JP5354936B2 - 顔料分散液の製造方法及びインク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、顔料分散液の製造方法及びこれを用いたインク組成物に関する。

インクジェット記録用の被記録媒体及びそれに用いるインクとしては、例えば発色濃度、定着性、解像度等、及び記録後のカール性など、高品位の記録物を得るための技術が種々検討されている。

インクジェット記録用のインクに用いる着色剤には、耐光性や耐水性等の観点から、顔料が広く用いられている。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等や、ヘッドからの吐出性などを向上させる技術の検討が種々行なわれている。

また、例えば普通紙に記録する等、記録用の記録媒体は多種多様であり、満足できる画像品質が得られなかったり、記録後にカールが発生する場合がある。

上記に関連して、顔料の分散時にグリセリンのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドの付加物を含有させて水性顔料分散液を製造する方法が開示されており、分散安定性、吐出特性等に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−４１１７８号公報

しかしながら、上記した水性顔料分散液の製造方法では、ある程度の分散性、吐出性の向上効果は得られると考えられるものの、記録用インクとして用いた場合にカール発生の抑制までは期待できない。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、分散安定性に優れ、顔料インクを調製して記録した場合に吐出安定化とカールの抑制が行なえる顔料分散液を作製することができる顔料分散液の製造方法、及び吐出安定性に優れ、カールの発生を抑制することができるインク組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、水への溶解度が２０℃で８０ｇ／１００ｍｌ以下である揮発性溶剤、及び水を混合して分散する分散工程と、分散後に前記揮発性溶剤を除去する揮発性溶剤除去工程と、を有する顔料分散液の製造方法である。

＜２＞ 前記顔料分散剤が１５質量％以下の親水性構造単位及び８５質量％超の疎水性構造単位を有する樹脂であることを特徴とする前記＜１＞の顔料分散液の製造方法である。

＜３＞ 前記顔料分散剤は、酸価が１００以下であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の顔料分散液の製造方法である。

＜４＞ 前記分散工程での分散時における顔料（p）と水（w）との比率（p／w）が０．１６以上であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法である。

＜５＞ 前記グリセリンのアルキレンオキシド付加物が、下記構造式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法である。

前記構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５の関係を満たす。ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表す。

＜６＞ 前記ｌ＋ｍ＋ｎの値が、３〜１０の範囲であることを特徴とする前記＜５＞に記載の顔料分散液の製造方法である。

＜７＞ 前記顔料が、転相乳化法により前記樹脂で被覆された顔料であることを特徴とする前記＜２＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法である。

＜８＞ 前記疎水性構造単位は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を前記樹脂の全質量に対して４０質量％以上と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を前記樹脂の全質量に対して１５質量％以上とを含み、前記親水性構造単位は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含み、かつ前記樹脂の全質量に対する割合が１５質量％以下であることを特徴とする前記＜７＞に記載の顔料分散液の製造方法である。

本発明によれば、分散安定性に優れ、顔料インクを調製して記録した場合に吐出安定化とカールの抑制が行なえる顔料分散液を作製し得る顔料分散液の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑制することができるインク組成物を提供することができる。

以下、本発明の顔料分散液の製造方法、及びこれを用いたインク組成物について詳細に説明する。

＜顔料分散液の製造方法＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を混合して分散する分散工程と、分散後に非水溶性揮発性溶剤を除去する揮発性溶剤除去工程、を設けて構成されたものであり、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。

−分散工程−
本発明における分散工程は、顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を混合して分散し、顔料（好ましくは、水不溶性樹脂で被覆された顔料）の分散物を調製する。

本発明においては、顔料分散時にグリセリンのアルキレンオキシド付加物と共に非水溶性揮発性溶剤を用いることで、分散性を保ちつつ、インク調製用に好適な濃厚化された分散物が得られ、インク組成物としたときには良好な吐出安定性と記録後のカール防止効果が得られる。

分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。

本発明においては、着色剤として含有される顔料を、顔料分散剤（好ましくは水不溶性樹脂）で被覆して液中に分散させることが好ましい。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。

具体的には、液安定性及び吐出安定性の観点から、顔料は、例えば（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料、（３）樹脂分散顔料、又は（４）界面活性剤分散顔料等の水分散性顔料として得られるように分散処理されることが好ましい。

前記（１）カプセル化顔料は、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
前記（２）自己分散顔料は、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
前記（３）樹脂分散顔料は、質量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
前記（４）界面活性剤分散顔料は、界面活性剤により分散された顔料である。
上記のうち、好ましい例は、（１）カプセル化顔料、又は（２）自己分散顔料であり、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。

ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。

カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。

カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。

また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。

本発明における分散工程は、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料が水不溶性樹脂で包まれたカプセル化顔料、すなわち水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されたポリマーエマルジョンを得る態様が好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させるようにする態様が好ましい。

ここで、転相乳化法、及び酸析法について説明する。
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
−ｂ）酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。

上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。

次に、本発明における分散工程で用いる顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水等の各成分について詳述する。

−顔料−
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において顔料の少なくとも一種を用いる。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料が含まれる。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

黒色系顔料としては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。

有機顔料としては、イエローインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１４Ｃ，１６，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１８０等が挙げられる。

マゼンタインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，５０，５１，５２，５２：２，５３：１，５３，５５，５７（Ｃａ），５７：１，６０，６０：１，６３：１，６３：２，６４，６４：１，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１０１（ベンガラ），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（キナクリドンマゼンタ），１２３，１４６，１４９，１６３，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１９０，１９３，２０２，２０９，２１９，２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられる。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２が好ましい。

また、シアンインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１６，１７：１，２２，２５，５６，６０，Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０，６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。

顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
顔料の使用量としては、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、分散工程で混合する成分（顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を含む）の全質量に対して、０．１〜１５質量％となる量が好ましく、０．５〜１２質量％となる量がより好ましく、１〜１０質量％となる量が特に好ましい。

また、本発明においては、分散工程及び後述の揮発溶剤除去工程による効果が顔料濃度が高い場合により大きい観点から、分散工程での分散時における顔料（ｐ）と水（ｗ）との比率（ｐ／ｗ）は、０．１６以上が好ましく、０．１８以上が好ましい。また、比率ｐ／ｗの上限は、１．０が望ましい。

−顔料分散剤−
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において顔料分散剤の少なくとも一種を用いる。顔料分散剤は、前記顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。

顔料分散剤としては、顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。顔料分散剤の例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。

例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。

前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

本発明における分散工程で用いる顔料分散剤としては、顔料の粒子表面に吸着しやすく、分散安定性を付与する点から、水不溶性樹脂が好ましく、更には親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する水不溶性樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、疎水性構造単位（ａ）及び親水性構造単位（ｂ）に包含されない他の構造単位が更に含まれてもよい。

<親水性構造単位（ａ）>
親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。

本発明における水不溶性樹脂は、解離性基を有するモノマー（解離性基含有モノマー）及び／又は非イオン性の親水性基を有するモノマーを用いて解離性基及び／又は非イオン性の親水性基を導入することができる。

前記解離性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。

前記親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。

親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。

親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。

非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。

非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。

また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。

上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。

<疎水性構造単位（ｂ）>
疎水性構造単位（ｂ）としては、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位が好適に挙げられる。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。

「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。

前記構造式（２）において、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ^１は、^＊−ＣＯＯ−、^＊−ＯＣＯ−、^＊−ＣＯＮＲ^２−、^＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ^１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。

Ｌ^２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。

前記一般式（２）において、Ａｒ^１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ^１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。

前記構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ^１が^＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ^２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ^１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ^１が^＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ^２が^＊−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。

前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

以下、前記構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。

前記構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。本発明における水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。

前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦過性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。

また、本発明における水不溶性樹脂は、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。

（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。

前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。

上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、前記親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。

本発明における水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。

本発明における顔料分散剤（特に水不溶性樹脂）の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、１００以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。

本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。

また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。

数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。

本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。

以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。

〜顔料と顔料分散剤との比率〜
顔料と顔料分散剤との比率は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。顔料分散剤の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。

＜グリセリンのアルキレンオキシド付加物＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において、水溶性溶剤として、グリセリンのアルキレンオキシド付加物の少なくとも一種を用いる。グリセリンのアルキレンオキシド付加物を用いるので、分散性及び分散後の長期での保存安定性が良好であり、インク組成物としたときの吐出安定性に優れる。

前記グリセリンのアルキレンオキシド付加物としては、下記構造式（１）で表される化合物であることが好ましい。

前記構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５の関係を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制力が良好であり、１５以下であると吐出性が良好である。
中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。

前記構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表し、中でもプロピレンオキシが好ましい。また、構造式（１）中の（ＡＯ）_ｌ、（ＡＯ）_ｍ、及び（ＡＯ）_ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。

以下、前記構造式（１）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
なお、カッコ内の数値はＳＰ値（溶解度パラメーター）を表す。ＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、R. F. Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 (1967) に記載の方法で算出される値である。

グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），同ＧＰ−３００（平均分子量３００、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型（平均分子量３００、平均分子量７００）〔以上、和光純薬（株）製〕などが挙げられる。

グリセリンのアルキレンオキシド付加物の使用量としては、安定性および吐出信頼性確保の点から、分散工程で混合する成分（顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を含む）の全質量に対して、１〜６０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましく、１０〜３０質量％となる量が特に好ましい。

＜非水溶性揮発性溶剤＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において非水溶性揮発性溶剤の少なくとも一種を用いる。非水溶性の揮発性溶剤は分散性への影響が少ないので、分散工程では良好な分散性を保ちながら、最終的に後述の揮発性溶剤除去工程を設けて除去することで、良好な分散状態のまま濃厚化が可能であり、長期での保存安定性に優れた顔料分散液が得られる。また、インク組成物を調製して記録に用いる場合には、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑えた画像記録が行なえる。

「非水溶性」とは、１気圧、温度２０℃下で同容量の純水と緩やかに掻き混ぜた場合に、流動がおさまった後も混合液が均一な外観を示さない性質のことをいう。非水溶性揮発性溶剤の水への溶解度は、２０℃で８０ｇ／１００ｍｌ以下であり、５０ｇ/１００ｍｌが好ましい。
また、「揮発性」とは、沸点が２００℃以下であることをいう。非水溶性揮発性溶剤の沸点は、１５０℃以下がより好ましい。

非水溶性揮発性溶剤としては、非水溶性で揮発性を持つ有機溶剤の中から所望により選択することができる。非水溶性揮発性溶剤の具体例としては、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジブチルエーテル等）などが挙げられる。中でも、分散安定性付与の点で、ケトン系溶剤が好ましく、その中でもメチルエチルケトンが最も好ましい。

非水溶性揮発性溶剤の使用量としては、分散性及び分散後の安定性が良好で、インク組成物として記録に用いた場合の吐出安定性及びカールの抑制の点から、グリセリンのアルキレンオキシド付加物の使用量に対して、１０〜１０００質量％が好ましく、５０〜８００質量％がより好ましく、１００〜５００質量％が特に好ましい。

本発明においては、顔料分散剤が水不溶性樹脂であって、グリセリンのアルキレンオキシド付加物が前記構造式（１）で表される化合物であって、非水溶性揮発性溶剤がケトン系溶剤であって、転相乳化法により水不溶性樹脂で顔料が被覆される態様が好ましい。

〜他の水溶性有機溶剤〜
本発明においては、上記のグリセリンのアルキレンオキシド付加物及び非水溶性揮発性溶剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて水溶性有機溶剤を併用してもよい。

他の水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。

また、乾燥防止や湿潤の付与の点では、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。浸透性の点からは、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。

＜水＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において溶媒として水を用いる。
本発明における顔料分散液は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。

−揮発性溶剤除去工程−
本発明における揮発性溶剤除去工程は、前記分散工程での分散後に、分散後の液中に含まれる非水溶性揮発性溶剤を除去する。本発明においては、この除去工程を分散後に設けることにより、顔料分散及び長期での保存安定性を保ちながら、最終的に必要とされない非水溶性揮発性溶剤を減らし、濃厚化された顔料分散液が得られる。そして、顔料インクの調製に用い、画像を記録する場合に、吐出安定化が図れ、記録後のカールの発生を抑制することができる。

非水溶性の揮発性溶剤の除去は、加熱、送風などの乾燥処理、減圧蒸留等の常法により行なえ、分散工程で得られた分散物から非水溶性揮発性溶剤の留去することより、分散物は濃厚化し、水系に転相する。この場合、顔料分散剤として水不溶性樹脂を用いたときには、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。

本発明における揮発性溶剤除去工程後には、作製される顔料分散液中の非水溶性揮発性溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、非水溶性揮発性溶剤の顔料分散液中における残存量は、顔料分散液の濃厚化、インク組成物としたときの吐出安定性、カール抑制の観点から、分散時の混合量の５質量％以下であるのが好ましい。このとき、非水溶性揮発性溶剤の顔料分散液中における残存量としては、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。

本発明の顔料分散液の製造方法で製造された顔料分散液中に分散する顔料粒子の平均粒子径としては、３０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、２００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、既述の本発明の顔料分散液の製造方法で作製された顔料分散液を用いて構成されたものである。本発明における顔料分散液は、良好な分散状態の濃厚化液であり、長期での保存安定性に優れる。この顔料分散液を用いたインク組成物は、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑制することができる。

顔料を分散する顔料分散剤として水不溶性樹脂を用い、顔料が水不溶性樹脂で被覆されている場合、本発明のインク組成物中に分散する樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径としては、２０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が更に好ましい。平均粒子径は、２０ｎｍ以上であると耐光性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性及び吐出性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、既述と同様に動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。

〜水性インクの物性〜
本発明のインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。

また、本発明のインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。

本発明のインク組成物は、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、インク組成物に用いる顔料の色相を所望により変更することにより、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、イエロー色調のインクとして用いることができる。さらに、色調を整えるために、ブラック色調のインクを用いることができる。
また、本発明のインク組成物は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクや、いわゆる印刷分野における特色のインク等として用いることができる。

本発明のインク組成物は、既述のようにして作製された顔料分散液に加え、必要に応じて、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。

前記界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。

界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。

界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。

」
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。

前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

前記ｐＨ調整剤は、調製されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。

前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。

前記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明のインク組成物は、インクジェット法を利用した画像記録に用いることができる。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
−樹脂分散剤Ｐ−１の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［モル比］＝６０／３０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１；水不溶性樹脂）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−顔料分散液Ａの調製−
カーボンブラック１０部と、上記で得たフェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（共重合比[質量比]＝６０／１０／３０）の共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１；顔料分散剤）５部と、サンニックスＧＰ−６００（平均分子量６００、三洋化成工業（株）製；グリセリンのプロピレンオキシド付加物）１０部と、メチルエチルケトン（非水溶性揮発性溶剤）４２部と、１規定 水酸化ナトリウム水溶液５．５部と、イオン交換水７７．２部とを混合し（ｐ／ｗ＝０．１２）、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散した（分散工程）。得られた分散物を減圧下（１００〜１６０ｈＰａ）５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに少量のイオン交換水を除去することにより（揮発性溶剤除去工程）、顔料濃度が１０質量％の顔料分散液Ａを調製した。

この顔料分散液Ａの平均体積粒径について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒子径（二次粒子）を測定したところ、１０２ｎｍであった。

−水性インクＡの調製−
上記の顔料分散液Ａを用い、下記組成の成分を混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過して水性インクＡを調製した。
<水性インクＡの組成>
・前記顔料分散液Ａ ・・・５０部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・１０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１部
・超純水 ・・・３９部

（実施例２）
実施例１の「顔料分散液Ａの調製」において、カーボンブラックをピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）に代え、サンニックスＧＰ−６００をサンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０，三洋化成工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｂを調製し、平均体積粒径を測定すると共に、この顔料分散液Ｂを用いて下記組成よりなる水性インクＢを調製した。

上記の顔料分散液Ｂを用い、下記組成の成分を混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過して水性インクＢを調製した。
<水性インクＢの組成>
・前記顔料分散液Ｂ ・・・５０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・５部
・ジョンクリル５３７Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社製） ・・・１１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１部
・超純水 ・・・２８部

（実施例３）
−樹脂分散剤Ｐ−２の合成−
前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを、それぞれフェノキシエチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート２０ｇに変更し、前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成とほぼ同様の方法により、樹脂分散剤Ｐ−２を合成した。

−顔料分散液Ｃの調製−
ピグメント・レッド２０部と、得られたフェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（共重合比[質量比]＝７０／１０／２０；酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０，０００）の共重合体（樹脂分散剤Ｐ−２；水不溶性樹脂である顔料分散剤）９部と、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０、三洋化成工業（株）製；グリセリンのプロピレンオキシド付加物）５０部と、メチルエチルケトン（非水溶性揮発性溶剤）９０部と、１規定 水酸化ナトリウム水溶液１１部と、イオン交換水１０６部とを混合し（p／w＝０．１７）、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて４時間分散した（分散工程）。得られた分散物を減圧下（１００〜１６０ｈＰａ）５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに少量のイオン交換水を除去することにより（揮発性溶剤除去工程）、顔料濃度が１０質量％の顔料分散液Ｃを調製した。得られた顔料分散液Ｃの平均体積粒径を実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は下記表１に示す。

−水性インクＣの調製−
上記の顔料分散液Ｃを用い、下記組成の成分を混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過して水性インクＣを調製した。
<水性インクＣの組成>
・前記顔料分散液Ｃ ・・・６０部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・５部
・トリプロピレングリコール ・・・１０部
・ジョンクリル５３７Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社製） ・・・１１部
・超純水 ・・・１３部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１部

（比較例１）
樹脂として、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸（共重合比[質量比]＝７２／１０／１３）の共重合樹脂（酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量７，２００）４５部と、水酸化ナトリウム４．８部と、イオン交換水１５０部とからなる樹脂水溶液を調製した。続いて、下記組成の成分を混合した。なお、ジエチレングリコールは、２５℃下で樹脂と樹脂：水溶性有機溶媒（質量比）＝１：４の比率で混合した場合に部分溶解もしくは膨潤状態を示し、均一な樹脂溶液とならない水溶性有機溶剤として用いた。
<組成>
・カーボンブラック ・・・１０．００部
・前記樹脂水溶液 ・・・１３．３２部
・ジエチレングリコール ・・・２０．００部
・サンニックスＧＰ−６００（平均分子量６００、三洋化成工業（株）製；グリセリンのプロピレンオキシド付加物） ・・・１０．００部
・ジルコニウムビーズ（１．２５mm径） ・・・４００部

そして、得られた混合物に対して、ペイントシェーカーを用いて３時間攪拌を行なうことにより、水性顔料分散液を得た。得られた水性顔料分散液の平均体積粒径を実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は下記表１に示す。
次いで、得られた水性顔料分散液２６．６７部と、グリセリン５部と、イオン交換水６８．３３部とを混合して攪拌し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過して水性インクＤを調製した。

（比較例２）
実施例１において、顔料分散液Ａの調製に用いたＧＰ−６００（グリセリンのプロピレンオキシド付加物）をジエチレングリコールモノブチルエーテルに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｅを調製し、得られた顔料分散液Ｅの平均体積粒径を実施例１と同様の方法で測定すると共に、この顔料分散液Ｅを用いて下記組成よりなる水性インクＥを調製した。なお、平均体積粒径の測定結果は、下記表１に示す。

上記の顔料分散液Ｅを用い、下記組成の成分を混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過して水性インクＥを調製した。
<水性インクＥの組成>
・前記顔料分散液Ｅ ・・・５０部
・サンニックスＧＰ−６００（平均分子量６００、三洋化成工業（株）製；グリセリンのプロピレンオキシド付加物） ・・・５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１部
・超純水 ・・・３９部

（評価）
上記の実施例及び比較例で得られた水性インクについて下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

−１．インク吐出性−
インクジェット記録装置として、ダイマティクス・マテリアル・プリンタ ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス社製；カートリッジ（１０ｐｌ吐出用のＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給できるように改造）を準備し、カートリッジに上記で得られた水性インクＡ〜Ｅを順次詰め替えて、特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ^２品、三菱製紙（株）製）に吐出し、画像を記録した。このとき、下記（１）〜（３）について合否を判定し、下記の評価基準にしたがって評価した。画像ムラは、目視観察した。
（１）６０分間の連続吐出試験後の吐出率が９０％以上である。
（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上である。
（３）画像ムラが見られない。
<評価基準>
○：（１）〜（３）の全てが合格の場合
×：（１）〜（３）のうちの１項目でも不合格の場合

−２．カール−
インクジェット記録装置として、ダイマティクス・マテリアル・プリンタ ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス社製；カートリッジ（１０ｐｌ吐出用のＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給できるように改造）を準備し、カートリッジに上記で得られた水性インクＡ〜Ｅを順次詰め替えて、特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ^２品、三菱製紙（株）製）にインク塗設量が５ｇ／ｍ^２となる量でベタ画像を記録した。ベタ画像が記録された特菱アート両面Ｎを、カール方向に５×５０ｍｍサイズの長尺状になるように裁断して短冊状サンプルを作成し、この短冊状サンプルを温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下に２４時間放置して、放置後のカール値（曲率Ｃ）を求め、曲率Ｃを指標として下記の評価基準にしたがって評価した。
[曲率の測定]
放置後のカールした短冊状サンプルの屈曲面（記録面）と平行な方向からみた屈曲形状を半径Ｒの円の弧とみなし、カール測定板にあてて曲率Ｃ（＝１／Ｒ［ｍ］）を求めた。
<評価基準>
○：曲率Ｃが２０を超えない
×：曲率Ｃが２０を超える

−３．粗大粒子数−
各水性インクを水で５倍に希釈したサンプルを作成し、このサンプルを用いてＦＰＩＡ３０００（ＳＹＳＭＥＸ社製）により高倍率ユニットＬＰＦモードで粒径５μｍ以上の粒子の測定を実施した。得られた測定値（個数／μＬ）を５倍した値を粗大粒子数とし、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：粗大粒子数は５０個／μＬ未満であった。
×：５０個／μＬ以上の粗大粒子が確認された。

前記表１に示すように、実施例では、微粒で均一な分散液が得られ、インクとして用いたときの吐出性、カールの発生を防止することができた。
これに対し、溶剤除去を行わなかった比較例１では、インクとして用いたときのカールの発生を防止することができなかった。また、顔料分散時にグリセリンのアルキレンオキシド付加物以外の溶剤を用いた比較例２では、粗大粒子の数が多く、しかもインク吐出性の点でも劣っていた。

Claims (8)

1. 顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、水への溶解度が２０℃で８０ｇ／１００ｍｌ以下である揮発性溶剤、及び水を混合して分散する分散工程と、
   分散後に前記揮発性溶剤を除去する揮発性溶剤除去工程と、
   を有する顔料分散液の製造方法。
2. 前記顔料分散剤が１５質量％以下の親水性構造単位及び８５質量％超の疎水性構造単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１の顔料分散液の製造方法。
3. 前記顔料分散剤は、酸価が１００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の顔料分散液の製造方法。
4. 前記分散工程での分散時における顔料（p）と水（w）との比率（p／w）が０．１６以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
5. 前記グリセリンのアルキレンオキシド付加物が、下記構造式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
   

   

   
   〔構造式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５の関係を満たす。ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表す。〕
6. 前記ｌ＋ｍ＋ｎの値が、３〜１０の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の顔料分散液の製造方法。
7. 前記顔料が、転相乳化法により前記樹脂で被覆された顔料であることを特徴とする請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
8. 前記疎水性構造単位は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を前記樹脂の全質量に対して４０質量％以上と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を前記樹脂の全質量に対して１５質量％以上とを含み、
   前記親水性構造単位は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含み、かつ前記樹脂の全質量に対する割合が１５質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の顔料分散液の製造方法。