JP2012223910A - Laminate and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐候性、透明性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate having a protective film excellent in weather resistance, transparency, and adhesion to a substrate, and a method for producing the same.
近年、透明ガラスの代替材料として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。ただし、透明プラスチック材料はガラスに比較して耐摩耗性や耐候性が低く、経時で黄変や白化が起こる傾向にある。そこで、樹脂成形品の表面に保護被膜を形成し、表面硬度や耐候性を改良する試みがなされている。 In recent years, transparent plastic materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, which are excellent in crush resistance and light weight, have been widely used as an alternative material for transparent glass. However, the transparent plastic material has lower wear resistance and weather resistance than glass, and tends to cause yellowing and whitening over time. Thus, attempts have been made to improve the surface hardness and weather resistance by forming a protective film on the surface of the resin molded product.
そのような保護被膜として、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物を主成分とする組成物を硬化して得られる架橋被膜や、加水分解性ケイ素化合物を原料としたゾルゲル法により得られるケイ素系被膜が使用されている。 As such a protective coating, for example, a crosslinked coating obtained by curing a composition mainly composed of a polyfunctional (meth) acrylate compound, or a silicon-based coating obtained by a sol-gel method using a hydrolyzable silicon compound as a raw material Is used.
特に、ケイ素系被膜は、樹脂成形品に高い表面硬度を与えるので、高擦傷性が要求される用途に広く利用されている。しかし、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品は、紫外線による表面劣化や黄変等の劣化現象が発生し易く、かつケイ素系被膜との密着性が劣る。そこで、基材の表面の化学的および／または物理的特性を改質し、保護被膜との密着性を向上させる表面処理技術として、プラズマ処理およびコロナ放電等の公知の技術が知られている（特許文献１）。しかしながら、これらの表面処理では、耐候性試験後のケイ素系被膜との密着性が十分とは言えない。 In particular, silicon-based coatings are widely used for applications that require high scratch resistance because they impart high surface hardness to resin molded products. However, resin molded products such as acrylic resins and polycarbonate resins are liable to cause deterioration phenomena such as surface deterioration and yellowing due to ultraviolet rays, and have poor adhesion to silicon-based films. Therefore, known techniques such as plasma treatment and corona discharge are known as surface treatment techniques for modifying the chemical and / or physical characteristics of the surface of the substrate and improving the adhesion to the protective film ( Patent Document 1). However, in these surface treatments, it cannot be said that the adhesion with the silicon-based film after the weather resistance test is sufficient.
本発明の目的は、耐候性、透明性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体およびその製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the laminated body which has a protective film excellent in weather resistance, transparency, and adhesiveness with a base material, and its manufacturing method.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電離放射線硬化性樹脂を硬化した後、２００ｎｍ以下の光を照射して高エネルギ−表面処理を施した層に特定構造のシロキサン化合物を積層することにより、耐候性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体が得られることを見出した。また、表面処理のための光源としてエキシマランプを使用すれば、さらに耐候性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention cured a ionizing radiation curable resin, and then irradiated a light of 200 nm or less to give a layer having a specific structure to a layer subjected to high energy surface treatment. It has been found that by laminating the compound, a laminate having a protective coating excellent in weather resistance and adhesion to the substrate can be obtained. Further, when an excimer lamp is used as a light source for the surface treatment, it has been found that a laminate having a protective coating excellent in weather resistance and adhesion to a substrate can be obtained, and the present invention has been completed. .
即ち、本発明は、基材と、該基材上に形成された第１層と、該第１層上に形成された第２層とを有する積層体であって、
前記第１層は、電離放射線硬化性樹脂を硬化し、真空紫外光を照射して高エネルギー表面処理を施した層であり、
前記第２層は、下記一般式（１）
That is, the present invention is a laminate having a base material, a first layer formed on the base material, and a second layer formed on the first layer,
The first layer is a layer obtained by curing an ionizing radiation curable resin and applying a high energy surface treatment by irradiation with vacuum ultraviolet light.
The second layer has the following general formula (1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）
で表されるアルキルシリケート類、及び、
下記一般式（２）
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 20)
Alkyl silicates represented by:
The following general formula (2)
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
で表されるオルガノシラン類のうち少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化した層である積層体である。
(In the formula, R 5 represents an organic group containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an amino group or an isocyanate group; 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 3).
It is a laminated body which is a layer which hardened | cured the curable composition containing the siloxane compound (A) obtained by hydrolyzing and condensing at least one among the organosilanes represented by these.
さらに本発明は、基材上で、電離放射線硬化性樹脂を硬化し、真空紫外光を照射して高エネルギ−表面処理を施すことにより第１層を形成する第１の工程と、前記第１層の高エネルギ−表面処理を施した表面上で、前記一般式（１）で表されるアルキルシリケート類、及び、前記一般式（２）で表されるオルガノシラン類のうち少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化することにより第２層を形成する第２の工程とを有する積層体の製造方法である。 Furthermore, the present invention includes a first step of forming a first layer by curing an ionizing radiation curable resin on a substrate and irradiating vacuum ultraviolet light to perform a high energy surface treatment. Hydrolysis of at least one of the alkyl silicates represented by the general formula (1) and the organosilanes represented by the general formula (2) on the surface subjected to high energy surface treatment of the layer And a second step of forming a second layer by curing a curable composition containing a siloxane compound (A) obtained by condensation.
さらに本発明は、前記方法において、真空紫外光の照射をエキシマランプを用いて行う積層体の製造方法である。 Furthermore, the present invention is a method for producing a laminate in which, in the above method, irradiation with vacuum ultraviolet light is performed using an excimer lamp.
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。 In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic, and “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
本発明によれば、耐候性、透明性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体およびその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which has a protective film excellent in weather resistance, transparency, and adhesiveness with a base material, and its manufacturing method can be provided.
本発明において、第１層は、基材上で電離放射線硬化性樹脂を硬化した後、真空紫外光を照射して高エネルギー表面処理を施された層であり、プライマー層として機能する層である。 In the present invention, the first layer is a layer that has been subjected to high-energy surface treatment by irradiating vacuum ultraviolet light after curing the ionizing radiation curable resin on the substrate, and is a layer that functions as a primer layer. .
第１層に用いる電離放射線硬化性樹脂は、例えば、ラジカル重合性官能基を持つエチレン性不飽和化合物（ａ）を含む樹脂組成物であることが好ましく、さらに所望に応じて表面修飾無機微粒子（ｂ）や活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（ｃ）を含んでいてもよい。 The ionizing radiation curable resin used for the first layer is preferably, for example, a resin composition containing an ethylenically unsaturated compound (a) having a radical polymerizable functional group, and surface-modified inorganic fine particles (as desired) b) and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (c) may be included.
［ラジカル重合性官能基を持つエチレン性不飽和化合物（ａ）］
ラジカル重合性官能基を持つエチレン性不飽和化合物（ａ）は、得られる硬化被膜に硬度を付与するための成分である。
[Ethylenically unsaturated compound (a) having a radical polymerizable functional group]
The ethylenically unsaturated compound (a) having a radical polymerizable functional group is a component for imparting hardness to the obtained cured film.
成分（ａ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Specific examples of the component (a) include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth). Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) a Relate, nonanediol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diepoxy and (meth) acrylic acid Epoxy poly (meth) acrylate such as epoxy di (meth) acrylate, urethane tri (meth) acrylate obtained by reacting 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,6- Urethane tri (meth) acrylate obtained by reacting hexamethylene diisocyanate trimer with 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Reethane di (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, urethane di (meth) obtained by reacting dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Urethane poly (meth) such as urethane di (meth) acrylate obtained by reacting urethanation reaction product of acrylate, dicyclomethane diisocyanate and poly (n = 6-15) tetramethylene glycol with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Polyester (meth) acrylate obtained by reacting acrylate, trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid, trimethylolpropane and succinic acid, ethylene glycol and (meth) acrylic acid Polyester (meth) acrylate such as polyester (meth) acrylate reacted with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , 3-hydroxybutyl (meth) acrylic acid ester, 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid ester, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid ester, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylic Acid ester, 2-hydroxypentyl (meth) acrylic acid ester, 4-hydroxypentyl (meth) acrylic acid ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester or ethylene of 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid ester Xoxide or propylene oxide adduct, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth) acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, benzyloxy Ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, norbornyloxyethyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acryl Acid ester, trimethylolpropane formal (meth) acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl acrylate, 2-isobutyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl -Mono (meth) acrylic acid ester of ε-caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of methyl acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, caprolactone modified phosphoric acid (meth) acrylate, and neopentyl glycol hydroxypivalate Is mentioned.
特に、組成物の光重合性や第１層の摩耗性等の点から、２官能以上のアクリレートを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。 In particular, it is preferable to use a bifunctional or higher functional acrylate from the viewpoint of the photopolymerizability of the composition and the wear of the first layer. Specifically, for example, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane Triacrylate and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate are preferable.
成分（ａ）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。 A component (a) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
成分（ａ）の含有量は、第１層用電離放射線硬化性樹脂１００質量％に対して、４０〜９５質量％が好ましい。この含有量が４０質量％以上であると、得られる硬化被膜の硬度が優れる。また、９５質量％以下であると、硬化収縮が小さくなるので耐候性が良好となる。 The content of the component (a) is preferably 40 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the first layer ionizing radiation curable resin. When the content is 40% by mass or more, the hardness of the resulting cured film is excellent. Moreover, since it is 95 mass% or less, cure shrinkage will become small, and a weather resistance will become favorable.
［表面修飾無機微粒子（ｂ）］
第１層に用いる表面修飾無機微粒子（ｂ）は、得られる硬化物に硬度付与し、第２層との密着性をより高める成分である。
[Surface-modified inorganic fine particles (b)]
The surface-modified inorganic fine particles (b) used for the first layer are components that impart hardness to the obtained cured product and further improve the adhesion to the second layer.
表面修飾無機微粒子（ｂ）は、例えば、コロイダルシリカ微粒子（ｂ１）及び有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）の縮合反応物であり、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化したものである。この場合、成分（ｂ）は他の成分との相溶性に優れるものとなり、得られる硬化被膜に良好な透明性を付与できる。また、硬化被膜に耐摩耗性も付与することができる。 The surface-modified inorganic fine particles (b) are, for example, condensation reaction products of colloidal silica fine particles (b1) and hydrolysis products of organic silane compounds (b2), and the surface of hydrophilic colloidal silica fine particles is coated with silicone. Hydrophobized. In this case, the component (b) has excellent compatibility with other components, and can impart good transparency to the resulting cured film. Moreover, abrasion resistance can also be provided to a cured film.
コロイダルシリカ微粒子（ｂ１）は、硬化被膜の耐摩耗性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐摩耗性の改善効果に優れるものである。 The colloidal silica fine particles (b1) can remarkably improve the wear resistance of the cured coating, and are particularly excellent in the effect of improving the wear resistance against fine particles such as silica sand.
コロイダルシリカ微粒子（ｂ１）としては、一次粒子の面積平均粒子径（以下「一次粒子径」と略記する）は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍのコロイダルシリカ微粒子を分散媒に分散させた状態のものを好適に使用できる。この一次粒子径が１ｎｍ以上であると、成分（ｂ）の保存安定性が良好となる。また、２００ｎｍ以下であると、硬化被膜の透明性が良好になる。 As the colloidal silica fine particles (b1), the area average particle diameter of primary particles (hereinafter abbreviated as “primary particle diameter”) is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 80 nm. The thing of the made state can be used conveniently. When the primary particle size is 1 nm or more, the storage stability of the component (b) is good. Moreover, the transparency of a cured film becomes it favorable that it is 200 nm or less.
コロイダルシリカ微粒子（ｂ１）に用いる分散媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。その具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類が挙げられる。中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、成分（ｂ２）との反応工程が簡便であることから特に好ましい。 Examples of the dispersion medium used for the colloidal silica fine particles (b1) include water and organic solvents. Specific examples thereof include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol and n-butanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; polyhydric alcohol derivatives such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve. A ketone solvent such as methyl ethyl ketone and diacetone alcohol; and monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate. Among these, alcohol solvents having 3 or less carbon atoms are particularly preferable because the reaction step with the component (b2) is simple.
コロイダルシリカ微粒子（ｂ１）は、公知の方法で製造して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。 The colloidal silica fine particles (b1) may be produced and used by a known method, or commercially available products may be used.
有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）は、加水分解してシラノール化合物とし、成分（ｂ１）と予め反応させることにより、成分（Ａ）との相溶性を向上させる成分である。 The hydrolysis product (b2) of the organic silane compound is a component that improves the compatibility with the component (A) by hydrolyzing it into a silanol compound and reacting with the component (b1) in advance.
有機シラン化合物は、特に限定されず、公知のものを使用できる。有機シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとアミノ基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとメルカプト基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有するアルコールとイソシアネート基含有トリメトキシシランの付加体が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 An organosilane compound is not specifically limited, A well-known thing can be used. Specific examples of the organic silane compound include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyl Phenylenetrimethoxysilane, vinylphenylenetriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltris (3-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxy Silane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, perfluoroalkyltrimethoxysilane, (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group and Michael adduct of amino group-containing trimethoxysilane, perfluoroa Having Kill group (meth) acrylate and Michael adduct of the mercapto group-containing trimethoxysilane, adducts of alcohols having a perfluoroalkyl group and an isocyanate group-containing trimethoxysilane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、それらの有機シラン化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。 Moreover, the silane compound which added the (meth) acrylic acid to the epoxy group of those organic silane compounds and the glycidyl group, the silane compound which added the compound which has two (meth) acryloyloxy groups to the amino group, an amino group, A silane compound in which a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group is added to a mercapto group, a silane compound in which a compound having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group is added to an isocyanate group, and the like can also be used.
中でも、最も好ましい有機シラン化合物は、下記一般式（３）で表される単量体である。 Among these, the most preferable organic silane compound is a monomer represented by the following general formula (3).
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を示し、Ｒ7は直鎖結合若しくは炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキレン基を示し、Ｒ8及びＲ9は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキル基を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
この一般式（３）で示される単量体は、成分（ａ）との化学結合形成が可能でかつ光硬化性の成分（ｂ）を得ることができる。また、そのような成分（ｂ）を用いれば、得られる硬化被膜に強靭性を付与することができる。
(Wherein X represents a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, a vinylphenylene group or a vinyl group, R 7 represents a linear bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R 8 and R 9 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, b represents an integer of 1 to 3, c represents an integer of 0 to 2, and b + c represents an integer of 1 to 3. )
The monomer represented by the general formula (3) can form a chemical bond with the component (a) and can obtain a photocurable component (b). Moreover, if such a component (b) is used, toughness can be provided to the cured film obtained.
一般式（３）で示される単量体としては、特に活性エネルギー線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Examples of the monomer represented by the general formula (3) include silane compounds having an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinylphenylene group, or a vinyl group that exhibit polymerization activity when irradiated with active energy rays. Specific examples thereof include, for example, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltri Ethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylphenylene Examples include trimethoxysilane, vinylphenylenetriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. It is. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分（ｂ）との反応性が優れる点で特に好ましい。 Among them, selected from 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. The silane compound is particularly preferable in terms of excellent reactivity with the component (b).
表面修飾無機微粒子（ｂ）の製造法は、特に限定されない。例えば、成分（ｂ１）の分散体と成分（ｂ２）との存在下で、成分（ｂ１）の分散媒を常圧又は減圧下でトルエン等の非極性溶媒と共に共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させて得ることができる。成分（ｂ１）の分散媒が、既に非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を、共沸により系外へ取り除くだけでよい。 The method for producing the surface-modified inorganic fine particles (b) is not particularly limited. For example, in the presence of the dispersion of component (b1) and component (b2), the dispersion medium of component (b1) is azeotropically distilled together with a nonpolar solvent such as toluene under normal pressure or reduced pressure. After substituting with a nonpolar solvent, it can be obtained by reacting under heating. When the dispersion medium of component (b1) is already substituted with a nonpolar solvent, it is only necessary to remove the water produced by the condensation reaction out of the system by azeotropic distillation.
ここでいう成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の存在下とは、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
方法１：成分（ｂ１）と有機シラン化合物とを混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法により成分（ｂ１）及び成分（ｂ２）を共存させる方法。
方法２：予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分（ｂ２）と成分（ｂ１）を混合し、共存させる方法。
The presence of component (b1) and component (b2) here means a state obtained by the following two methods.
Method 1: A method in which the component (b1) and the organic silane compound are mixed, the hydrolysis catalyst is added, and the component (b1) and the component (b2) are allowed to coexist by a normal method such as stirring at room temperature or heating.
Method 2: A method in which the component (b2) obtained by previously hydrolyzing the organosilane compound and the component (b1) are mixed and coexisted.
具体的には、アルコール溶媒等の有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物１モルに対して、前記方法１の場合には成分（ｂ１）の存在下、前記方法２の場合には成分（ｂ１）の非存在下、０.５〜６モルの水、あるいは０.００１〜０.１規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。 Specifically, in the presence of component (b1) in the case of the above-mentioned method 1 and in the case of the above-mentioned method 2 with respect to 1 mol of the organic silane compound in the presence or absence of an organic solvent such as an alcohol solvent. In the absence of component (b1), 0.5 to 6 mol of water, or a hydrolysis catalyst such as 0.001 to 0.1 N hydrochloric acid or acetic acid aqueous solution is added, and the mixture is hydrolyzed while stirring under heating. A hydrolysis product can be produced by removing the alcohol produced in step 1 out of the system.
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。具体的には、前記方法１では得られた成分（ｂ２）の存在下、前記方法２では得られた（ｂ２）成分と（ｂ１）成分とを混合した後、まず成分（ｂ１）中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。 The subsequent condensation reaction may be performed as follows. Specifically, after the component (b2) and the component (b1) obtained in the method 2 are mixed in the presence of the component (b2) obtained in the method 1, the dispersion in the component (b1) is first performed. Water generated in the condensation reaction with the medium is azeotropically distilled at a temperature of 60 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C. under normal pressure or reduced pressure, so that the solid content concentration is 50 to 90% by mass.
次に、系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、及びコロイダルシリカ微粒子の分散媒を更に共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０.５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このような工程を経て、成分（ｂ）を得ることができる。 Next, a nonpolar solvent such as toluene is added to the system, and the nonpolar solvent, water, and a dispersion medium of colloidal silica fine particles are further azeotropically distilled, and a temperature of 60 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C. The solid content concentration is kept at 30 to 90% by mass, preferably 50 to 80% by mass while stirring for 0.5 to 10 hours to carry out the condensation reaction. At this time, a catalyst such as water, acid, base, salt or the like may be used for the purpose of promoting the reaction. Through such steps, component (b) can be obtained.
非極性溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１,４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類は、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との反応の面から好ましい。特に好ましい非極性溶媒としては、トルエン、キシレンが挙げられる。成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の縮合反応後は適用する基材に応じて、これら非極性溶媒を適宜、用途に応じた溶媒に置換してもよい。 Specific examples of the nonpolar solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and tetrachloroethylene; ethers such as 1,4-dioxane and dibutyl ether An ester such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate or ethyl propionate; Among these, hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of the reaction between the component (b1) and the component (b2). Particularly preferred nonpolar solvents include toluene and xylene. After the condensation reaction of the component (b1) and the component (b2), these nonpolar solvents may be appropriately substituted with a solvent according to the application depending on the substrate to be applied.
前述した成分（ｂ）の製造工程において、成分（ｂ１）の含有量（以下「固形分濃度」と略記する）は３０〜９０質量％が好ましい。この固形分濃度が３０質量％以上であると、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との反応が良好となり、これを用いた被覆組成物を用いて得られる硬化被膜は十分な透明性が得られる。また、９０質量％以下であると、縮合反応が急激に起こることなく組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好になる。 In the production process of the component (b) described above, the content of the component (b1) (hereinafter abbreviated as “solid content concentration”) is preferably 30 to 90% by mass. When the solid content concentration is 30% by mass or more, the reaction between the component (b1) and the component (b2) becomes good, and the cured film obtained using the coating composition using the solid content has sufficient transparency. It is done. On the other hand, when the content is 90% by mass or less, the coating workability of the composition and the physical properties of the obtained cured film are improved without causing a rapid condensation reaction.
成分（ｂ）を得るために行う縮合反応中の温度は、６０〜１５０℃が好ましい。反応温度が６０℃以上であると、反応が十分に進行し、反応時間が短くなる傾向にある。また、１５０℃以下であると、シラノールの縮合以外の反応やゲル化が起こり難くなる。 The temperature during the condensation reaction to obtain the component (b) is preferably 60 to 150 ° C. When the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the reaction proceeds sufficiently and the reaction time tends to be shortened. Further, when the temperature is 150 ° C. or lower, reactions other than silanol condensation and gelation hardly occur.
成分（ｂ）の製造において、反応工程での成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の使用割合は、質量比で、好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝４０〜９０／１０〜６０、より好ましくは５０〜８０／２０〜５０（但し、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計量を１００質量部とする）である。成分（ｂ１）の使用割合が４０質量部以上であると、反応性が良好で、これを用いた硬化被膜の耐摩耗性が向上する傾向にある。また、９０質量部以下であると、反応系が白濁、ゲル化することなく、硬化被膜にクラックが発生し難くなる。 In the production of the component (b), the proportion of the component (b1) and the component (b2) used in the reaction step is a mass ratio, preferably (b1) / (b2) = 40 to 90/10 to 60, more preferably Is 50-80 / 20-50 (however, the total amount of component (b1) and component (b2) is 100 parts by mass). When the proportion of the component (b1) used is 40 parts by mass or more, the reactivity is good, and the wear resistance of a cured film using the component tends to be improved. On the other hand, when the amount is 90 parts by mass or less, the reaction system does not become cloudy or gelled, and cracks are hardly generated in the cured film.
また、非極性溶媒中で成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とを反応させることにより、成分（ａ）と相溶性良好な成分（ｂ）を合成することができる。 Moreover, the component (b) having good compatibility with the component (a) can be synthesized by reacting the component (b1) and the component (b2) in a nonpolar solvent.
成分（ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（ｂ）及び成分（ａ）の合計１００質量部中、３〜６５質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。この含有量が５質量部以上であると、硬化被膜の硬度が十分に発現する。また、６０質量部以下であると、硬化被膜にクラックが発生し難い傾向にある。 Although content of a component (b) is not specifically limited, 3-65 mass parts is preferable in a total of 100 mass parts of a component (b) and a component (a), and 5-60 mass parts is more preferable. When the content is 5 parts by mass or more, the hardness of the cured film is sufficiently expressed. Moreover, it exists in the tendency for a crack to be hard to generate | occur | produce in a cured film as it is 60 mass parts or less.
［活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（ｃ）］
第１層に用いる活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（ｃ）は、紫外線や可視光線に代表される活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであり、従来知られる各種のものが使用できる。
[Active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (c)]
The active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (c) used in the first layer generates radicals in response to active energy rays typified by ultraviolet rays and visible rays, and various conventionally known ones are used. it can.
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノエチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１,１−オン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−ピロリル−１−フェニル）チタニウム等が挙げられる。中でも、特に、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１,１−オン、ベンジルジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。 Specific examples of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (c) include benzoin, benzoin monoethyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenylethane-1,1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforinopropane-1, benzyldimethyl ketal, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphor Kinon, bis (cyclopentadienyl) - bis (2,6-difluoro-3-pyrrolyl-1-phenyl) titanium, and the like. Among these, in particular, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1,1 -On, benzyl dimethyl ketal, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferred.
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（ｃ）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 As the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (c), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（ｃ）の配合量は、第１層用電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であると良好な硬化性が得られ、１０質量部以下であると着色の少ない被膜が得られる傾向にある。 The compounding amount of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (c) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first layer ionizing radiation curable resin. When this blending amount is 0.01 parts by mass or more, good curability is obtained, and when it is 10 parts by mass or less, a coating with less coloring tends to be obtained.
第１層に用いる電離放射線硬化性樹脂は、さらに、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、有機溶媒等を含んでいても良い。また、単官能（メタ）アクリレートを多官能（メタ）アクリレートと共に配合することにより、硬化性、コーティング性、被膜物性を調整することもできる。 The ionizing radiation curable resin used for the first layer may further contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, an organic solvent, or the like, if necessary. Moreover, sclerosis | hardenability, coating property, and film physical property can also be adjusted by mix | blending monofunctional (meth) acrylate with polyfunctional (meth) acrylate.
第１層用電離放射線硬化性樹脂に紫外線吸収剤を配合することで、基材を紫外線による劣化から保護することができる。特に、耐侯性が劣る樹脂製の基材（例えばポリカーボネート）を用いる場合は、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、無機系、紫外線吸収性官能基を高分子鎖に取り込んだ高分子系などの何れの紫外線吸収剤も使用できる。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３,５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリアゾール骨格あるいはベンゾフェノン骨格を構造内に有するアクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤またはアクリルウレタン樹脂系高分子紫外線吸収剤が挙げられる。高分子紫外線吸収剤としては、分子量３,０００〜３,０００,０００のものが好ましい。特に、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良い点から、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、耐水性が良い点から、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（大塚化学製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ、山南合成化学製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業製ＵＳＬシリーズ等）が好ましい。紫外線吸収剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。また、必要に応じ、ヒンダードアミン型の光安定剤を合わせて添加してもよい。 A base material can be protected from deterioration by ultraviolet rays by blending an ultraviolet absorber with the ionizing radiation curable resin for the first layer. In particular, when a resin base material (for example, polycarbonate) having poor weather resistance is used, it is preferable to blend an ultraviolet absorber. For example, any ultraviolet absorbers such as benzophenone-based, benzotriazole-based, inorganic-based, and polymer-based polymers in which an ultraviolet-absorbing functional group is incorporated into the polymer chain can be used. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4 -Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2- (2 -Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5'-di-tert-butyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) benzotriazole, titanium oxide, zinc oxide, benzotriazole skeleton or benzophenone skeleton in the structure Examples thereof include molecular ultraviolet absorbers and acrylic urethane resin-based polymer ultraviolet absorbers. As the polymer ultraviolet absorber, those having a molecular weight of 3,000 to 3,000,000 are preferable. In particular, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole because of its good compatibility with polyfunctional (meth) acrylates From the viewpoint of good water resistance, an acrylic resin-based polymer ultraviolet absorber (PUKA-M series manufactured by Otsuka Chemical, RSA series manufactured by Sannan Synthetic Chemical Co., Ltd., USL series manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., etc.) is preferable. A ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, if necessary, a hindered amine type light stabilizer may be added together.
紫外線吸収剤の配合量は、第１層用電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０.１〜２０質量部が好ましい。この配合量が０.１質量部以上であれば、基材の紫外線による劣化を抑制できる。また、２０質量部以下であれば、第２層（ケイ素系被膜）との密着性低下を抑制できる。 As for the compounding quantity of a ultraviolet absorber, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resins for 1st layers. If this compounding quantity is 0.1 mass part or more, the deterioration by the ultraviolet-ray of a base material can be suppressed. Moreover, if it is 20 mass parts or less, the adhesive fall with a 2nd layer (silicon-type film) can be suppressed.
第１層用電離放射線硬化性樹脂にシランカップリング剤を配合することで、その上に形成される第２層（ケイ素系被膜）との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、安定性、密着性向上の効果が優れている点から、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。 By mix | blending a silane coupling agent with the ionizing radiation curable resin for 1st layers, adhesiveness with the 2nd layer (silicon-type film) formed on it can be improved. Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropyl. Triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) ) 3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styre Examples include riltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane. Of these, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl are preferred because of their excellent stability and adhesion improving effects. Trimethoxysilane is preferred.
シランカップリング剤類の配合量は、第１層用電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。この配合量が５質量部以上であれば、第２層（ケイ素系被膜）との密着性を向上させることができる。また、５０質量部以下であれば、より透明性の高い第１層を得ることができる。 As for the compounding quantity of silane coupling agents, 5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of ionizing radiation-curable resins for 1st layers. If this compounding quantity is 5 mass parts or more, adhesiveness with a 2nd layer (silicon-type film) can be improved. Moreover, if it is 50 mass parts or less, a more transparent 1st layer can be obtained.
第１層用電離放射線硬化性樹脂に有機溶媒を配合することで、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を図ることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などの溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。有機溶媒は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 By blending the organic solvent with the ionizing radiation curable resin for the first layer, it is possible to adjust the solid content concentration, improve the dispersion stability, improve the coating property, and improve the adhesion to the substrate. Examples of the organic solvent include solvents such as alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, and aromatic compounds. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2 -(Methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2- Propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triplicate Pyrene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, diethyl ether, Dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether, methyl acetate, ethyl acetate , Propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propion Acid butyl, γ-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzene, toluene, xylene . An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
有機溶媒の含有量は、第１層用電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。この含有量が１０質量部以上であれば、コーティング性良好で、保存安定性の良い組成物が得られる。また、１０００質量部以下であれば、良好な膜厚と耐摩耗性を与える組成物が得られる。 The content of the organic solvent is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first layer ionizing radiation curable resin. If this content is 10 parts by mass or more, a composition having good coating properties and good storage stability can be obtained. Moreover, if it is 1000 mass parts or less, the composition which gives a favorable film thickness and abrasion resistance will be obtained.
［第１層（プライマー層）］
本発明においては、以上説明した第１層用電離放射線硬化性樹脂を基材上に成膜し、硬化することによって硬化被膜を形成する。成膜法としては、例えば、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、印刷法など、従来より知られる塗布法を用いることができる。また、鋳型に電離放射線硬化性樹脂を塗布して活性エネルギー線を照射することにより硬化した後に、その鋳型を用いてポリメチルメタクリル樹脂をキャスト重合を行うことで得る方法も挙げられる。なお、この方法は鋳型の表面を転写し、ブツ等の欠陥を生じにくい特徴がある。
[First layer (primer layer)]
In the present invention, the first layer ionizing radiation curable resin described above is formed on a substrate and cured to form a cured coating. As the film forming method, conventionally known coating methods such as a dip coating method, a bar coating method, a spray coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, and a printing method can be used. Another example is a method obtained by applying an ionizing radiation curable resin to a mold and curing it by irradiating an active energy ray, and then performing polypolymerization of polymethylmethacrylic resin using the mold. This method is characterized in that the surface of the mold is transferred and defects such as blisters are less likely to occur.
第１層用電離放射線硬化性樹脂を硬化する為には、活性エネルギー線を照射すればよい。活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線が挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。照射エネルギーに関しては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ2となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。 In order to cure the ionizing radiation curable resin for the first layer, the active energy ray may be irradiated. Examples of the active energy rays include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, and γ rays. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays and visible rays in combination with a photosensitive radical polymerization initiator because the polymerization rate is high and the deterioration of the substrate is relatively small. Specific examples of active energy ray light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, fusion lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, Examples include gallium lamps, excimer lasers, and sunlight. Regarding irradiation energy, it is preferable to irradiate so that the integrated energy of a wavelength of 200 to 600 nm is 0.05 to 10 J / cm 2 . The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
第１層は、第２層の成膜前に実質上完全に硬化してもよい。また、第１層を完全に硬化していない状態あるいは半硬化の状態で、その上に第２層を成膜し、その後活性エネルギー線を照射して第１層および第２層を同時に硬化してもよい。 The first layer may be substantially completely cured before the second layer is deposited. Further, in a state where the first layer is not completely cured or semi-cured, a second layer is formed thereon, and then the active layer is irradiated to simultaneously cure the first layer and the second layer. May be.
次いで、この硬化被膜に真空紫外光を照射して高エネルギー表面処理を施すことにより、第１層（プライマー層）が得られる。 Next, the first layer (primer layer) is obtained by irradiating the cured film with vacuum ultraviolet light to perform a high energy surface treatment.
この高エネルギー表面処理は、真空紫外光を照射することにより実施する。１５〜２００ｎｍの波長域が真空紫外領域と呼ばれ、真空紫外光の照射には、この波長域の光線を発生するランプであればどのような光源も使用可能である。例えば、エキシマランプ、エキシマレーザー、重水素ランプ、水銀放電ランプ、メタルハライドランプ等の紫外線照射用ランプが使用される。特に、エキシマランプは、単位面積当たり数１０ｍＷの高出力が得られ、連続照射及び瞬時の点灯点滅が可能である点から好ましい。特に、希ガスエキシマランプ、希ガスエキシマレーザーは希ガスによるエキシマ発光を利用するもので、Ｘｅ2エキシマ光（発振波長１７２ｎｍ）、Ｋｒ2エキシマ光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2エキシマ光（１２６ｎｍ）は、放射される波長域が１つの波長に集中しており高い効率が得られ、また真空紫外域で高出力が得られる光源である。また、真空紫外光としては、水銀放電ランプから放射される波長１８５ｎｍの光も利用できる。 This high energy surface treatment is performed by irradiating with vacuum ultraviolet light. A wavelength region of 15 to 200 nm is called a vacuum ultraviolet region, and any light source can be used for irradiation with vacuum ultraviolet light as long as it is a lamp that generates light in this wavelength region. For example, ultraviolet irradiation lamps such as excimer lamps, excimer lasers, deuterium lamps, mercury discharge lamps and metal halide lamps are used. In particular, the excimer lamp is preferable in that it can obtain a high output of several tens of mW per unit area, and can be continuously irradiated and instantaneously turned on and off. In particular, a rare gas excimer lamp and a rare gas excimer laser use excimer emission by a rare gas. Xe 2 excimer light (oscillation wavelength 172 nm), Kr 2 excimer light (146 nm), and Ar 2 excimer light (126 nm) are: This is a light source in which the radiated wavelength region is concentrated on one wavelength, high efficiency is obtained, and high output is obtained in the vacuum ultraviolet region. Further, as the vacuum ultraviolet light, light having a wavelength of 185 nm emitted from a mercury discharge lamp can also be used.
第１層（プライマー層）の厚さは、１〜３０μｍが好ましい。厚さが１μｍ以上であれば、第２層との良好な密着性が得られる傾向にある。また、３０μｍ以下であれば、成膜時に被膜にシワ、白化等の外観上の欠陥が発生し難い傾向がある。特に好ましい第１層の厚さは、２〜２５μｍである。 The thickness of the first layer (primer layer) is preferably 1 to 30 μm. If the thickness is 1 μm or more, good adhesion to the second layer tends to be obtained. Moreover, if it is 30 micrometers or less, there exists a tendency for the defect on appearance, such as a wrinkle and whitening, to generate | occur | produce in a film at the time of film-forming. A particularly preferable thickness of the first layer is 2 to 25 μm.
［第２層（ケイ素系被膜）］
本発明においては、第１層の高エネルギ−表面処理を施した表面上で、前記一般式（１）で表されるアルキルシリケート類、及び、前記一般式（２）で表されるオルガノシラン類のうち少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化することにより第２層を形成する。
[Second layer (silicon-based coating)]
In the present invention, the alkyl silicates represented by the general formula (1) and the organosilanes represented by the general formula (2) on the surface subjected to the high energy surface treatment of the first layer. A 2nd layer is formed by hardening | curing the curable composition containing the siloxane compound (A) obtained by hydrolytic condensation of at least one.
第２層に用いるシロキサン化合物（Ａ）は、特定のアルキルシリケート類及びオルガノシラン類の少なくとも一方を予め加水分解・縮合することにより、分子間に架橋構造が形成された高分子量化されたオリゴマーである。これにより、組成物における硬化性の向上と、得られる保護被膜に好適な物性を付与できる。また、シロキサン化合物（Ａ）が高分子量化したオリゴマーであることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックを低減でき、かつ基材との被膜密着性を向上できる。 The siloxane compound (A) used in the second layer is a high molecular weight oligomer in which a cross-linked structure is formed between molecules by previously hydrolyzing and condensing at least one of the specific alkyl silicates and organosilanes. is there. Thereby, the improvement of the sclerosis | hardenability in a composition and the physical property suitable for the protective film obtained can be provided. In addition, since the siloxane compound (A) is a high molecular weight oligomer, shrinkage due to polycondensation during curing and the stress generated thereby can be reduced, and as a result, cracks can be reduced and film adhesion to the substrate can be reduced. Can be improved.
シロキサン化合物（Ａ）を形成する為の一般式（１）で表されるアルキルシリケート類において、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。これらの基は、相互に同一でもよいし異なっていてもよい。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０のいずれかの整数である。ｎが３以上であれば、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が大きく、得られる硬化性組成物の硬化性、成膜性の低下を抑制することができる。また、ｎが２０以下であれば、加水分解・縮合の際にゲル化を抑制することができる。良好な硬化性、被膜物性が得られ、しかもゲル化の抑制し得ることの点から、ｎは４〜１０（シリカ換算濃度：約５１〜５４質量％に相当）の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート質量とアルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるＳｉＯ2の質量との比を意味する。 In the alkyl silicates represented by the general formula (1) for forming the siloxane compound (A), in the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms is shown. These groups may be the same as or different from each other. n represents the number of repeating units of the alkyl silicate, and is an integer of 3 to 20. When n is 3 or more, the molecular weight of the siloxane compound obtained by hydrolysis / condensation of alkyl silicates is large, and it is possible to suppress deterioration in curability and film formability of the resulting curable composition. Moreover, if n is 20 or less, gelation can be suppressed during hydrolysis and condensation. N is preferably an integer of 4 to 10 (concentration equivalent to silica: equivalent to about 51 to 54% by mass) from the viewpoint that good curability and film physical properties can be obtained and gelation can be suppressed. Here, the silica equivalent concentration means the ratio between the mass of the alkyl silicate and the mass of SiO 2 obtained when the alkyl silicate is completely hydrolyzed and condensed.
一般式（１）で表されるアルキルシリケート類の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチルシリケート、Ｒ1〜Ｒ4がアセチル基であるアセチルシリケートが挙げられる。中でも、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。 Specific examples of the alkyl silicates represented by the general formula (1) include methyl silicates in which R 1 to R 4 are methyl groups, ethyl silicates in which R 1 to R 4 are ethyl groups, and R 1 to R 4 are isopropyl silicate is an isopropyl group, R 1 to R 4 is a n- propyl group n- propyl silicate, R 1 to R 4 is a n- butyl group n- butyl silicate, R 1 to R 4 is n- pentyl Examples thereof include n-pentyl silicate which is a group, and acetyl silicate in which R 1 to R 4 are acetyl groups. Of these, methyl silicate and ethyl silicate are preferred because they are easily available and the hydrolysis rate is high.
シロキサン化合物（Ａ）を形成する為の一般式（２）で表されるオルガノシラン類において、式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３のいずれかの整数を示す。式中、Ｒ5、Ｒ6が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6としては、製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基、エチル基が好ましい。 In the organosilanes represented by the general formula (2) for forming the siloxane compound (A), in the formula (2), R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group, An organic group containing an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an amino group or an isocyanate group, R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a represents Any integer of 1-3 is shown. In the formula, when a plurality of R 5 and R 6 are present, they may be the same as or different from each other. R 6 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of easy production and a high hydrolysis rate.
一般式（２）で示されるオルガノシラン類の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として使用できる。 Specific examples of the organosilanes represented by the general formula (2) include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyl Oxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, -Styryltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Examples include triethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and triethylethoxysilane. . Among these, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are exemplified. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシラン類の加水分解は、特に制限されない。例えば、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、さらに水をアルコキシル基１モルに対して例えば０.２５〜２５０モル程度加え、これに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法がある。また、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、さらに水をアルコキシル基１モルに対して、例えば０.２５〜２５０モル程度加えて、例えば３０〜１００℃等に加熱する方法がある。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルキルシリケート類やオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることもできる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。 Hydrolysis of the alkyl silicates represented by the general formula (1) and the organosilanes represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, at least one of alkyl silicates and organosilanes is mixed with alcohols, and water is added, for example, about 0.25 to 250 moles per mole of alkoxyl group, and an acid such as hydrochloric acid or acetic acid is added thereto. There is a method of making the solution acidic (for example, pH 2 to 5) and stirring. Further, at least one of alkyl silicates and organosilanes is mixed with alcohols, and water is further added, for example, about 0.25 to 250 moles with respect to 1 mole of alkoxyl groups, and heated to 30 to 100 ° C., for example. There is a way. The alcohol generated during the hydrolysis may be distilled out of the system. Condensation subsequent to hydrolysis can be allowed to proceed by leaving the alkyl silicates and organosilanes in a hydrolyzed state. At that time, the progress of the condensation can be accelerated by controlling the pH to be near neutral (for example, pH 6 to 7). The water generated during the condensation may be distilled out of the system.
加水分解・縮合における一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシラン類とを併用する際の混合比率は、オルガノシラン類１モルに対して、アルキルシリケート類０.０１〜１.０モルが好ましく、０.０１〜０.１モルがより好ましい。 In the hydrolysis / condensation, the mixing ratio when the alkylsilicate represented by the general formula (1) and the organosilane represented by the general formula (2) are used in combination is alkyl per 1 mol of the organosilane. Silicates are preferably 0.01 to 1.0 mole, more preferably 0.01 to 0.1 mole.
シロキサン化合物（Ａ）を硬化させる為の触媒としては、熱硬化系と光硬化系が挙げられる。熱硬化系触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、過塩素酸塩、アセチルアセトンの金属錯塩、第四級アンモニウムおよび第四級アンモニウム塩等が挙げられる。光硬化系触媒としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化工業(株)製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０およびサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業(株)製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック(株)製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３およびＣＩ−２７５８（日本曹達(株)製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本(株)製、製品名）、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業(株)製、製品名）、ＣＰＩ−１００ＰおよびＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ(株)製、製品名)が挙げられる。硬化触媒としては、熱硬化系、光硬化系を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、熱と光を併用して使用することもできる。 Examples of the catalyst for curing the siloxane compound (A) include a thermosetting system and a photocuring system. Examples of the thermosetting catalyst include alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids, perchlorates, metal complex salts of acetylacetone, quaternary ammonium and quaternary ammonium salts. Examples of the photocuring catalyst include diphenyliodonium compounds, triphenylsulfonium compounds, aromatic sulfonium compounds, diazodisulfone compounds, and the like. Specific examples include Irgacure 250 (product name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150 and SP-170 (product name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Syracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 and Cyracure UVI-6950 (manufactured by Union Carbide, USA), DAICATII (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., product name), UVAC1591 (Daicel Cytec Corporation) Product name), CI-2734, CI-2855, CI-2823 and CI-2758 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name), Syracure UVI-6922 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., product name) , Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L1 0, SI-L160, SI-H15, SI-H20, SI-H25, SI-H40, SI-H50, SI-60L, SI-80L and SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., product name) CPI-100P and CPI-101A (manufactured by San Apro Co., Ltd., product name). As a curing catalyst, a thermosetting system and a photocuring system can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it can also be used combining heat and light.
触媒の配合量は特に限定されないが、第２層硬化性組成物１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜に好適な硬化被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化被膜について、クラックが発生することなく、また着色が抑制され、表面硬度や耐摩耗性が良好となる傾向にある。 Although the compounding quantity of a catalyst is not specifically limited, The inside of the range of 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of 2nd layer curable compositions. If it is 0.01 mass part or more, it will fully harden | cure by irradiation of an active energy ray, and it exists in the tendency for the cured film suitable for a favorable protective film to be obtained. Moreover, if it is 10 mass parts or less, about a cured film, a crack does not generate | occur | produce, coloration is suppressed, and it exists in the tendency for surface hardness and abrasion resistance to become favorable.
第２層用硬化性組成物には、硬化触媒、溶剤、その他、必要に応じて、無機微粒子、ポリマー、ポリマー微粒子、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。 The curable composition for the second layer includes a curing catalyst, a solvent, and other inorganic fine particles, polymers, polymer fine particles, fillers, dyes, pigments, pigment dispersants, flow regulators, leveling agents, erosion agents as necessary. You may contain a foaming agent, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, antioxidant, a gel particle, fine particle powder, etc.
塗工膜を形成するには、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法等を使用することができる。 In order to form the coating film, a roll coating method, a gravure coating method, a flexo coating method, a screen, a flow coating method, a spray coating method, a dipping method, or the like can be used.
塗工膜の硬化には、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、熱などを挙げることができる。これらは、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種を使用する場合は、同時に照射しても、順番に照射することもできる。 Examples of the curing of the coating film include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, γ rays, and heat. One of these may be used alone, or a plurality of different ones may be used. When different types are used, they can be irradiated simultaneously or sequentially.
第２層（ケイ素系被膜）の厚さは特に限定されないが、０.５〜１００μｍが好ましく、０.５〜１０μｍがさらに好ましい。厚さが０.５μｍ以上であれば、表面硬度や耐摩耗性が良好となる傾向にある。また、１００μｍ以下であれば、クラックが発生することなく、表面硬度や耐摩耗性が良好となる傾向にある。 Although the thickness of a 2nd layer (silicon-type film) is not specifically limited, 0.5-100 micrometers is preferable and 0.5-10 micrometers is further more preferable. If the thickness is 0.5 μm or more, surface hardness and wear resistance tend to be good. Moreover, if it is 100 micrometers or less, it exists in the tendency for surface hardness and abrasion resistance to become favorable, without generating a crack.
［基材］
本発明においては、基材上に第１層及び第２層の２層構造を形成するが、その基材の形状や材質は特に限定されない。例えば、従来より樹脂製の成形品に使用し得るものとして知られる各種のものを使用できる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いので、本発明を適用するのが特に有効である。
[Base material]
In the present invention, a two-layer structure of a first layer and a second layer is formed on a substrate, but the shape and material of the substrate are not particularly limited. For example, various types that are conventionally known for use in resin molded products can be used. Specifically, polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, poly (polyester) carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, poly Examples include allyl diglycol carbonate resin, polyolefin resin, and amorphous polyolefin resin. In particular, polymethylmethacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylimide resin, and amorphous polyolefin resin are excellent in transparency and have strong demands for improvement in wear resistance. Therefore, it is particularly effective to apply the present invention. is there.
また、本発明における２層構造の保護被膜は、樹脂基材はもとより、金属、缶、紙、木質材、無機質材等の基材にも応用可能である。 In addition, the protective film having a two-layer structure in the present invention can be applied not only to a resin base material but also to a base material such as metal, can, paper, wood material, inorganic material and the like.
次に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples.
［合成例１：表面修飾無機微粒子（ｂ）の合成］
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３Ｌの４つ口フラスコに、メタノールシリカゾル（ＭＴ−ＳＴ）［分散媒メタノール、ＳｉＯ2濃度３０質量％、一次粒子径１２ｎｍ、商品名ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業(株)製］１２００.０ｇ（ＳｉＯ2分として３６０.０ｇ）と、有機シラン化合物として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン［商品名ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製］２３０.０ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００.０ｇを徐々に滴下し、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７２０.０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。
[Synthesis Example 1: Synthesis of surface-modified inorganic fine particles (b)]
Methanol silica sol (MT-ST) [dispersion medium methanol, SiO 2 concentration 30% by mass, primary particle size 12 nm, trade name MT-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser Manufactured by Co., Ltd.] 120.0 g (360.0 g as SiO 2 component) and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane [trade name SZ6030, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] as the organic silane compound, 230.0 g The mixture was heated while stirring, and simultaneously with the start of reflux of the volatile components, 100.0 g of pure water was gradually added dropwise. After completion of the addition, hydrolysis was carried out with stirring for 2 hours under reflux. After completion of hydrolysis, volatile components such as alcohol and water are distilled off at normal pressure, and when the solid content concentration is 60% by mass, 720.0 g of toluene is added, and alcohol, water and the like are azeotroped with toluene. Distilled.
次に、トルエン１０００.０ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。この後更に１−メトキシ−２−プロパノール１０００.０ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、表面修飾無機微粒子（ｂ）の１−メトキシ−２−プロパノール分散系とした。 Next, 10.0 g of toluene was added, and the solvent was completely replaced to obtain a toluene dispersion. The solid content concentration at this time was about 40% by mass. Further, the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours while distilling toluene, so that the solid content concentration was about 60% by mass. Thereafter, 10.0 g of 1-methoxy-2-propanol was further added, toluene was evaporated and the solvent was replaced to obtain a 1-methoxy-2-propanol dispersion of surface-modified inorganic fine particles (b).
得られた有機被覆シリカ分散体を含む１−メトキシ−２−プロパノール分散系は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。 The obtained 1-methoxy-2-propanol dispersion containing the organic-coated silica dispersion was a yellowish transparent liquid, and the solid content concentration was 50% by mass in the heating residue.
［合成例２：シロキサン化合物（Ａ−１）の合成］
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業(株)製、分子量１３６）５４.０ｇ、及び、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、分子量１９８）６.０ｇに、イソプロピルアルコール４５.０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに水４５.０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物（Ａ−１）の溶液１５０ｇを得た。
[Synthesis Example 2: Synthesis of Siloxane Compound (A-1)]
As organosilanes, methyltrimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., molecular weight 136) 54.0 g, phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 198), 6.0 g, isopropyl alcohol 45 0.0 g was added and stirred to make a homogeneous solution. Further, 45.0 g of water was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours with stirring to perform hydrolysis and condensation. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. and stirred for 24 hours to proceed the condensation, thereby obtaining 150 g of a siloxane compound (A-1) solution having a solid content concentration of 20% by mass.
［合成例３：シロキサン化合物（Ａ−２）の合成］
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート(株)製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０.０ｇ、及び、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業(株)製、分子量１３６）２０.０ｇに、イソプロピルアルコール１０.０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに水１０.０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を７６.０ｇとし、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物（Ａ−２）の溶液を得た。ここでの固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物の溶液全体に対する質量百分率を意味する。
[Synthesis Example 3: Synthesis of Siloxane Compound (A-2)]
As alkyl silicates, methyl silicate having a silica equivalent concentration of 53% by mass (manufactured by Colcoat Co., average about 7-mer, average molecular weight of about 789, trade name: methyl silicate 53A) 10.0 g, and methyltrimethoxysilane (Tama Chemical) 10.0 g of isopropyl alcohol was added to 20.0 g of Kogyo Co., Ltd., molecular weight 136), and stirred to obtain a uniform solution. Further, 10.0 g of water was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours with stirring to perform hydrolysis-condensation. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. and stirred for 24 hours to allow condensation to proceed. Furthermore, (gamma) -butyrolactone was added to make the whole 76.0g, and the solution of the siloxane compound (A-2) with a solid content concentration of 20 mass% was obtained. Solid content concentration here means the mass percentage with respect to the whole solution of the siloxane compound obtained on the assumption that it hydrolyzed and condensed completely.
［合成例４：その他の成分（Ｆ−１）の合成］
撹拌子及びコンデンサーを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）１００.０ｇ（固形分３０.０ｇ）、オルガノアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業(株)製、分子量１３６）６.８ｇ（０.０５モル）、純水５.４ｇ（０.３モル）及びイソプロピルアルコール５４.５ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で３時間、加熱・撹拌して加水分解・縮合を行い、縮合物の２０質量％溶液を得た。
[Synthesis Example 4: Synthesis of other component (F-1)]
In a 300 ml eggplant-shaped flask equipped with a stirrer and a condenser, 100.0 g of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (trade name Snowtex IPA-ST-L) as colloidal silica (solid content: 30.0 g), methyl as organoalkoxysilane 6.8 g (0.05 mol) of trimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 136), 5.4 g (0.3 mol) of pure water, and 54.5 g of isopropyl alcohol were charged using a water bath. Hydrolysis / condensation was carried out by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain a 20% by mass solution of the condensate.
＜実施例１＞
［第１層（プライマー層）用電離放射線硬化性組成物１の調製］
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃ６ＤＡ）［大阪有機化学工業(株)製］５０ｇ（固形分５０ｇ）、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合混合物（ＴＡＳ）［大阪有機化学工業(株)製］５０ｇ（固形分５０ｇ）、及び、ベンゾインエチルエーテル（ＢＥＥ）［精工化学(株)製］１.５ｇを混合攪拌して均一溶液とし、電離放射線硬化性組成物１を得た。
<Example 1>
[Preparation of ionizing radiation curable composition 1 for first layer (primer layer)]
1,6-hexanediol diacrylate (C6DA) [manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.] 50 g (solid content 50 g), succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1: 2: 4 condensation mixture (TAS ) [Osaka Organic Chemical Co., Ltd.] 50 g (solid content 50 g) and benzoin ethyl ether (BEE) [Seiko Chemical Co., Ltd.] 1.5 g are mixed and stirred to obtain a uniform solution, which is ionizing radiation curable. Composition 1 was obtained.
［第１層（プライマー層）の形成］
電離放射線硬化性組成物１をＳＵＳ板に滴下し、その上に厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製の２軸延伸フィルム（ダイヤホイル社製）を配置し、ＪＩＳ硬度４０゜のゴムロールでしごき、塗工膜の厚みを２０μｍ（但し、実施例７は１５μｍ）に設定した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８度の雰囲気下で１０分放置し、出力１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯下３０ｃｍの位置を、塗布面を上にして２.５ｍ／分のスピードで２度通過させ硬化させた。この様に処理したＳＵＳ板と別のＳＵＳ板を硬化被膜形成塗布面が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製した。このセルに、メタクリル酸メチル重合体（分子量（Ｍｗ）２４００００）２０質量％とメタクリル酸メチル８０質量％からなるシラップ１００質量部と、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.２２質量部とからなる樹脂原料を注入し、８２℃の水浴中で３０分、次いで１３０度の空気炉で３０分重合した。冷却後、ＳＵＳ板を剥離することにより片面に電離放射線硬化性組成物１の硬化被膜を有するポリメタクリル系樹脂板を得た。
[Formation of first layer (primer layer)]
Ionizing radiation curable composition 1 is dropped onto a SUS plate, a 20 μm thick polyethylene terephthalate biaxially stretched film (Diafoil Co., Ltd.) is placed on it, and rubbed with a rubber roll having a JIS hardness of 40 ° for coating. The thickness of the membrane was set to 20 μm (however, Example 7 was 15 μm). After that, the PET film is peeled off and left for 10 minutes under an atmosphere of 18 degrees, and passes twice at a speed of 2.5 m / minute, with the coated surface facing upward, at a position 30 cm under a high pressure mercury lamp with an output of 120 W / cm 2. And cured. The SUS plate thus treated and another SUS plate were opposed to each other so that the cured film forming application surface was inside, and the periphery was sealed with a gasket made of soft polyvinyl chloride to prepare a cell for casting polymerization. In this cell, 100 parts by mass of syrup composed of 20% by mass of a methyl methacrylate polymer (molecular weight (Mw) 240000) and 80% by mass of methyl methacrylate, and 0.22 parts by mass of t-hexylperoxypivalate as a polymerization initiator. A resin raw material consisting of the following was injected and polymerized in a water bath at 82 ° C. for 30 minutes and then in a 130 ° C. air furnace for 30 minutes. After cooling, the SUS plate was peeled to obtain a polymethacrylic resin plate having a cured coating of the ionizing radiation curable composition 1 on one side.
次いで、波長１７２ｎｍの真空紫外光を放射するキセノンエキシマランプ（(株)エム・ディ・エキシマ製、放射強度５０ｍＷ／ｃｍ）を用い、ランプ面から５ｍｍ隔たった位置に硬化被膜を有するポリメタクリル系樹脂板を置き、室温、空気環境下にて５秒照射することにより、高エネルギー表面処理を施し、第１層（プライマー層）を完成した。 Next, a polymethacrylic resin having a cured coating at a position 5 mm away from the lamp surface using a xenon excimer lamp (manufactured by M.D. Excimer, radiation intensity 50 mW / cm) that emits vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm. A plate was placed and irradiated for 5 seconds at room temperature in an air environment to give a high energy surface treatment to complete the first layer (primer layer).
［第２層（ケイ素系被膜）用硬化性組成物の調製］
合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ−１）の溶液５００ｇ（固形分１００ｇ）、硬化剤として酢酸ナトリウム０.０２ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１２５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング(株)製、商品名Ｌ−７００１）を混合し、第２層用硬化性組成物を得た。
[Preparation of Curable Composition for Second Layer (Silicon Film)]
500 g (100 g of solid content) of the siloxane compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, 0.02 g of sodium acetate as a curing agent, 125 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, a silicone leveling agent (Toray Dow Corning Co., Ltd.) Manufactured, trade name L-7001) was mixed to obtain a curable composition for the second layer.
[第２層（ケイ素系被膜）の形成]
この第２層用硬化性組成物を、第１層の表面処理面上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃２６）にて塗布し、乾燥機にて９０℃で１２０分硬化して、硬化被膜としての第２層（ケイ素系被膜）を形成し、本発明の積層体を得た。
[Formation of second layer (silicon-based film)]
An appropriate amount of this curable composition for the second layer is dropped on the surface-treated surface of the first layer, applied by the bar coating method (bar coater # 26), and cured at 90 ° C. for 120 minutes with a dryer. Then, a second layer (silicon-based film) as a cured film was formed to obtain a laminate of the present invention.
[被膜の評価]
以上のようにして得た２層構造の保護被膜を有するポリメチルメタクリル樹脂を、以下の方法により評価した。結果を表１及び表２に示す。
[Evaluation of coating]
The polymethylmethacrylic resin having a protective film having a two-layer structure obtained as described above was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
１）外観：
目視にて試験片の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
「○」：透明で、白化の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、白化等の欠陥があったもの（不良）。
1) Appearance:
The test piece was visually observed for transparency and whitening, and evaluated according to the following criteria.
“◯”: Transparent and free from whitening defects (good).
“×”: An opaque part or a defect such as whitening (defect).
２）膜厚：
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製ＭＯＤＥＬ ２０１０ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲにて測定した。
2) Film thickness:
Measurements were made on a Metricon 2010 PRISM COUPLER.
３）被膜密着性：
硬化被膜に対して、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させ、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
3) Film adhesion:
The cured film is cut with 11 razor blades at intervals of 1 mm in length and width to make 100 squares, and the cellophane tape is intimately adhered, and the cured film is peeled off rapidly by 45 degrees. The number of squares remaining without measurement was measured and evaluated according to the following criteria.
“◯”: There is no peeled cell (good adhesion).
“Δ”: 1 to 5 peeled squares (medium adhesion).
“×”: 6 or more peeled cells (poor adhesion).
４）耐候性：
試験片に対して、耐候試験機（スガ試験機(株)社製、装置名サンシャインカ−ボンウエザオメ−タ−ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）を用い、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で試験した。１０００時間、２０００時間曝露後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。
（外観）
「○」：透明で、白化、クラック欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、白化、クラック等の欠陥があったもの（不良）。
（密着性）
「◎」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「○」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「△」：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
4) Weather resistance:
For the test piece, a weather resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., device name Sunshine Car Bon Weather Ometer-WEL-SUN-HC-B type) was used, with a black panel temperature of 63 ± 3 ° C. and a rainfall of 12 The test was conducted under the condition of a cycle of 48 minutes for irradiation for 48 minutes. Changes in the cured film after exposure for 1000 hours and 2000 hours were confirmed as follows.
(appearance)
“◯”: Transparent, free of whitening and crack defects (good).
“X”: An opaque part, a defect such as whitening or cracking (defect).
(Adhesion)
“◎”: There is no peeled cell (good adhesion).
“◯”: 1 to 5 peeled squares (medium adhesion).
“Δ”: Six or more squares peeled off (poor adhesion).
＜実施例２＞
第１層の形成工程において、キセノンエキシマランプの照射時間を１分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Example 2>
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that in the first layer formation step, the irradiation time of the xenon excimer lamp was changed to 1 minute.
＜実施例３＞
第２層の形成工程において、乾燥機にて９０℃で１０分乾燥し、次いで、高圧水銀灯（（株）オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、紫外線を約３０秒間、約２,０００ｍＪ/ｃｍ２照射し、硬化被膜を得ること以外は、実施例２と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Example 3>
In the formation process of the second layer, it is dried at 90 ° C. for 10 minutes with a dryer, and then UV light is applied with a high-pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd., UV irradiation device, Handy UV-1200, QRU-2161 type). A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that irradiation with about 2,000 mJ / cm 2 was performed for about 30 seconds to obtain a cured film.
＜実施例４＞
第１層の形成工程において、キセノンエキシマランプの処理を窒素雰囲気下で行ったこと以外は、実施例２と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Example 4>
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that in the first layer forming step, the xenon excimer lamp was processed in a nitrogen atmosphere.
＜実施例５＞
第２層用硬化性組成物を表１に記載の組成に変更したこと以外は、実施例２と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Example 5>
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the curable composition for the second layer was changed to the composition shown in Table 1.
＜実施例６＞
第１層の形成工程において、キセノンエキシマランプの照射時間を１０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Example 6>
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that in the first layer formation step, the irradiation time of the xenon excimer lamp was changed to 10 minutes.
＜実施例７＞
厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリライトＬ）上に、表１に示す組成の硬化性組成物を適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター＃２６）にて塗布し、乾燥機にて８０℃で３分乾燥し、次いで高圧水銀灯（(株)オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、紫外線を約３０秒間、約２,０００ｍＪ/ｃｍ2照射し、第１層を形成した。それ以降の工程は実施例１と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Example 7>
An appropriate amount of a curable composition having the composition shown in Table 1 is dropped onto a polymethylmethacrylate resin (product name: Acrylite L, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 3 mm, and applied to the bar coating method (bar coater # 26). And then dried at 80 ° C. for 3 minutes with a dryer, and then UV light is applied for about 30 seconds with a high-pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd., UV irradiation device, Handy UV-1200, QRU-2161 type). Irradiation with 2,000 mJ / cm 2 formed the first layer. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1, and a laminate was prepared and evaluated.
＜比較例１＞
第１層の形成工程において、真空紫外光照射による高エネルギー表面処理（キセノンエキシマランプ照射）をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Comparative Example 1>
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that in the first layer formation step, high-energy surface treatment (xenon excimer lamp irradiation) by vacuum ultraviolet light irradiation was not performed.
＜比較例２＞
第１層の形成工程において、真空紫外光照射による高エネルギー表面処理（キセノンエキシマランプの照射）の代わりに、プラズマ処理（ＢＭＣ６００真空蒸着装置（(株)シンクロン社製）、１００Ｗ、真空度１×１０-4ｍＨｇ、アルゴンガス）を行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Comparative example 2>
In the formation process of the first layer, instead of high-energy surface treatment (irradiation with xenon excimer lamp) by irradiation with vacuum ultraviolet light, plasma treatment (BMC600 vacuum deposition apparatus (manufactured by Shincron Co., Ltd.), 100 W, vacuum degree 1 × A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10 −4 mHg and argon gas) were performed.
＜比較例３＞
第１層を形成せず、基材上に直接第２層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価した。
<Comparative Example 3>
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first layer was not formed and the second layer was formed directly on the substrate.
以上の各実施例及び各比較例の評価結果を、表１及び表２に示す。 Tables 1 and 2 show the evaluation results of the above examples and comparative examples.
表中の略号は、以下の化合物を示す。
・「Ｃ６ＤＡ」：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート［大阪有機化学工業(株)製］
・「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合混合物［大阪有機化学工業(株)製］
・「ＢＥＥ」：ベンゾインエチルエーテル［精工化学(株)製］
・「Ａ−１」：合成例２で得たシロキサン化合物（Ａ−１）
・「Ａ−２」：合成例３で得たシロキサン化合物（Ａ−２）
・「ＳＩ−１００Ｌ」：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルホニウム塩系光重合開始剤［三新化学工業(株)製］
・「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・「Ｌ−７００１」：シリコーン系レベリング剤［東レダウコーニング(株)製］
・「Ｆ−１」：合成例４で得たその他の成分（Ｆ−１）。
The abbreviations in the table indicate the following compounds.
"C6DA": 1,6-hexanediol diacrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
"TAS": Succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1: 2: 4 condensation mixture [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
・ "BEE": Benzoin ethyl ether [Seiko Chemical Co., Ltd.]
"A-1": Siloxane compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2
"A-2": Siloxane compound (A-2) obtained in Synthesis Example 3
"SI-100L": a sulfonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluoroantimonate [manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.]
"PGM": Propylene glycol monomethyl ether "L-7001": Silicone leveling agent [manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.]
“F-1”: the other component (F-1) obtained in Synthesis Example 4.
表１及び表２に示す通り、第一層にエキシマ処理をした実施例１〜７では、被膜密着性及び耐候性が良好であった。一方、第一層にエキシマ処理を行わなかった比較例１及びエキシマ処理に代えてプラズマ処理を行った比較例２では、被膜密着性が悪く、耐候性評価も実施できなかった。さらに、第一層が無い比較例３でも、比較例１及び２と同様の結果が得られた。 As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 7 in which the first layer was subjected to excimer treatment, film adhesion and weather resistance were good. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the first layer was not subjected to excimer treatment and in Comparative Example 2 in which plasma treatment was performed instead of excimer treatment, film adhesion was poor and weather resistance evaluation could not be performed. Further, in Comparative Example 3 without the first layer, the same results as in Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
以上より、本発明により、耐候性、透明性、基材との密着性に優れた保護被膜を有する積層体及びその製造方法を提供することができることが分かる。 As mentioned above, it turns out that the laminated body which has a protective film excellent in weather resistance, transparency, and adhesiveness with a base material, and its manufacturing method can be provided by this invention.
Claims (3)
前記第１層は、電離放射線硬化性樹脂を硬化し、真空紫外光を照射して高エネルギー表面処理を施した層であり、
前記第２層は、下記一般式（１）
で表されるアルキルシリケート類、及び、
下記一般式（２）
で表されるオルガノシラン類のうち少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化した層である積層体。 A laminate having a substrate, a first layer formed on the substrate, and a second layer formed on the first layer,
The first layer is a layer obtained by curing an ionizing radiation curable resin and applying a high energy surface treatment by irradiation with vacuum ultraviolet light.
The second layer has the following general formula (1)
Alkyl silicates represented by:
The following general formula (2)
The laminated body which is a layer which hardened | cured the curable composition containing the siloxane compound (A) obtained by hydrolyzing and condensing at least one among the organosilanes represented by these.
前記第１層の高エネルギ−表面処理を施した表面上で、下記一般式（１）
で表されるアルキルシリケート類、及び、
下記一般式（２）
で表されるオルガノシラン類のうち少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化することにより第２層を形成する第２の工程とを有する積層体の製造方法。 A first step of forming a first layer by curing an ionizing radiation curable resin on a substrate and applying a high energy surface treatment by irradiation with vacuum ultraviolet light;
On the surface subjected to the high energy surface treatment of the first layer, the following general formula (1)
Alkyl silicates represented by:
The following general formula (2)
A second step of forming a second layer by curing a curable composition containing a siloxane compound (A) obtained by hydrolytic condensation of at least one of the organosilanes represented by Manufacturing method.
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