JP4855027B2 - 感光性平版印刷版用現像補充液およびそれを用いた製版方法 - Google Patents
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Description
本発明のさらなる目的は、現像浴ローラー表面や、水洗浴内に蓄積する水酸化アルミニウム析出物を著しく低減するとともに、低pHのアルカリ性現像液を用いた場合でもネガ型感光性組成物を用いた記録層を有する平版印刷版原版の現像性が良好である感光性ネガ型平版印刷版原版の製版方法を提供することにある。
即ち、本発明のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液は、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するオキシカルボン酸類であるキレート剤を15〜200mmol/lと、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有せず、pH11〜13.5の水溶液であることを特徴とする。
このようなネガ型感光性平版印刷版用現像補充液は、(i)アルミニウム支持体上に、ネガ型記録層を設けてなる平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、(ii)アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤を含有し、珪酸塩化合物を含まない、pH10.5〜12.5の現像液と、現像補充液とを用いて現像する現像工程を経て製版する際に、該現像工程において好適に用いられる。
また、用いられる界面活性剤は、下記一般式(I−A)、及び、一般式(I−B)で表される界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤であり、該界面活性剤の含有量が1.0質量%〜10質量%の範囲であることが好ましい態様である。
また、前記キレート剤としてのオキシカルボン酸類の含有量は、15〜200mmol/lである。
本発明の現像補充液中には、オキシカルボン酸類であるキレート化合物を15〜200mmol/l含有するが、該化合物は、pH11以上の現像液中では、アルカリ塩として存在するが、pHが10.5以下に低下すると、アルミニウムイオンに対するキレート剤として作用し、水溶性錯体を形成して水酸化アルミニウムの析出を防止するものと考えられる。また、版面に付着した、アルミニウムイオンを多量に含む現像液が、水洗浴に混入することでpH低下した場合にも、現像液中にアルミニウムイオンと錯体を形成可能なオキシカルボン酸類が適当量含まれている場合には、水酸化アルミニウムの析出物は発生することが無く、水洗浴内に蓄積する水酸化アルミニウム析出物を著しく低減することが可能となり、長期間安定に処理をすることができる。
本発明の方法に用いられる平版印刷版原版のネガ型記録層は、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する記録層であることが好ましい。
前記現像補充液に用いられるキレート剤の含有量が15〜200mmol/lである。
また、本発明の現像補充液を用いた感光性平版印刷版の製版方法によれば、現像浴ローラー表面や、水洗浴内に蓄積する水酸化アルミニウム析出物が著しく低減されるとともに、低pHのアルカリ性現像液を用いた場合でもネガ型感光性組成物を用いた記録層を有する平版印刷版原版の現像性が良好であるという効果を奏する。
最初に、本発明の製版方法に用いられる現像液、および、現像補充液について説明する。本発明において使用される現像液は、アルカリ金属の水酸化物とアニオン性界面活性剤、好ましくは、後述する特定のアニオン性界面活性剤を1.0質量%〜10質量%の範囲で含有し、かつpH10.5〜12.5である感光性平版印刷版用現像液である。
ここで用いられる現像液は、以下に詳述する本発明の現像補充液と同組成の液を必要により加水して、濃度を薄めて用いることも可能であるが、好ましくはpH10.5〜12.5と補充液よりpHで約1程度低い設定であることが好ましい。より好ましくは、さらにイオン濃度、pHなどを最適に調整した組成が好ましい。なお、現像液には、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物を形成するオキシカルボン酸類であるキレート剤は必ずしも含有しなくともよい。
本発明の現像補充液においては、pH7.0〜10.5の弱アルカリ性雰囲気下でアルミニウムイオンと水溶性キレート化合物を形成する特定キレート化合物を含有することで、経時的に現像浴内のpHが低下した場合や、現像液が水洗浴に搬入されて希釈によりpHが低下した場合などにおいて、アルミニウムイオンをマスキングし、水酸化アルミニウムの結晶析出を効果的に抑制する。
このような特定キレート剤としては、酒石酸、クエン酸などのようなオキシカルボン酸とその部分塩類が挙げられる。これらオキシカルボン酸とその部分塩類(本発明においては、これらを総称してオキシカルボン酸類と称する)は、安全性が高く、水溶性が高いという観点から好ましく用いられる。オキシカルボン酸類は生体内で生成される物質であり、薬品、補助栄養食品、食品添加物として用いられているものが多いため、その取り扱い安全性がすでに確認されている物質である。また、同様の機能を有するアミノポリカルボン酸類に比べ、水溶性が高い。
また、オキシカルボン酸類は、アルミニウムイオンの封鎖剤として添加するため、現像処理量の増大に伴う溶存アルミニウムイオンの増大と共に、現像浴中のオキシカルボン酸類の濃度も増大するシステムが、経済上も、廃液による環境保護の観点からも有利である。このような、添加方法としては、現像処理に伴って添加される現像補充液のみにオキシカルボン酸類を含有させることが好ましい。従って、前記したように、現像液中には、このような特定キレート化合物は含まれなくてもかまわない。
本発明の現像液、現像補充液において用いられるアニオン界面活性剤は、好ましくは、下記一般式(I−A)と一般式(I−B)で表される化合物群より選択される1種以上の界面活性剤である。
本発明の好ましい態様においては、一般式(I−A)、(I−B)で表されるアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性界面活性剤を1.0質量%〜10質量%の範囲で含有し、かつpH10〜12.5である感光性平版印刷版用現像液と、前記特定の界面活性剤を1.0質量%〜10質量%の範囲で含有し、かつpH11〜13.5である感光性平版印刷版用現像補充液の双方が現像工程において用いられる。
一般式(I−A)または(I−B)で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および感光性ネガ型記録層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液、現像補充液中における含有量は有効成分換算で、0.1から10質量%が好ましい。
このようなキレート剤の最適量は使用される水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液、現像補充液中に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲で含有させる。
本発明の現像補充液、併用される現像液中には消泡剤としてフッ素系、シリコーン系消泡剤、またはアセチレンアルコール及び/またはアセチレングリコールを含有することを特徴とする消泡剤を含有させてもよい。
これらのうち、HLB1〜9の非イオン性界面活性剤、特にHLB1〜4の非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。上記の界面活性剤はそのまま、あるいは水やその他の溶媒等と混合した乳濁液の形で現像補充液、併用される現像液中に添加される。
より具体的には、以下の一般式(I)、(II)で示されるものがある。
上記式中、炭素原子数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
市販品の具体例には、上記(3)としてサフィノール61、上記(4)としてオルフィンB、上記(5)としてオルフィンP、上記(7)としてオルフィンY、上記(8)としてサフィノール82、上記(9)としてサフィノール104、オルフィンAK−02、上記(10)としてサフィノール400シリーズ、上記(11)としてサフィノールDF−110などがある。
本発明の現像補充液は、珪酸塩化合物を含有しない現像液であって、そのpHが10.5〜12.5である現像液を用いて光又は熱重合系のネガ型感光層を有する平版印刷版原版の現像工程に好適に使用されるが、このような現像液は、アルカリ金属の水酸化物を主成分とし、界面活性剤、好ましくは前記特定界面活性剤を1.0〜10質量%含有するpH10.5〜12.5の水溶液である。
次に、本発明の製版方法について説明する。本発明の製版方法においては、前記本発明の現像補充液及び好適に使用される前記現像液を現像工程において用いることが大きな特徴である。
本発明の製版方法においては、まず、(i)親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、好ましくは、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する、ネガ型記録層を設けてなる感光性平版印刷版原版を画像露光する露光工程が実施される。
画像露光は、製版される平版印刷版原版の感光層の特性に応じた条件で公知の方法により行われる。露光は、その感光層の分光感度に対応する波長で行われ、画像露光の方法は走査露光であっても、マスクを介した全面露光であってもよい。
詳細は、本発明の製版方法が適用される好ましい平版印刷版原版である、熱重合系感光性平版印刷版、或いは、光重合系感光性平版印刷版において、それぞれの平版印刷版原版に好適な方法として説明する。
前記(ii)現像工程において用いられる現像液の現像補充液が、先に詳述した前記本発明の感光性平版印刷版用現像補充液である。
自動現像機を用いて製版処理を実施する製版方法においては、水洗水は、版材の処理量に従って、一定量の水を補充しながら、繰り返し使用する。水洗水中には、処理に従って、版材に付着して持ち込まれた、現像液中に溶解していたアルミニウムイオンが蓄積して、水洗水による希釈により、pHが低下して、水酸化アルミニウムの結晶が析出する。本発明の製版方法においては、現像補充液にpH7.0〜11.0の弱アルカリ性でアルミニウムイオンと水溶性キレート化合物を形成するキレート剤を含有することで、アルミニウムイオンをマスキングし、水酸化アルミニウムの結晶析出を防止する。
以下に、本発明の製版方法が好適に用いられる感光性組成物について説明する。
本発明の現像補充液によって処理される感光性組成物として挙げられる光重合系感光性組成物は、可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、及びバインダーポリマーを含むことを特徴とする。
前記感光性組成物はアルミニウム板等の支持体上に塗布して感光層(画像記録層)を設け、感光性平版印刷版として用いることができる。このような感光性平版印刷版は、感光層と、任意に保護層とを順次積層してなるものであって、前記感光層にはここで、「順次積層する」とは、支持体上に、下塗り層、感光層、及び保護層がこの順に設けられることを指し、下塗り層、保護層は必要に応じて設けることができ、また目的に応じて設けられる他の層(例えば、中間層、バックコート層、等)の存在を否定するものではない。
可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系とは、可視光線〜紫外線波長域の光を吸収して、光重合を開始し得る化合物を含む系を意味する。より具体的には、可視光線〜紫外線波長域、好ましくは330〜700nmに極大吸収波長を有する増感色素と、光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。光重合開始剤は2種以上の光重合開始剤を用いてもよい(併用系)。このような光重合開始系として、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の、増感色素(染料)と、光開始剤あるいは2種以上の光開始剤の併用系を適宜選択して用いることができる。
少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物(以下エチレン性不飽和結合含有化合物とも呼ぶ)とは、感光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
(ただし、R1およびR2はHあるいはCH3を示す。)
光重合系感光層中のバインダーポリマー(高分子結合剤)としては、該感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
これらのバインダーポリマーは感光層全組成中に任意な量を混和させることができる。好ましくは10〜90%、より好ましくは30〜80%である。90質量%以下の場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えるため好ましい。また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物とバインダーポリマーは、質量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は2/8〜8/2てあり、更に好ましくは3/7〜7/3である。
また、上記感光層においては、以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。
本発明の製版方法において、光重合系感光性平版印刷版の露光工程は、光源としては、400nm以上の可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレーザー、バイオレットレーザーが好適なものとして挙げられる。なかでも、400〜410nmのバイオレット半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい、レーザーの出力は、30mW以上が好ましく、露光時間の短いインターナルドラムタイプやマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が十分に進行しないことがあり、また、露光エネルギーが高すぎると高すぎるとハレーション光によるカブリを生じ、画質低下を生じる懸念があるため、記録層の特性に応じた露光条件を選択することが好ましい。
以下、熱重合系感光性組成物について説明する。熱重合系感光性組成物には通常、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不法結合含有単量体及びバインダーポリマーを含む。
(赤外線吸収剤)
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤(ラジカル発生剤)が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
熱重合系感光性組成物は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための重合開始剤として、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤であるスルホニウム塩重合開始剤を含有する事が好ましい。本発明においては、スルホニウム塩重合開始剤を前述した赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生することができる。本発明においては、これらの組合せにより、高感度なヒートモード記録が可能となるため、このような組合せが好ましい。
他のラジカル発生剤としては、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、オニウム塩が高感度であり好ましい。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式(2)及び一般式(3)で表されるオニウム塩が挙げられる。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比(質量比)としては、100/1〜100/50が好ましく、100/5〜100/25がより好ましい。
熱重合系感光性組成物に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物の具体例としては、前記光重合系感光性組成物における〔少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物〕として記載した化合物を同様に挙げることができる。
熱重合系感光性組成物に用いられるバインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。中でも、本発明に好適なバインダーポリマーは、下記一般式(i)で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。
まず、一般式(i)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
一般式(i)におけるnは、1〜5の整数を表し、耐刷の点で好ましくは1である。
以下に、一般式(i)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、このようなバインダーポリマーの酸価(meq/g)としては、2.00〜3.60の範囲であることが好ましい。
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基[−OC(=O)−C(−CH2Z)=CH2、Z=ヘテロ原子から始まる炭化水素基]、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
本発明においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
更に、熱重合系感光性組成物には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
更に、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に10質量%以下の範囲で添加することができる。また、後述する感光性平版印刷版において、膜強度(耐刷性)向上を目的とした現像後の加熱・露光の効果を強化するための、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
本発明の製版方法が適用される感光性平版印刷版原版は、支持体上に、感光層と、任意に保護層を順次積層してなるものであって、感光層が上述した感光性組成物を含むことを特徴とする。かかる感光性平版印刷版は、上述した感光性組成物を含む感光層塗布液や、保護層等、所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体又は中間層上に塗布することにより製造することができる。
感光層は、上述した感光性組成物、特に光重合系感光性組成物または熱重合系感光性組成物を含むネガ型感光層である。このような光重合系または熱重合性ネガ型感光層は、光または熱により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。これらの感光層を有する感光性平版印刷版は、300〜1,200nmの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の感光性平版印刷版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現するという特徴を有する。
本発明の感光性平版印刷版の支持体は、親水性表面を有するアルミニウム支持体である。
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は50C/dm2〜400C/dm2の範囲である。更に具体的には、0.1〜50%の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度20〜80℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で交流及び/又は直流電解を行うことが好ましい。
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m2の範囲に入るように処理条件を選択することができる。
特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号の各公報、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号の各明細書等が挙げられる。
上述した感光層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層がラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持ち、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たす。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
さらに、保護層に望まれる特性としては、平版印刷版原版同士を合紙を介することなく、直接多数枚積層して供給或いは保存した場合において、隣接する版材裏面との間で接着を起こすことがないこと、或いは、平版印刷版原版と合紙を多数枚交互に積層して供給或いは保存した場合において、保護層と合紙との間で接着を起こすことがなく、さらには、露光後の現像工程で、保護層が容易に除去できることなどが挙げられる。
ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2400の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
複数種の雲母化合物を併用した場合でも、これらの雲母化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
[熱重合系感光性平版印刷版の露光工程]
本発明の製版法における熱重合系感光性平版印刷版の露光工程は、光源としては、赤外線レーザが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、波長750nm〜1400nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。感光性平版印刷版に照射されるエネルギーは10〜300mJ/cm2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が充分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が200〜500℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと充分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来公知のPS版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL−1,CL−2,CP,CN−4,CN,CG−1,PC−1,SR,IC(富士写真フイルム株式会社製)等が挙げられる。
〔感光性平版印刷版1〕
〔支持体の作製〕
<アルミニウム板>
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.001質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供した。
表面処理は、以下の(a)〜(j)の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度170g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度38℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
以上の処理により得られた支持体のRaは0.45であった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
・エチルアクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比75:15の共重合体 0.1g
・メタノール 50g
・イオン交換水 50g
次に、下記感光層塗布液[P−1]を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて122℃で43.5秒間行って感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.08g
・重合開始剤(OS−1) 0.25g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
・エチルバイオレットのクロライド塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.03g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株))
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
上記の感光層表面に、下記保護層塗布液(OC−1)を、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させたて保護層を形成し、感光性平版印刷版1を得た。保護層中のPVAの含有量は85質量%であり、塗布量(乾燥後の被覆量)は2.45g/m2であった。
〔保護層塗布液(OC−1)〕
ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)とポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコールK−30)の混合水溶液。
〔保護層塗布液(OC−2)〕
合成雲母(ソマシフME−100、8%水分散液、コープケミカル(株)製)と、末端酸変性ポリビニルアルコール(JM−05:ケン化度94モル%、重合度500、日本酢ビ・ポバール株式会社製)と、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体(ICP社製、LUVITEC VA64W:ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル=6/4)と、界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)と、の混合水溶液。
この保護層塗布液(OC−2)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。
このOC−2液中の、雲母固形分/ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体/界面活性剤の含有量割合は、16/80/2/2(質量%)であり、全塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.3g/m2であった。
以上のようにして、感光性平版印刷版2を得た。
<現像液−1>
下記成分を水に溶解し、pH=12.0の現像液−1を調製した。
前記特定界面活性剤(K−1) 5.27質量%
2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール(消泡剤)
0.001質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.21質量%
炭酸カリウム 0.21質量%
KOH 0.103質量%
下記成分を水に溶解し、pH=11.1の現像液−2を調製した。
前記特定界面活性剤(K−1) 5.26質量%
2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール(消泡剤)
0.001質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.17質量%
炭酸カリウム 1.55質量%
KOH 0.11質量%
下記成分を水に溶解し、pH=13.0の現像補充液−Aを調製した。
前記特定界面活性剤(K−1) 4.11質量%
クエン酸カリウム(特定キレート化合物) 0.975質量%
2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール(消泡剤)
0.001質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.16質量%
KOH 1.39質量%
現像補充液−Aで用いた特定キレート化合物であるクエン酸3カリウムに代えてクエン酸ナトリウムを同じ質量%添加した以外は、補充液−Aと同様の組成の補充液を調製し、現像補充液−Bとする。
以下、特定キレート化合物として、リンゴ酸カリウムを同量添加した現像補充液を現像補充液−C、リンゴ酸水素ナトリウムを使用した現像補充液を、現像補充液−D、酒石酸カリウムを添加した補充液を補充液−E、マロン酸カリウムを使用した現像補充液を、現像補充液−Fとした。
現像補充液−Aの界面活性剤を特定界面活性剤(K−1)から、特定界面活性剤(K−3)に変更した以外は現像補充液−Aとまったく同じ組成の補充液を補充液−Gとした。
下記成分を水に溶解し、pH=12.8の現像補充液−Hを調製した。
前記特定界面活性剤(K−1) 4.80質量%
クエン酸3カリウム 0.975質量%
2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール(消泡剤)
0.001質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.17質量%
炭酸カリウム 1.55質量%
KOH 1.30質量%
現像補充液−Hで用いた特定キレート化合物クエン酸3カリウムに代えてクエン酸ナトリウムを同じ質量%添加した以外は、補充液−Hとまったく同じ組成の補充液を調製し、現像補充液−Iとする。
以下、特定キレート化合物として、リンゴ酸カリウムを同量添加した現像補充液を現像補充液−J、リンゴ酸水素ナトリウムを使用した現像補充液を、現像補充液−Kとした。
上の実施例の<現像補充液−A>において、特定界面活性剤を含有しない以外は同組成の現像補充液と得て、現像補充液のpHを13.0に調製し、比較現像補充液−Xとした。
<比較現像補充液−Y>
現像補充液−Aから特定キレート化合物であるクエン酸カリウムを除いた以外、現像補充液−Aとまったく同じ組成の現像補充液を得て、比較現像補充液−Yとした。
得られた平版印刷版原版1及び平版印刷版原版2を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpi、外面ドラム回転数150rpm、出力0〜8Wの範囲でlogEで0.15ずつ変化させて露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件で行った。
露光後、富士写真フイルム社製新聞サーマル版用自動現像機LP−1310Newsに上の2種の現像液を仕込み、現像補充液は、現像補充液タンクに投入し、版材1m2処理当り、40mlの現像補充液を、自動補充しながら行った。現像工程は30℃12秒で現像した。続く水洗工程は、18lの水洗タンクに水道水を満たし、ポンプで循環して版面にスプレーした。水洗水は、版材1m2当り、80mlの新鮮水を補充しながら行った。フィニッシャーは、富士フイルム(株)社製FP−2Wの1:1水希釈液を用いた。
非画像部の汚れ性を評価する平版印刷版は、後述の水酸化アルミニウム沈殿汚れの評価で、2000m2の版材を現像処理した後の、現像液がほぼ100%現像補充液に置換された後に製版処理されたものを用いた。
(汚れ性評価)
得られた平版印刷版を、大日本インキ製GEOS紅インキを使用して、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて印刷し、非画像部の汚れ性を目視評価した。非画像部に汚れが見られないものを○とし、汚れが発生しているものを×とした。
富士写真フイルム社製新聞サーマル版用自動現像機LP−1310Newsを用いて、印刷汚れ性評価方法と同様に、2000m2の版材を現像処理した後の、現像液が、ほぼ100%補充液に置換された後に評価を行った。30℃12秒で現像し、実際の非画像部の現像性を観察した。現像性評価において○は残膜なしを表す。
上述の平版印刷版1、3000m2を製版処理した時と同条件で、前記と同じ自動現像機LP−1310Newsを用いて16時間/日稼動、現像使用液補充量70ml/m2、水洗水補充量80ml/m2で100m2/日処理し、30日間毎日稼動後、現像浴出口の絞りローラーへの水酸化アルミニウム付着による汚れの有無と、水洗浴に沈降した水酸化アルミニウム沈殿の有無を調査した。
ローラー汚れの評価において、○は汚れ付着なしを表し、×は汚れ付着ありを表す。
沈殿の評価において、○は沈殿なしを表す。△は微量沈殿あり、×は沈殿多量を表し、△×は△と×の中間の沈殿をあらわす。
これらの評価結果を下記表1に示す。
Claims (9)
- アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するオキシカルボン酸類であるキレート剤を15〜200mmol/lと、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有せず、pH11〜13.5の水溶液であることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
- (i)アルミニウム支持体上に、ネガ型記録層を設けてなる平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、(ii)アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤を含有し、珪酸塩化合物を含まない、pH10.5〜12.5の現像液と、現像補充液とを用いて現像する現像工程を経て製版する際に、該現像工程において用いられ、
アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するオキシカルボン酸類であるキレート剤を15〜200mmol/lと、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有せず、pH11〜13.5の水溶液であることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。 - 前記ネガ型記録層が、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する記録層であることを特徴とする請求項2に記載のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
- 前記界面活性剤が下記一般式(I−A)、及び、一般式(I−B)で表される界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤であり、該界面活性剤の含有量が1.0質量%〜10質量%の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
上記一般式(1−A)、(1−B)中、R1、R3はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、R2、R4はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のアルキル基を表す。r、sはそれぞれ独立に1を表す。p、qはそれぞれ独立に0又は1を表す。Y1、Y2はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、n、mはそれぞれ独立に1〜100の整数を表す。Z1、Z2はそれぞれ独立にNaを表す。なお、n及びmが2以上の場合、複数存在するR1、R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。t、uはそれぞれ独立に0又は1を表す。 - さらに、アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選ばれる消泡剤を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
- (i)親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、ネガ型記録層を設けてなる感光性平版印刷版原版を画像露光する露光工程、(ii)露光後の平版印刷版原版をアルカリ金属の水酸化物と界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有しない、pH10.5〜12.5の現像液と現像補充液とを用いて現像する現像工程、及び、(iii)現像後の平版印刷版を水洗する水洗工程とを有し、かつ、前記(ii)現像工程に用いる現像補充液が、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するオキシカルボン酸類であるキレート剤を15〜200mmol/lと、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有しない、pH11〜13.5の水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
- 前記ネガ型記録層が、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する記録層であることを特徴とする請求項6に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
- 前記界面活性剤が下記一般式(I−A)、及び、一般式(I−B)で表される界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤であり、該界面活性剤の含有量が1.0質量%〜10質量%の範囲であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
上記一般式(1−A)、(1−B)中、R1、R3はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、R2、R4はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のアルキル基を表す。r、sはそれぞれ独立に1を表す。p、qはそれぞれ独立に0又は1を表す。Y1、Y2はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、n、mはそれぞれ独立に1〜100の整数を表す。Z1、Z2はそれぞれ独立にNaを表す。なお、n及びmが2以上の場合、複数存在するR1、R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。t、uはそれぞれ独立に0又は1を表す。 - 前記現像補充液が、さらに、アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選ばれる消泡剤を含有することを特徴とする請求項6乃至請求項8のいずれか1項に記載のネガ型感光性平版印刷版の製版方法。
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