JP4851198B2 - ガソリン基材の製造方法及びガソリン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ガソリン基材の製造方法、及び当該方法によって製造されたガソリン基材を配合して製造したガソリン組成物に関する。特には、低オクタン価のナフサ留分を骨格異性化し、得られた異性化生成物から低分岐数の低オクタン価化合物群を分離してさらに骨格異性化を施し、オクタン価の高い多分岐飽和脂肪族炭化水素に富んだガソリン基材を製造する方法に関する。
近年、自動車燃料による環境汚染が社会問題となってきており、環境負荷の少ない自動車燃料が切望されている。燃料油中の硫黄分は燃焼時に排ガス触媒の性能を低下させることが知られており、１０質量ｐｐｍ、さらに１質量ｐｐｍに低減する要求が高まっている。加えてガソリン中の芳香族分、オレフィン分も環境に悪影響を及ぼす可能性も指摘されている。高オクタン価燃料としては、例えば芳香族分を多く含むものが知られているが、該燃料は排ガス中の芳香族化合物の量を増加する。また、自動車燃料の低硫黄化によって、排ガス触媒の性能維持による環境負荷の低減（特に排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの低減）も望まれている。しかし、使用する基材の性状やブレンド比率によっては、低硫黄化により製品の運転性能の悪化を引き起こす場合がある。
そこで、高オクタン価炭化水素化合物であるアロマ、オレフィンを用いる代わりに、比較的オクタン価の高い分岐状飽和脂肪族炭化水素を主成分とするガソリン基材を製造する必要がある。オクタン価の低い直鎖状飽和脂肪族炭化水素を分岐状飽和脂肪族炭化水素に、あるいは分岐数の少ない飽和脂肪族炭化水素を分岐数の多い飽和脂肪族炭化水素に変換する方法として、骨格異性化反応が挙げられる。骨格異性化反応には、従来から酸触媒が使用されてきたが、この反応は熱平衡に支配されている点が特徴であり、反応温度が低温であるほど分岐数の多い飽和脂肪族炭化水素が安定に存在するため、低温でも高活性を示す触媒が望まれていた。例えば、炭素数が４のブタンには直鎖状でオクタン価９４のノルマルブタンと分岐状でオクタン価１０１のイソブタンの２種類の異性体が存在するが、反応温度３００℃における直鎖体／分岐体比は５３／４７であるのに対し、２００℃では４７／５３、１００℃では３０／７０となり、低温ほどオクタン価の高い分岐体の比率が増加する傾向がある（非特許文献１参照）。異性化触媒としては、非特許文献２に示されているような、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア等の固体超強酸触媒に白金を担持した触媒が例示される。また、固体超強酸の酸強度測定方法としては、ハメット指示薬によるハメット酸度関数を用いる方法が良く使用される（非特許文献３）。
これまでに炭素数６以下の飽和脂肪族炭化水素を原料として用いる異性化反応は利用されている。特に触媒として塩素化アルミナに貴金属を担持した触媒は活性が高く、これを用いるプロセスは既に広く普及している。しかし、このプロセスを用いた場合、触媒中の塩素が反応中に脱離してしまい、触媒活性が低下するのみならず、装置に対して塩素腐食を起こすことや、生成油の安定性を低下させること、環境に悪影響を与えずに廃塩素類を処理するには多大のコストがかかる等の理由から好ましくない。
一方、炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素を原料油に用いて異性化反応を行なうと、安定な三級カルボカチオンが生成しやすいため、ガソリン基材として好ましくない分解反応も並行して起きてしまうことから、効率的な異性化は困難とされてきた。
一方、炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素を原料油に用いて異性化反応を行なうと、安定な三級カルボカチオンが生成しやすいため、ガソリン基材として好ましくない分解反応も並行して起きてしまうことから、効率的な異性化は困難とされてきた。
また、低オクタン価である直鎖状飽和脂肪族炭化水素の分離方法としては、分岐状飽和脂肪族炭化水素と分子サイズの違いから、吸着分離又は膜分離が広く知られている。
直鎖状飽和脂肪族炭化水素、分岐状飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素類に分離する方法は開示されている（特許文献１参照）が、炭素数７以上の留分を異性化した異性化反応生成物などの分離方法については、何ら開示されておらず、多段の分離工程を必要とし、特に困難であると言われている。また、直鎖状飽和脂肪族炭化水素と分岐状飽和脂肪族炭化水素の分離については既に報告例はある（特許文献２参照）が、同様に具体的な異性化反応については、何ら開示されていない。また、炭素数７以上の留分に対する異性化反応、及び直鎖状飽和脂肪族炭化水素と分岐状飽和脂肪族炭化水素の分離について開示されているも（特許文献３参照）のの、イオン性液状触媒を用いるものであり、触媒の分離工程を必要とするため実用的ではなく、また使用する触媒の酸強度が不十分であるため、効果的な低温での高活性を得ることは難しい。さらに、１分岐飽和脂肪族炭化水素と多分岐飽和脂肪族炭化水素とを分離する方法も開示されている（特許文献４参照）が、やはり異性化反応自体は実用的に特段の効果を有するものではなかった。
特開平１１−２３６５７４号公報
特開２００２−３４８５７９号公報
特開２００３−３２７９７２号公報
特許２６７３９０７号
石油学会編「石油化学プロセス ３.水素化・脱水素」１９３頁（１９６３）
荒田、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ、７３３〜７３９頁、第１９巻、９号（１９９６）
荒田、表面、４８１〜４９１頁、第２８巻、７号（１９９０）
直鎖状飽和脂肪族炭化水素、分岐状飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素類に分離する方法は開示されている（特許文献１参照）が、炭素数７以上の留分を異性化した異性化反応生成物などの分離方法については、何ら開示されておらず、多段の分離工程を必要とし、特に困難であると言われている。また、直鎖状飽和脂肪族炭化水素と分岐状飽和脂肪族炭化水素の分離については既に報告例はある（特許文献２参照）が、同様に具体的な異性化反応については、何ら開示されていない。また、炭素数７以上の留分に対する異性化反応、及び直鎖状飽和脂肪族炭化水素と分岐状飽和脂肪族炭化水素の分離について開示されているも（特許文献３参照）のの、イオン性液状触媒を用いるものであり、触媒の分離工程を必要とするため実用的ではなく、また使用する触媒の酸強度が不十分であるため、効果的な低温での高活性を得ることは難しい。さらに、１分岐飽和脂肪族炭化水素と多分岐飽和脂肪族炭化水素とを分離する方法も開示されている（特許文献４参照）が、やはり異性化反応自体は実用的に特段の効果を有するものではなかった。
本発明は、高オクタン価である分岐状飽和脂肪族炭化水素を多く含有するガソリン基材を効率よく製造するガソリン基材の製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、このようにして調製された飽和脂肪族炭化水素を主成分とする高オクタン価のガソリン基材を用いて、環境負荷の高い芳香族分やオレフィン分を低減した高オクタン価のガソリン組成物を効率よく調製し、提供することを目的とする。
これまでは、異性化反応は熱平衡に支配されているため平衡値以上の異性化選択性は期待しにくく、飽和炭化水素系化合物を主成分とし、芳香族分やオレフィン分を低減した高オクタン価のガソリン基材、又はガソリン組成物を製造することは困難であった。
本発明者らは、適切な触媒を使用する異性化工程と適切な分離方法を用いる分離工程とを組み合わせ、この課題を解決した。すなわち、細孔特性が制御されたモレキュラーシーブ、分離膜を用いれば、その分子サイズの差あるいは吸着・透過能力の差から、オクタン価の低い直鎖状飽和脂肪族炭化水素と分岐状飽和脂肪族炭化水素との分離、あるいは１分岐の飽和脂肪族炭化水素と多分岐の飽和脂肪族炭化水素との分離が可能である。また、同一炭素数の飽和脂肪族炭化水素の中で比較すると一般的に分岐数が増えるほど沸点が低いことから、精密蒸留を用いれば、沸点が低くかつオクタン価が高い化合物を分離することが可能となり、熱平衡以上のオクタン価を有するガソリン基材を得ることができることを見出した。
本発明者らは、適切な触媒を使用する異性化工程と適切な分離方法を用いる分離工程とを組み合わせ、この課題を解決した。すなわち、細孔特性が制御されたモレキュラーシーブ、分離膜を用いれば、その分子サイズの差あるいは吸着・透過能力の差から、オクタン価の低い直鎖状飽和脂肪族炭化水素と分岐状飽和脂肪族炭化水素との分離、あるいは１分岐の飽和脂肪族炭化水素と多分岐の飽和脂肪族炭化水素との分離が可能である。また、同一炭素数の飽和脂肪族炭化水素の中で比較すると一般的に分岐数が増えるほど沸点が低いことから、精密蒸留を用いれば、沸点が低くかつオクタン価が高い化合物を分離することが可能となり、熱平衡以上のオクタン価を有するガソリン基材を得ることができることを見出した。
また、本発明者らは、異性化反応が平衡反応であることに着目し、異性化反応生成油中の多分岐飽和脂肪族炭化水素に代表される高オクタン価化合物を分離した後に、分離されたもう一方の低オクタン価化合物をさらに異性化処理をすることにより、一段の異性化反応での平衡以上の多分岐飽和脂肪族炭化水素を有する高オクタン価のガソリン基材が得られることを見出した。特に、反応塔と分離塔の組み合わせは重要であり、どの留分を分離して再反応させるかという点を留意しなければ、場合によっては平衡的に逆反応を起こさせてしまうこともある。例えば、異性化生成物から直鎖状飽和脂肪族炭化水素を除去した留分について再反応させる場合、分岐状炭化水素化合物から直鎖状飽和脂肪族炭化水素への逆反応を起こしてしまい、かえってオクタン価を下げる結果になる。
さらに、異性化生成油を再度反応させる際、先に経験した異性化条件よりも低い温和な温度条件で反応させることにより、より有利に多分岐飽和脂肪族炭化水素を平衡的に得ることができ、かつ望ましくない分解反応も抑制できることを見出した。
そして、これらの知見を巧みに組み合わせることにより本発明を完成した。
さらに、異性化生成油を再度反応させる際、先に経験した異性化条件よりも低い温和な温度条件で反応させることにより、より有利に多分岐飽和脂肪族炭化水素を平衡的に得ることができ、かつ望ましくない分解反応も抑制できることを見出した。
そして、これらの知見を巧みに組み合わせることにより本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次のとおりのガソリン基材の製造方法、又はガソリン組成物である。
（１）ナフサ留分を異性化してより高いオクタン価を有するガソリン基材を製造する方法において、ナフサ留分を異性化する第１の異性化反応工程、及び第１の異性化反応工程で生成した第１の異性化反応生成物を直接又は間接的に異性化する第２の異性化反応工程を含み、かつ、前記第１の異性化反応生成物を第１の低オクタン価化合物群と第１の高オクタン価化合物群に分離して第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程に送る第１の分離工程、及び／又は第２の異性化反応工程で得られた第２の異性化反応生成物を第２の低オクタン価化合物群と第２の高オクタン価化合物群に分離する第２の分離工程を含み、さらに、前記の両異性化反応工程で、ハメット酸度関数が−１２より小さい固体酸触媒を用い、かつ、後段の第２の異性化反応工程における反応温度が、前段の第1の異性化反応工程における反応温度よりも１０℃以上低い温度であるガソリン基材の製造方法。
（１）ナフサ留分を異性化してより高いオクタン価を有するガソリン基材を製造する方法において、ナフサ留分を異性化する第１の異性化反応工程、及び第１の異性化反応工程で生成した第１の異性化反応生成物を直接又は間接的に異性化する第２の異性化反応工程を含み、かつ、前記第１の異性化反応生成物を第１の低オクタン価化合物群と第１の高オクタン価化合物群に分離して第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程に送る第１の分離工程、及び／又は第２の異性化反応工程で得られた第２の異性化反応生成物を第２の低オクタン価化合物群と第２の高オクタン価化合物群に分離する第２の分離工程を含み、さらに、前記の両異性化反応工程で、ハメット酸度関数が−１２より小さい固体酸触媒を用い、かつ、後段の第２の異性化反応工程における反応温度が、前段の第1の異性化反応工程における反応温度よりも１０℃以上低い温度であるガソリン基材の製造方法。
（２）固体酸触媒は、周期律表第ＩＶ族の元素、周期律表第ＶＩ族の元素、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の元素を含み、第１の異性化反応工程に用いる固体酸触媒と第２異性化反応工程に用いる固体酸触媒は、同じものであっても、それぞれ異なっていてもよく、かつ、原料ナフサ留分さらには第１の低オクタン価化合物群及び／又は第２の低オクタン価化合物群を水素の存在下で前記固体酸触媒と接触させる、上記（１）に記載のガソリン基材の製造方法。
（３）周期律表第ＩＶ族の元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びスズからなる群から選ばれる１種以上であり、周期律表第ＶＩ族の元素が、タングステン、硫黄、及びモリブデンからなる群から選ばれる１種以上であり、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の元素が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種以上である上記（２）に記載のガソリン基材の製造方法。
（４）第１及び第２の異性化反応工程と、第１の分離工程を含み、第１の分離工程で分離した第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程で処理する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
（５）第１及び第２の異性化反応工程と、第２の分離工程を含み、第２の分離工程で分離した第２の低オクタン価化合物群を、第１の異性化反応生成物と共に第２の異性化反応工程で処理する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
（６）第１及び第２の異性化反応工程と、第２の分離工程を含み、第２の分離工程で分離した第２の低オクタン価化合物群を、第１の異性化反応工程でナフサ留分と共に処理する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
（７）第１及び第２の異性化反応工程と、第１及び第２の分離工程を含み、第１の分離工程で分離した第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程で処理し、第２の分離工程で分離した第２の低オクタン価化合物群を、第１の低オクタン価化合物群と共に、第２の異性化反応工程で処理する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
（８）第１及び第２の異性化反応工程と、第１及び第２の分離工程を含み、第１の分離工程で分離した第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程で処理し、第２の分離工程で分離した第２の低オクタン価化合物群を、第１の異性化反応工程でナフサ留分と共に処理する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
（９）第１及び第２の異性化反応工程と、第２の分離工程、及び所望により第１の分離工程を含み、第１の異性化反応工程で得られた第１の異性化反応生成物、又は第１の分離工程で分離された第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程で処理し、得られた第２の異性化反応生成物を第２の分離工程で直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とする第２の低オクタン価化合物群、分岐数が１の飽和脂肪族炭化水素を主成分とする第２の中オクタン価化合物群、及び分岐数が２以上の飽和脂肪族炭化水素を主成分とする第２の高オクタン価化合物群に分離し、第２の低オクタン価化合物群をナフサ留分と共に第１の異性化反応工程で処理し、第２の中オクタン価化合物群を第１の異性化反応生成物又は第１の低オクタン価化合物群と共に第２の異性化反応工程で処理する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
（１０）
第１及び第２の分離工程が、ケイ素、アルミニウム及び炭素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する吸着剤による分離工程、分離膜による分離工程、精密蒸留による分離工程、又はそれらの２種以上の組み合わせによる分離工程である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
第１及び第２の分離工程が、ケイ素、アルミニウム及び炭素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する吸着剤による分離工程、分離膜による分離工程、精密蒸留による分離工程、又はそれらの２種以上の組み合わせによる分離工程である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法により得られたガソリン基材を配合して得られた、リサーチ法オクタン価が９０以上、硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下、５０容量％留出温度が１００℃以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下、かつ、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が９.０容量％以下であるガソリン組成物。
（１２）硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下である、上記（１１）に記載のガソリン組成物。
本発明は、上記のガソリン基材の製造方法により、分岐状飽和脂肪族炭化水素を多く含有する高オクタン価のガソリン基材の製造方法を提供することができる。すなわち、分離工程で異性化反応生成物から高オクタン価化合物を分離することにより、熱平衡以上の高いオクタン価を有するガソリン基材を得ることができ、また、異性化反応生成油中の多分岐飽和脂肪族炭化水素に代表される高オクタン価化合物を分離、除去した後に、低オクタン価化合物をさらに異性化処理することにより、高オクタン価化合物を高収率で得ることができる。
さらに、第２の異性化反応工程で、第１の異性化反応工程における異性化条件よりも低い温度の温和な条件で反応させることにより、平衡的により有利に多分岐の飽和脂肪族炭化水素を高収率で得ることができ、かつ望ましくない分解反応を抑制することができる。
また、このようにして調製された多分岐の飽和脂肪族炭化水素を主成分とする高オクタン価のガソリン基材を用いることによって、相対的に環境負荷の高い芳香族分やオレフィン分を多用せずにオクタン価（ＲＯＮ）の高いガソリン組成物を調製し、提供することができる。前記の「相対的に」なる用語は、本発明のガソリン組成物と従来のガソリン組成物を比較したとき、ＲＯＮが同じであれば、本発明のガソリン組成物は芳香族分やオレフィン分を少なくすることができ、芳香族分やオレフィン分の含有量が同じであれば、ＲＯＮを高くすることができることを意味する。
さらに、第２の異性化反応工程で、第１の異性化反応工程における異性化条件よりも低い温度の温和な条件で反応させることにより、平衡的により有利に多分岐の飽和脂肪族炭化水素を高収率で得ることができ、かつ望ましくない分解反応を抑制することができる。
また、このようにして調製された多分岐の飽和脂肪族炭化水素を主成分とする高オクタン価のガソリン基材を用いることによって、相対的に環境負荷の高い芳香族分やオレフィン分を多用せずにオクタン価（ＲＯＮ）の高いガソリン組成物を調製し、提供することができる。前記の「相対的に」なる用語は、本発明のガソリン組成物と従来のガソリン組成物を比較したとき、ＲＯＮが同じであれば、本発明のガソリン組成物は芳香族分やオレフィン分を少なくすることができ、芳香族分やオレフィン分の含有量が同じであれば、ＲＯＮを高くすることができることを意味する。
さらに、本発明から得られるガソリン組成物については、分岐状飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量が多いことから、ガソリンエンジン用燃料としてはもちろんのこと、これに加えて燃料電池用の燃料としても、エネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することができる。
本発明のガソリン基材の製造方法は、基本的には２つの異性化反応工程と、そこで生成した異性化反応生成物を高オクタン価化合物群と低オクタン価化合物群とに分離する１つ又は２つの分離工程からなる方法であり、適切な異性化処理方法と、適切な分離方法とを最適に組み合わせることにより、異性化工程での熱平衡により制約される高オクタン価の分岐状飽和脂肪族炭化水素を、より多く製造する方法である。
すなわち、本発明のガソリン基材の製造方法は、ナフサ留分を異性化してより高いオクタン価を有するガソリン基材を製造する方法において、ナフサ留分を異性化する第１の異性化反応工程、及び第１の異性化反応工程で生成した第１の異性化反応生成物を直接又は間接的に異性化する第２の異性化反応工程を含み、かつ、前記第１の異性化反応生成物を第１の低オクタン価化合物群と第１の高オクタン価化合物群に分離して第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程に送る第１の分離工程、及び／又は第２の異性化反応工程で得られた第２の異性化反応生成物を第２の低オクタン価化合物群と第２の高オクタン価化合物群に分離する第２の分離工程を含み、さらに、前記の両異性化反応工程で、ハメット酸度関数が−１２より小さい固体酸触媒を用い、かつ、後段の第２の異性化反応工程における反応温度が、前段の第1の異性化反応工程における反応温度よりも１０℃以上低い温度であることを特徴とする。
本発明では、分離工程において分離された各化合物群を各合物群のオクタン価の相対比較により、低オクタン価化合物群あるいは高オクタン価化合物群と称することとする。これら分離された化合物群に含まれる化合物としては、（１）直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む低オクタン価化合物、（２）分岐数２以上の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む高オクタン価化合物、及び（３）分岐数１の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む中オクタン価化合物の３つの化合物に分離することができる。二成分に分離する場合、（３）の中オクタン価化合物は、（１）の低オクタン価化合物に含めて分けるケースと、（２）の高オクタン価化合物に含めて分けるケースとがあり、前者の場合低オクタン価化合物群は分岐数１以下の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含むことになり、後者の場合高オクタン価化合物群は分岐数１以上の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含むことになる。
（異性化工程）
分岐数が1以下の飽和脂肪族炭化水素を分岐度の高い化合物へ変換する異性化工程には、異性化触媒としてハメット酸度関数が−１２以下、さらに好ましくは−１３以下、特に好ましくは−１３.５以下である固体酸触媒を使用する。ここで酸度関数が−１２よりも大きい、すなわち酸強度が弱い触媒を使用した場合は、異性化反応に要する温度が高くなり、熱平衡的に不利となるため十分な多分岐飽和脂肪族炭化水素を得ることができない。本発明においては、周期律表第ＩＶ族の元素、周期律表第ＶＩ族の元素、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の元素を含有する固体酸触媒が好ましい。
分岐数が1以下の飽和脂肪族炭化水素を分岐度の高い化合物へ変換する異性化工程には、異性化触媒としてハメット酸度関数が−１２以下、さらに好ましくは−１３以下、特に好ましくは−１３.５以下である固体酸触媒を使用する。ここで酸度関数が−１２よりも大きい、すなわち酸強度が弱い触媒を使用した場合は、異性化反応に要する温度が高くなり、熱平衡的に不利となるため十分な多分岐飽和脂肪族炭化水素を得ることができない。本発明においては、周期律表第ＩＶ族の元素、周期律表第ＶＩ族の元素、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の元素を含有する固体酸触媒が好ましい。
周期律表第ＩＶ族の元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズからなる群から選ばれる１種以上の元素などが挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。周期律表第ＶＩ族の元素としては、タングステン、硫黄、モリブデンからなる群から選ばれる１種以上の元素などが挙げられ、特に硫黄あるいはタングステンが好ましい。また、周期律表第ＶＩＩＩ族の元素からなる群から選ばれる１種以上の元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる１種以上の元素などが挙げられる。このうち、白金、パラジウム、及びルテニウムが好ましく、特に白金を好ましく用いることができる。
固体酸触媒として、具体的には、ジルコニアを含む担体に硫酸分と白金を担持した「白金硫酸ジルコニア」、ジルコニアを含む担体にタングステンの酸化物成分と白金を担持した「白金タングステン酸ジルコニア」、酸化スズを含む担体に硫酸分と白金を担持した「白金硫酸酸化スズ」などに代表される固体酸触媒が好ましく用いられる。
このような固体酸触媒中に周期律表第ＩＶ族の元素として１０〜７２質量％、好ましくは１５〜６５質量％、特には２０〜６０質量％含むことが好ましい。この元素は、前期の範囲を外れて多すぎても少なすぎても、適当な酸強度を維持することができなくなるため好ましくなく。周期律表第ＶＩＩＩ族の元素の割合（当該元素含有量の平均値）は、当該元素として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特には０．１〜３質量％である。周期律表第ＶＩＩＩ族の元素の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。この元素の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
なお、周期律表第ＶＩ族の元素（タングステン、硫黄、モリブデン）の含有量は、個々の固体酸触媒とそこに用いる第ＶＩ族の元素によって大きく異なる。例えば、触媒中に占める硫酸分の割合は、白金硫酸ジルコニアでは、硫黄元素として０．７〜７質量％が好ましく、さらには１〜６質量％、特には２〜５質量％が好ましい。一方、触媒中に占めるタングステン分の割合は、白金タングステン酸ジルコニアでは、タングステン金属元素として２〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらには１０〜２０質量％含むことが好ましい。モリブデンもタングステンと同様の含有量が好ましい。
また、触媒中にアルミナをアルミニウム元素として５〜３０％、好ましくは７〜２８質量％、特には８〜２５質量％含むことが好ましい。又は、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。
固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ2／ｇが好ましく、さらには１００〜３００ｍ2／ｇ、特には１４０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。比表面積はＢＥＴ法によって測定できる。
本発明に用いる固体酸触媒の細孔構造に関して、細孔直径は０．００２〜１０μｍが好ましく、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着法により、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法により測定できる。０．００２〜１０μｍの細孔直径を有する固体酸触媒の細孔容積は０．２ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、さらには０．３ｃｍ3／ｇ以上、特には０．３５〜１．０ｃｍ3／ｇが好ましい。
固体酸触媒の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、ペレット状、タブレット状、ビーズ状などどのような形状でもかまわないが、粉体でなく、成形された形状が好ましい。例えば、押出し成形で容易に得ることができる断面が円の円柱状やクローバ型などの異形の柱状（平均径約１．５ｍｍ、長さ約４．０ｍｍ）のペレットあるいはエクストゥルード（extrude）と呼ばれる形態の固体酸触媒を好ましく用いることができる。
本発明に用いる固体酸触媒の細孔構造に関して、細孔直径は０．００２〜１０μｍが好ましく、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着法により、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法により測定できる。０．００２〜１０μｍの細孔直径を有する固体酸触媒の細孔容積は０．２ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、さらには０．３ｃｍ3／ｇ以上、特には０．３５〜１．０ｃｍ3／ｇが好ましい。
固体酸触媒の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、ペレット状、タブレット状、ビーズ状などどのような形状でもかまわないが、粉体でなく、成形された形状が好ましい。例えば、押出し成形で容易に得ることができる断面が円の円柱状やクローバ型などの異形の柱状（平均径約１．５ｍｍ、長さ約４．０ｍｍ）のペレットあるいはエクストゥルード（extrude）と呼ばれる形態の固体酸触媒を好ましく用いることができる。
反応温度１００〜３００℃、反応圧力０．５〜５ＭＰａ、水素/原料油比０.５〜２０ｍｏｌ/ｍｏｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３〜１０ｈ-1の反応条件で異性化反応を進めると、直鎖状飽和脂肪族炭化水素が異性化されて分岐状飽和脂肪族炭化水素が増加する。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度１２０〜２５０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、水素/原料油比２〜１０ｍｏｌ/ｍｏｌ、ＬＨＳＶ：０．５〜５ｈ-1である。
本発明は２工程の異性化反応を要するが、各工程で使用する触媒は同一であっても、また活性の異なる触媒を使用しても構わない。ここで重要なのは、後段の異性化工程では、前段の異性化工程で生成したある程度分岐した異性化油を再度処理するので、前段の異性化工程よりも反応条件を温和なものとし、過分解反応を起こさせないことである。具体的には、反応温度を下げること、ＬＨＳＶを上げて接触時間を短くすること等の方法が挙げられるが、一般的には反応温度を下げる方が望ましい。さらに詳細に述べると、後段の異性化工程の反応温度は前段の異性化工程の反応温度よりも１０℃以上低い温度で反応させることが好ましく、触媒の種類にもよるが、同一触媒であれば２０℃以上低い温度で反応させることがさらに好ましい。これにより望ましくない分解反応を抑制できるばかりではなく、熱平衡的に有利な低温反応での処理が可能となり、より分岐度の高い、高オクタン価の異性体を多く得ることができる。異なる種類の触媒を使用する場合は、それぞれの有する酸強度を考慮して、反応温度を選定することが望ましい。
（原料油）
本発明に用いる原料油のナフサ留分は、典型的には、石油精製工程から得られた蒸留操作などにより分取されるいわゆるナフサ留分である。原油の常圧蒸留や各種の留出油の水素化脱硫装置、水素化分解装置、接触改質装置、流動接触分解装置などから得られるナフサ留分、また、必要に応じてさらに蒸留分離した留分を用いることができる。また、石炭液化や天然ガスから合成された飽和炭化水素油や、さらに、これらを分解して得られた炭化水素油も、後述の蒸留性状を有するナフサ留分相当の炭化水素油であれば原料として用いることができる。
本発明に用いる原料油のナフサ留分は、典型的には、石油精製工程から得られた蒸留操作などにより分取されるいわゆるナフサ留分である。原油の常圧蒸留や各種の留出油の水素化脱硫装置、水素化分解装置、接触改質装置、流動接触分解装置などから得られるナフサ留分、また、必要に応じてさらに蒸留分離した留分を用いることができる。また、石炭液化や天然ガスから合成された飽和炭化水素油や、さらに、これらを分解して得られた炭化水素油も、後述の蒸留性状を有するナフサ留分相当の炭化水素油であれば原料として用いることができる。
ナフサ留分として、具体的には、少なくとも４０〜５０℃の、好ましくは３０〜６０℃の沸点成分を含むライトナフサ留分や、少なくとも９０〜１１０℃の、好ましくは９０〜１４０℃の沸点成分を含むヘビーナフサ留分が挙げられる。さらには、ライトナフサ留分は１０容量％留出温度が１０〜５０℃、特には、２０〜４５℃であり、９５容量％留出温度が５０〜９０℃、特には、６０〜８０℃である蒸留性状を有する。ヘビーナフサ留分は１０容量％留出温度が８０〜１４０℃、特には、９０〜１２０℃であり、９５容量％留出温度が１４０〜２２０℃、特には、１４０〜２００℃である蒸留性状を有する。本願発明に用いるナフサ留分として、ライトナフサ留分及びヘビーナフサ留分のいずか一方、またはこれらの適宜の混合物を使用できる。
（分離工程）
一般的に炭化水素の分離方法としては、吸着分離、膜分離、及び化合物の沸点差を利用する蒸留分離が知られている。蒸留分離の場合、石油精製で用いられる炭化水素は、通常多数の化合物から構成される混合物であり、炭素数の幅が広いために、分子形状（分子構造ないし分子の骨格）で分離するには限界がある。それに対して、吸着分離や膜分離のように、分子形状の違いを利用して分離するプロセスでは、分子量の違いの影響も多少あるものの、それよりも分子形状の違いに影響を受けやすいため、多成分混合油の中から、直鎖状飽和脂肪族炭化水素のみを分離することには有用な手法である。
一般的に炭化水素の分離方法としては、吸着分離、膜分離、及び化合物の沸点差を利用する蒸留分離が知られている。蒸留分離の場合、石油精製で用いられる炭化水素は、通常多数の化合物から構成される混合物であり、炭素数の幅が広いために、分子形状（分子構造ないし分子の骨格）で分離するには限界がある。それに対して、吸着分離や膜分離のように、分子形状の違いを利用して分離するプロセスでは、分子量の違いの影響も多少あるものの、それよりも分子形状の違いに影響を受けやすいため、多成分混合油の中から、直鎖状飽和脂肪族炭化水素のみを分離することには有用な手法である。
吸着分離に用いる吸着剤として、多孔質無機酸化物が好ましく、例えば、Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ型）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトに代表される各種ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、白土、ケイソウ土、活性炭、合成樹脂等が挙げられる。吸着剤は、上記化合物の１種のみで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、Ａ型ゼオライトの場合、分子サイズの小さい直鎖状飽和脂肪族炭化水素のみが細孔の中に取り込まれて吸着され、吸着された直鎖状飽和脂肪族炭化水素は、より吸着力の高い化合物によって脱離されて、直鎖状飽和脂肪族炭化水素のみを分離することができる。脱離の際に、温度差や圧力差を利用して脱離させることもできる。
各種ゼオライトにおいて、吸着分離性能に寄与する陽イオンは、プロトン（Ｈ）タイプの他、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属が好ましいが、遷移金属でも良い。遷移金属としては、具体的には、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。また、ゼオライト以外の上記のシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、白土、ケイソウ土、活性炭、合成樹脂等の吸着剤も、これらの陽イオンを含有し、吸着性能を向上させたものであっても良い。吸着剤の形状は、粉末状、ペレット状、タブレット状、又はビーズ状であることが好ましい。
各種ゼオライトにおいて、吸着分離性能に寄与する陽イオンは、プロトン（Ｈ）タイプの他、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属が好ましいが、遷移金属でも良い。遷移金属としては、具体的には、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。また、ゼオライト以外の上記のシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、白土、ケイソウ土、活性炭、合成樹脂等の吸着剤も、これらの陽イオンを含有し、吸着性能を向上させたものであっても良い。吸着剤の形状は、粉末状、ペレット状、タブレット状、又はビーズ状であることが好ましい。
吸着分離において、圧力は、分離能の面から低圧が好ましく、特に０．１〜０.５ＭＰａが好ましい。分離操作温度は、特に限定されるものではないが、吸着速度と吸着平衡から適した温度を求めて用いればよく、一般的には０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃が採用される。空間速度（液体の場合はＬＨＳＶ、気体の場合はＧＨＳＶ）は過剰に高すぎると分離能力が低下し、逆に低すぎると装置が大きくなりすぎるため、適した範囲に設定する。具体的には、液体の場合、ＬＨＳＶは０．０５〜１０ｈ-1が好ましく、０．１〜５ｈ-1が特に好ましい。また、吸着した炭化水素を吸着剤から脱着させる際、水素や窒素などのガスを共存させても良い。
膜分離の場合も、例えば、分子篩機能を有するＭＦＩ型ゼオライト膜などのように、分子サイズの小さい直鎖状飽和脂肪族炭化水素のみを透過させて分離する方法と、Ｙ型ゼオライト膜、シリカ膜、高分子膜などのように、分離膜素材の吸着特性や溶解特性により特定の化合物をより多く透過する方法がある。
分離膜としては、アルミナやステンレスに代表される多孔質支持体を基板として、ゼオライト膜やシリカアルミナ膜に代表される無機性膜やポリイミド樹脂膜等に代表される有機性膜を多孔質支持体の表面あるいは細孔内部に形成した分離膜を使用することができる。前記多孔質支持体としては、ステンレスの面に垂直方向に針状の空孔が連なったものであってもよいし、アルミナや金属の微粒子が結合したものであってもよい。また物性的には機械的強度が高く、かつゼオライト層を形成するための水熱処理及びその後の熱処理において材質的に安定であることが必要であり、例えば、アルミナ、チタニア、ムライト等のセラミック、ステンレスやチタンなどの金属、ガラスなどを用いることができ、好ましくはチタニア、アルミナ等の多孔質支持体である。また、多孔質支持体及び分離膜の形状は、炭化水素を分離するのに適したものであれば、どのような形状でもよく、例えば、膜状、板状、筒状、円筒状、ハニカム状などが挙げられる。
分離膜としては、アルミナやステンレスに代表される多孔質支持体を基板として、ゼオライト膜やシリカアルミナ膜に代表される無機性膜やポリイミド樹脂膜等に代表される有機性膜を多孔質支持体の表面あるいは細孔内部に形成した分離膜を使用することができる。前記多孔質支持体としては、ステンレスの面に垂直方向に針状の空孔が連なったものであってもよいし、アルミナや金属の微粒子が結合したものであってもよい。また物性的には機械的強度が高く、かつゼオライト層を形成するための水熱処理及びその後の熱処理において材質的に安定であることが必要であり、例えば、アルミナ、チタニア、ムライト等のセラミック、ステンレスやチタンなどの金属、ガラスなどを用いることができ、好ましくはチタニア、アルミナ等の多孔質支持体である。また、多孔質支持体及び分離膜の形状は、炭化水素を分離するのに適したものであれば、どのような形状でもよく、例えば、膜状、板状、筒状、円筒状、ハニカム状などが挙げられる。
膜による分離操作は、供給側と透過側の両側とも気相である蒸気透過法（vapor permeation）、供給側が液相で透過側が気相である浸透気化法（pervaporation）、供給側と透過側の両側とも液相である液相法の何れの方法を採用してもよいが、異性化反応生成物の状態に適した分離操作方法を採用することにより、より効率化を図ることができる。具体的には、例えば、第１の異性化反応工程と第２の異性化反応工程との間での分離操作は、蒸気透過法が好ましい。分離操作温度は特に限定されるものではないが、透過速度と分離係数から適した温度が求められ、０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃が採用される。圧力は、分離膜の損傷を避けるために低圧が好ましく、特に絶対圧として０．５ｋＰａ〜０.５ＭＰａが好ましい。
膜分離における分離係数は、一般に供給側の濃度比に対する透過側の濃度比で表される。例えば、２成分Ａ及びＢの供給側の濃度（又は分圧）をそれぞれＸａ及びＸｂ、透過側の濃度（又は分圧）をそれぞれＹａ及びＹｂとすると分離係数α＝（Ｙａ／Ｙｂ）／（Ｘａ／Ｘｂ）と表せる。一般に、分離係数αは４０以上が望ましいとされている。例えば、Ｘａ＝０．５、Ｘｂ＝０．５からＹａ＝０．９８、Ｙｂ＝０．０２と分離される場合、分離係数α＝（０．９８／０．０２）／（０．５／０．５）＝４９である。ＭＦＩ型ゼオライトを用いたＣ6飽和脂肪族炭化水素の異性体分離では、１００℃において、ノルマルヘキサン／２−メチルペンタンの分離係数は約１００、ノルマルヘキサン／２，２−ジメチルブタンの分離係数は１，０００以上、２−メチルペンタン／２，２−ジメチルブタンの分離係数は数十以上となることが示されており（例えば、松方ら、石油学会第３５回石油・石油化学討論会講演要旨、１Ｂ０７（２００５）参照）、十分に実用可能な分離係数である。
一方、蒸留方法では、還流比を上げ分離能を高くすると、極めて小さい沸点の差でも分離することができる。同一の炭素数の場合、一般的に分岐数の多い化合物ほど沸点が低い傾向があることから、分岐数ごとに分離するためには有用な方法である。例えば、炭素数が８であるオクタンには多くの異性体が存在するが、直鎖のノルマルオクタン、１分岐体の３-メチルヘプタンの沸点は、それぞれ１２６℃、１１９℃であるのに対して、２分岐体の２，４-ジメチルヘキサン、３分岐体の２，２，４-トリメチルペンタンではそれぞれ１１０℃、９９℃となり、分岐数が増えるほど沸点は低下する傾向にある。これら４種の炭素数が８の化合物のオクタン価は、それぞれ−２２、２７、６５、１００であり、分岐度が増すほどオクタン価が高くなる。これら化合物類の特性から考慮すると、多分岐飽和脂肪族炭化水素を分離する際、分子形状での分離効率が悪い場合、精密蒸留方法を適用することで分岐数の異なる同一炭素数の飽和脂肪族炭化水素を分離することが可能となる。
このような精密蒸留方法として、具体的には、充填材を充填した蒸留塔を用い、還流比を少なくとも１／１、好ましくは３／１、より好ましくは５／１とし、理論段数は多いほど好ましく、少なくとも１５段、好ましくは３０段以上、より好ましくは５０段以上とする。充填材は特に限定されないが、熱履歴や水分などによって形状を損なうことがないようにするため、ステンレス製、金属製、耐火性無機物製などが広く使用される。形状としては、円筒状、サドル状、ハニカム状、メッシュ状や、それらを改良した形状が挙げられるが、具体例としては、ラシヒリング、ヘリパック、ディクソンパッキング、グッドロールパッキングなどが挙げられる。蒸留の温度、圧力条件は、蒸留分離する原料によって異なるため限定されるものではなく、蒸留分離して目的化合物が得られるように、供給原料温度、塔頂温度、リフラックス温度や蒸留塔の真空度などを適宜設定すればよい。
本発明の分離工程において使用する分離方法は、前述の吸着剤による分離方法、分離膜による分離方法及び精密蒸留による分離方法のいずれの方法でも、また、２種以上の方法を組み合わせた分離方法でも構わない。また、本発明の第１の分離工程と第２の分離工程での分離方法は、同じ分離方法であっても、異なっていても構わない。
本発明のガソリン基材の製造方法によれば、ナフサ原料を異性化して高オクタン価化合物の含有量を高めるだけでなく、得られた異性化反応生成物を上記の方法で分離することにより、さらに高オクタン価の化合物を得ることができる。
本発明において分離された直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む低オクタン価化合物は、さらに、異性化することによりオクタン価を高めることができる。また、外部に抜き出して石油化学の原料など、別の用途に利用することもできる。
本発明において分離された直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む低オクタン価化合物は、さらに、異性化することによりオクタン価を高めることができる。また、外部に抜き出して石油化学の原料など、別の用途に利用することもできる。
（プロセスフロー例）
本発明のガソリン基材の製造方法は、基本的には２つの異性化反応工程と、そこで生成した異性化反応生成物を高オクタン価化合物群と低オクタン価化合物群とに分離する１つ又は２つの分離工程からなる方法であるが、以下、プロセスフローを用いて詳しく説明する。
本発明のガソリン基材の製造方法は、基本的には２つの異性化反応工程と、そこで生成した異性化反応生成物を高オクタン価化合物群と低オクタン価化合物群とに分離する１つ又は２つの分離工程からなる方法であるが、以下、プロセスフローを用いて詳しく説明する。
図１は、本発明のガソリン基材の製造方法の基本的なプロセスフローを示す。図１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ固体触媒を用いて異性化反応を行う第１の異性化反応工程２、第２の異性化反応工程４を示し、Ｓ１はＲ１で生成された第１の異性化反応生成物３を第１の高オクタン価化合物群７と第１の低オクタン価化合物群８に分離する第１の分離工程６を示し、Ｓ２はＲ２で生成された第２の異性化反応生成物５を第２の高オクタン価化合物群１０と第２の低オクタン価化合物群１１に分離する第２の分離工程９を示す。なお、Ｓ１で分離された第１の低オクタン価化合物群８は、Ｒ２に送られてＲ１よりも１０℃以上低い温度で異性化されること、及び高オクタン価化合物が除去された化合物を原料に用いることにより、さらに分岐度は増し、効果的に高オクタン価化合物を得ることができる。
最終的に、ガソリン基材としては、（ａ）Ｓ１及びＳ２がある場合、第１及び第２の高オクタン価化合物群（７及び１０）が得られ、（ｂ）Ｓ１だけがある場合には、第１の高オクタン価化合物群７と第２の異性化反応生成物５が得られ、（ｃ）Ｓ２だけがある場合には第２の高オクタン価化合物群１０が得られる。Ｓ２がある場合（（ａ）及び（ｃ）の場合）、第２の低オクタン価化合物群１１も得られるが、これはガソリン基材としては、低オクタン価で好ましいものではないので、後述のようにＲ１、Ｒ２に戻して再処理するか、あるいは系外に送ってガソリン基材以外の他の用途、例えば、石油化学の原料などに用いても良い。
また、図１において、第１の分離工程（Ｓ１）６と第２の分離工程（Ｓ２）９を破線の括弧でくくったのは、Ｓ１及びＳ２の２つとも設けられていてもよいが、いずれか１つが必須であり、もう一方は必ずしも必要でないことを示す。
最終的に、ガソリン基材としては、（ａ）Ｓ１及びＳ２がある場合、第１及び第２の高オクタン価化合物群（７及び１０）が得られ、（ｂ）Ｓ１だけがある場合には、第１の高オクタン価化合物群７と第２の異性化反応生成物５が得られ、（ｃ）Ｓ２だけがある場合には第２の高オクタン価化合物群１０が得られる。Ｓ２がある場合（（ａ）及び（ｃ）の場合）、第２の低オクタン価化合物群１１も得られるが、これはガソリン基材としては、低オクタン価で好ましいものではないので、後述のようにＲ１、Ｒ２に戻して再処理するか、あるいは系外に送ってガソリン基材以外の他の用途、例えば、石油化学の原料などに用いても良い。
また、図１において、第１の分離工程（Ｓ１）６と第２の分離工程（Ｓ２）９を破線の括弧でくくったのは、Ｓ１及びＳ２の２つとも設けられていてもよいが、いずれか１つが必須であり、もう一方は必ずしも必要でないことを示す。
図２は、第１の異性化反応工程（Ｒ１）２の後に設置した第１の分離工程（Ｓ１）６において、第１の異性化反応生成物３を第１の高オクタン価化合物群７と第１の低オクタン価化合物群８とに分離し、第１の低オクタン価化合物群８を第２の異性化反応工程（Ｒ２）４でさらに処理して、第２の異性化反応生成物５を得るガソリン基材の製造方法を示している。第１の低オクタン価化合物群８は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分として含むものであっても、分岐数１以下の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含むものであってもよく、Ｒ２でＲ１よりも低い温度で処理することにより、また、第１の高オクタン価化合物群７を分離した残りであるから反応平衡がずれて、Ｒ２においてより効果的に異性化反応が進む。ガソリン基材としては、第１の高オクタン価化合物群７、及び第２の異性化反応生成物５が該当し、両者を混合して用いることもできる。
図３は、第１の異性化反応工程（Ｒ１）２、第２の異性化反応工程（Ｒ２）４及び第２の分離工程（Ｓ２）９を含むプロセスフローを示し、第２の分離工程（Ｓ２）で分離された第２の低オクタン価化合物群１１は、第１の異性化反応工程２に戻されて再び異性化処理されるか（図３（ｂ））、又は第２の異性化反応工程４に戻されて再び異性化処理される（図３（ａ））。基本的には、ガソリン基材として第２の高オクタン価化合物群１０だけが製造される。第２の低オクタン価化合物群１１をＲ１に戻す場合は、直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む低オクタン価化合物として分離して戻すことが好ましい。
図４は、２つの異性化反応工程（Ｒ１及びＲ２）と２つの分離工程（Ｓ１及びＳ２）を組み合わせたガソリン基材の製造方法を示すプロセスフローである。図３のフローとは、第１の分離工程６を含んでいる点で異なる。すなわち、第２の異性化反応工程では、第１の異性化反応生成物３を第１の分離工程（Ｓ１）で分離して得た第１の低オクタン価化合物群８を異性化処理する。図３と同様に、第２の分離工程（Ｓ２）で分離された第２の低オクタン価化合物群１１は、第１の異性化反応工程２に戻されて再び異性化処理されるか（図４（ｂ））、又は第２の異性化反応工程４に戻されて再び異性化処理される（図４（ａ））。ガソリン基材として、第１の高オクタン価化合物群７と、及び第２の高オクタン価化合物群１０の高オクタン価化合物のみを製造し、両者は混合して得ることもできる。
図５は、２つの異性化反応工程（Ｒ１及びＲ２）と１つの分離工程（Ｓ２）を組み合わせたガソリン基材の製造方法を示すプロセスフローであり、もう１つの分離工程（Ｓ１）はあっても（図５（ｂ））、なくてもよい（図５（ａ））。特に特徴的な点は、第２の分離工程９で、第２の高オクタン価化合物群１０、及び第２の低オクタン価化合物群１１に加えて、これらの中間のオクタン価を有する化合物群（第２の中オクタン価化合物群）１２の３成分に分離して、第２の低オクタン価化合物群１１と第２の中オクタン価化合物群１２をそれぞれ第１の異性化反応工程２と第２の異性化反応工程４に戻して再び異性化する点にある。
第２の分離工程９で、低、中、高オクタン価化合物群の３成分に分離するが、３成分を分離する順序はどのような順序でもかまわない。また、３成分は、具体的には、低オクタン価化合物群１１は直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主な成分として含み、中オクタン価化合物群１２は１分岐飽和脂肪族炭化水素を主な成分として含み、そして、高オクタン価化合物群１０は２分岐以上の飽和脂肪族炭化水素を主な成分として含むことが好ましい。
第２の低オクタン価化合物群１１は第１の異性化反応工程２でナフサ留分と共に再度処理され、第２の中オクタン価化合物群１２は第２の異性化反応工程４で第１の異性化反応生成物と共に（図５（ａ））、あるいは、第１の低オクタン価化合物群８と共に（図５（ｂ））再度異性化処理される。リサイクルされる低、中オクタン価化合物群は、第１及び第２の異性化反応工程で処理する原料の飽和脂肪族炭化水素の構造に近い構造を有しているから、より効率的に異性化反応が進む。図５（ａ）では、第２の高オクタン価化合物群１０が、図５（ｂ）では、第１と第２の高オクタン価化合物群７、１０が高オクタン価のガソリン基材として生産される。
第２の分離工程９で、低、中、高オクタン価化合物群の３成分に分離するが、３成分を分離する順序はどのような順序でもかまわない。また、３成分は、具体的には、低オクタン価化合物群１１は直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主な成分として含み、中オクタン価化合物群１２は１分岐飽和脂肪族炭化水素を主な成分として含み、そして、高オクタン価化合物群１０は２分岐以上の飽和脂肪族炭化水素を主な成分として含むことが好ましい。
第２の低オクタン価化合物群１１は第１の異性化反応工程２でナフサ留分と共に再度処理され、第２の中オクタン価化合物群１２は第２の異性化反応工程４で第１の異性化反応生成物と共に（図５（ａ））、あるいは、第１の低オクタン価化合物群８と共に（図５（ｂ））再度異性化処理される。リサイクルされる低、中オクタン価化合物群は、第１及び第２の異性化反応工程で処理する原料の飽和脂肪族炭化水素の構造に近い構造を有しているから、より効率的に異性化反応が進む。図５（ａ）では、第２の高オクタン価化合物群１０が、図５（ｂ）では、第１と第２の高オクタン価化合物群７、１０が高オクタン価のガソリン基材として生産される。
〔ブレンド工程〕
本発明のガソリン組成物は、前記のように処理して得られた異性化ガソリンに他のガソリン基材を適切な割合でブレンドすることによって製造することができる。
他のガソリン基材とは、本発明のガソリン組成物を調製するに際して、前記の異性化ガソリン以外に用いるガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留ナフサ留分、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン、接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を蒸留して得た軽質留分の接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数で芳香族リッチの改質ガソリン留分（例えば、炭素数７個の芳香族をリッチに含むＡＣ７、炭素数９個の芳香族をリッチに含むＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副生されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどの芳香族化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコール類や、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。
本発明のガソリン組成物は、前記のように処理して得られた異性化ガソリンに他のガソリン基材を適切な割合でブレンドすることによって製造することができる。
他のガソリン基材とは、本発明のガソリン組成物を調製するに際して、前記の異性化ガソリン以外に用いるガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留ナフサ留分、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン、接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を蒸留して得た軽質留分の接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数で芳香族リッチの改質ガソリン留分（例えば、炭素数７個の芳香族をリッチに含むＡＣ７、炭素数９個の芳香族をリッチに含むＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副生されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどの芳香族化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコール類や、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。
この含酸素化合物としては、例えば、炭素数２〜５のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類が好適であり、具体的には、エタノール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類などのアルコールや、アルコール類からの誘導体である、エチルイソプロピルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル、エチルセカンダリーブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーアミルエチルエーテル等のエーテル類、及び酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。
これらの含酸素化合物は、全ガソリン組成物基準で、１〜１５容量％、好ましくは３〜１２容量％、より好ましくは、５〜１０容量％使用される。これは、少なすぎると添加効果が少なく、また、多すぎると水分等の不純物を同伴してしまい、配管やシール材の腐食等のトラブルを引き起こすためである。例えば、エタノールは水を際限なく溶解することから、燃料中に多く含まれる場合、自動車燃料タンク内で水分が濃縮され、蓄積して悪影響を与える可能性がある。さらに、燃料油中に含酸素化合物が多く場合、例えば１５容量％を超える量が含まれると、既存エンジンの空気／燃料比最適値から外れてしまい、酸素過剰気味となることから、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量が増加してしまう欠点がある。また、含酸素化合物は、他のガソリン基材と比較すると発熱量が総じて低く、燃費を下げてしまうことがあるため、あまり多く使用することは好ましくない。
〔ガソリン組成物〕
本発明のガソリン組成物は、上記の方法で異性化、分離されたガソリン基材を配合して得られたガソリン組成物であり、リサーチ法オクタン価が９０以上、硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下、５０容量％留出温度が１００℃以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下、かつ、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が９.０容量％以下であることを特徴とする。オクタン価は好ましくは９３以上、より好ましくは９５以上であり、硫黄分は、好ましくは１.０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０.５質量ｐｐｍ以下である。ガソリン中の硫黄分は排気ガス中で硫黄酸化物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒して触媒活性を低下する。被毒した窒素酸化物除去触媒は還元雰囲気下で再生して活性を回復するが、このとき通常還元雰囲気の形成するために燃料が使用され、その分燃費が悪化する原因となっている。したがって、ガソリン中の硫黄分が少ないほど燃費は向上する。５０容量％留出温度は、低温運転性からは９８℃以下が好ましく、さらには９６℃以下がより好ましい。蒸気圧は６２ｋＰａ以下が好ましく、さらには６０ｋＰａ以下がより好ましい。ＲＶＰが高いと蒸発損失の増加、ベーパーロックの懸念、危険性の増加などの問題が起こりやすい。
本発明のガソリン組成物は、上記の方法で異性化、分離されたガソリン基材を配合して得られたガソリン組成物であり、リサーチ法オクタン価が９０以上、硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下、５０容量％留出温度が１００℃以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下、かつ、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が９.０容量％以下であることを特徴とする。オクタン価は好ましくは９３以上、より好ましくは９５以上であり、硫黄分は、好ましくは１.０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０.５質量ｐｐｍ以下である。ガソリン中の硫黄分は排気ガス中で硫黄酸化物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒して触媒活性を低下する。被毒した窒素酸化物除去触媒は還元雰囲気下で再生して活性を回復するが、このとき通常還元雰囲気の形成するために燃料が使用され、その分燃費が悪化する原因となっている。したがって、ガソリン中の硫黄分が少ないほど燃費は向上する。５０容量％留出温度は、低温運転性からは９８℃以下が好ましく、さらには９６℃以下がより好ましい。蒸気圧は６２ｋＰａ以下が好ましく、さらには６０ｋＰａ以下がより好ましい。ＲＶＰが高いと蒸発損失の増加、ベーパーロックの懸念、危険性の増加などの問題が起こりやすい。
また、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量は、１.０容量％以上７.０容量％以下が好ましく、２.０容量％以上６.０容量％以下がより好ましく、さらには２.０容量％以上５.５容量％以下が好ましい。ここで、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が９容量％を超える場合、従来通りの蒸留性状、蒸気圧及びオクタン価を維持するために、環境に悪影響を与える可能性がある芳香族分やオレフィン分を多く含む基材多く使用せざるを得ない結果となってしまうので好ましくない。
さらに、本発明のガソリン組成物は、排気ガス性状や低温運転性維持の観点から芳香族分はできるだけ少ない方が好ましく、５.０容量％以上３５.０容量％以下であることが好ましく、さらには５.０容量％以上３２.０容量％以下が好ましい。一方、オレフィン含有量はＲＯＮ維持、燃費、光安定性及び貯蔵安定性の観点から５.０容量％以上３０.０容量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０.０容量％以上２５.０容量％以下である。さらに、ガソリン車両の燃料タンク液面計に銀が一部使用されていることから、銀板腐食が1以下であることが望ましい。
さらに、本発明のガソリン組成物は、排気ガス性状や低温運転性維持の観点から芳香族分はできるだけ少ない方が好ましく、５.０容量％以上３５.０容量％以下であることが好ましく、さらには５.０容量％以上３２.０容量％以下が好ましい。一方、オレフィン含有量はＲＯＮ維持、燃費、光安定性及び貯蔵安定性の観点から５.０容量％以上３０.０容量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０.０容量％以上２５.０容量％以下である。さらに、ガソリン車両の燃料タンク液面計に銀が一部使用されていることから、銀板腐食が1以下であることが望ましい。
〔添加剤〕
本発明のガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤をさらに配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０.１容量％以下とすることが好ましい。本発明のガソリン組成物で使用可能な添加剤としては、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
本発明のガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤をさらに配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０.１容量％以下とすることが好ましい。本発明のガソリン組成物で使用可能な添加剤としては、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１
（異性化工程）
第１の反応器に白金タングステン酸ジルコニア触媒（触媒Ａ）を充填し、原料油のナフサ留分としてノルマルヘプタンを第１の反応器に通油して異性化反応を実施して、第１の異性化反応生成物Ａを得た。反応条件は、反応温度：２００℃、反応圧力：１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１.５ｈ-1、Ｈ2／Ｏｉｌ：５.０ｍｏｌ／ｍｏｌとした。用いた触媒Ａは、外径約１.５ｍｍ、高さ約４．０ｍｍのペレット状で、白金を１.６質量％、ジルコニウムを３７．６質量％、タングステンを１５．５質量％、アルミニウムを１３．７質量％含有しているものであり、ハメット指示薬によるハメット酸度関数は、−１３.７５だった。
表１に第１の異性化反応生成物Ａの性状を示す。原料のノルマルヘプタンはオクタン価が０であるので、表１から明らかなように、オクタン価は異性化反応により５５.６に向上した。
（異性化工程）
第１の反応器に白金タングステン酸ジルコニア触媒（触媒Ａ）を充填し、原料油のナフサ留分としてノルマルヘプタンを第１の反応器に通油して異性化反応を実施して、第１の異性化反応生成物Ａを得た。反応条件は、反応温度：２００℃、反応圧力：１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１.５ｈ-1、Ｈ2／Ｏｉｌ：５.０ｍｏｌ／ｍｏｌとした。用いた触媒Ａは、外径約１.５ｍｍ、高さ約４．０ｍｍのペレット状で、白金を１.６質量％、ジルコニウムを３７．６質量％、タングステンを１５．５質量％、アルミニウムを１３．７質量％含有しているものであり、ハメット指示薬によるハメット酸度関数は、−１３.７５だった。
表１に第１の異性化反応生成物Ａの性状を示す。原料のノルマルヘプタンはオクタン価が０であるので、表１から明らかなように、オクタン価は異性化反応により５５.６に向上した。
（蒸留分離工程）
次いで、得られた第１の異性化反応生成物Ａを、東京特殊金網株式会社製の充填物、ＧＯＯＤＲＯＬＬ ＴＹＰＥ Ｄ（ＳＵＳ３０４製）を充填した塔高４２００ｍｍＨ、塔径４２.８ｍｍφの蒸留塔を用いて、還流比３/１〜５/１（理論段数８５段）、設定圧力を０.１ＭＰaで蒸留し（第１の分離工程）、塔頂温度が６８℃までの留分（ガス分）、６８〜８８℃の留分（軽質分、すなわち第１の高オクタン価化合物Ｂ）、そして残りの８８℃以上の留分（重質分、すなわち第１の低オクタン価化合物Ｃ）を得た。それぞれの収率は、ガス分が９.０容量％、第１の高オクタン価化合物Ｂが４２.６容量％、第１の低オクタン価化合物Ｃが４８.４容量％であった。上記蒸留分離後の第１の高オクタン価化合物Ｂ、及び第１の低オクタン価化合物Ｃの性状を、蒸留前の第１の異性化反応生成物Ａの性状と共に表１に示す。
次いで、得られた第１の異性化反応生成物Ａを、東京特殊金網株式会社製の充填物、ＧＯＯＤＲＯＬＬ ＴＹＰＥ Ｄ（ＳＵＳ３０４製）を充填した塔高４２００ｍｍＨ、塔径４２.８ｍｍφの蒸留塔を用いて、還流比３/１〜５/１（理論段数８５段）、設定圧力を０.１ＭＰaで蒸留し（第１の分離工程）、塔頂温度が６８℃までの留分（ガス分）、６８〜８８℃の留分（軽質分、すなわち第１の高オクタン価化合物Ｂ）、そして残りの８８℃以上の留分（重質分、すなわち第１の低オクタン価化合物Ｃ）を得た。それぞれの収率は、ガス分が９.０容量％、第１の高オクタン価化合物Ｂが４２.６容量％、第１の低オクタン価化合物Ｃが４８.４容量％であった。上記蒸留分離後の第１の高オクタン価化合物Ｂ、及び第１の低オクタン価化合物Ｃの性状を、蒸留前の第１の異性化反応生成物Ａの性状と共に表１に示す。
次いで、上記のようにして得られた第１の低オクタン価化合物Ｃを、第２の反応器に供給して第２の異性化反応を実施した。第２の異性化反応は、触媒Ａを用い、反応温度：１８０℃、ＬＨＳＶ：１．５ｈ-1、Ｈ2／Ｏｉｌ：５.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、及び反応圧力：１．０ＭＰａの反応条件下に実施し、第２の異性化反応生成物Ｄを得た。
第２の異性化反応生成物Ｄを、上記の第１の分離工程で得たガス分、及び軽質分の第１の高オクタン価化合物Ｂと混合しガソリン基材Ｈを得た。
第２の異性化反応生成物Ｄを、上記の第１の分離工程で得たガス分、及び軽質分の第１の高オクタン価化合物Ｂと混合しガソリン基材Ｈを得た。
実施例２〜４
実施例１で調製した第１の低オクタン価化合物Ｃを用いて、触媒及び反応条件を変えた第２の異性化反応を行い、第２の異性化反応生成物Ｅ（実施例２）、Ｆ（実施例３）及びＧ（実施例４）を得た以外は、実施例１と全く同様な方法で、ガソリン基材Ｉ（実施例２）、Ｊ（実施例３）及びＫ（実施例４）を調製した。得られた第２の異性化反応生成物Ｅ〜Ｇの性状、及びガソリン基材Ｉ〜Ｋを、実施例１の第２の異性化反応生成物Ｄ、及びガソリン基材Ｈと同様に、それぞれ表３、及び表４に示す。
実施例１〜４で、第１及び第２の異性化反応器において、使用触媒、反応器の温度（反応温度）及びＬＨＳＶは表２に示す条件で行い、実施例２〜４でその他の条件は実施例１と同じ条件で実施した。
なお、触媒Ｂは、外径約１．５ｍｍ、高さ約４．０ｍｍのペレット状の白金硫酸ジルコニア触媒で、白金を０．４質量％、ジルコニウムを４２．１質量％、硫黄を２．５質量％、アルミニウムを１５．５質量％含有し、ハメット指示薬によるハメット酸度関数が−１６.０であった。
実施例１で調製した第１の低オクタン価化合物Ｃを用いて、触媒及び反応条件を変えた第２の異性化反応を行い、第２の異性化反応生成物Ｅ（実施例２）、Ｆ（実施例３）及びＧ（実施例４）を得た以外は、実施例１と全く同様な方法で、ガソリン基材Ｉ（実施例２）、Ｊ（実施例３）及びＫ（実施例４）を調製した。得られた第２の異性化反応生成物Ｅ〜Ｇの性状、及びガソリン基材Ｉ〜Ｋを、実施例１の第２の異性化反応生成物Ｄ、及びガソリン基材Ｈと同様に、それぞれ表３、及び表４に示す。
実施例１〜４で、第１及び第２の異性化反応器において、使用触媒、反応器の温度（反応温度）及びＬＨＳＶは表２に示す条件で行い、実施例２〜４でその他の条件は実施例１と同じ条件で実施した。
なお、触媒Ｂは、外径約１．５ｍｍ、高さ約４．０ｍｍのペレット状の白金硫酸ジルコニア触媒で、白金を０．４質量％、ジルコニウムを４２．１質量％、硫黄を２．５質量％、アルミニウムを１５．５質量％含有し、ハメット指示薬によるハメット酸度関数が−１６.０であった。
比較例１〜３
比較例として、高オクタン価炭化水素を得るために、一段反応の分解指向型運転を行った。過分解型反応条件としては、反応圧力：１．０ＭＰａ、Ｈ2／Ｏｉｌ：５.０ｍｏｌ／ｍｏｌとし、使用触媒、反応温度、及びＬＨＳＶは、表５上部に示した条件にて実施した。
比較例１及び比較例２では、白金硫酸ジルコニア触媒（触媒Ｂ）を用い、比較例１の場合、オクタン価が実施例１と同等レベルになるように、また、比較例２の場合には、Ｃ５＋留分が実施例３と同等レベルになるように、反応温度を調整した。比較例３では、触媒に白金タングステン酸ジルコニア触媒（触媒Ｃ）を用い、Ｃ５＋留分が実施例３と同等レベルとなるよう反応温度を調整した。
触媒Ｃは、外径約１．５ｍｍ、高さ約４．０ｍｍのペレット状の触媒であり、金属元素として白金を０．５質量％、ジルコニウムを４１．８質量％、タングステンを１２．８質量％、アルミニウムを１４．５質量％含有し、ハメット指示薬によるハメット酸度関数は、−１３.７５だった。
その結果、得られた過分解異性化反応生成物Ｌ（比較例１）、Ｍ（比較例２）、Ｎ（比較例３）の性状を表５に示す。
比較例として、高オクタン価炭化水素を得るために、一段反応の分解指向型運転を行った。過分解型反応条件としては、反応圧力：１．０ＭＰａ、Ｈ2／Ｏｉｌ：５.０ｍｏｌ／ｍｏｌとし、使用触媒、反応温度、及びＬＨＳＶは、表５上部に示した条件にて実施した。
比較例１及び比較例２では、白金硫酸ジルコニア触媒（触媒Ｂ）を用い、比較例１の場合、オクタン価が実施例１と同等レベルになるように、また、比較例２の場合には、Ｃ５＋留分が実施例３と同等レベルになるように、反応温度を調整した。比較例３では、触媒に白金タングステン酸ジルコニア触媒（触媒Ｃ）を用い、Ｃ５＋留分が実施例３と同等レベルとなるよう反応温度を調整した。
触媒Ｃは、外径約１．５ｍｍ、高さ約４．０ｍｍのペレット状の触媒であり、金属元素として白金を０．５質量％、ジルコニウムを４１．８質量％、タングステンを１２．８質量％、アルミニウムを１４．５質量％含有し、ハメット指示薬によるハメット酸度関数は、−１３.７５だった。
その結果、得られた過分解異性化反応生成物Ｌ（比較例１）、Ｍ（比較例２）、Ｎ（比較例３）の性状を表５に示す。
表４及び表５を比較すると明らかなように、オクタン価を高めようとすると、比較例１に示すよう、液体として得られるＣ５＋留分が５０容量％を下回る結果となる。これに対して、実施例１では、若干オクタン価は低いが、８０容量％以上のＣ５＋留分、すなわちガソリン基材として有用な液体留分が大量に得られる。また、比較例２及び比較例３のように液収率を高めようとするとオクタン価が５０にも及ばず、実施例１〜４のような、約６０以上の高オクタン価を得ることができない。
実施例５〜９、比較例４〜８
本発明で得られたガソリン基材として実施例１における第１の高オクタン価化合物Ｂ、実施例３における第２の異性化反応生成物Ｆ、比較例２における過分解異性化反応生成物Ｍ、及び従来のガソリン基材を用い、表７の上部に示す混合割合でブレンドして実施例５〜９、及び比較例４〜８のガソリン組成物を調合した。なお、用いたガソリン基材の性状を表６に、また、得られたガソリン組成物の性状を表７の下部に示す。
本発明で得られたガソリン基材として実施例１における第１の高オクタン価化合物Ｂ、実施例３における第２の異性化反応生成物Ｆ、比較例２における過分解異性化反応生成物Ｍ、及び従来のガソリン基材を用い、表７の上部に示す混合割合でブレンドして実施例５〜９、及び比較例４〜８のガソリン組成物を調合した。なお、用いたガソリン基材の性状を表６に、また、得られたガソリン組成物の性状を表７の下部に示す。
なお、従来のガソリン基材は、次のようにして調製したものを用いた。
接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）
脱硫軽油あるいは脱硫重油を原料油に用い、固体触媒存在下、流動床式反応装置での接触分解反応によりオレフィン分の高い接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を得、このＦＣＣＧを軽質留分と重質留分に蒸留分離して得た軽質留分（ＦＬ）である。
接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）
脱硫軽油あるいは脱硫重油を原料油に用い、固体触媒存在下、流動床式反応装置での接触分解反応によりオレフィン分の高い接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を得、このＦＣＣＧを軽質留分と重質留分に蒸留分離して得た軽質留分（ＦＬ）である。
脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）
上記ＦＣＣＧを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素油を得た。アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度：２５０℃、反応圧力：常圧、ＬＨＳＶ：４ｈ-1、Ｈ2／油比：３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を通油してジエン低減処理を行った。さらに、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行った後、ジエン処理された接触分解ガソリンを、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ-1、Ｈ2／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと２０時間通油して脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得た。
上記ＦＣＣＧを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素油を得た。アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度：２５０℃、反応圧力：常圧、ＬＨＳＶ：４ｈ-1、Ｈ2／油比：３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を通油してジエン低減処理を行った。さらに、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行った後、ジエン処理された接触分解ガソリンを、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ-1、Ｈ2／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと２０時間通油して脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得た。
接触改質ガソリン（ＡＣ９）
脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の含量の多い炭化水素に改質して接触改質ガソリンを得る。改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数９の芳香族炭化水素を８５％以上含有する留分（ＡＣ９）を得た。
脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の含量の多い炭化水素に改質して接触改質ガソリンを得る。改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数９の芳香族炭化水素を８５％以上含有する留分（ＡＣ９）を得た。
エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）
イオン交換樹脂触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-１５）を用い、エタノールとイソブチレンとを反応し、次いで蒸留法により精製し、純度９５％以上のＥＴＢＥを得た。
イオン交換樹脂触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-１５）を用い、エタノールとイソブチレンとを反応し、次いで蒸留法により精製し、純度９５％以上のＥＴＢＥを得た。
エタノール（ＥｔＯＨ）
市販の発酵エタノール（９９度１級、日本アルコール販売（株）製）を使用した。
市販の発酵エタノール（９９度１級、日本アルコール販売（株）製）を使用した。
なお、ガソリン基材及びガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８のリード法蒸気圧試験方法、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の硫黄分試験方法によって測定した。銀板腐食はＪＩＳ Ｋ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法：対応 ＡＳＴＭ Ｄ１３０）のボンベ法（ジェット燃料）で、銅板の代わりにＪＩＳ Ｋ２２７６（石油製品−航空燃料油試験方法）の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。芳香族分、オレフィン分、飽和炭化水素分等の各種炭化水素の成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法により測定した。オクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８のリード法蒸気圧試験方法、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の硫黄分試験方法によって測定した。銀板腐食はＪＩＳ Ｋ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法：対応 ＡＳＴＭ Ｄ１３０）のボンベ法（ジェット燃料）で、銅板の代わりにＪＩＳ Ｋ２２７６（石油製品−航空燃料油試験方法）の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。芳香族分、オレフィン分、飽和炭化水素分等の各種炭化水素の成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法により測定した。オクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。
表７に示すように、本発明の方法で製造したガソリン基材をブレンドして製造した実施例５〜９のオクタン価向上ガソリンは、比較例４〜８の従来型ガソリンと比較して、異性化工程と分離工程を最適に組み合わせて得た異性化ガソリンを用いることにより、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が低いため、蒸気圧が低く、オクタン価が高い。すなわち、実施例５〜９のオクタン価向上ガソリンは、比較例４〜８のガソリンと比較して、硫黄分や蒸留性状が同程度であっても、高いオクタン価、低い蒸気圧であり、優れた実用性能を有することがわかる。
本発明のガソリン基材の製造方法により、オクタン価の高い分岐状飽和脂肪族炭化水素の含有量を多くすることができるようになるため、これを配合して得られるガソリン組成物は、分岐状の飽和脂肪族炭化水素の高オクタン価を有効に利用して、従来オクタン価を稼ぐために使用されていた芳香族分やオレフィン分を多用しなくても良い。芳香族分やオレフィンの含有量の少ないガソリン組成物は、環境保全上からガソリンエンジン用燃料として好ましいことはもちろんのこと、これに加えて燃料電池用の燃料としても、燃焼性、エネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することが期待される。
１ ナフサ留分
２ 第１の異性化反応工程（Ｒ１）
３ 第１の異性化反応生成物
４ 第２の異性化反応工程（Ｒ２）
５ 第２の異性化反応生成物
６ 第１の分離工程（Ｓ１）
７ 第１の高オクタン価化合物群
８ 第１の低オクタン価化合物群
９ 第２の分離工程（Ｓ２）
１０ 第２の高オクタン価化合物群
１１ 第２の低オクタン価化合物群
１２ 第２の中オクタン価化合物群
２ 第１の異性化反応工程（Ｒ１）
３ 第１の異性化反応生成物
４ 第２の異性化反応工程（Ｒ２）
５ 第２の異性化反応生成物
６ 第１の分離工程（Ｓ１）
７ 第１の高オクタン価化合物群
８ 第１の低オクタン価化合物群
９ 第２の分離工程（Ｓ２）
１０ 第２の高オクタン価化合物群
１１ 第２の低オクタン価化合物群
１２ 第２の中オクタン価化合物群
Claims (9)
- ナフサ留分を異性化してより高いオクタン価を有するガソリン基材を製造する方法において、ナフサ留分を異性化する第１の異性化反応工程、及び第１の異性化反応工程で生成した第１の異性化反応生成物を直接又は間接的に異性化する第２の異性化反応工程を含み、かつ、前記第１の異性化反応生成物を第１の低オクタン価化合物群と第１の高オクタン価化合物群に分離して第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程に送る第１の分離工程、及び／又は第２の異性化反応工程で得られた第２の異性化反応生成物を第２の低オクタン価化合物群と第２の高オクタン価化合物群に分離する第２の分離工程を含み、さらに、前記の両異性化反応工程で、ハメット酸度関数が−１２より小さい周期律表IV族の元素と周期律表VI族の元素と白金とを含む固体酸触媒を用い、ナフサ留分さらには第１の低オクタン価化合物群及び／又は第２の低オクタン価化合物群を水素の存在下で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力０.５〜５MPa、水素／原料油比０.５〜２０mol/mol、液空間速度（LHSV）０.３〜１０h -1 の反応条件で前記固体酸触媒に接触させ、かつ、後段の第２の異性化反応工程における反応温度が、前段の第１の異性化反応工程における反応温度よりも１０℃以上低い温度であることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
- 周期律表第IV族の元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びスズからなる群から選ばれる１種以上であり、周期律表第VI族の元素が、タングステン、硫黄、及びモリブデンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のガソリン基材の製造方法。
- 第１及び第２の異性化反応工程と、第１の分離工程を含み、第１の分離工程で分離した第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程で処理する請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
- 第１及び第２の異性化反応工程と、第２の分離工程を含み、第２の分離工程で分離した第２の低オクタン価化合物群を、第１の異性化反応生成物と共に第２の異性化反応工程で処理する請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
- 第１及び第２の異性化反応工程と、第２の分離工程を含み、第２の分離工程で分離した第２の低オクタン価化合物群を、第１の異性化反応工程でナフサ留分と共に処理する請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
- 第１及び第２の異性化反応工程と、第１及び第２の分離工程を含み、第１の分離工程で分離した第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程で処理し、第２の分離工程で分離した第２の低オクタン価化合物群を、第１の低オクタン価化合物群と共に、第２の異性化反応工程で処理する請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
- 第１及び第２の異性化反応工程と、第１及び第２の分離工程を含み、第１の分離工程で分離した第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程で処理し、第２の分離工程で分離した第２の低オクタン価化合物群を、第１の異性化反応工程でナフサ留分と共に処理する請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
- 第１及び第２の異性化反応工程と、第２の分離工程、及び所望により第１の分離工程を含み、第１の異性化反応工程で得られた第１の異性化反応生成物、又は第１の分離工程で分離された第１の低オクタン価化合物群を第２の異性化反応工程で処理し、得られた第２の異性化反応生成物を第２の分離工程で直鎖状飽和脂肪族炭化水素を主成分とする第２の低オクタン価化合物群、分岐数が１の飽和脂肪族炭化水素を主成分とする第２の中オクタン価化合物群、及び分岐数が２以上の飽和脂肪族炭化水素を主成分とする第２の高オクタン価化合物群に分離し、第２の低オクタン価化合物群をナフサ留分と共に第１の異性化反応工程で処理し、第２の中オクタン価化合物群を第１の異性化反応生成物又は第１の低オクタン価化合物群と共に第２の異性化反応工程で処理する請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
- 第１及び第２の分離工程が、ケイ素、アルミニウム及び炭素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する吸着剤による分離工程、分離膜による分離工程、精密蒸留による分離工程、又はそれらの２種以上の組み合わせによる分離工程である請求項１〜８のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
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