例２５のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ １２０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）１２０．０重量部を使用した以外は実施例２と同様に行ない、表２に示す組成例２６のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３２０００であった。

（比較例１）
ベンジルアクリレート３６３．０重量部およびウレタンアクリレート１２０重量部に代えて、ベンジルアクリレート４８３．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例６のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９０００であった。

（比較例２）
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸１１６．３重量部にした以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例７のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

（比較例３）
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸１５５．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例８のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９０００であった。

（比較例４）
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２０．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例９のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１００００であった。

（比較例５）
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）１５．０重量部にした以外は、実施例２と同様に行ない、表２に示す組成例１０のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１８０００であった。

（比較例６）
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）３．１重量部にした以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例１１のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３００００であった。

（比較例７） アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸２３．３重量部にし、ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９：ダイセルサイテック株式会社製）１２０部をエポキシアクリレート（ＮＫオリゴマーＥＡ−６３２０：新中村化学製）１２０部に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例１２のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３３０００であった。

（比較例８）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、モナーク８８０（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部に代えた以外は、比較例１と同様に行ない、表２に示す組成例１５のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

（比較例９）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、モナーク８８０（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部に代えた以外は、比較例５と同様に行ない、表２に示す組成例１６のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３２０００であった。

（比較例１０）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、モナーク８８０（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部に代えた以外は、比較例６と同様に行ない、表２に示す組成例１７のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３００００であった。

（比較例１１）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、モナーク８８０（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部に代えた以外は、比較例７と同様に行ない、表２に示す組成例１８のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３３０００であった。

（比較例１２）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行ない、表２に示す組成例２１のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９０００であった。

（比較例１３）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例５と同様に行ない、表２に示す組成例２２のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１８０００であった。

（比較例１４）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例６と同様に行ない、表２に示す組成例２３のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３００００であった。

（比較例１５）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例７と同様に行ない、表２に示す組成例２４のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３３０００であった。

（比較例１６）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行ない、表２に示す組成例２７のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９０００であった。

（比較例１７）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例５と同様に行ない、表２に示す組成例２８のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１８０００であった。

（比較例１８）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例６と同様に行ない、表２に示す組成例２９のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３００００であった。

（比較例１９）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例７と同様に行ない、表２に示す組成例３０のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェット記録用インクのポリマーの酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３３０００であった。

（評価試験１：耐擦性の評価方法）
実施例１〜１１及び比較例１〜１９に係るインクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）でＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、試験体を得た。印字モードは用紙：フォトプリント紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。その後この試験体に３００ｇの果汁をかけたラインマーカーで擦る定着性評価試験を行なった。定着性評価試験は上記試験体（ＰＭ写真用紙）を用いて印刷面とその裏面を３００ｇの荷重で重ね合わせで１ｍ／ｓの速度で移動させたときのインクの剥がれ具合を観察する方法で行なった。表２中Ｓは３回移動させても全く剥がれがないもの、ＡＡは２回移動させても全く剥がれがないが３回移動させるとわずかに剥れが生じるもの、Ａは１回では全く剥がれがないが２回移動させるとわずかに剥れが生じるもの、Ｂはわずかにはがれがあるもの、Ｃは剥がれがあり裏面に移るもの、Ｄはかなり剥がれがあり裏面に移るものである。

（評価試験２：普通紙発色性の評価方法）
実施例１〜１１及び比較例１〜１９に係るインクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用い、ＸｅｒｏｘＰ紙に（富士ゼロックス社製）にベタ印字し、試験体を得る。印字モードは用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。そして、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮＳＰ５０（Ｇｒｅｔａｇ社（米国）製）を用いて各色のＯＤ値を測定することによる。結果はＯＤ値の値として表１に示す。

（評価試験３：光沢度の評価方法）
実施例１〜１１及び比較例１〜１９に係るインクジェット記録用インクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）でＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、試験体を得た。印字モードは用紙：フォトプリント紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。この試験体の２０度光沢を光沢計（ＨＧ−２６８、スガ試験機株式会社製）で測定した。その結果を表１に示す。

（評価試験４：粒径の評価方法）
実施例１〜１１及び比較例１〜１９に係るインクジェット記録用インク中の粒子の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社（英国）製）で測定した。

（評価試験５：保存安定性の評価方法）
実施例１〜１１及び比較例１〜１９に用いたインクジェット記録用インクの顔料分散体の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール（ドイツ国）社製）で測定した。その結果を、保存安定性：７０℃で１週間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の値として表１に示す。

尚、表１には、インクジェット記録用インクを製造した際に用いたモノマー組成、重合開始剤及び顔料、並びに、インクジェット記録用インク組成も示す。

尚、表１〜表２において示す略号は以下のとうりである。
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
ＵＲＡ：ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９：ダイセルサイテック株式会社製）
ＥＰＡ：エポキシアクリレート（ＮＫオリゴマーＥＡ−６３２０：新中村化学製）
ＰＢｋ７：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）
ＰＢ１５：１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１（トリクロロフタロシアニン）
ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）
ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料）
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジーオール
１、２−ＨＤ：１、２−ヘキサンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン

表１及び表２の結果からわかるように、実施例１〜１１に係るインクジェット記録用インクを用いた場合は評価試験１〜５何れも良好な結果であるが比較例１〜１９に係るインクジェット記録用インクを用いた場合は、評価試験１〜５何れかまたは複数の項目で良好な結果にならない。

Claims (5)

1. 水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレート、１０重量％以上のエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート並びに１５重量％以下の（メタ）アクリル酸が重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料とを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. ０．０５重量％以上１重量％以下の２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
3. １、２−アルキレングリコールを含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク。
4. ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
5. ２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。