JP4861648B2 - Laminated body - Google Patents

Description

本発明は、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体に関する。   The present invention relates to a laminate having a protective film excellent in scratch resistance, transparency, and adhesion to a substrate.

ポリカーボネート等のプラスチックからなる樹脂成形品は、ガラス材料に比較して耐衝撃性、軽量性に優れているが、表面硬度が低いので表面に傷が付き易く、また耐候性が乏しいという問題がある。そこで、樹脂成形品の表面に保護被膜を形成し、表面硬度や耐候性を改良する試みがなされている。   Resin molded products made of plastics such as polycarbonate are superior in impact resistance and light weight compared to glass materials, but the surface hardness is low, so the surface is easily scratched and the weather resistance is poor. . Thus, attempts have been made to improve the surface hardness and weather resistance by forming a protective film on the surface of the resin molded product.

そのような保護被膜として、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物を主成分とする組成物を硬化させて得られる架橋被膜や、加水分解性ケイ素化合物を原料としたゾルゲル法によるケイ素系被膜が使用されている。   As such a protective coating, for example, a crosslinked coating obtained by curing a composition mainly composed of a polyfunctional (meth) acrylate compound or a silicon-based coating by a sol-gel method using a hydrolyzable silicon compound as a raw material is used. Has been.

特に、ケイ素系被膜は、樹脂成形品に高い表面硬度を与えることができるので、高擦傷性が要求される用途には、広く利用されている。しかし、ポリカーボネートを基材とする樹脂成形品は、紫外線による表面劣化や黄変等の劣化現象が発生しやすく、かつケイ素系被膜との密着性が劣る。そこで、紫外線吸収剤を配合したアクリル系ポリマーをポリカーボネートからなる樹脂基材上に予めコーティングしてプライマー層を形成し、その上にケイ素系被膜を形成することで、紫外線による劣化の改善と、同時にケイ素系被膜との密着性を得る方法が広く知られている。   In particular, silicon-based coatings are widely used for applications requiring high scratch resistance because they can impart high surface hardness to resin molded products. However, resin molded products based on polycarbonate are susceptible to deterioration such as surface deterioration and yellowing due to ultraviolet rays, and have poor adhesion to silicon-based films. Therefore, an acrylic polymer blended with an ultraviolet absorber is pre-coated on a resin substrate made of polycarbonate to form a primer layer, and a silicon-based film is formed on the primer layer. Methods for obtaining adhesion with silicon-based coatings are widely known.

ただし、アクリル系ポリマーは吸水性が高いので、高温高湿状態ではプライマー層が膨潤し、その結果ケイ素系被膜が剥離し易くなるといった問題がある。また、プライマー層とケイ素系被膜との硬度差が大きいので、樹脂成形品が変形するとケイ素系被膜にクラックや膜剥離等の膜の破損が発生し易く、さらにプライマー層の硬度が低いのでケイ素系被膜の耐擦傷性が発現しにくいといった問題がある。   However, since the acrylic polymer has high water absorption, there is a problem that the primer layer swells in a high temperature and high humidity state, and as a result, the silicon coating is easily peeled off. In addition, since the hardness difference between the primer layer and the silicon-based film is large, if the resin molded product is deformed, the silicon-based film is liable to be damaged, such as cracking or film peeling, and the primer layer is low in hardness. There is a problem that the scratch resistance of the coating is difficult to develop.

このような問題を解決する方法として、樹脂基材上に多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤とを主成分とする組成物を光重合硬化して得られる耐擦傷性の架橋被膜をプライマー層として形成する方法がある。この方法においては、プライマー層の吸水性の改善と、その上に形成されるケイ素系被膜の耐擦傷性と耐クラック性の改善が期待できる。   As a method for solving such a problem, scratch resistance obtained by photopolymerizing and curing a composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator as main components on a resin substrate. There is a method of forming a cross-linked film of as a primer layer. In this method, improvement in water absorption of the primer layer and improvement in scratch resistance and crack resistance of the silicon-based film formed thereon can be expected.

しかしながら、このプライマー層は、ケイ素系被膜との密着性が十分なものではない。そこで、プライマー層にバインダー成分としてシラノール基を有するポリシロキサン組成物を配合し、ケイ素系被膜との密着性を向上させたり、プライマー層が未硬化あるいは半硬化の状態でケイ素系被膜組成物をコーティングしその後両層を硬化することで、両層の密着性を得ることが行われている（特許文献１参照）。
特開平７−１１８４２５号公報 However, this primer layer does not have sufficient adhesion to the silicon-based film. Therefore, a polysiloxane composition having a silanol group as a binder component is added to the primer layer to improve adhesion to the silicon-based film, or the silicon-based film composition is coated with the primer layer being uncured or semi-cured. And after that, the adhesiveness of both layers is obtained by hardening both layers (refer patent document 1).
JP-A-7-118425

上述した従来技術において、プライマー層である多官能（メタ）アクリレート系被膜はラジカル重合性であり、活性エネルギー線照射による短時間硬化が可能であるが、その上層のケイ素系被膜は一般的には加熱により硬化され、膜形成に長時間が必要となる。また、従来のケイ素系被膜は、プライマー層である多官能（メタ）アクリレート系被膜との密着性が乏しく、プライマー層中に密着性向上の為のバインダー成分が必要という問題がある。   In the above-described prior art, the polyfunctional (meth) acrylate-based film that is the primer layer is radically polymerizable and can be cured for a short time by irradiation with active energy rays. It is cured by heating and requires a long time for film formation. Further, the conventional silicon-based coating has a problem that adhesion with the polyfunctional (meth) acrylate-based coating that is the primer layer is poor, and a binder component for improving the adhesion is required in the primer layer.

本発明は、上述した従来技術の各課題を解決する為になされたものである。すなわち本発明の目的は、耐擦傷性、透明性に優れ、基材、特に樹脂製の基材との密着性に優れ、短時間で形成できる保護被膜を有する積層体（例えば樹脂成形品など）を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art. That is, an object of the present invention is a laminate (for example, a resin molded product) having a protective film that has excellent scratch resistance and transparency, excellent adhesion to a substrate, particularly a resin substrate, and can be formed in a short time. Is to provide.

本発明者らは、上述した課題を解決する為に鋭意検討した結果、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基、またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射し硬化して得られるケイ素系被膜が、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られるプライマー層に対して良好な密着性を有することを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a silicon compound having an —OR group (R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group) directly connected to a Si atom and an active energy ray. A silicon-based film obtained by irradiating an active energy ray to a composition containing a sensitive acid generator and curing the composition contains a polyfunctional (meth) acrylate and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator. The present invention has been found to have good adhesion to the primer layer obtained by irradiating.

すなわち本発明は、基材表面に、以下の第１層および第２層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体である。
（第１層）前記基材上に形成される層であって、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
（第２層）第１層上に形成される層であって、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる厚さ１〜２０μｍの層。 That is, this invention is a laminated body which has a protective film of the two-layer structure which consists of the following 1st layers and 2nd layers on the base-material surface.
(First layer) A layer formed on the substrate and obtained by irradiating a composition containing polyfunctional (meth) acrylate and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator with active energy rays.
(Second layer) A layer formed on the first layer, which is sensitive to an active energy ray and a silicon compound having an -OR group (R represents hydrogen, methyl group or ethyl group) directly connected to Si atom. A layer having a thickness of 1 to 20 μm obtained by irradiating a composition containing an acid generator with active energy rays.

なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。   In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic, and “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.

本発明においては、第２層用の組成物として特定の組成物を用いるので、第２層が第１層（プライマー層）に対して良好な密着性を示し、また耐擦傷性、透明性にも優れた保護被膜が得られる。さらに、第２層も活性エネルギー線照射により形成するので、膜形成に要する時間が比較的短くて済む。   In the present invention, since a specific composition is used as the composition for the second layer, the second layer exhibits good adhesion to the first layer (primer layer), and has excellent scratch resistance and transparency. An excellent protective film can be obtained. Furthermore, since the second layer is also formed by active energy ray irradiation, the time required for film formation can be relatively short.

本発明において、保護被膜の第１層は、プライマー層として基材上に形成される層である。この第１層（プライマー層）の形成に用いる組成物は、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物である。   In the present invention, the first layer of the protective coating is a layer formed on the substrate as a primer layer. The composition used for forming this first layer (primer layer) is a composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator.

第１層に用いる多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。その具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Specifically, the polyfunctional (meth) acrylate used in the first layer is a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Specific examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, dicyclopenta Distearate (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate.

特に、組成物の光重合性や第１層の耐擦傷性等の点から、３官能以上のアクリレートを用いることが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。   In particular, from the viewpoint of photopolymerizability of the composition and scratch resistance of the first layer, it is preferable to use a trifunctional or higher functional acrylate. Specifically, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate Etc. are preferred.

多官能（メタ）アクリレートは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。   A polyfunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

第１層に用いる活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光線に代表される活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであり、従来知られる各種のものが使用できる。   The active energy ray-sensitive radical polymerization initiator used for the first layer generates radicals in response to active energy rays typified by ultraviolet rays and visible rays, and various conventionally known ones can be used.

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノエチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１,１−オン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−ピロリル−１−フェニル）チタニウム等が挙げられる。   Specific examples of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator include benzoin, benzoin monoethyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- 1,1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-monoforinopropane-1, benzyldimethyl ketal, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphor Emissions, bis (cyclopentadienyl) - bis (2,6-difluoro-3-pyrrolyl-1-phenyl) titanium, and the like.

これらの中でも、特に、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１,１−オン、ベンジルジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。   Among these, in particular, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 1,1-one, benzyldimethyl ketal, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferred.

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。   An active energy ray sensitive radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の配合量は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であると良好な硬化性が得られ、１０質量部以下であると着色の少ない被膜が得られる傾向がある。   The compounding amount of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate. When the blending amount is 0.01 parts by mass or more, good curability is obtained, and when it is 10 parts by mass or less, a coating with less coloring tends to be obtained.

第１層（プライマー層）用組成物は、さらに、必要に応じて、単官能（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤類、有機溶媒等を含んでいても良い。   The composition for the first layer (primer layer) may further contain a monofunctional (meth) acrylate, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, an organic solvent, and the like, if necessary.

単官能（メタ）アクリレートを多官能（メタ）アクリレートと共に第１層（プライマー層）用組成物に配合することにより、硬化性、コーティング性、被膜物性を調整することができる。単官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。   By blending the monofunctional (meth) acrylate with the polyfunctional (meth) acrylate into the first layer (primer layer) composition, curability, coating properties, and film properties can be adjusted. The monofunctional (meth) acrylate is specifically a compound having one (meth) acryloyloxy group in the molecule.

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。   Specific examples of monofunctional (meth) acrylates include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like. A monofunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

単官能（メタ）アクリレートの配合量は、第１層（プライマー層）用組成物の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましい。この配合量が５質量部以上であれば、基材密着性の向上や被膜外観向上の点で効果がある。また、２００質量部以下であれば、硬化性や被膜硬度を低下させずに密着性、外観に優れた被膜を得ることができる。   As for the compounding quantity of monofunctional (meth) acrylate, 5-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyfunctional (meth) acrylates of the composition for 1st layers (primer layers). If the blending amount is 5 parts by mass or more, there is an effect in terms of improving the adhesion of the substrate and improving the appearance of the coating. Moreover, if it is 200 mass parts or less, the film excellent in adhesiveness and an external appearance can be obtained, without reducing sclerosis | hardenability and film hardness.

紫外線吸収剤を第１層（プライマー層）用組成物に配合することで、基材を紫外線による劣化から保護することができる。特に、耐侯性が劣る樹脂製の基材（例えばポリカーボネート）を用いる場合は、第１層用組成物に紫外線吸収剤を配合することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、無機系、紫外線吸収性官能基を高分子鎖に取り込んだ高分子系などの何れの紫外線吸収剤も使用できる。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３,５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリアゾール骨格あるいはベンゾフェノン骨格を構造内に有するアクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤またはアクリルウレタン樹脂系高分子紫外線吸収剤が挙げられる。なお、高分子紫外線吸収剤としては、分子量３，０００〜３，０００，０００のものが好ましい。特に、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良い点から、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、耐水性が良い点から、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（大塚化学製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ、山南合成化学製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業製ＵＳＬシリーズ等）が好ましい。紫外線吸収剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、必要に応じ、ヒンダードアミン型の光安定剤を合わせて添加してもよい。   By mix | blending a ultraviolet absorber with the composition for 1st layers (primer layer), a base material can be protected from deterioration by an ultraviolet-ray. In particular, when a resin base material (for example, polycarbonate) having poor weather resistance is used, it is preferable to blend an ultraviolet absorber in the first layer composition. For example, any ultraviolet absorbers such as benzophenone-based, benzotriazole-based, inorganic-based, and polymer-based polymers in which an ultraviolet-absorbing functional group is incorporated into the polymer chain can be used. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4 -Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2- (2 -Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5'-di-tert-butyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) benzotriazole, titanium oxide, zinc oxide, benzotriazole skeleton or benzophenone skeleton in the structure Examples thereof include molecular ultraviolet absorbers and acrylic urethane resin-based polymer ultraviolet absorbers. In addition, as a polymeric ultraviolet absorber, the thing of molecular weight 3,000-3,000,000 is preferable. In particular, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole because of its good compatibility with polyfunctional (meth) acrylates From the viewpoint of good water resistance, an acrylic resin-based polymer ultraviolet absorber (PUKA-M series manufactured by Otsuka Chemical, RSA series manufactured by Sannan Synthetic Chemical Co., Ltd., USL series manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., etc.) is preferable. A ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, if necessary, a hindered amine type light stabilizer may be added together.

紫外線吸収剤の配合量は、第１層（プライマー層）用組成物の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０.１〜２０質量部が好ましい。この配合量が０.１質量部以上であれば、基材の紫外線による劣化を抑制できる。また、２０質量部以下であれば、第２層（ケイ素系被膜）との密着性低下を抑制できる。   As for the compounding quantity of a ultraviolet absorber, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyfunctional (meth) acrylates of the composition for 1st layers (primer layers). If this compounding quantity is 0.1 mass part or more, the deterioration by the ultraviolet-ray of a base material can be suppressed. Moreover, if it is 20 mass parts or less, the adhesive fall with a 2nd layer (silicon-type film) can be suppressed.

シランカップリング剤類を第１層（プライマー層）用組成物に配合することで、その上に形成される第２層（ケイ素系被膜）との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤類の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、安定性、密着性向上の効果が優れている点から、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。   By mix | blending a silane coupling agent with the composition for 1st layers (primer layer), adhesiveness with the 2nd layer (silicon-type film) formed on it can be improved. Specific examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxy. Propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-2 (amino Ethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p- The Tyryltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. Of these, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) are preferred because of their excellent stability and adhesion improving effects. Ethyltrimethoxysilane is preferred.

シランカップリング剤類の配合量は、第１層（プライマー層）用組成物の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。この配合量が５質量部以上であれば、第２層（ケイ素系被膜）との密着性を向上させることができる。また、５０質量部以下であれば、より透明性の高い第１層を得ることができる。   The blending amount of the silane coupling agents is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the first layer (primer layer) composition. If this compounding quantity is 5 mass parts or more, adhesiveness with a 2nd layer (silicon-type film) can be improved. Moreover, if it is 50 mass parts or less, a more transparent 1st layer can be obtained.

第１層（プライマー層）用組成物が有機溶媒を含有することで、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を図ることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などの溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶媒は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。   When the composition for the first layer (primer layer) contains an organic solvent, it is possible to adjust the solid content concentration, improve the dispersion stability, improve the coating property, improve the adhesion to the substrate, and the like. Examples of the organic solvent include solvents such as alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, and aromatic compounds. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2 -(Methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2- Propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triplicate Pyrene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, diethyl ether, Dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether, methyl acetate, ethyl acetate , Propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propion Acid butyl, γ-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzene, toluene, xylene, etc. It is done. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

有機溶媒の含有量は、第１層（プライマー層）用組成物の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。この含有量が１０質量部以上であれば、コーティング性良好で、保存安定性の良い組成物が得られる。また、１０００質量部以下であれば、良好な膜厚と耐擦傷性を与える組成物が得られる。   As for content of an organic solvent, 10-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyfunctional (meth) acrylates of the composition for 1st layers (primer layers). If this content is 10 parts by mass or more, a composition having good coating properties and good storage stability can be obtained. Moreover, if it is 1000 mass parts or less, the composition which gives a favorable film thickness and abrasion resistance will be obtained.

以上説明した第１層用組成物を基材上に成膜し、硬化することにより、第１層（プライマー層）が得られる。成膜法としては、例えば、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜を得ることができる。   A first layer (primer layer) is obtained by forming the composition for the first layer described above on a substrate and curing it. As the film forming method, conventionally known coating methods such as a dip coating method, a bar coating method, a spray coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, and a printing method can be used. And a cured film can be obtained by irradiating this coating film with an active energy ray.

第１層用組成物を硬化する為の活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ²となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。 Examples of active energy rays for curing the composition for the first layer include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, and γ rays. . Among them, it is preferable to use ultraviolet rays and visible rays in combination with a photosensitive radical polymerization initiator because the polymerization rate is high and the deterioration of the substrate is relatively small. Specific examples of active energy ray light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, fusion lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, Examples include gallium lamps, excimer lasers, and the sun. Regarding irradiation energy, it is preferable to irradiate so that the integrated energy of a wavelength of 200 to 600 nm is 0.05 to 10 J / cm ² . The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.

第１層（プライマー層）の厚さは、１〜２０μｍが好ましい。厚さが１μｍ以上であれば、第２層（ケイ素系被膜）との良好な密着性が得られる傾向にある。また、２０μｍ以下であれば、成膜時に被膜にシワ、白化等の外観上の欠陥が発生し難い傾向がある。特に好ましい第１層の厚さは、２〜１０μｍである。   The thickness of the first layer (primer layer) is preferably 1 to 20 μm. If the thickness is 1 μm or more, good adhesion to the second layer (silicon-based film) tends to be obtained. Moreover, if it is 20 micrometers or less, there exists a tendency for the defect on appearance, such as a wrinkle and whitening, to generate | occur | produce in a film at the time of film-forming. A particularly preferable thickness of the first layer is 2 to 10 μm.

第１層は、第２層の成膜前に実質上完全に硬化してもよい。また、第１層を未硬化あるいは半硬化の状態で、その上に第２層を成膜し、その後活性エネルギー線を照射して第１層および第２層を同時に硬化してもよい。   The first layer may be substantially completely cured before the second layer is deposited. Alternatively, the first layer may be uncured or semi-cured, a second layer may be formed thereon, and then the active energy ray may be irradiated to simultaneously cure the first layer and the second layer.

本発明において、保護被膜の第２層は、第１層上に形成される層であって、耐擦傷性などの表面保護機能を示すケイ素系被膜である。この第２層（ケイ素系被膜）の形成に用いる組成物は、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物である。この第２層用組成物に活性エネルギー線を照射すると、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基を有するケイ素化合物が、活性エネルギー線感応性発生剤から発生した酸を触媒としてシロキサン結合を形成し、透明、硬質で耐擦傷性に優れた第２層（ケイ素系被膜）が形成される。   In the present invention, the second layer of the protective coating is a layer formed on the first layer, and is a silicon-based coating that exhibits a surface protection function such as scratch resistance. The composition used for forming this second layer (silicon-based film) is composed of a silicon compound having an —OR group (R represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group) directly connected to an Si atom and an active energy ray-sensitive acid. It is a composition containing a generator. When this composition for the second layer is irradiated with active energy rays, a silicon compound having an -OR group directly bonded to Si atoms forms a siloxane bond using an acid generated from the active energy ray-sensitive generator as a catalyst, and is transparent. A second layer (silicon-based film) that is hard and excellent in scratch resistance is formed.

ケイ素化合物は、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基、またはエチル基を表す）を有し、良好な硬化性と被膜性能を示す化合物であればよく、具体的な構造は特に限定されない。そのようなケイ素化合物としては、代表的には、アルコキシシラン類、アルコキシシラン類の加水分解物、アルコキシシラン類の加水分解・縮合物等が挙げられる。   The silicon compound may have any specific structure as long as it has an —OR group (R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group) directly bonded to an Si atom, and exhibits good curability and film performance. Is not particularly limited. Typical examples of such silicon compounds include alkoxysilanes, hydrolysates of alkoxysilanes, hydrolysates / condensates of alkoxysilanes, and the like.

アルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、更に上述したシランカップリング剤類などが挙げられる。アルコキシシラン類は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。   Specific examples of alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane. Dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl silicate, ethyl silicate, and the silane coupling agents mentioned above. Alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.

硬化膜の透明性、硬度、耐擦傷性等の点から、メチルシリケートやエチルシリケートを加水分解・縮合することにより得られるケイ素化合物が好ましい。さらに、メチルシリケートやエチルシリケートの加水分解・縮合に際して、３官能性または２官能性のアルコキシシラン類を共存させ得られるケイ素化合物が、透明性、硬度、強靭性に優れた被膜が得られる点から特に好ましい。   A silicon compound obtained by hydrolyzing and condensing methyl silicate or ethyl silicate is preferable from the viewpoint of transparency, hardness, scratch resistance and the like of the cured film. Furthermore, when hydrolyzing and condensing methyl silicate and ethyl silicate, a silicon compound obtained by coexisting trifunctional or bifunctional alkoxysilanes can provide a film having excellent transparency, hardness, and toughness. Particularly preferred.

アルコキシシラン類の加水分解物は、アルコキシシラン類に水を加え、酸触媒を共存させるか、あるいは加熱しながら攪拌することにより得られる。また、加水分解の際、アルコキシシラン類と水の共溶媒（例えば、アルコール類）を共存させてもよい。アルコキシシラン類の加水分解・縮合物は、アルコキシシラン類の加水分解物を熟成させることにより得られる。その際、液のｐＨを中性付近に制御することにより効率よく縮合物を得ることができる。また、縮合の段階で、系より水や対応するアルコールを留去することで効率よく縮合物を得ることができる。   The hydrolyzate of alkoxysilanes can be obtained by adding water to alkoxysilanes and allowing an acid catalyst to coexist or stirring while heating. In the hydrolysis, a cosolvent (for example, alcohol) of alkoxysilanes and water may coexist. The hydrolyzate / condensate of alkoxysilanes is obtained by aging the hydrolyzate of alkoxysilanes. At that time, the condensate can be efficiently obtained by controlling the pH of the liquid to near neutral. In addition, at the condensation stage, water and the corresponding alcohol are distilled off from the system, whereby a condensate can be obtained efficiently.

また、第２層用組成物に前述のシランカップリング剤類を配合することで、第１層との密着性をさらに向上させることができる。第２層用組成物に配合するシランカップリング剤類としては、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。   Moreover, the adhesiveness with a 1st layer can further be improved by mix | blending the above-mentioned silane coupling agent with the composition for 2nd layers. As silane coupling agents to be blended in the composition for the second layer, in particular, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltri Methoxysilane is preferred.

シランカップリング剤類の配合量は、第２層用組成物の固形分１００質量部に対して、固形分で１０〜７０質量部が好ましい。この配合量が１０質量部以上であれば、第１層との密着性をより向上させることができる。また、７０質量部以下であれば、被膜物性をそこなうことなく密着性をより向上させることができる。ここで、固形分とはシランカップリング剤類およびケイ素化合物が完全に加水分解・縮合した場合に得られるそれぞれの化合物の質量を意味する。   The compounding amount of the silane coupling agents is preferably 10 to 70 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition for the second layer. If this compounding quantity is 10 mass parts or more, adhesiveness with a 1st layer can be improved more. Moreover, if it is 70 mass parts or less, adhesiveness can be improved more without spoiling a film physical property. Here, the solid content means the mass of each compound obtained when the silane coupling agent and the silicon compound are completely hydrolyzed and condensed.

第２層に用いる活性エネルギー線感応性酸発生剤は、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線により酸を発生する化合物である。中でも、活性が高い点、基材に熱劣化を与えない点で、光感応性の酸発生剤がより好ましい。   The active energy ray-sensitive acid generator used for the second layer is a compound that generates an acid by active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, heat rays, and electron beams. Among these, a light-sensitive acid generator is more preferable because it has high activity and does not cause thermal deterioration of the substrate.

光感応性酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。光感応性酸発生剤は市販品として入手可能である。市販品の商品名としては、例えば、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業(株)製）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー(株)製）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達(株)製）等が挙げられる。   Examples of the photosensitive acid generator include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, ammonium salt compounds, and the like. Photosensitive acid generators are commercially available. Commercially available product names include, for example, Irgacure 250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, SP-170 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Syracure UVI-6970. , Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6950 (manufactured by Union Carbide, USA), DAICATII (manufactured by Daicel Chemical Industries), UVAC1591 (manufactured by Daicel UCB), CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and the like.

活性エネルギー線感応性酸発生剤の配合量は、ケイ素化合物の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射に対して良好な硬化が得られる。また、１０質量部以下であれば、低着色で、被膜物性低下の少ない被膜が得られる。さらに、組成物の硬化性、保護被膜の性能の点から、配合量を０.０５〜５質量部とすることが特に好ましい。   The compounding amount of the active energy ray-sensitive acid generator is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the silicon compound. If this compounding quantity is 0.01 mass part or more, favorable hardening will be obtained with respect to irradiation of an active energy ray. Moreover, if it is 10 mass parts or less, a film with low coloring and few physical-materials fall will be obtained. Furthermore, the blending amount is particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass from the viewpoint of curability of the composition and performance of the protective film.

第２層用組成物には、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合してもよい。   The composition for the second layer includes, as necessary, a polymer, polymer fine particles, colloidal silica, colloidal metal, photosensitizer (for example, anthracene compound, thioxanthone compound, anthraquinone compound, naphthalene compound, Pyrene compounds, etc.), fillers, dyes, pigments, pigment dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, gel particles, fine particle powders, etc. Also good.

さらに第２層用組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、第１層用組成物に用いる有機溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。有機溶媒は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。   Furthermore, the composition for the second layer preferably contains an organic solvent for the purpose of adjusting the solid content concentration, improving the dispersion stability, improving the coating property, improving the adhesion to the substrate, and the like. Specific examples of the organic solvent include the same organic solvent used in the first layer composition. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

有機溶媒の含有量は、ケイ素化合物固形分１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましい。この含有量を１０質量部以上とすることで、コーティング性良好で、保存安定性の良い組成物が得られる。また、１０００質量部以下とすることで、良好な膜厚と耐擦傷性を与える組成物が得られる。   The content of the organic solvent is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound solid content. By setting the content to 10 parts by mass or more, a composition having good coating properties and good storage stability can be obtained. Moreover, the composition which gives favorable film thickness and abrasion resistance by setting it as 1000 mass parts or less is obtained.

以上説明した第２層用組成物を第１層上に成膜し、硬化することにより、第２層（ケイ素系被膜）が得られる。成膜法としては、例えば、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。そして、この塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜を得ることができる。   The second layer composition (silicon-based film) is obtained by forming the second layer composition described above on the first layer and curing it. As the film forming method, conventionally known coating methods such as a dip coating method, a bar coating method, a spray coating method, a roll coating method, a curtain coating method, and a printing method can be used. And a cured film can be obtained by irradiating this coating film with an active energy ray.

第２層用組成物を硬化する為の活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、活性エネルギー線感応性酸発生剤と組み合わせて使用することが、重合速度の速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。   Examples of the active energy rays for curing the composition for the second layer include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, and γ rays. . Among them, it is preferable to use ultraviolet rays and visible rays in combination with an active energy ray-sensitive acid generator from the viewpoint of a high polymerization rate and relatively little deterioration of the substrate.

活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ²となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。活性エネルギー線は、一種を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射してもよいし、順番に照射しても良い。 Specific examples of active energy ray light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, gallium lamps, Excimer laser, the sun, etc. are mentioned. Regarding irradiation energy, it is preferable to irradiate so that the integrated energy of a wavelength of 200 to 600 nm is 0.05 to 10 J / cm ² . The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. One kind of active energy rays may be used alone, or a plurality of kinds of different kinds may be used. When different types of active energy rays are used, they may be irradiated simultaneously or sequentially.

第２層（ケイ素系被膜）の厚さは、１〜２０μｍである。厚さが１μｍ以上であれば、耐擦傷性が発現し易い。また、２０μｍ以下であれば、製膜時におけるクラックが発生し難くなる。特に好ましい第２層の厚さは、２〜１０μｍである。 The thickness of the second layer (silicon-based film) is 1 to 20 μm. If the thickness is 1 μm or more, scratch resistance is easily developed. Moreover, if it is 20 micrometers or less, the crack at the time of film forming will become difficult to generate | occur | produce. A particularly preferable thickness of the second layer is 2 to 10 μm.

本発明において、基材の形状や材質は特に限定されず、例えば、従来より樹脂製の成形品に使用し得るものとして知られる各種のものを使用できる。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等が挙げられる。   In the present invention, the shape and material of the base material are not particularly limited, and for example, various types that are conventionally known for use in resin molded products can be used. Specific examples include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polymethacryl styrene and the like.

また、本発明の２層構造の保護被膜は、樹脂基材はもとより、金属、缶、紙、木質材、無機質材等の基材にも応用可能である。   The protective film having a two-layer structure of the present invention can be applied not only to a resin base material but also to a base material such as metal, can, paper, wood material, inorganic material.

次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「％」は、特に断らない限り質量基準とする。   Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. In the following description, “%” is based on mass unless otherwise specified.

＜合成例：ケイ素化合物Ａの合成＞
シリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート(株)製、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１００ｇ（固形分５３.０ｇ）、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量１３６、商品名ＫＢＭ−１３）１７２ｇ（固形分８４.７ｇ）、イソプロピルアルコール１００ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水２１.０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し加水分解・縮合を行った。 <Synthesis Example: Synthesis of Silicon Compound A>
Silica-concentrated 53% methyl silicate (manufactured by Colcoat Co., average molecular weight of about 789, trade name methyl silicate 53A) 100 g (solid content 53.0 g), methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 136) , 172 g (trade name KBM-13) (solid content 84.7 g) and 100 g of isopropyl alcohol were mixed and stirred to obtain a uniform solution. Furthermore, 21.0 g of water was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours with stirring to perform hydrolysis and condensation.

その後温度を２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、イソプロピルアルコールを加え、全体を６９０ｇとし、固形分濃度２０％のケイ素化合物Ａの溶液を得た。ここで固形分濃度とは、ケイ素化合物溶液中の固形分の質量分率（％）を意味する。また、固形分とはケイ素化合物が完全に加水分解・縮合した場合に得られる化合物の質量を意味する。   Thereafter, the temperature was cooled to 25 ° C., and the mixture was stirred for 24 hours to proceed the condensation. Furthermore, isopropyl alcohol was added to make a total of 690 g, and a solution of silicon compound A having a solid content concentration of 20% was obtained. Here, the solid content concentration means the mass fraction (%) of the solid content in the silicon compound solution. The solid content means the mass of the compound obtained when the silicon compound is completely hydrolyzed and condensed.

＜実施例１＞
［第１層（プライマー層）用組成物の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製）３０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬(株)製）３０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製）４０ｇ、ベンゾインエチルエーテル１.０ｇ、ベンゾフェノン１.５ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー(株)、商品名Ｌ−７００１）０.２ｇ、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名チヌビンＰＳ）１０ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、トルエン３０ｇを混合攪拌して均一溶液とし、組成物Ａを得た。 <Example 1>
[Preparation of composition for first layer (primer layer)]
30 g of dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.), 30 g of dipentaerythritol pentaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.), 40 g of tetrahydrofurfuryl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), benzoin ethyl 1.0 g of ether, 1.5 g of benzophenone, 0.2 g of silicone surfactant (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name L-7001), 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole (Ciba -Specialty Chemicals Co., Ltd. make, brand name Tinuvin PS) 10g, isopropyl alcohol 120g, and toluene 30g were mixed and stirred, and it was set as the homogeneous solution, and composition A was obtained.

［第１層（プライマー層）の形成］
厚さ３ｍｍのポリカーボネート板（筒中プラスチック(株)製、商品名ポリカエースＥＣＫ１００）上に、組成物Ａを適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃３０）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥、さらに乾燥機にて６０℃で２０分乾燥した。次いで、高圧水銀灯（(株)オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、紫外線を約３０秒間、約２,０００ｍＪ/ｃｍ²照射し、第１層（プライマー層）としての硬化膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。 [Formation of first layer (primer layer)]
An appropriate amount of Composition A is dropped onto a 3 mm-thick polycarbonate plate (trade name: Polyca Ace ECK100, manufactured by Plastics Co., Ltd.), applied by the bar coating method (Bar Coater # 30), and allowed to stand at room temperature for about 30 minutes. It dried and also dried at 60 degreeC for 20 minutes with the dryer. Next, with a high pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd., UV irradiation device, Handy UV-1200, QRU-2161 type), UV light was irradiated for about 30 seconds for about 2,000 mJ / cm ² , and the first layer (primer layer) ) Was obtained. In addition, the ultraviolet irradiation amount was measured with an ultraviolet light meter (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., UV-351 type, peak sensitivity wavelength 360 nm).

［第２層（ケイ素系被膜）用組成物の調製］
合成例１で得たケイ素化合物Ａの固形分濃度２０質量％溶液５０.０ｇ（固形分１０.０ｇ）、活性エネルギー線感応性酸発生剤としてヨードニウム,（４-メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート（１-）のプロピレンカーボネート溶液（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）０.２ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール１０.０ｇ、γ−ブチロラクトン１５.０ｇ、ブチルセロソルブ１０.０ｇを混合し、組成物Ｂを得た。さらに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量２３６.２、商品名ＫＢＭ−４０３）１０.０ｇ（固形分７.０８ｇ）を混合し、組成物Ｃとした。 [Preparation of composition for second layer (silicon-based coating)]
50.0 g (solid content 10.0 g) of a 20 mass% solid content concentration of the silicon compound A obtained in Synthesis Example 1, iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2 -Methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-) in propylene carbonate solution (trade name IRGACURE 250, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.2 g, isopropyl alcohol 10.0 g as solvent, γ-butyrolactone 15 0.0 g and 10.0 g of butyl cellosolve were mixed to obtain Composition B. Furthermore, 10.0 g (solid content: 7.08 g) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 236.2, trade name KBM-403) was mixed to obtain composition C. .

[第２層（ケイ素系被膜層）の形成]
ポリカーボネート板上に形成した第１層の上に、組成物Ｃを適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃３０）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥した。次いで、高圧水銀灯（（株)オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、紫外線を約３０秒間、約２,０００ｍＪ/ｃｍ²照射し、第２層（ケイ素系被膜層）としての硬化膜を得た。 [Formation of second layer (silicon-based coating layer)]
An appropriate amount of Composition C was dropped on the first layer formed on the polycarbonate plate, applied by the bar coating method (Bar Coater # 30), and naturally dried at room temperature for about 30 minutes. Next, with a high-pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd., ultraviolet irradiation device, handy UV-1200, QRU-2161 type), ultraviolet rays were irradiated for about 30 seconds for about 2,000 mJ / cm ² , and the second layer (silicon-based) A cured film as a coating layer was obtained.

[被膜の評価]
以上のようにして得た２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を、以下の方法により評価した。結果を表１に示す。 [Evaluation of coating]
The polycarbonate plate having the two-layer protective film obtained as described above was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

１）膜厚：
得られた積層体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、２層構成の保護被膜の膜厚を測定した。 1) Film thickness:
The cross section of the obtained laminate was observed with a scanning electron microscope, and the film thickness of the protective film having a two-layer structure was measured.

２）外観：
得られた積層体を目視にて、透明性、クラック、白化の有無について観察し、以下の基準により評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥が無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化の欠陥が有るもの（不良）。 2) Appearance:
The obtained laminate was visually observed for the presence of transparency, cracks, and whitening, and evaluated according to the following criteria.
“◯”: Transparent and free from cracks and whitening defects (good).
“X”: An opaque part, crack, or whitening defect (defect).

３）耐擦傷性：
得られた積層体の保護被膜の表面を、＃０００スチールウールで、９.８×１０⁴Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生したキズの程度を観察し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：ほとんどキズがつかない。
「Ｂ」：１〜９本のキズがつく。光沢面あり。
「Ｃ」：１０〜９９本のキズがつく。光沢面あり。
「Ｄ」：無数のキズがつく。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面が無くなる。 3) Scratch resistance:
The surface of the protective film of the obtained laminate was rubbed 10 times with # 000 steel wool by applying a pressure of 9.8 × 10 ⁴ Pa, and the degree of scratches generated in the range of 1 cm × 3 cm was observed. Evaluation based on the criteria.
“A”: There is almost no scratch.
“B”: 1 to 9 scratches. There is a glossy surface.
“C”: 10 to 99 scratches are found. There is a glossy surface.
“D”: Countless scratches. There is a glossy surface.
“E”: The glossy surface disappears.

４）密着性：
得られた積層体の保護被膜に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切り目を入れて、１００個の碁盤目をつくり、セロハンテープを良く密着させ、その後急激に剥がし、保護被膜が剥離したマス目数を数え、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目が無い（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１／１００〜５／１００である（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６／１００以上（密着性不良）。 4) Adhesion:
The protective film of the obtained laminate is cut with 11 razor blades at intervals of 1 mm in length and width to make 100 grids, and the cellophane tape is adhered closely, and then peeled off rapidly, and the protective film is applied. The number of squares peeled off was counted and evaluated according to the following criteria.
“◯”: There is no peeled cell (good adhesion).
“Δ”: The peeled square is 1/100 to 5/100 (medium adhesion).
"X": The peeled-off cell is 6/100 or more (adhesion failure).

５）耐湿試験：
得られた積層体を、恒温恒湿機（エスペック(株)製、ＰＲ−２Ｋ）で、４０℃、９０％ＲＨに保持し、７日間放置した後、保護被膜の状態を目視で観察し、剥離の有無を確認した。 5) Moisture resistance test:
The obtained laminate was held at 40 ° C. and 90% RH with a thermo-hygrostat (manufactured by Espec Co., Ltd., PR-2K) and allowed to stand for 7 days, and then the state of the protective film was visually observed. The presence or absence of peeling was confirmed.

６）温水浸漬試験：
得られた積層体を、純水で満たしたビーカーに浸漬し、恒温恒湿機内で６０℃、９５％ＲＨに保持し、７日間放置した後、保護被膜の状態を目視で観察し、剥離の有無を確認した。 6) Hot water immersion test:
The obtained laminate was immersed in a beaker filled with pure water, kept at 60 ° C. and 95% RH in a thermo-hygrostat, and allowed to stand for 7 days. The presence or absence was confirmed.

＜実施例２＞
実施例１で得た組成物Ｂに、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量２４８.４、商品名ＫＢＭ−５０３）１０.０ｇ（固形分７.２２ｇ）を配合し、組成物Ｄとした。この組成物Ｄを第２層用組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。 <Example 2>
To composition B obtained in Example 1, 10.0 g (solid content 7.22 g) of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 248.4, trade name KBM-503) Compound D was obtained. Except that this composition D was used as the composition for the second layer, a polycarbonate plate having a protective film having a two-layer structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
実施例１で得た組成物Ａに、さらに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量２４８.４、商品名ＫＢＭ−５０３）１０ｇを配合し、組成物Ｅとした。この組成物Ｅを第１層用組成物として使用し、かつ実施例１で得た組成物Ｂを第２層用組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。 <Example 3>
The composition A obtained in Example 1 was further mixed with 10 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 248.4, trade name KBM-503) to obtain a composition E. . A two-layer structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that this composition E was used as the first layer composition and the composition B obtained in Example 1 was used as the second layer composition. A polycarbonate plate having a protective coating was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
第１層形成の際に照射する紫外照射量を約５００ｍＪ/ｃｍ²に変更し、かつ実施例１で得た組成物Ｂを第２層用組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。 <Example 4>
Example 1 with the exception that the ultraviolet irradiation dose applied during the formation of the first layer was changed to about 500 mJ / cm ² and the composition B obtained in Example 1 was used as the composition for the second layer. A polycarbonate plate having a protective coating having a two-layer structure was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
紫外線吸収剤（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール）１０ｇの代わりに、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（山南合成化学(株)製、サンナロンＲＳＡ−０１９９、固形分濃度４０質量％、ＵＶＡ含有量は固形分含有量×０.２５）１００ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で第１層（プライマー層）用組成物Ｆを得た。
そして、実施例１記載の手順に従い、組成物Ｆを用いて第１層を形成し、更に組成物Ｃを用いて第２層を形成し、２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表２に示す。 <Example 5>
Instead of 10 g of UV absorber (2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole), an acrylic resin polymer UV absorber (Sannaron RSA-0199, manufactured by Sannan Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content) A composition F for the first layer (primer layer) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of a concentration of 40% by mass and a UVA content of 100 g of solid content × 0.25 were used.
Then, according to the procedure described in Example 1, a first layer is formed using the composition F, a second layer is further formed using the composition C, and a polycarbonate plate having a protective film having a two-layer structure is manufactured. ,evaluated. The results are shown in Table 2.

＜実施例６＞
組成物Ｂを用いて第２層を形成したこと以外は、実施例５と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表２に示す。 <Example 6>
Except that the second layer was formed using the composition B, a polycarbonate plate having a protective film having a two-layer structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.

＜実施例７＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成(株)製、アロニックスＭ−４０２）４２ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成(株)製、アロニックスＭ−３１５）２３ｇ、ウレタンアクリレート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２モル、ノナブチレングリコール１モル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルから合成した分子量２５００のもの）２４ｇ、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（山南合成化学(株)製、サンナロンＲＳＡ−０１９９、固形分濃度４０質量％、ＵＶＡ含有量は固形分含有量×０．２５）８０ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、メチルフェニルグリオキシレート（アクゾノーベル(株)製、Ｖｉｃｕｒｅ５５）２ｇ、イソブタノール１４０ｇ、酢酸ブチル５０ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、酢酸セロソルブ１０ｇを混合攪拌して均一溶液とし、第１層（プライマー層）用組成物Ｇを得た。そして、実施例１記載の手順に従い、組成物Ｇを用いて第１層を形成し、更に組成物Ｂを用いて第２層を形成し、２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表２に示す。 <Example 7>
42 g of dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., Aronix M-402), 23 g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (Aronix M-315, Toagosei Co., Ltd.), urethane acrylate (dicyclohexylmethane) 24 g of a molecular weight of 2500 synthesized from 2 mol of diisocyanate, 1 mol of nonabutylene glycol and 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate, an acrylic resin polymer UV absorber (manufactured by Sannan Synthetic Chemical Co., Ltd., Sannaron RSA-0199, solid Concentration of 40% by mass, UVA content is 80 g of solid content x 0.25), 1 g of benzophenone, 2 g of methylphenylglyoxylate (produced by Akzo Nobel Co., Ltd., Vicure 55), 140 g of isobutanol, 50 g of butyl acetate, butyl 20 g of cellosolve and 10 g of cellosolve acetate were mixed and stirred to obtain a uniform solution, and a first layer (primer layer) composition G was obtained. Then, according to the procedure described in Example 1, a first layer is formed using the composition G, a second layer is further formed using the composition B, and a polycarbonate plate having a two-layer protective film is produced. ,evaluated. The results are shown in Table 2.

＜実施例８＞
組成物Ｃを用いて第２層を形成したこと以外は、実施例７と同様の方法により２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表２に示す。 <Example 8>
Except that the second layer was formed using the composition C, a polycarbonate plate having a protective film having a two-layer structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 2.

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法により第１層を形成し、さらにその上に市販の熱硬化型シリコン系ハードコート液（(株)日本ダクロシャムロック製、商品名ソルガード７２０）を適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃３０）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥した。さらに乾燥機を用いて１２０℃で２時間加熱して、２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
A first layer is formed by the same method as in Example 1, and a suitable amount of a commercially available thermosetting silicone hard coat liquid (trade name Solgard 720, manufactured by Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.) is further dropped on the first layer. It was applied by a coating method (bar coater # 30) and naturally dried at room temperature for about 30 minutes. Furthermore, it heated for 2 hours at 120 degreeC using the dryer, and produced and evaluated the polycarbonate board which has a protective film of 2 layer structure. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
市販品のＵＶＡ含有ＰＭＭＡ系プライマー液（(株)日本ダクロシャムロック製、商品名ソルガードプライマー８５Ｂ−２）をポリカーボネート板上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃３０）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥し、その後９０℃１時間加熱して第１層を得た。さらに、実施例１で得た組成物Ｂを第２層用組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法にて第２層被膜を形成して、２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を作製し、評価した。結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
A suitable amount of commercially available UVA-containing PMMA primer solution (trade name Solgard Primer 85B-2, manufactured by Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.) is dropped onto a polycarbonate plate and applied by the bar coating method (bar coater # 30). The film was naturally dried at room temperature for about 30 minutes, and then heated at 90 ° C. for 1 hour to obtain a first layer. Furthermore, except that the composition B obtained in Example 1 was used as the composition for the second layer, a second layer film was formed in the same manner as in Example 1, and a protective film having a two-layer structure was formed. A polycarbonate plate was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.

表１の略号
ハードコートＢ：熱硬化型シリコン系ハードコート液
（(株)日本ダクロシャムロック製、商品名ソルガード７２０）
プライマーＡ：ＵＶＡ含有ＰＭＭＡ系プライマー液
（(株)日本ダクロシャムロック製、商品名ソルガードプライマー８５Ｂ−２） Abbreviations in Table 1 Hard coat B: Thermosetting silicone hard coat liquid (trade name Solguard 720, manufactured by Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.)
Primer A: UVA-containing PMMA-based primer solution (trade name Solguard Primer 85B-2, manufactured by Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.)

Claims (2)

基材表面に、以下の第１層および第２層からなる二層構造の保護被膜を有する積層体。
（第１層）前記基材上に形成される層であって、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる層。
（第２層）第１層上に形成される層であって、Ｓｉ原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基またはエチル基を表す）を有するケイ素化合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られる厚さ１〜２０μｍの層。 The laminated body which has a protective film of the two-layer structure which consists of the following 1st layers and 2nd layers on the base-material surface.
(First layer) A layer formed on the substrate and obtained by irradiating a composition containing polyfunctional (meth) acrylate and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator with active energy rays.
(Second layer) A layer formed on the first layer, which is sensitive to an active energy ray and a silicon compound having an -OR group (R represents hydrogen, methyl group or ethyl group) directly connected to Si atom. A layer having a thickness of 1 to 20 μm obtained by irradiating a composition containing an acid generator with active energy rays. 第１層に、さらに高分子紫外線吸収剤を含んでなる請求項１に記載の二層構造の保護被膜を有する積層体。

The laminated body which has a protective film of the two-layer structure of Claim 1 which further contains a polymeric ultraviolet absorber in a 1st layer.