WO2023145338A1 - 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023145338A1
WO2023145338A1 PCT/JP2022/047477 JP2022047477W WO2023145338A1 WO 2023145338 A1 WO2023145338 A1 WO 2023145338A1 JP 2022047477 W JP2022047477 W JP 2022047477W WO 2023145338 A1 WO2023145338 A1 WO 2023145338A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric conversion
conversion material
content
condition
thermoelectric
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/047477
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
冬希 安藤
洋正 玉置
諒祐 山村
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2023145338A1 publication Critical patent/WO2023145338A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion material
  • a composition for thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion element
  • a thermoelectric conversion module a thermoelectric conversion module
  • thermoelectric conversion system a thermoelectric conversion system
  • thermoelectric conversion materials containing Ge and Te are known.
  • Non-Patent Document 1 describes a thermoelectric conversion material expressed as Ge1 - xySbxInyTe , where x is 0 to 0.12 and y is 0 to 0.012, and a method for producing the same. It is
  • Non-Patent Document 2 describes the strength of the bond between a p-type thermoelectric conversion material represented by Ge 0.9 Sb 0.1 TeB 0.01 and an Al 66 Si 34 electrode, and describes a method for manufacturing the bond. .
  • thermoelectric conversion materials that are advantageous from the standpoint of strength.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure is containing Ge, In, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te, satisfying the condition (1) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1.00,
  • ⁇ is the substance amount ratio of the Ge content to the Te content
  • ⁇ is the material amount ratio of the In content to the Te content
  • ⁇ is the material amount ratio of the sum of the Sb and Bi contents to the Te content.
  • thermoelectric conversion material that is advantageous in terms of strength can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the NaCl-type crystal structure.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion element of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure;
  • FIG. 2C is a perspective view showing another example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure;
  • FIG. 2D is a schematic diagram illustrating an example of the thermoelectric conversion system of the present disclosure;
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing a three-point bending test.
  • thermoelectric conversion material 3B shows the breaking stress of each thermoelectric conversion material according to each example, each comparative example, and other reference samples determined from the results of the three-point bending test, and the molar ratio (Ge + In + Ti + Sb) / Te in each thermoelectric conversion material. It is a graph showing the relationship.
  • 4A is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the thermoelectric conversion material according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4B is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the thermoelectric conversion material according to Example 1.
  • FIG. 4C is a graph showing simulation results of the X-ray diffraction pattern of GeTe having a crystal structure represented by the space group Fm-3m.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thermoelectric figure of merit of thermoelectric conversion materials and temperature.
  • thermoelectric conversion element using a thermoelectric conversion material
  • thermoelectric conversion material it is conceivable to produce a plurality of thermoelectric conversion materials from one sintered body.
  • thermoelectric conversion materials by cutting a sintered body.
  • thermoelectric conversion material described in Non-Patent Document 1 can exhibit a predetermined thermoelectric conversion performance.
  • thermoelectric conversion materials containing Ge and Te are brittle, it is difficult to fabricate thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules using such thermoelectric conversion materials. Therefore, the present inventors have made extensive studies to develop a thermoelectric conversion material that is advantageous for the production of thermoelectric conversion elements from the viewpoint of strength. As a result, in the thermoelectric conversion material containing Ge and Te, grain boundary segregation of single Ge was considered to be the cause of the brittleness of the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion material contain at least one selected from the group consisting of In, Sb and Bi in addition to Ge and Te, and adjusted the content of each element to a predetermined relationship. It was newly discovered that the grain boundary segregation of single Ge is likely to be suppressed. It was found that this increases the strength of the thermoelectric conversion material. Based on this new finding, the present inventors completed the thermoelectric conversion material according to the present disclosure.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure contains Ge, In, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te.
  • the thermoelectric conversion material satisfies the condition (1) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ 1.00.
  • ⁇ is the substance amount ratio of the Ge content to the Te content.
  • ⁇ is the substance amount ratio of the In content to the Te content.
  • ⁇ is the material amount ratio of the sum of the Sb and Bi contents to the Te content.
  • the content of Ge, In, Sb, Bi, and Te in the thermoelectric conversion material can be determined, for example, by SEM-EDX combining scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and inductively coupled plasma (ICP) can be determined according to emission spectroscopy.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • ICP inductively coupled plasma
  • thermoelectric conversion material contains In and at least one selected from the group consisting of Sb and Bi in addition to Ge and Te, it is easy to exhibit desired thermoelectric conversion performance.
  • the thermoelectric conversion material satisfies the condition (1), the grain boundary segregation of single Ge is likely to be suppressed. Therefore, the thermoelectric conversion material tends to have desired strength and is easy to cut.
  • the sintered body containing the thermoelectric conversion material is less likely to crack. Therefore, the use of such a thermoelectric conversion material tends to increase the yield of thermoelectric conversion elements and, by extension, thermoelectric conversion modules.
  • thermoelectric conversion element and, in turn, the thermoelectric conversion module
  • stress such as thermal stress.
  • the durability of the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module tends to be high.
  • thermoelectric conversion material may satisfy the condition of ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 0.99, may satisfy the condition of ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 0.98, may satisfy the condition of ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 0.97, or may satisfy the condition of ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 0 .96 requirements may be met.
  • thermoelectric conversion material satisfies the condition (2) represented by, for example, ⁇ + ⁇ . This makes it easier for the thermoelectric conversion material to have the desired strength.
  • thermoelectric conversion materials ⁇ -( ⁇ + ⁇ ) is not limited to a specific value.
  • the thermoelectric conversion material satisfies the condition of 0.55 ⁇ ( ⁇ + ⁇ ) ⁇ 1, for example. In this case, the thermoelectric conversion material is more likely to have desired strength.
  • thermoelectric conversion material satisfies the condition (3) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.9, for example. This makes it easier for the thermoelectric conversion material to have the desired strength.
  • thermoelectric conversion material may satisfy the condition of ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.91, may satisfy the condition of ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.92, may satisfy the condition of ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.93, or may satisfy the condition of ⁇ + ⁇ + ⁇ 0. .94 requirements may be met.
  • thermoelectric conversion material has a composition represented by , for example, Ge ⁇ In ⁇ SbyBi ⁇ -yTe .
  • this composition the conditions 0.75 ⁇ 1, 0 ⁇ 0.1, 0 ⁇ 0.2, and 0 ⁇ y ⁇ are satisfied. This makes it easier for the thermoelectric conversion material to have the desired strength.
  • condition ⁇ 0.76 may be satisfied, the condition ⁇ 0.77 may be satisfied, the condition ⁇ 0.78 may be satisfied, and ⁇ 0 .79 may be satisfied and the condition ⁇ 0.85 may be satisfied.
  • condition ⁇ 0.99 may be satisfied, the condition ⁇ 0.98 may be satisfied, or the condition ⁇ 0.97 may be satisfied.
  • the condition ⁇ 0.001 may be satisfied, the condition ⁇ 0.002 may be satisfied, the condition ⁇ 0.003 may be satisfied, and ⁇ 0
  • the condition of 0.004 may be satisfied and the condition of ⁇ 0.005 may be satisfied.
  • the condition of ⁇ ⁇ 0.09 may be satisfied, the condition of ⁇ ⁇ 0.08 may be satisfied, the condition of ⁇ ⁇ 0.07 may be satisfied, and ⁇ ⁇ 0
  • the condition of 0.06 may be satisfied and the condition of ⁇ 0.05 may be satisfied.
  • the above composition satisfies, for example, 0.001 ⁇ 0.02. This makes it easier for the thermoelectric conversion material to have the desired strength.
  • the condition ⁇ 0.01 may be satisfied, the condition ⁇ 0.02 may be satisfied, the condition ⁇ 0.03 may be satisfied, and ⁇ 0 .04 conditions may be met.
  • the condition ⁇ 0.19 may be satisfied, the condition ⁇ 0.18 may be satisfied, the condition ⁇ 0.17 may be satisfied, and ⁇ 0 .16 may be satisfied and the condition ⁇ 0.15 may be satisfied.
  • the above composition satisfies, for example, 0.04 ⁇ 0.14. This makes it easier for the thermoelectric conversion material to have the desired strength.
  • thermoelectric conversion material is not limited to a specific crystal structure.
  • a thermoelectric conversion material has, for example, a NaCl-type crystal structure.
  • the thermoelectric conversion material is more likely to exhibit desired thermoelectric conversion performance and more likely to have desired strength.
  • the thermoelectric conversion material may have a crystal structure belonging to at least one selected from the group consisting of space group Fm-3m and space group R-3m. Also in this case, the thermoelectric conversion material is more likely to exhibit desired thermoelectric conversion performance and more likely to have desired strength.
  • FIG. 1 schematically shows the crystal structure C of NaCl type.
  • C1 indicates a Na site and C2 indicates a Cl site.
  • the thermoelectric conversion material has a NaCl-type crystal structure, Ge, In, Sb, and Bi can be arranged at Na sites, and Te can be arranged at Cl sites. This makes it easier for the thermoelectric conversion material to exhibit desired thermoelectric conversion performance and to have desired strength.
  • the thermoelectric conversion material not all sites in the crystal structure may be filled, and lattice defects such as vacancies may exist in the crystal structure.
  • thermoelectric conversion material is, for example, a polycrystalline body containing multiple crystal grains.
  • Each of the plurality of crystal grains has, for example, a NaCl-type crystal structure. This makes it easier for the thermoelectric conversion material to exhibit desired thermoelectric conversion performance and to have desired strength.
  • the crystal structure of a plurality of crystal grains can be confirmed by analyzing the thermoelectric conversion material according to the X-ray diffraction method.
  • the breaking stress BS of the thermoelectric conversion material is not limited to a specific value.
  • the thermoelectric conversion material satisfies the condition (4) of, for example, 35 N/mm 2 ⁇ BS ⁇ 5000 N/mm 2 .
  • BS indicates the breaking stress BS of the thermoelectric conversion material.
  • the breaking stress BS of the thermoelectric conversion material can be determined by, for example, a three-point bending test. A three-point bending test is performed using a test piece for the three-point bending test produced from the thermoelectric conversion material. The breaking stress of the thermoelectric conversion material can be determined by dividing the breaking load of the test piece in this test by the area of the broken surface of the test piece.
  • the shape and dimensions of the test piece can be determined from the viewpoint of ease of calculation of the area of the fracture surface, the distance between the fulcrums, and the point of force.
  • the test piece is, for example, rectangular parallelepiped.
  • a three-point bending test is desirably performed using two or more specimens for each thermoelectric conversion material.
  • the 3-point bending test is more desirably done using 4 or more specimens.
  • a three-point bending test is performed in an environment of, for example, 25°C.
  • a three-point bending test can be performed using a testing machine conforming to Japanese Industrial Standards JIS B7721 Class 1, ISO 7500-1 Class 1, EN10002-2 Grade 1, or ASTM E4.
  • thermoelectric conversion material When the thermoelectric conversion material satisfies the condition (4), the thermoelectric conversion material has high strength and, for example, a sintered body containing the thermoelectric conversion material can be easily cut.
  • the thermoelectric conversion material may satisfy the condition of BS ⁇ 38 N/mm 2 , may satisfy the condition of BS ⁇ 40 N/mm 2 , or may satisfy the condition of BS ⁇ 42 N/mm 2 .
  • the thermoelectric conversion material may satisfy the condition of BS ⁇ 4000N/ mm2 , may satisfy the condition of BS ⁇ 3000N/ mm2 , may satisfy the condition of BS ⁇ 2000N/ mm2 , and may satisfy the condition of BS ⁇ 1000N. /mm 2 condition may be satisfied.
  • the thermoelectric conversion material may satisfy the condition of BS ⁇ 500N/mm 2 .
  • the method of manufacturing the thermoelectric conversion material is not limited to a specific method.
  • the thermoelectric conversion material is, for example, an alloy powder containing Ge, In, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te. Sintering the alloy powder at a temperature.
  • the alloy powder is, for example, polycrystalline powder. In SPS, the alloy powder is filled into a die made of carbon, for example.
  • a predetermined pressure is applied to the alloy powder during sintering.
  • the magnitude of the pressure is, for example, 10 MPa to 100 MPa.
  • the pressure is gradually reduced after sintering.
  • the sintering temperature of the alloy powder in sintering is, for example, lower than the melting temperature of the alloy, for example, 700° C. or less.
  • the energization time for the alloy powder in sintering is not limited to a specific value.
  • the energization time is, for example, 2 minutes to 1 hour.
  • the alloy powder is obtained, for example, by pulverizing the composition for thermoelectric conversion materials.
  • the composition for thermoelectric conversion material is produced, for example, by a method including the following steps (I), (II), and (III).
  • the composition for thermoelectric conversion materials can satisfy the conditions regarding ⁇ , ⁇ , and ⁇ of thermoelectric conversion materials, such as the condition represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ 1.00.
  • a mixture containing Ge, In, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te is heated at a temperature of 700° C. or higher to obtain a melt.
  • the solidified body obtained in step (II) is heated at a temperature of 400° C. or higher to obtain a polycrystalline body.
  • step (I) for example, in an inert gas atmosphere, Ge, In, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te are weighed and put into a quartz tube.
  • the inside of the quartz tube is evacuated and sealed. This sealed quartz tube is heated at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain a melt.
  • the temperature for heating the mixture is, for example, 1200° C. or less.
  • step (II) for example, the quartz tube is immersed in water in a state where the molten material exists inside the quartz tube, and the molten material is rapidly cooled to obtain a solidified body.
  • step (III) the heating temperature of the solidified body is adjusted to a temperature of 400°C or higher at which a polycrystalline body is obtained.
  • the heating temperature of the solidified body is, for example, 700° C. or lower.
  • thermoelectric conversion element can be provided using the above thermoelectric conversion material.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion element 50 of the present disclosure.
  • a thermoelectric conversion element 50 includes a thermoelectric conversion body 10 , a first electrode 31 and a second electrode 32 .
  • the thermoelectric converter 10 contains the above thermoelectric conversion material.
  • the first electrode 31 is electrically connected to one end of the thermoelectric converter 10 .
  • the second electrode 32 is electrically connected to the other end of the thermoelectric converter 10 .
  • the thermoelectric conversion element 50 includes, for example, a first layer 11a and a second layer 11b.
  • the first layer 11a is arranged between the first electrode 31 and the thermoelectric converter 10 in its thickness direction.
  • the second layer 11b is arranged between the second electrode 32 and the thermoelectric converter 10 in its thickness direction.
  • the first layer 11 a can suppress deterioration in thermoelectric conversion performance due to diffusion of substances between the first electrode 31 and the thermoelectric converter 10 .
  • the second layer 11b can suppress deterioration in thermoelectric conversion performance due to diffusion of substances between the second electrode 32 and the thermoelectric converter 10 .
  • Each of the first layer 11a and the second layer 11b may contain Fe, Cu, Mo, W, or an alloy thereof, or may contain SnTe or an Al—Si alloy.
  • the thermoelectric conversion element 50 can function as a p-type thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion module can be provided using the above thermoelectric conversion material.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • the thermoelectric conversion module 100 includes a p-type thermoelectric converter 10, an n-type thermoelectric converter 20, a first electrode 31, a second electrode 32, and a third electrode 33, as shown in FIG. 2B.
  • the p-type thermoelectric converter 10 contains the above thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion material contained in the n-type thermoelectric converter 20 is not limited to a specific material.
  • the n-type thermoelectric converter 20 includes, for example, a known n-type thermoelectric conversion material.
  • the first electrode 31 electrically connects one end of the p-type thermoelectric converter 10 and one end of the n-type thermoelectric converter 20 .
  • the second electrode 32 is electrically connected to the other end of the p-type thermoelectric converter 10 .
  • the third electrode 33 is electrically connected to the other end of the n-type thermoelectric converter 20 .
  • the first layer 11a is arranged between the first electrode 31 and the p-type thermoelectric converter 10, and the second electrode 32 and the p-type thermoelectric converter 10 A second layer 11b is arranged therebetween.
  • thermoelectric conversion module 100 for example, one end of the p-type thermoelectric converter 10 and one end of the n-type thermoelectric converter 20 are positioned on the same side in a specific direction. For example, when a temperature difference occurs between one end and the other end of the p-type thermoelectric converter 10 , a thermoelectromotive force is generated in the p-type thermoelectric converter 10 . In addition, a thermoelectromotive force is generated in the n-type thermoelectric converter 20 when a temperature difference occurs between one end and the other end of the n-type thermoelectric converter 20 . This allows the thermoelectric conversion module 100 to generate power.
  • thermoelectric conversion module 100 By generating a current in the thermoelectric conversion module 100, for example, heat is transferred from one end of the p-type thermoelectric converter 10 to the other end, and heat is transferred from one end of the n-type thermoelectric converter 20 to the other end. is transported. When a reverse current is generated in the thermoelectric conversion module 100, heat is transferred from the other end to the one end of the p-type thermoelectric converter 10, and heat is transferred from the other end to the one end of the n-type thermoelectric converter 20. is transported.
  • FIG. 2C is a perspective view showing another example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • the thermoelectric conversion module 150 further includes a pair of substrates 40 in addition to the thermoelectric conversion module 100 .
  • the thermoelectric conversion module 100 is arranged between the pair of substrates 40 .
  • One of the pair of substrates 40 is arranged in contact with the first electrode 31 and the other of the pair of substrates 40 is arranged in contact with the second electrode 32 and the third electrode 33 . According to such a configuration, variations in temperature in the direction parallel to the main surface of the substrate 40 are less likely to occur in the thermoelectric conversion module 150 .
  • the material of substrate 40 is not limited to a specific material.
  • Substrate 40 includes, for example, alumina or aluminum nitride.
  • FIG. 2D is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion system of the present disclosure.
  • the thermoelectric conversion system 300 includes a thermoelectric conversion module 100 and a heat source 60, as shown in FIG. 2D.
  • the heat source 60 is arranged on the first electrode 31 side of the thermoelectric conversion module 100 .
  • the heat source 60 causes a temperature difference between both sides of the thermoelectric conversion module 100, and the thermoelectric conversion module 100 generates power.
  • the heat source 60 may include a heat transfer tube, and a predetermined heat medium is guided inside the heat transfer tube.
  • the heat medium may be a gas such as exhaust gas, or a liquid such as water or oil.
  • Heat source 60 may include a plate for collecting radiant heat.
  • thermoelectric conversion module 100 is arranged between a pair of substrates 40, as shown in FIG. 2D.
  • One of the pair of substrates 40 is arranged between the heat source 60 and the thermoelectric conversion module 100 .
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure is not limited to the specific embodiments shown below.
  • Example 1 Granular Ge, granular In, granular Sb, and granular Te were weighed in an argon atmosphere glove box. Weighing was carried out so that the molar ratio Ge:In:Sb:Te was 0.94:0.01:0.1:1.1. Weighed Ge, In, Sb, and Te were placed in a quartz tube.
  • the quartz tube was a quartz tube with a nozzle as an ejection port, the inner diameter of the nozzle was 2 mm, and the inner diameter of the quartz tube main body was 30 mm.
  • This quartz tube was placed in a liquid quench solidification apparatus manufactured by Nisshin Giken Co., Ltd., and the inside of the liquid quench solidification apparatus was adjusted to an argon atmosphere of 0.5 atm.
  • the raw materials were melted at 700° C. by high-frequency induction heating to form a melt, and rapid solidification of the melt was performed by injecting the melt onto copper rolls rotating at 400 rotations per minute (rpm).
  • the recovery rate of the melt at this time was 96% with respect to the weighed weight of each raw material.
  • the composition for thermoelectric conversion material according to Example 1 was obtained.
  • thermoelectric conversion material according to Example 1 was pulverized in a mortar to obtain a powder according to Example 1.
  • the obtained powder was sintered by a spark plasma sintering method (SPS) to obtain a dense sintered body.
  • SPS spark plasma sintering method
  • 2.0 g of powder was filled into a carbon cylindrical die.
  • the outer diameter of the die was 50 mm and the inner diameter of the die was 10 mm.
  • the powder according to Example 1 was sintered by SPS under the conditions of 60 MPa pressurization and electric heating at 550° C. for 10 minutes followed by gradual pressure reduction.
  • a thermoelectric conversion material according to Example 1 was obtained.
  • Example 2 Granular Ge, granular In, granular Sb, and granular Te were weighed in an argon atmosphere glove box. Weighing was carried out so that the molar ratio Ge:In:Sb:Te was 0.96:0.01:0.06:1.06. Weighed Ge, In, Sb, and Te were placed in a quartz tube. The inner diameter of the quartz tube was 8 mm and the outer diameter of the quartz tube was 10 mm. Next, the inside of the quartz tube was evacuated to 3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa using a turbomolecular pump, and the quartz tube was sealed.
  • This quartz tube was placed inside a tabletop electric furnace F-1404P manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd., and the temperature inside the tabletop electric furnace was maintained at 900° C. for 12 hours. As a result, Ge, In, Sb, and Te were melted inside the quartz tube to obtain a melt.
  • the quartz tube containing the liquid-phase melt was taken out from the tabletop electric furnace, and the quartz tube was put into a water tank filled with sufficient water to rapidly cool the melt to obtain a solidified body. With the solidified material inside the quartz tube, the quartz tube was again placed inside the tabletop electric furnace, and the temperature inside the tabletop electric furnace was maintained at 600° C. for 96 hours. Thus, a composition for thermoelectric conversion materials according to Example 2 was obtained.
  • thermoelectric conversion material according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition for thermoelectric conversion material according to Example 2 was used instead of the composition for thermoelectric conversion material according to Example 1. was taken.
  • Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio Ge:In:Sb:Te was adjusted as shown in Table 1 in weighing granular Ge, granular In, granular Sb, and granular Te. A composition for thermoelectric conversion materials was prepared. In addition, instead of the thermoelectric conversion material composition according to Example 1, the thermoelectric conversion material composition according to Comparative Example 1 was used in the same manner as in Example 1. A conversion material was obtained.
  • thermoelectric conversion materials Composition analysis of thermoelectric conversion materials
  • SEM-EDX scanning electron microscope SU8220 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.
  • samples produced from the thermoelectric conversion material according to each example and the thermoelectric conversion material according to Comparative Example 1 were analyzed by SEM-EDX.
  • the composition of each thermoelectric conversion material was determined by analyzing the intensity of characteristic X-rays of Ge, In, Sb, and Te on the evaluation target surface of each sample observed in this analysis. Table 1 shows the results.
  • Table 1 shows the molar ratio (Ge+In+Sb)/Te of the sum of the contents of Ge, In, Sb, and Te to the Te content.
  • the compositions of the composition for thermoelectric conversion material (solidified body) according to each example and the composition for thermoelectric conversion material (solidified body) according to Comparative Example 1 were similarly determined. Table 1 shows the results.
  • thermoelectric conversion material was determined.
  • Table 2 shows the results.
  • Table 2 shows the molar ratio (Ge+In+Sb)/Te of the sum of the contents of Ge, In, Sb, and Te with respect to the Te content.
  • the compositions of the composition for thermoelectric conversion material (solidified body) according to each example and the composition for thermoelectric conversion material (solidified body) according to Comparative Example 1 were similarly determined. Table 2 shows the results.
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing a three-point bending test. As shown in FIG. 3A, the test piece S is placed on a pair of jigs Z with a fulcrum-to-support distance adjusted to 4 mm, and an indenter I is pressed against the test piece S to apply a load L.
  • a three-point bending test was performed at In the three-point bending test, a testing machine EZ-Test manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the test speed was set to 0.5 mm/min. In the three-point bending test, the maximum load [N] recorded immediately before the test piece S breaks is regarded as the breaking load, and this breaking load is divided by the area of the broken surface of the test piece to obtain the breaking stress [N/mm 2 ] was calculated.
  • a three-point bending test was performed using two or more test pieces S for the thermoelectric conversion materials according to each example and each comparative example.
  • thermoelectric conversion material represented by (GeTe) 0.97-x (InTe) 0.01 (TiTe) 0.02 (Sb 2 Te 3 ) x satisfying the condition of x 0 and 0.02, and (GeTe)
  • a thermoelectric conversion material represented by 0.97-x (TiTe) 0.03 (Sb 2 Te 3 ) x and satisfying x 0.03 and 0.04
  • a thermoelectric conversion material represented by Ge 0.89 Ti 0.03 Sb 0.08 Te was prepared in the same manner as in Example 1. The breaking stress of these thermoelectric conversion materials was measured by a three-point bending test in the same manner as the thermoelectric conversion material according to Example 1.
  • thermoelectric conversion material when the molar ratio (Ge+In+Ti+Sb)/Te is less than 1.0, the breaking stress of the thermoelectric conversion material tends to increase.
  • (Ge+In+Ti+Sb)/Te when (Ge+In+Ti+Sb)/Te is 0.96 or less, a p-type thermoelectric conversion material represented by Ge 0.9 Sb 0.1 TeB 0.01 reported in Non-Patent Document 2 and an Al 66 Si 34 electrode The thermoelectric conversion material tends to have a higher strength than the bonding strength (42 N/mm 2 ).
  • FIG. 4C is a graph showing simulation results of the X-ray diffraction pattern of GeTe having a cubic crystal structure represented by the space group Fm-3m.
  • the lattice constant in this crystal structure is 0.601 nanometers.
  • thermoelectric conversion material according to Comparative Example 1 a diffraction peak derived from a cubic crystal represented by the space group Fm-3m was confirmed.
  • the diffraction peak of the thermoelectric conversion material according to Example 1 coincides with the diffraction peak of the cubic crystal structure represented by the space group Fm-3m, and impurities other than the cubic crystal structure The derived diffraction peak was not visually confirmed.
  • thermoelectric conversion material according to Example 1 the grain boundary segregation of single Ga was suppressed, and that the material consisted of only the cubic crystal structure represented by the space group Fm-3m. It has been clarified that the strength of the thermoelectric conversion material can be improved by suppressing the grain boundary segregation of single Ge.
  • thermoelectric figure of merit zT As is well known in the technical field of thermoelectric conversion materials, the performance of thermoelectric conversion materials is represented by a thermoelectric figure of merit zT.
  • 5 is a graph showing the relationship between the thermoelectric figure of merit zT and the temperature of the thermoelectric conversion materials according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 the thermoelectric figure of merit zT of the thermoelectric conversion material according to Example 1 was higher than the thermoelectric figure of merit zT of the thermoelectric conversion material according to Comparative Example 1.
  • thermoelectric conversion material contains at least one selected from the group consisting of In, Sb and Bi, and the content of each element is adjusted to a predetermined relationship to obtain a desired thermoelectric conversion material. It was suggested that it has the strength of and the desired thermoelectric conversion performance.
  • thermoelectric conversion material (Technology 3) satisfies the condition (3) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 0.9, The thermoelectric conversion material according to Technique 1 or 2.
  • the thermoelectric conversion material has a NaCl-type crystal structure, The thermoelectric conversion material according to any one of Techniques 1 to 3.
  • Technology 5 In the NaCl-type crystal structure, Ge, In, Sb, and Bi are arranged at the Na site, and Te is arranged at the Cl site, The thermoelectric conversion material according to Technique 4.
  • the thermoelectric conversion material is a polycrystalline body containing a plurality of crystal grains, Each of the plurality of crystal grains has the NaCl-type crystal structure, The thermoelectric conversion material according to Technique 4 or 5.
  • the thermoelectric conversion material has a crystal structure belonging to at least one selected from the group consisting of space group Fm-3m and space group R-3m, The thermoelectric conversion material according to any one of Techniques 1 to 6.
  • the thermoelectric conversion material has a composition represented by Ge ⁇ In ⁇ Sby Bi ⁇ -y Te, In the composition, satisfying the conditions 0.75 ⁇ 1, 0 ⁇ 0.05, 0 ⁇ 0.2, and 0 ⁇ y ⁇ ;
  • the thermoelectric conversion material according to any one of Techniques 1 to 7. (Technology 9)
  • the composition satisfies the condition of 0.04 ⁇ 0.14,
  • the thermoelectric conversion material according to Technique 8. (Technology 10) The composition satisfies the condition of 0.001 ⁇ ⁇ ⁇ 0.02.
  • thermoelectric conversion material according to Technique 8 or 9. (Technology 11)
  • the thermoelectric conversion material satisfies the condition (4) of 35 N/mm 2 ⁇ BS ⁇ 5000 N/mm 2 ,
  • BS indicates the breaking stress of the thermoelectric conversion material
  • thermoelectric conversion material according to any one of Techniques 1 to 10.
  • thermoelectric conversion body (Technology 12) containing Ge, In, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te, satisfying the condition (5) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1.00,
  • ⁇ is the substance amount ratio of the Ge content to the Te content
  • ⁇ is the material amount ratio of the In content to the Te content
  • ⁇ is the material amount ratio of the sum of the Sb and Bi contents to the Te content
  • a composition for thermoelectric conversion materials (Technology 13) a thermoelectric converter; a first electrode electrically connected to one end of the thermoelectric converter; a second electrode electrically connected to the other end of the thermoelectric converter,
  • the thermoelectric conversion body includes the thermoelectric conversion material according to any one of Techniques 1 to 11, Thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric converter a p-type thermoelectric converter; an n-type thermoelectric converter; a first electrode electrically connecting one end of the p-type thermoelectric converter and one end of the n-type thermoelectric converter; a second electrode electrically connected to the other end of the p-type thermoelectric converter; a third electrode electrically connected to the other end of the n-type thermoelectric converter,
  • the p-type thermoelectric converter includes the thermoelectric conversion material according to any one of Techniques 1 to 11, Thermoelectric conversion module.
  • a module according to Technique 14 A heat source arranged on the first electrode side, Thermoelectric conversion system.
  • thermoelectric conversion material A method for producing a composition for thermoelectric conversion material, obtaining a melt by heating a mixture containing Ge, In, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te at a temperature of 700° C. or higher; quenching the melt with a liquid having a temperature of 100° C. or less to obtain a solidified mass; Heating the solidified body at 400 ° C.
  • thermoelectric conversion material satisfies the condition (6) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1.00,
  • ⁇ is the substance amount ratio of the Ge content to the Te content
  • ⁇ is the material amount ratio of the In content to the Te content
  • ⁇ is the material amount ratio of the sum of the Sb and Bi contents to the Te content
  • Production method A method for producing a thermoelectric conversion material, An alloy powder containing Ge, In, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te is energized by a spark plasma sintering method to sinter the alloy powder at a temperature of 500° C. or higher.
  • thermoelectric conversion material satisfies the condition (7) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1.00,
  • ⁇ is the substance amount ratio of the Ge content to the Te content
  • ⁇ is the substance amount ratio of the In content to the Te content
  • ⁇ is the material amount ratio of the sum of the Sb and Bi contents to the Te content
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure can be used for thermoelectric conversion elements that convert thermal energy into electrical energy.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本開示の熱電変換材料は、Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有しており、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たす。条件（１）において、αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎの含有量の物質量比であり、γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である。

Description

熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法
　本開示は、熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法に関する。
　従来、Ｇｅ及びＴｅを含む熱電変換材料が知られている。
　例えば、非特許文献１には、Ｇｅ1-x-yＳｂxＩｎyＴｅと表され、ｘが０から０．１２であり、ｙが０から０．０１２である熱電変換材料及びその製造方法が記載されている。
　非特許文献２には、Ｇｅ0.9Ｓｂ0.1ＴｅＢ0.01と表されるｐ型の熱電変換材料とＡｌ66Ｓｉ34電極との接合の強度が記載されており、その接合の製造方法が記載されている。
M. Hong et al., "Realizing zT of 2.3 in Ge1-x-ySbxInyTe via Reducing the Phase-Transition Temperature and Introducing Resonant Energy Doping", Advanced Materials, Vol. 30, Issue 1705942 (2018) [DOI: 10.1002/adma.201705942]. J. Li et al., "Al-Si Alloy as a Diffusion Barrier for GeTe-Based Thermoelectric Legs with High Interfacial Reliability and Mechanical Strength", ACS Applied Materials & Interfaces, Vol. 12, Issue 16, 18562-18569 (2020)[DOI: 10.1021/acsami.0c02028].
　本開示は、強度の観点から有利な熱電変換材料を提供する。
　本開示の熱電変換材料は、
　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有し、
　α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たし、
　前記条件（１）において、
　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎ含有量の物質量比であり、
　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である。
　本開示によれば、強度の観点から有利な熱電変換材料を提供できる。
図１は、ＮａＣｌ型の結晶構造の模式図である。 図２Ａは、本開示の熱電変換素子の一例を示す模式図である。 図２Ｂは、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。 図２Ｃは、本開示の熱電変換モジュールの別の一例を示す斜視図である。 図２Ｄは、本開示の熱電変換システムの一例を示す模式図である。 図３Ａは、３点曲げ試験を模式的に示す図である。 図３Ｂは、３点曲げ試験の結果から決定された各実施例、各比較例、及びその他参照試料に係る熱電変換材料の破断応力と、各熱電変換材料におけるモル比（Ｇｅ＋Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｓｂ）／Ｔｅとの関係を示すグラフである。 図４Ａは、比較例１に係る熱電変換材料のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 図４Ｂは、実施例１に係る熱電変換材料のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 図４Ｃは、空間群Ｆｍ－３ｍで表される結晶構造を有するＧｅＴｅのＸ線回折パターンのシミュレーション結果を示すグラフである。 図５は、熱電変換材料の熱電性能指数と温度との関係を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造する場合、１つの焼結体から複数の熱電変換材料を作製することが考えられる。例えば、焼結体の切削加工によって複数の熱電変換材料を作製することが考えられる。
　非特許文献１に記載の熱電変換材料は所定の熱電変換性能を発揮しうることが理解される。一方、本発明者らの検討によれば、Ｇｅ及びＴｅを含む熱電変換材料は脆いので、このような熱電変換材料を用いて熱電変換素子を作製し、熱電変換モジュールを製造することは難しい。そこで、本発明者らは、強度の観点から熱電変換素子の作製に有利な熱電変換材料を開発できないか鋭意検討を重ねた。その結果、Ｇｅ及びＴｅを含む熱電変換材料においてＧｅ単体の粒界偏析が熱電変換材料の脆性の原因であると考えた。そこで、本発明者らは、Ｇｅ及びＴｅに加えて、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを熱電変換材料に含有させ、各元素の含有量を所定の関係に調整するとＧｅ単体の粒界偏析が抑制されやすいことを新たに見出した。これにより、熱電変換材料の強度が高まることが見出された。この新たな知見に基づき、本発明者らは、本開示に係る熱電変換材料を完成させた。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　本開示の熱電変換材料は、Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有している。熱電変換材料は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たす。条件（１）において、αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比である。βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎの含有量の物質量比である。γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である。熱電変換材料におけるＧｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅの含有量は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを組み合わせたＳＥＭ－ＥＤＸ及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法に従って決定できる。なお、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅの含有量に基づく条件は、ＳＥＭ－ＥＤＸに従って決定される含有量及びＩＣＰ発光分光分析法に基づく含有量の双方に対して成立する場合に、その条件が成立するものと扱う。
　熱電変換材料は、Ｇｅ及びＴｅに加えて、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含有していることにより、所望の熱電変換性能を発揮しやすい。加えて、熱電変換材料は、条件（１）を満たすことにより、Ｇｅ単体の粒界偏析が抑制されやすい。このため、熱電変換材料が所望の強度を有しやすく切削加工しやすい。また、熱電変換材料が含む焼結体が割れにくい。このため、このような熱電変換材料を用いると、熱電変換素子、ひいては熱電変換モジュールの歩留まりが高くなりやすい。加えて、熱電変換素子、ひいては熱電変換モジュールの使用において、熱応力等の応力によって熱電変換材料を含む焼結体に割れが発生することを防止しやすい。その結果、熱電変換素子及び熱電変換モジュールの耐久性が高くなりやすい。
　熱電変換材料は、α＋β＋γ≦０．９９の条件を満たしてもよいし、α＋β＋γ≦０．９８の条件を満たしてもよいし、α＋β＋γ≦０．９７の条件を満たしてもよいし、α＋β＋γ≦０．９６の条件を満たしてもよい。
　熱電変換材料は、例えば、β＋γ＜αで表される条件（２）を満たす。これにより、熱電変換材料は、所望の強度をより有しやすい。
　熱電変換材料において、α－（β＋γ）は特定の値に限定されない。熱電変換材料は、例えば、０．５５≦α－（β＋γ）＜１の条件を満たす。この場合、熱電変換材料は、所望の強度をより有しやすい。
　熱電変換材料は、例えば、α＋β＋γ≧０．９で表される条件（３）を満たす。これにより、熱電変換材料は、所望の強度をより有しやすい。
　熱電変換材料は、α＋β＋γ≧０．９１の条件を満たしてもよいし、α＋β＋γ≧０．９２の条件を満たしてもよいし、α＋β＋γ≧０．９３の条件を満たしてもよいし、α＋β＋γ≧０．９４の条件を満たしてもよい。
　熱電変換材料は、例えば、ＧｅαＩｎβＳｂyＢｉγ-yＴｅで表される組成を有する。この組成において、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．１、０＜γ≦０．２、及び０≦ｙ≦γの条件が満たされる。これにより、熱電変換材料は、所望の強度をより有しやすい。
　上記の組成において、α≧０．７６の条件が満たされてもよく、α≧０．７７の条件が満たされてもよく、α≧０．７８の条件が満たされてもよく、α≧０．７９の条件が満たされてもよく、α≧０．８５の条件が満たされてもよい。上記の組成において、α≦０．９９の条件が満たされてもよく、α≦０．９８の条件が満たされてもよく、α≦０．９７の条件が満たされてもよい。
　上記の組成において、β≧０．００１の条件が満たされてもよく、β≧０．００２の条件が満たされてもよく、β≧０．００３の条件が満たされてもよく、β≧０．００４の条件が満たされてもよく、β≧０．００５の条件が満たされてもよい。上記の組成において、β≦０．０９の条件が満たされてもよく、β≦０．０８の条件が満たされてもよく、β≦０．０７の条件が満たされてもよく、β≦０．０６の条件が満たされてもよく、β≦０．０５の条件が満たされてもよい。上記の組成は、例えば、０．００１≦β≦０．０２の条件を満たす。これにより、熱電変換材料は、所望の強度をより有しやすい。
　上記の組成において、γ≧０．０１の条件が満たされてもよく、γ≧０．０２の条件が満たされてもよく、γ≧０．０３の条件が満たされてもよく、γ≧０．０４の条件が満たされてもよい。上記の組成において、γ≦０．１９の条件が満たされてもよく、γ≦０．１８の条件が満たされてもよく、γ≦０．１７の条件が満たされてもよく、γ≦０．１６の条件が満たされてもよく、γ≦０．１５の条件が満たされてもよい。上記の組成は、例えば、０．０４≦γ≦０．１４の条件を満たす。これにより、熱電変換材料は、所望の強度をより有しやすい。
　熱電変換材料の結晶構造は、特定の結晶構造に限定されない。熱電変換材料は、例えば、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する。この場合、熱電変換材料は、所望の熱電変換性能をより発揮しやすく、所望の強度をより有しやすい。熱電変換材料は、空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｒ－３ｍからなる群より選ばれる少なくとも１つに属する結晶構造を有していてもよい。この場合も、熱電変換材料は、所望の熱電変換性能をより発揮しやすく、所望の強度をより有しやすい。
　図１は、ＮａＣｌ型の結晶構造Ｃを模式的に示す。図１において、Ｃ１はＮａサイトを示し、Ｃ２はＣｌサイトを示す。熱電変換材料がＮａＣｌ型の結晶構造を有する場合、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉはＮａサイトに配置され、ＴｅはＣｌサイトに配置されうる。これにより、熱電変換材料は、所望の熱電変換性能をより発揮しやすく、所望の強度をより有しやすい。なお、熱電変換材料において結晶構造の全てのサイトが充填されていなくてもよく、結晶構造に空孔等の格子欠陥が存在していてもよい。
　熱電変換材料は、例えば、複数の結晶粒を含む多結晶体である。複数の結晶粒のそれぞれは、例えば、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する。これにより、熱電変換材料は、所望の熱電変換性能をより発揮しやすく、所望の強度をより有しやすい。例えば、Ｘ線回折法に従って熱電変換材料を分析することによって複数の結晶粒が有する結晶構造を確認できる。
　熱電変換材料の破断応力ＢＳは特定の値に限定されない。熱電変換材料において、例えば、３５Ｎ／ｍｍ2≦ＢＳ≦５０００Ｎ／ｍｍ2の条件（４）が満たされる。条件（４）において、ＢＳは、熱電変換材料の破断応力ＢＳを示す。熱電変換材料の破断応力ＢＳは、例えば、３点曲げ試験によって決定できる。熱電変換材料から作製した３点曲げ試験用の試験片を用いて３点曲げ試験を行う。この試験における試験片の破断荷重を試験片の破断面の面積で除することによって熱電変換材料の破断応力を決定できる。試験片の形状及び寸法は、破断面の面積、支点間距離、及び力点の計算の容易性の観点から決定されうる。試験片は、例えば直方体状である。３点曲げ試験は、望ましくは、各熱電変換材料に対して２つ以上の試験片を用いてなされる。３点曲げ試験は、より望ましくは、４つ以上の試験片を用いてなされる。３点曲げ試験は、例えば２５℃の環境にて行われる。例えば、日本産業規格JIS B7721 1級、ISO 7500-1 クラス1、EN10002-2 グレード1、又はASTM E4に適合した試験機によって３点曲げ試験を実施できる。
　熱電変換材料が条件（４）を満たすと、熱電変換材料が高い強度を有し、例えば、熱電変換材料を含む焼結体を切削加工しやすい。熱電変換材料は、ＢＳ≧３８Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよいし、ＢＳ≧４０Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよいし、ＢＳ≧４２Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよい。熱電変換材料は、ＢＳ≦４０００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよく、ＢＳ≦３０００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよく、ＢＳ≦２０００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよく、ＢＳ≦１０００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよい。熱電変換材料は、ＢＳ≦５００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよい。
　熱電変換材料を製造する方法は、特定の方法に限定されない。熱電変換材料は、例えば、Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有する合金粉末にスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって通電し、５００℃以上の温度でその合金粉末を焼結することを含む。合金粉末は、例えば、多結晶体の粉末である。ＳＰＳにおいて、合金粉末は、例えばカーボン製のダイに充填される。焼結において合金粉末には所定の圧力が印加される。その圧力の大きさは、例えば１０ＭＰａから１００ＭＰａである。焼結後に圧力は徐々に減圧される。焼結における合金粉末の焼結温度は、例えば合金の溶融温度未満であり、例えば７００℃以下である。焼結における合金粉末への通電時間は、特定の値に限定されない。その通電時間は、例えば、２分間から１時間である。
　合金粉末は、例えば、熱電変換材料用組成物を粉末化することによって得られる。熱電変換材料用組成物は、例えば、以下の(Ｉ)、（II）、及び(III)のステップを含む方法によって製造される。熱電変換材料用組成物は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件等の熱電変換材料のα、β、及びγに関する条件を満たしうる。
（Ｉ）Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有する混合物を７００℃以上の温度で加熱して溶融体を得る。
（II）１００℃以下の温度を有する液体によって（Ｉ）のステップで得られた溶融体を急冷して凝固体を得る。
（III）（II）のステップで得られた凝固体を４００℃以上の温度で加熱して多結晶体を得る。
　（Ｉ）のステップにおいて、例えば、不活性ガス雰囲気において、Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとが秤量され、石英管に入れられる。次に、石英管の内部を真空状態にして封止する。この封止された石英管が所定温度で所定時間加熱されて、溶融体が得られる。混合物を加熱する温度は、例えば、１２００℃以下である。
　（II）のステップにおいて、例えば、石英管の内部に溶融体が存在している状態で石英管を水中に入れて溶融体の急冷がなされ、凝固体が得られる。
　（III）のステップにおいて、凝固体の加熱温度は、多結晶体が得られる４００℃以上の温度に調整される。凝固体の加熱温度は、例えば、７００℃以下である。
　上記の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を提供できる。図２Ａは、本開示の熱電変換素子５０の一例を示す模式図である。熱電変換素子５０は、熱電変換体１０と、第一電極３１と、第二電極３２とを備えている。熱電変換体１０は、上記の熱電変換材料を含む。第一電極３１は、熱電変換体１０の一端部に電気的に接続されている。第二電極３２は、熱電変換体１０の他端部に電気的に接続されている。
　図２Ａに示す通り、熱電変換素子５０は、例えば、第一層１１ａ及び第二層１１ｂを備えている。第一層１１ａは、その厚み方向において第一電極３１と熱電変換体１０との間に配置されている。第二層１１ｂは、その厚み方向において第二電極３２と熱電変換体１０との間に配置されている。第一層１１ａは、第一電極３１と熱電変換体１０との間の物質の拡散に伴う熱電変換性能の低下を抑制しうる。第二層１１ｂは、第二電極３２と熱電変換体１０との間の物質の拡散に伴う熱電変換性能の低下を抑制しうる。第一層１１ａ及び第二層１１ｂのそれぞれは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの合金を含んでいてもよいし、ＳｎＴｅ又はＡｌ‐Ｓｉ合金を含んでいてもよい。熱電変換素子５０は、ｐ型熱電変換素子として機能しうる。
　上記の熱電変換材料を用いて熱電変換モジュールを提供できる。図２Ｂは、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図２Ｂに示す通り、熱電変換モジュール１００は、ｐ型熱電変換体１０と、ｎ型熱電変換体２０と、第一電極３１と、第二電極３２と、第三電極３３とを備えている。ｐ型熱電変換体１０は、上記の熱電変換材料を含む。ｎ型熱電変換体２０に含まれる熱電変換材料は特定の材料に限定されない。ｎ型熱電変換体２０は、例えば公知のｎ型熱電変換材料を含む。第一電極３１は、ｐ型熱電変換体１０の一端部とｎ型熱電変換体２０の一端部とを電気的に接続している。第二電極３２は、ｐ型熱電変換体１０の他端部に電気的に接続されている。第三電極３３は、ｎ型熱電変換体２０の他端部に電気的に接続されている。
　図２Ａに示す通り、熱電変換モジュール１００において、例えば、第一電極３１とｐ型熱電変換体１０との間に第一層１１ａが配置され、第二電極３２とｐ型熱電変換体１０との間に第二層１１ｂが配置されている。
　熱電変換モジュール１００において、例えば、ｐ型熱電変換体１０の一端部及びｎ型熱電変換体２０の一端部は、特定の方向において互いに同じ側に位置している。例えば、ｐ型熱電変換体１０の一端部と他端部との間に温度差が生じると、ｐ型熱電変換体１０において熱起電力が発生する。加えて、ｎ型熱電変換体２０の一端部と他端部との間に温度差が生じると、ｎ型熱電変換体２０において熱起電力が発生する。これにより、熱電変換モジュール１００において発電が可能である。
　熱電変換モジュール１００において電流を生じさせることにより、例えば、ｐ型熱電変換体１０の一端部から他端部へ熱が輸送され、かつ、ｎ型熱電変換体２０の一端部から他端部へ熱が輸送される。熱電変換モジュール１００において逆向きの電流を生じさせると、ｐ型熱電変換体１０の他端部から一端部へ熱が輸送され、かつ、ｎ型熱電変換体２０の他端部から一端部へ熱が輸送される。
　図２Ｃは、本開示の熱電変換モジュールの別の一例を示す斜視図である。熱電変換モジュール１５０は、熱電変換モジュール１００に加えて、一対の基板４０をさらに備えている。熱電変換モジュール１００は、一対の基板４０の間に配置されている。一対の基板４０の一方は、第一電極３１に接して配置され、一対の基板４０の他方は、第二電極３２及び第三電極３３に接して配置されている。このような構成によれば、熱電変換モジュール１５０において基板４０の主面に平行な方向において温度のばらつきが発生しにくい。基板４０の材料は特定の材料に限定されない。基板４０は、例えば、アルミナ又は窒化アルミニウムを含む。
　図２Ｄは、本開示の熱電変換システムの一例を示す模式図である。図２Ｄに示す通り、熱電変換システム３００は、熱電変換モジュール１００と、熱源６０とを備えている。熱源６０は、熱電変換モジュール１００の第一電極３１側に配置されている。熱電変換システム３００において、熱源６０によって熱電変換モジュール１００の両側に温度差が生じ、熱電変換モジュール１００において発電がなされる。
　熱電変換システム３００において、熱源６０は、伝熱管を含んでいてもよく、その伝熱管の内部に所定の熱媒体が導かれる。熱媒体は、排ガス等のガスであってもよいし、水及びオイル等の液体であってもよい。熱源６０は、輻射熱を集めるための板材を含んでいてもよい。
　図２Ｄに示す通り、例えば、熱電変換システム３００において、一対の基板４０の間に熱電変換モジュール１００が配置されている。一対の基板４０の一方は、熱源６０と、熱電変換モジュール１００との間に配置されている。
　以下、実施例を参照して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示の熱電変換材料は、以下に示す具体的な態様に限定されない。
　＜実施例１＞
　アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で粒状Ｇｅ、粒状Ｉｎ、粒状Ｓｂ、及び粒状Ｔｅを秤量した。モル比Ｇｅ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅが０．９４：０．０１：０．１：１．１となるように秤量が行われた。秤量された、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＴｅを石英管に入れた。石英管は、噴出口であるノズルが付いた石英管であり、ノズルの内径は２ｍｍであり、石英管本体の内径は３０ｍｍであった。日新技研社製の液体急冷凝固装置にこの石英管を配置し、液体急冷凝固装置の内部を０．５気圧のアルゴン雰囲気に調整した。高周波誘導加熱によって原材料を７００℃で溶融させて溶融体を生成し、４００rotations per minute(rpm)で回転する銅製のロールへ溶融体を噴射することによって、溶融体の急冷凝固を行った。このときの溶融体の回収率は、秤量された各原料の重量に対して９６％であった。このようにして、実施例１に係る熱電変換材料用組成物が得られた。
　実施例１に係る熱電変換材料用組成物を乳鉢上で粉末化し、実施例１に係る粉末を得た。得られた粉末をスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結し、緻密な焼結体を得た。２．０ｇの粉末をカーボン製の円筒形ダイに充填した。ダイの外径は５０ｍｍであり、ダイの内径は１０ｍｍであった。６０ＭＰａの加圧及び５５０℃での１０分間の通電加熱の後に徐々に減圧がなされる条件のＳＰＳによって実施例１に係る粉末の焼結を行った。このようにして、実施例１に係る熱電変換材料が得られた。
　＜実施例２＞
　アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で粒状Ｇｅ、粒状Ｉｎ、粒状Ｓｂ、及び粒状Ｔｅを秤量した。モル比Ｇｅ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅが０．９６：０．０１：０．０６：１．０６となるように秤量が行われた。秤量された、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＴｅを石英管に入れた。石英管の内径は８ｍｍであり、石英管の外径は１０ｍｍであった。次に、ターボ分子ポンプを用いて石英管の内部を３×１０-2Ｐａの真空状態にし、石英管を封止した。東京硝子器械社製の卓上電気炉Ｆ－１４０４Ｐの内部にこの石英管を配置し、卓上電気炉の内部の温度を９００℃で１２時間保持した。これにより、石英管の内部でＧｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＴｅが溶融し、溶融体が得られた。次に、液相の溶融体が入った石英管を卓上電気炉から取り出し、十分な水で満たされた水槽に石英管を投入し、溶融体を急冷させ凝固体を得た。石英管の内部に凝固体が入った状態で石英管を再び卓上電気炉の内部に配置し、卓上電気炉の内部の温度を６００℃で９６時間保持した。このようにして、実施例２に係る熱電変換材料用組成物を得た。
　実施例１に係る熱電変換材料用組成物の代わりに、実施例２に係る熱電変換材料用組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る熱電変換材料が得られた。
　＜比較例１＞
　粒状Ｇｅ、粒状Ｉｎ、粒状Ｓｂ、及び粒状Ｔｅの秤量において、モル比Ｇｅ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅを表１に示す通りに調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る熱電変換材料用組成物を調製した。加えて、実施例１に係る熱電変換材料用組成物の代わりに、比較例１に係る熱電変換材料用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る熱電変換材料が得られた。
　[熱電変換材料の組成分析]
　日立ハイテク社製の走査型電子顕微鏡ＳＵ８２２０を用いて、各実施例に係る熱電変換材料及び比較例１に係る熱電変換材料から作製した試料についてＳＥＭ－ＥＤＸによる分析を行った。この分析において観察した各試料の評価対象面におけるＧｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＴｅの特性Ｘ線の強度解析により、各熱電変換材料の組成を決定した。結果を表１に示す。また、Ｔｅの含有量に対する、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＴｅの含有量の和のモル比（Ｇｅ＋Ｉｎ＋Ｓｂ）／Ｔｅを表１に示す。各実施例に係る熱電変換材料用組成物（凝固体）及び比較例１に係る熱電変換材料用組成物（凝固体）についても同様に組成を決定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　アジレント・テクノロジー社製のＩＣＰ発光分光分析装置Agilent 5100を用いて、各実施例に係る熱電変換材料及び比較例１に係る熱電変換材料から作製した試料についてＩＣＰ発光分光分析を行った。この分析に基づいて、各熱電変換材料の組成を決定した。結果を表２に示す。また、Ｔｅの含有量に対する、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＴｅの含有量の和のモル比（Ｇｅ＋Ｉｎ＋Ｓｂ）／Ｔｅを表２に示す。各実施例に係る熱電変換材料用組成物（凝固体）及び比較例１に係る熱電変換材料用組成物（凝固体）についても同様に組成を決定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　[破断応力の測定]
　各実施例及び各比較例に係る熱電変換材料の切削加工により、３点曲げ試験用の試験片Ｓを作製した。試験片Ｓは、４ｍｍ以上の長さ、約２ｍｍの厚み、及び約２ｍｍの幅を有する直方体状であった。図３Ａは、３点曲げ試験を模式的に示す図である。図３Ａに示す通り、支点間距離が４ｍｍに調整された一対の治具Ｚの上に試験片Ｓを配置し、試験片Ｓに圧子Ｉを押し当てて荷重Ｌを付与し、２５℃の環境において３点曲げ試験を行った。３点曲げ試験において、島津製作所社製の試験機ＥＺ－Ｔｅｓｔを用い、試験速度を０．５ｍｍ／分に設定した。３点曲げ試験において、試験片Ｓの破断直前に記録された最大荷重［Ｎ］を破断荷重とみなし、この破断荷重を試験片の破断面の面積で除して、破断応力［Ｎ／ｍｍ2］を算出した。３点曲げ試験は、各実施例及び各比較例に係る熱電変換材料について２つ以上の試験片Ｓを用いて行われた。
　その他の参照試料として、（ＧｅＴｅ）0.97-x（ＩｎＴｅ）0.01（ＴｉＴｅ）0.02（Ｓｂ2Ｔｅ3）xで表され、ｘ＝０及び０．０２の条件を満たす熱電変換材料と、（ＧｅＴｅ）0.97-x（ＴｉＴｅ）0.03（Ｓｂ2Ｔｅ3）xで表され、ｘ＝０．０３及び０．０４の条件を満たす熱電変換材料と、Ｇｅ0.89Ｔｉ0.03Ｓｂ0.08Ｔｅで表される熱電変換材料とを、実施例１と同様にして作成した。これらの熱電変換材料の破断応力を、実施例１に係る熱電変換材料と同様に３点曲げ試験によって測定した。図３Ｂは、３点曲げ試験の結果から決定された各実施例、各比較例、及びその他参照試料に係る熱電変換材料の破断応力と、各熱電変換材料におけるモル比（Ｇｅ＋Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｓｂ）／Ｔｅとの関係を示すグラフである。モル比は、ＩＣＰ発光分光分析の結果に基づいている。得られた測定結果を２次のべき乗級数でフィッティングすることによって、上記の範囲における破断強度のモル比（Ｇｅ＋Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｓｂ）／Ｔｅ依存性を示す予測関数を決定した。この関数は、以下の式（１）で表される。
　ｙ＝４８４６ｘ2－９８９６ｘ＋５０８０　　　式（１）
　この予測関数によれば、モル比（Ｇｅ＋Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｓｂ）／Ｔｅが１．０未満の範囲でより小さいと、熱電変換材料の破断応力が大きくなりやすい。特に、（Ｇｅ＋Ｉｎ＋Ｔｉ＋Ｓｂ）／Ｔｅが０．９６以下であると、非特許文献２で報告されている、Ｇｅ0.9Ｓｂ0.1ＴｅＢ0.01と表されるｐ型の熱電変換材料とＡｌ66Ｓｉ34電極との接合の強度（４２Ｎ／ｍｍ2）を上回り、熱電変換材料がより高い強度を有しやすい。
　[結晶構造分析]
　マルバーン・パナリティカル社製のＸ線回折装置エアリスを用いて、各実施例及び各比較例に係る熱電変換材料から作製した試料についてＸ線回折測定を行った。この測定において、Ｘ線としてＣｕ‐Ｋα線を用いた。図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、比較例１及び実施例１に係る熱電変換材料のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。これらの結果は、２θ-θスキャンの測定結果を示す。
　図４Ｃは、空間群Ｆｍ－３ｍで表される立方晶の結晶構造を有するＧｅＴｅのＸ線回折パターンのシミュレーション結果を示すグラフである。この結晶構造における格子定数は、０．６０１ナノメートルである。
　図４Ａに示す通り、比較例１に係る熱電変換材料では、空間群Ｆｍ－３ｍで表される立方晶に由来する回折ピークが確認された。加えて、図４Ａにおいてアスタリスクで示されている通り、２θ＝２７°付近及び２θ＝４６°付近において空間群Ｆｄ－３ｍで表されるダイヤモンド構造のＧｅ単体による回折ピークも確認された。一方で、図４Ｂに示す通り、実施例１に係る熱電変換材料の回折ピークは、空間群Ｆｍ－３ｍで表される立方晶構造の回折ピークと一致しており、立方晶構造以外の不純物に由来する回折ピークは目視では確認されなかった。従って、実施例１に係る熱電変換材料では、Ｇａ単体の粒界偏析が抑制され、空間群Ｆｍ－３ｍで表される立方晶構造のみからなることが示唆された。Ｇｅ単体の粒界偏析を抑制することによって、熱電変換材料の強度が向上しうることが明らかとなった。
　[熱電変換材料の性能評価]
　熱電変換材料の技術分野においてよく知られているように、熱電変換材料の性能は、熱電性能指数ｚＴによって表される。熱電性能指数ｚＴは、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ、熱伝導率κ、及び絶対温度Ｔを用いてｚＴ＝Ｓ2σＴ／κと表される。すなわち、熱電変換材料の高性能化には、電気伝導特性であるＳ2σの値が高く、かつ、熱伝導率κが低いことが有利である。
　NETZSCH社製のレーザーフラッシュアナライザーLFA 457 MicroFlashを用いて、各熱電変換材料の熱伝導率κを測定した。加えて、アドバンス理工社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ－３を用いて、各熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σを測定した。その測定結果に基づいて、ｚＴ＝Ｓ2σＴ／κの関係から、各熱電変換材料の熱電性能指数ｚＴを求めた。図５は、実施例１及び比較例１に係る熱電変換材料の熱電性能指数ｚＴと温度との関係を示すグラフである。図５に示す通り、実施例１に係る熱電変換材料の熱電性能指数ｚＴは、比較例１に係る熱電変換材料の熱電性能指数ｚＴより高かった。
　Ｇｅ及びＴｅに加えて、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを熱電変換材料に含有させ、各元素の含有量を所定の関係に調整することにより、熱電変換材料が所望の強度及び所望の熱電変換性能を有することが示唆された。
（付記）
　以上の記載より、下記の技術が開示される。
（技術１）
　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有し、
　α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たし、
　前記条件（１）において、
　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎ含有量の物質量比であり、
　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
　熱電変換材料。
（技術２）
　β＋γ＜αで表される条件（２）を満たす、
　技術１に記載の熱電変換材料。
（技術３）
　α＋β＋γ≧０．９で表される条件（３）を満たす、
　技術１又は２に記載の熱電変換材料。
（技術４）
　前記熱電変換材料は、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する、
　技術１から３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（技術５）
　前記ＮａＣｌ型の結晶構造において、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉはＮａサイトに配置されており、ＴｅはＣｌサイトに配置されている、
　技術４に記載の熱電変換材料。
（技術６）
　前記熱電変換材料は、複数の結晶粒を含む多結晶体であり、
　前記複数の結晶粒のそれぞれは、前記ＮａＣｌ型の結晶構造を有する、
　技術４又は５に記載の熱電変換材料。
（技術７）
　前記熱電変換材料は、空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｒ－３ｍからなる群より選ばれる少なくとも１つに属する結晶構造を有する、
　技術１から６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（技術８）
　前記熱電変換材料は、ＧｅαＩｎβＳｂyＢｉγ-yＴｅで表される組成を有し、
　前記組成において、
　０．７５≦α＜１、０＜β≦０．０５、０＜γ≦０．２、及び０≦ｙ≦γの条件を満たす、
　技術１から７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（技術９）
　前記組成は、０．０４＜γ≦０．１４の条件を満たす、
　技術８に記載の熱電変換材料。
（技術１０）
　前記組成は、０．００１≦β≦０．０２の条件を満たす、
　技術８又は９に記載の熱電変換材料。
（技術１１）
　前記熱電変換材料は、３５Ｎ／ｍｍ2≦ＢＳ≦５０００Ｎ／ｍｍ2の条件（４）を満たし、
　前記条件（４）において、ＢＳは、前記熱電変換材料の破断応力を示す、
　技術１から１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（技術１２）
　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有し、
　α＋β＋γ＜１．００で表される条件（５）を満たし、
　前記条件（５）において、
　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎ含有量の物質量比であり、
　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
　熱電変換材料用組成物。
（技術１３）
　熱電変換体と、
　前記熱電変換体の一端部に電気的に接続されている第一電極と、
　前記熱電変換体の他端部に電気的に接続されている第二電極と、を備え、
　前記熱電変換体は、技術１から１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む、
　熱電変換素子。
（技術１４）
　ｐ型熱電変換体と、
　ｎ型熱電変換体と、
　前記ｐ型熱電変換体の一端部と前記ｎ型熱電変換体の一端部とを電気的に接続している第一電極と、
　前記ｐ型熱電変換体の他端部に電気的に接続されている第二電極と、
　前記ｎ型熱電変換体の他端部に電気的に接続されている第三電極と、を備え、
　前記ｐ型熱電変換体は、技術１から１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む、
　熱電変換モジュール。
（技術１５）
　技術１４に記載のモジュールと、
　前記第一電極側に配置された熱源と、を備えた、
　熱電変換システム。
（技術１６）
　熱電変換材料用組成物の製造方法であって、
　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有する混合物を７００℃以上の温度で加熱して溶融体を得ることと、
　１００℃以下の温度を有する液体によって前記溶融体を急冷して凝固体を得ることと、
　前記凝固体を４００℃以上で加熱して多結晶体を得ることと、を含み、
　熱電変換材料用組成物は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（６）を満たし、
　前記条件（６）において、
　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎ含有量の物質量比であり、
　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
　製造方法。
（技術１７）
　熱電変換材料の製造方法であって、
　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有する合金粉末にスパークプラズマ焼結法によって通電し、５００℃以上の温度で前記合金粉末を焼結することを含み、
　前記熱電変換材料は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（７）を満たし、
　前記条件（７）において、
　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎの含有量の物質量比であり、
　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
　製造方法。
　本開示の熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子に用いられうる。
 

Claims (17)

  1. 　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有し、
    　α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たし、
    　前記条件（１）において、
    　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
    　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎ含有量の物質量比であり、
    　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
    　熱電変換材料。
  2. 　β＋γ＜αで表される条件（２）を満たす、
    　請求項１に記載の熱電変換材料。
  3. 　α＋β＋γ≧０．９で表される条件（３）を満たす、
    　請求項１に記載の熱電変換材料。
  4. 　前記熱電変換材料は、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する、
    　請求項１に記載の熱電変換材料。
  5. 　前記ＮａＣｌ型の結晶構造において、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉはＮａサイトに配置されており、ＴｅはＣｌサイトに配置されている、
    　請求項４に記載の熱電変換材料。
  6. 　前記熱電変換材料は、複数の結晶粒を含む多結晶体であり、
    　前記複数の結晶粒のそれぞれは、前記ＮａＣｌ型の結晶構造を有する、
    　請求項４に記載の熱電変換材料。
  7. 　前記熱電変換材料は、空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｒ－３ｍからなる群より選ばれる少なくとも１つに属する結晶構造を有する、
    　請求項１に記載の熱電変換材料。
  8. 　前記熱電変換材料は、ＧｅαＩｎβＳｂyＢｉγ-yＴｅで表される組成を有し、
    　前記組成において、
    　０．７５≦α＜１、０＜β≦０．０５、０＜γ≦０．２、及び０≦ｙ≦γの条件を満たす、
    　請求項１に記載の熱電変換材料。
  9. 　前記組成は、０．０４＜γ≦０．１４の条件を満たす、
    　請求項８に記載の熱電変換材料。
  10. 　前記組成は、０．００１≦β≦０．０２の条件を満たす、
    　請求項８に記載の熱電変換材料。
  11. 　前記熱電変換材料は、３５Ｎ／ｍｍ2≦ＢＳ≦５０００Ｎ／ｍｍ2の条件（４）を満たし、
    　前記条件（４）において、ＢＳは、前記熱電変換材料の破断応力を示す、
    　請求項１に記載の熱電変換材料。
  12. 　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有し、
    　α＋β＋γ＜１．００で表される条件（５）を満たし、
    　前記条件（５）において、
    　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
    　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎ含有量の物質量比であり、
    　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
    　熱電変換材料用組成物。
  13. 　熱電変換体と、
    　前記熱電変換体の一端部に電気的に接続されている第一電極と、
    　前記熱電変換体の他端部に電気的に接続されている第二電極と、を備え、
    　前記熱電変換体は、請求項１から１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む、
    　熱電変換素子。
  14. 　ｐ型熱電変換体と、
    　ｎ型熱電変換体と、
    　前記ｐ型熱電変換体の一端部と前記ｎ型熱電変換体の一端部とを電気的に接続している第一電極と、
    　前記ｐ型熱電変換体の他端部に電気的に接続されている第二電極と、
    　前記ｎ型熱電変換体の他端部に電気的に接続されている第三電極と、を備え、
    　前記ｐ型熱電変換体は、請求項１から１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む、
    　熱電変換モジュール。
  15. 　請求項１４に記載のモジュールと、
    　前記第一電極側に配置された熱源と、を備えた、
    　熱電変換システム。
  16. 　熱電変換材料用組成物の製造方法であって、
    　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有する混合物を７００℃以上の温度で加熱して溶融体を得ることと、
    　１００℃以下の温度を有する液体によって前記溶融体を急冷して凝固体を得ることと、
    　前記凝固体を４００℃以上で加熱して多結晶体を得ることと、を含み、
    　熱電変換材料用組成物は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（６）を満たし、
    　前記条件（６）において、
    　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
    　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎ含有量の物質量比であり、
    　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
    　製造方法。
  17. 　熱電変換材料の製造方法であって、
    　Ｇｅと、Ｉｎと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｔｅとを含有する合金粉末にスパークプラズマ焼結法によって通電し、５００℃以上の温度で前記合金粉末を焼結することを含み、
    　前記熱電変換材料は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（７）を満たし、
    　前記条件（７）において、
    　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
    　βは、Ｔｅの含有量に対するＩｎの含有量の物質量比であり、
    　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
    　製造方法。
     
PCT/JP2022/047477 2022-01-28 2022-12-22 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法 WO2023145338A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022012175 2022-01-28
JP2022-012175 2022-01-28
JP2022125042 2022-08-04
JP2022-125042 2022-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023145338A1 true WO2023145338A1 (ja) 2023-08-03

Family

ID=87471676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/047477 WO2023145338A1 (ja) 2022-01-28 2022-12-22 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023145338A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021168336A (ja) * 2020-04-09 2021-10-21 株式会社日立製作所 熱電変換システム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021168336A (ja) * 2020-04-09 2021-10-21 株式会社日立製作所 熱電変換システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIN HONG; ZHI‐GANG CHEN; LEI YANG; YI‐CHAO ZOU; MATTHEW S. DARGUSCH; HAO WANG; JIN ZOU: "Realizing zT of 2.3 in Ge1−x−ySbxInyTe via Reducing the Phase‐Transition Temperature and Introducing Resonant Energy Doping", ADVANCED MATERIALS, VCH PUBLISHERS, DE, vol. 30, no. 11, 19 January 2018 (2018-01-19), DE , pages n/a - n/a, XP071871267, ISSN: 0935-9648, DOI: 10.1002/adma.201705942 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101616109B1 (ko) 열전재료 및 칼코게나이드 화합물
EP2242121B1 (en) Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion module
KR101087355B1 (ko) 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템
EP2461384A1 (en) Aluminum/magnesium/silicon composite material and method for producing same, thermoelectric conversion member utilizing said composite material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module
JP4854215B2 (ja) 熱電材料とその製造方法
Artini et al. Effect of different processing routes on the power factor of the filled skutterudite Smy (FexNi1-x) 4Sb12 (x= 0.50-0.80; y= 0.12-0.53)
JPWO2014014126A1 (ja) 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法
EP3375548B1 (en) Thermoelectric conversion material
Choi et al. Thermoelectric properties of higher manganese silicide consolidated by flash spark plasma sintering technique
WO2013047474A1 (ja) 焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子及び熱電変換モジュール
JP6879435B2 (ja) 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換モジュール、並びに熱電変換材料の製造方法
WO2023145338A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法
US20230284532A1 (en) Alloy, sintered article, thermoelectric module and method for the production of a sintered article
WO2023145339A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法
Anbalagan et al. Effect of High-Pressure Torsion on Texture, Microstructure, and Raman Spectroscopy: Case Study of Fe-and Te-Substituted CoSb 3
WO2023145337A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法
WO2013047475A1 (ja) マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール
JP5448942B2 (ja) 熱電変換材料
JP7359412B2 (ja) 多結晶性マグネシウムシリサイド、焼結体及びその利用
WO2023145340A1 (ja) 熱電変換モジュール及び熱電変換システム
Gao Mg 2 (Si, Sn)-based thermoelectric materials and devices
JP2007035857A (ja) 熱電性能及び加工性に優れた熱電材料
JP6826925B2 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体
WO2021193481A1 (ja) 熱電変換素子の製造方法
JP6858044B2 (ja) 熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子、熱電変換モジュール、移動体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22924185

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1