JP4854111B2 - ピロール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はピロール類を製造する方法に関する。より詳細には、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及び固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ピロール類は医薬、農薬或いは各種有機合成の中間体として非常に有用なものである。フランを原料としてピロールを製造する方法としては、シリカ−アルミナのアモルファスやゼオライトを触媒として用いる方法が知られている。
例えば、特開昭50−112361号公報、特開昭58−90548号公報には、シリカアルミナにアルカリ土類金属、カドミウム、錫及びホウ素の酸化物のいずれかを担持させた触媒を用いるピロールの製造方法が記載されている。
【0003】
また、特開昭50−112362号公報に記載の方法では、2価金属イオンでイオン交換されたゼオライトが触媒として使用されている。このとき用いられているゼオライトは、Y型ゼオライトである。
特開平1−301658号公報に記載の方法では、プロトン、アルカリ土類金属、貴土類金属、貴金属類でイオン交換したペンタシル型結晶性ゼオライトが触媒として使用されている。
これらのピロールの製造方法における、触媒、原料のモル比や反応温度とフラン転化率、ピロールの収率及び選択率を表1にまとめる。
【0004】
【表1】
【0005】
これらのピロールの製造方法において原料として用いられるフランは、蒸気圧が高く毒性が強い。また、フランは過酸化物を生成する性質を有するため、未反応のフランを回収し原料として再使用することは危険を伴う。従って、原料として用いられるフランが高い比率でピロールに転化し(高いフラン転化率)、且つピロールが高収率で得られる方法が望ましい。
これらの観点から、上述したような従来のピロールの製造方法は満足できるものではなく、より高いフラン転化率が達成され且つピロールが高収率で得られる製造方法が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法において、より高いフラン転化率及び反応収率が達成される工業的に有利な方法を提供することを課題とする。
本発明者は、この課題を達成するため鋭意検討を行った結果、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及び特定の固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法において、当該固体酸触媒として特定の金属を含むゼオライト触媒を用いることにより、高いフラン転化率及び反応収率が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及びゼオライト触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法において、周期律表の14族の金属のイオン及び/又は当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトをゼオライト触媒として用いることを特徴とするピロール類の製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のピロール類の製造方法において、原料として使用される置換基を有してもよいフラン(以下、フラン類とする。)としては、無置換のフラン又は炭素数1から3のアルキル基を有する置換フラン類が好ましい。
【0009】
炭素数1から3のアルキル基を有する置換フラン類の置換基の位置は、2から5位のいずれでもよく、置換基の数も限定されない。具体的には2−メチルフラン、3−メチルフラン、2−エチルフラン、3−エチルフラン、2−プロピルフラン、3−プロピルフラン、2−イソプロピルフラン、3−イソプロピルフラン、2−メチル−3−エチルフラン等がこの置換フラン類として例示される。いずれのフランや置換フランを使用するかは、目的のピロール類の種類、すなわち目的のピロール類の置換基の数や位置により決められる。例えば、無置換フランを原料に使用することで無置換のピロールを得ることができる。2−メチルフランを原料に使用することで2−メチルピロールを得ることができる。2−イソプロピルフランを原料に使用することで2−イソプロピルピロールを得ることができる。3−イソプロピルフランを原料に使用することで3−イソプロピルピロールを得ることができる。2−メチル−3−エチルフランを原料に使用することで2−メチル−3−エチルピロールを得ることができる。
【0010】
本発明のピロール類の製造方法において、原料として使用されるアンモニアとしては、高純度アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれも使用できる。高純度アンモニアは、通常アンモニアガスである。
アンモニア水溶液の濃度は10重量%以上が好ましく、またアンモニア水溶液の入手の容易さを考慮すると35重量%以下が好ましい。
アンモニア/フラン類のモル比は、好ましくは2〜20、より好ましくは4〜15である。アンモニアのモル比を高くすることにより、ピロール収率がより向上するので、上記の範囲の下限以上のモル比が好ましいが、一方アンモニア使用量が多すぎると、不経済になり又は回収操作が煩雑になるので、上記の範囲の上限以下のモル比が好ましい。
【0011】
本発明のピロール類の製造方法において、フラン類とアンモニアの反応は、水蒸気の存在下で行われる。
水蒸気の使用量としては、H2O/フラン類のモル比で2〜15が好ましく、より好ましくは4〜10である。このようなH2Oのモル比を採用することにより、触媒活性の劣化より有効に防ぐことができ、転化率をより向上させて生産性よくピロール類を製造することができる。
【0012】
フラン類、アンモニア及び水蒸気は、あらかじめこれらの内の2種類を又は全部を混合した後に反応器へ導入してもよいし、また、それぞれ別々に反応器へ導入してもよい。これらの原料は気化した後に触媒と接触され、本発明の反応が行われる。
【0013】
本発明のピロール類の製造方法に用いられる触媒は、周期律表の14族の金属のイオン及び/又は当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトである。
周期律表の14族の金属としては特に鉛が挙げられる。すなわち、鉛のイオン及び/又は鉛の化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトが触媒として好ましく用いられる。これらは、例えば、特開平2−209867号公報に記載の方法等、公知の方法によって調製することができる。
周期律表の14族の金属を含む化合物としては、この金属元素の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、ケイ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げられ、これら及びこの金属のイオンの中から選ばれる1種或いは2種以上を含有することができる。
【0014】
周期律表の14族の金属のイオン及び/又はその金属を含む化合物によりペンタシル型ゼオライトを修飾せしめる方法としては、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着法又は蒸発乾固法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。具体的には、例えば、次のような方法が挙げられる。
【0015】
(1)イオン交換法により修飾するときは、周期律表の14族の金属の可溶性塩(例えば、塩化鉛、硝酸鉛或いは酢酸鉛等)を0.01〜2グラムイオン/リットルの濃度で水に溶解し、当該水溶液にアルカリイオン型、アンモニウムイオン(NH4 +)型又はプロトン(H+)型のゼオライト、好ましくはNH4 +型ゼオライトを浸し、所定温度で攪拌した後、濾過する工程を繰り返し、最終的に得られた濾滓を水で洗浄する。こうして得られた当該金属イオンを含有するゼオライトを、乾燥し、必要に応じて焼成すればよい。
【0016】
(2)混練法により周期律表の14族の金属のイオン及び/又はその金属を含む化合物で修飾するときは、この金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、H+型或いはNH4 +型のゼオライト及び必要に応じて水を共に混練した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
【0017】
(3)浸漬法により修飾するとき、この金属元素の可溶性塩を水に溶解し、得られた溶液にNH4 +型或いはH+型のゼオライト、好ましくはNH4 +型ゼオライトを浸した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
【0018】
(4)沈着法により修飾するときは、この金属元素の可溶性塩の水溶液にNH4 +型或いはH+型のゼオライトを分散させ、この混合物中にアンモニア水溶液を加えることによりNH4 +型或いはH+型のゼオライトの表面にこの金属元素の水酸化物を沈着させ、濾過した後、水で洗浄して乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
【0019】
(5)蒸発乾固法により修飾させるときは、金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、並びにNH4 +型或いはH+型のゼオライトを水中で攪拌、混合し、蒸発乾固した後、必要ならば焼成すればよい。
【0020】
いずれの方法においても、焼成を行うときには、通常空気、窒素及び/又は二酸化炭素等の雰囲気下に、350〜800℃で数時間行われるが、触媒は、本発明の気相反応を行う時に反応器内で加熱されるため必ずしも触媒の焼成は必要でない。
【0021】
本発明において使用されるゼオライト触媒は、ペンタシル型ゼオライトであり、これは、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー(Journal ofPhysical Chemistry, Vol. 85, P2238)に記載されているように、通常、三次元網状構造物を形成しており、構造内の三面体は、酸素原子の架橋により交叉結合されているようなものである。ペンタシル型ゼオライトは、周知の方法で製造することができる。例えば、特開平2−209867号公報に記載の方法により、ペンタシル型ゼオライトの1種であるMFI型ゼオライトを製造できる。
【0022】
本発明において使用されるゼオライト触媒のアルミ/珪素比(シリカモル比)は、好ましくは約12〜1000、より好ましくは約15〜500である。
【0023】
また、ゼオライト触媒中の周期律表の14族の金属の含有量は、ゼオライト1g当たり好ましくは0.005〜1.0mgである。
【0024】
上記のようにして製造された、周期律表の14族の金属のイオン及び/又は当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトは、そのまま、又はシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ及び/或いはシリカアルミナ等のバインダーや水、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルを加えた後、打錠機又は押し出し機で円柱状、円筒状等の所望の形状に成型して固定床触媒として使用することができる。
【0025】
また上記のようにして製造されたゼオライトを、シリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ及び/又はシリカアルミナ等のバインダー並びに水と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥して球状のマイクロビーズにし流動床触媒として使用することができる。いずれの方法においても、空気、窒素及び二酸化炭素等の雰囲気下、350〜800℃で数時間焼成して、成型品に強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成分を除去することができる。しかし、触媒は本発明の気相反応時に反応器内で加熱されるため、この成型された触媒についても必ずしも焼成は必要でない。
【0026】
本発明に用いられるゼオライト触媒の形状は、いかなる形状のものでも差し支え得ないが、通常、錠剤状、ペレット状、球状等に成型され、その粒径は0.5mm以上が好ましい。
【0027】
本発明の方法においては、通常250〜500℃の反応温度が採用され、好ましくは350〜500℃である。反応温度が250℃以下では反応速度が低くなる場合があり、効率よくピロール類を製造することが出来ない場合が多い。また、反応温度が500℃以上では、加熱源の確保、反応器材質の高級化等設備費が高くなる場合が多く、また副生物の生成量が急激に増加する場合がある。
反応圧力は反応温度条件下で気相に保つことができる圧力以下であれば加圧、常圧、減圧のどれでもよく、特に限定されないが、通常は大気圧下で反応が行われる。
【0028】
反応形式としては特に限定されないが、成型粒状触媒が充填された充填層(触媒層)に原料を連続的に供給するいわゆる固定床流通反応形式が一般に採用される。フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの供給速度は、触媒層に対する空間速度(SV)で、好ましくは50〜2000hr-1、より好ましくは100〜1000hr-1である。
【0029】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0030】
触媒調製例
MFI型ゼオライトを特開平2−209867号公報の記載に基づき、次のとおりにして合成した。
蒸留水433.4g、硫酸アルミニウム4.6g、テトラ−n−プロピルアンモニウムブロミド55.8g及び硫酸40gを混合し、A液とした。蒸留水320g及び3号ケイ酸ソーダ453gを混合し、B液とした。蒸留水754g及び食塩189gを混合し、C液とした。ステンレス製オートクレーブにC液を投入し、激しく攪拌しながら、A、B両液を滴下混合した。混合物のpHが9.5〜11に保たれるように調節した。オートクレーブを密閉し、160℃に昇温、攪拌を継続し、20時間水熱合成を行った。この時ゲージ圧は、0.5〜0.6MPa(5〜6kg/cm2)を示した。反応終了後、室温まで冷却し、オートクレーブ内容物を濾過して生成した結晶を濾別した。得られた結晶を蒸留水中に投入し、攪拌して洗浄後、濾過した。濾液中のCl-イオン濃度が1ppm以下になるまで上記洗浄、濾過を繰り返し、110℃で16時間乾燥した後、空気気流中、530℃で4時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、MFI型の結晶構造を有するNa+型ゼオライトであり、Si/Al(原子比)=100であった。
【0031】
得られたNa+型ゼオライトを、5%の塩化アンモニウム水溶液1リットルに加えて、50〜60℃で一時間攪拌した後、濾過することによりイオン交換を行った。濾滓について、上記のイオン交換をさらに3回繰り返した後、最終的に得られた濾滓を、濾液中のCl-イオン濃度が1ppm以下になるまで水洗した。その後、110℃で16時間乾燥してNH4 +型ゼオライトを得た。
さらに得られたNH4 +型ゼオライトを、空気気流中、550℃で6時間焼成し、H+型ゼオライトを得た。
次に、硝酸鉛2.545gを水40.9gに溶解した溶液に、このようにして得たH+型ゼオライト21.0gを加えて混合した後、120℃で5時間乾燥し、次いで空気気流中、550℃で5時間焼成して、金属に換算して7重量%のPbを含有するゼオライト(7%Pb−Al/Si)を得た。
【0032】
実施例1
上記触媒調製例で得られた7%Pb−Al/Siを、圧力39MPaにて押し固めた後、粉砕して粒径1.0〜1.7mm(10〜16メッシュ)に揃えたものを触媒として、ピロール類の製造を行った。
上記触媒10mlを内径20mmのガラス製反応管に充填した。反応管の触媒充填部を430℃に加熱し、当該触媒充填部にアンモニアガス2.0g/hr(2630ml/hr)及びフラン1.0g/hr及び水蒸気2.6g/hrを供給した。(フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの空間速度で、625hr-1)アンモニア/フラン/H2Oのモル比は、1/8/10である。フラン供給開始から30分後、反応管から流出する反応ガスを30分間水中に吹き込んで反応ガス中の可溶性成分を水に溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果より計算されたフラン転化率は98.0%、ピロール収率は92.6%、選択率は94.5%であった。
【0033】
実施例2
実施例1において供給するフランに代えて2−メチルフランを用いた以外は実施例1と同様にしてピロール類の製造を行い(アンモニア/2−メチルフラン/H2Oのモル比は、1/8/10)得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。フラン転化率は93.0%、2−メチルピロールの収率は51.2%、選択率は55.1%であった。
【0034】
比較例
触媒を、7%Pb−Al/Siから触媒調製例で得られたH+型ゼオライトに代えた以外は実施例1と同様にしてピロール類の製造を行った。その結果、フラン転化率は91.9%、ピロールの収率は71.1%、選択率は77.3%であった。
【0035】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法により、高いフラン転化率、すなわち安全で、効率よくピロール類が製造できる。
Claims (2)
- 置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及びゼオライト触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法において、鉛イオン及び/又は鉛を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトを、ゼオライト触媒として用いることを特徴とするピロール類の製造方法。
- 置換基を有してもよいフランが、無置換フラン又は炭素数1から3のアルキル基を有する置換フランであることを特徴とする請求項1のピロール類の製造方法。
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