JP4846268B2 - 衣料用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、被洗浄物に抗菌効果を付与できる衣料用液体洗浄剤組成物に関する。

近年、衛生に対する意識が高まっており、洗濯用洗剤分野においても、洗濯後の衣料の生乾き臭や汗等を原因とする着用後の異臭の発生を抑制するという、抗菌による効果を訴求できる製品が検討されている。

例えば、非イオン界面活性剤を主成分として、特定の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤タイプの抗菌剤、更に安息香酸塩を配合した抗菌効果を示す安定な液体洗濯用洗剤が開示されている（特許文献１参照）。しかし、該組成物は、抗菌剤の被洗浄物への残留性が低いという問題があり、洗浄浴中での菌の減少は認められるものの、乾燥工程における菌の増殖に対する効果は十分とはいえなかった。このため、日陰干し、室内干し等による乾燥では、被洗浄物からの悪臭（いわゆる生乾き臭）が発生することがあった。

抗菌剤の被洗浄物への残留性を向上させるために、第４級窒素含有ポリマーとカチオン性抗菌剤を配合した液体洗浄剤組成物が開示されている（特許文献２参照）。該組成物は、抗菌剤の被洗浄物への残留性は向上しているものの、界面活性剤として陰イオン界面活性剤を使用した場合や、タンパク質等の陰イオン電荷を有する物質の存在下においては、カチオン系抗菌剤の活性が大幅に低下してしまうという問題があった。

また、抗菌性金属成分を担持するゼオライト系抗菌処理剤を配合した洗浄剤が開示されている（特許文献３参照）。しかし、該ゼオライト系抗菌処理剤の粒子径が大きいため、液体洗浄剤に配合した場合は沈降する恐れがあり、抗菌剤の被洗浄物への残留性が低いという問題があった。

特開平１−１９７５９８号公報 特開２００２−０６０７８８号公報 特開２００２−３３９２４３号公報

本発明の課題は、洗濯することにより洗濯後の衣料に抗菌効果を付与し、室内干しによる衣類の生乾き臭を抑制することができ、汗等を原因とする着用後の衣類の臭いも抑制できる、衣料用液体洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、
（ａ）抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とを含有する平均粒子径１〜１００ｎｍの複合酸化物微粒子、
（ｂ）界面活性剤２０〜６０質量％及び
（ｃ）水３０〜７０質量％
を含有する衣料用液体洗浄剤組成物に関する。

本発明の好ましい態様として以下のものが挙げられる。
（ｉ）更に（ｄ）ヒドロキシポリカルボン酸及び／又はその塩０．０１〜１０質量％を含有する上記衣料用液体洗浄剤組成物。
（ii）更に（ｅ）ハイドロトロープ剤１〜３０質量％を含有する上記衣料用液体洗浄剤組成物。
（iii）更に（ｆ）有機系抗菌剤０．１〜１０質量％を含有する上記衣料用液体洗浄剤組成物。
（iv）更に（ｇ）過酸化水素０．１〜１０質量％を含有する上記衣料用液体洗浄剤組成物。
（ｖ）更に（ｈ）漂白活性化剤０．１〜５質量％を含有する上記衣料用液体洗浄剤組成物。
（vi）（ａ）複合酸化物微粒子中の抗菌性金属成分の含有量が０．１〜２５質量％である上記衣料用液体洗浄剤組成物。
（vii）（ａ）複合酸化物微粒子の粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上である上記衣料用液体洗浄剤組成物。
（viii）複合酸化物微粒子が、抗菌性金属成分が銀であり、該抗菌性金属以外の無機酸化物が酸化珪素と酸化アルミニウムである上記衣料用液体洗浄剤組成物。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物を用いて洗濯することにより、洗濯後の衣料に持続性の高い抗菌効果を付与することができるため、室内干しによる衣類の生乾き臭や汗等を原因とする着用後の衣類の臭いを抑制することができる。

＜（ａ）成分＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物で用いる（ａ）成分は、（ａ−１）抗菌性金属成分と（ａ−２）該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とを含有する平均粒子径１〜１００ｎｍの複合酸化物微粒子である。（ａ）成分の複合酸化物微粒子は、部分的又は全部に、（ａ−１）成分の抗菌性金属成分と（ａ−２）成分の無機酸化物が物理的に結合しているもの、又は化学的に結合しているもののいずれの形態のものであってもよい。また、（ａ−１）成分の抗菌性金属成分の一部が（ａ−２）成分の無機酸化物と結合しないで、混合状態に留まっているものも含まれる。

（ａ−１）成分の抗菌性金属成分としては、公知の抗菌性金属を用いることができ、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀等が例示される。特に、銀、銅、亜鉛から選択される１種以上の抗菌性金属は、抗菌作用、変色及び人体に対する安全性等の観点から好ましく、銀がより好ましい。

（ａ）成分の複合酸化物微粒子においては、（ａ−１）成分の抗菌性金属成分として上記抗菌性金属を含む化合物を製造原料として用いて、上記抗菌性金属を含有させる場合、上記抗菌性金属と共に、製造原料である前記化合物又は前記化合物に由来する他の化合物が含まれていてもよい。

なお、銀イオンは無色であるが、光化学反応や酸化作用により金属銀の凝集体あるいは酸化物となり、褐色又は黒色に変色する。このため、特に紫外線の光化学反応による銀成分の変色を防止する観点から、紫外線吸収剤として作用して、銀成分の変色防止効果を有するチタン、ジルコニウム、セリウム等を銀成分と組合わせて使用することが望ましい。

（ａ−２）成分の無機酸化物としては、公知のコロイド溶液を構成する無機酸化物を挙げることができ、無機酸化物コロイド粒子としては、単一又は複合酸化物コロイド粒子、あるいはこれらの混合物を用いることができる。

単一の酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ 、Ｆｅ_２Ｏ_３ 、Ｓｂ_２Ｏ_５ 、ＷＯ_３等を挙げることができる。複合酸化物コロイド粒子としては、前記各酸化物と他の無機酸化物の複合酸化物コロイド粒子、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２・Ｐ_２Ｏ_５ 、Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３ 、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｐ_２Ｏ_５ 、ＴｉＯ_２・ＣｅＯ_２ 、ＴｉＯ_２・ＺｒＯ_２ 、ＳｉＯ_２・ＺｒＯ_２ 、ＳｎＯ_２・Ｓｂ_２Ｏ_５ 、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２ 、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・ＣｅＯ_２ 、ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２・ＺｒＯ_２ 、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、ＳｉＯ_２・ＴｉＯ_２・Ｆｅ_２Ｏ_３ 等を挙げることができる。これらの中でもＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２の複合酸化物コロイド粒子が好ましい。

（ａ）成分の複合酸化物微粒子は、コロイド溶液の形態であることが好ましい。（ａ）成分の複合酸化物微粒子のコロイド溶液は、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載された複合酸化物コロイド溶液の製造方法に準じて調製することができる。即ち、（i）アルカリ金属、アンモニウム又は有機塩基の珪酸塩と、（ii）アルカリ可溶の無機化合物と、（iii）抗菌性金属成分の水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、抗菌性金属成分と無機化合物との複合酸化物を形成した無機酸化物コロイド粒子を生成させる方法である。

また、（ａ）成分の複合酸化物微粒子のコロイド溶液は、特開昭６３−２７０６２０号公報に記載された製造方法に準じて調製することもできる。即ち、含水チタン酸のゲル又はゾルに過酸化水素を加えて得られるチタン酸水溶液と抗菌性金属成分の水溶液とを、必要に応じてケイ素化合物及び／又はジルコニウム化合物等の存在下で加熱処理して、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とを含有する複合無機酸化物微粒子が分散したコロイド溶液を調製する方法である。

（ａ）成分の複合酸化物微粒子のコロイド溶液は、水を分散媒とするもののほか、分散媒である水を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒にしたものでもよい。

（ａ）成分の複合酸化物微粒子をコロイド溶液とした場合の濃度は、コロイド溶液の安定性の観点から、（ａ−２）成分の無機酸化物量として１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。コロイド溶液は、限外濾過膜等を用いる公知の方法により、所望の濃度に調整することができる。

（ａ）成分の複合酸化物微粒子の平均粒子径は、被洗浄物への残留性、製品安定性、抗菌効果、経済性の点で、２〜５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが更に好ましい。なお、（ａ）成分の複合酸化物微粒子の粒子径は、実質的に（ａ−２）成分の無機酸化物の粒子径に等しい。平均粒子径は、レーザー散乱粒子径測定装置（ナイコンプ社製）を使用して測定することができる。

（ａ）成分の複合酸化物微粒子の粒子径分布は、被洗浄物への残留性、製品安定性、抗菌効果、経済性の点で、平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。

（ａ）成分の複合酸化物微粒子の含有量は、抗菌効果、経済性の点で、０．１〜２５質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０.３〜１５質量％が更に好ましい。

（ａ）成分の衣料用液体洗浄剤組成物中の含有量は、抗菌効果、経済性の点で、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０.８質量％がより好ましく、０．０２〜０．６質量％が更に好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物で用いる（ｂ）成分の界面活性剤としては、（ｂ１）非イオン性界面活性剤、（ｂ２）陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。油性汚れ等の洗浄性の点で、（ｂ１）非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、泥汚れ等の洗浄性の点で、（ｂ２）陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。洗浄性能の点で、（ｂ１）成分及び／又は（ｂ２）成分を含有することが好ましく、組成物の水への溶解性の点で、（ｂ１）成分を含有することがより好ましい。

（ｂ１）非イオン性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物に、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のものを挙げることができる。中でも、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、次の一般式（ｂ１−１）及び／又は（ｂ１−２）にて示される非イオン性界面活性剤がより好ましく、一般式（ｂ１−２）のタイプが本組成物の使用性の点から更に好ましい。

Ｒ^１Ｏ（ＥＯ）_ａＨ （ｂ１−１）
〔式中、Ｒ^１は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基及び／又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ａは平均付加モル数として５〜２０である〕。
Ｒ^２Ｏ（ＥＯ）_ｂ／（ＰＯ）_ｃＨ （ｂ１−２）
〔式中、Ｒ^２は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｂ及びｃは平均付加モル数であり、ｂは５〜１５、ｃは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい〕。

一般式（ｂ１−２）の非イオン性界面活性剤の中で、特に下記一般式（ｂ１−３）で示される非イオン性界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
Ｒ^３Ｏ（ＥＯ）_ｄ（ＰＯ）_ｅＥＯ）_ｆＨ （ｂ１−３）
〔式中、Ｒ^３は炭素数８〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｄ、ｅ及びｆは平均付加モル数を表し、ｄ＞０、ｅ＝１〜４、ｆ＞０、ｄ＋ｅ＋ｆ＝６〜１４、ｄ＋ｆ＝５〜１２である。好ましくはｄ＋ｅ＋ｆ＝７〜１４、ｄ＋ｆ＝６〜１２、ｅ＝１〜２である〕。

非イオン性界面活性剤としては、上記に示したもの以外に次の一般式（ｂ１−４）で表されるアルキル多糖界面活性剤、一般式（ｂ１−５）で表されるアミンオキシド、更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が使用できる。
Ｒ^４−（ＯＲ^５）_ｇＧ_ｈ （ｂ１−４）
〔式中、Ｒ^４は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ^５は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｇは平均値０〜６の数、ｈは平均値１〜１０の数を示す。〕

〔式中、Ｒ^６は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基又はＲ^９Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｉ（Ｒ^９は、平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｉは１〜５である。）、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５又はＣ_２Ｈ_４ＯＨである〕。

（ｂ２）陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はこのエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等を挙げることができる。特に炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル硫酸エステル塩又はアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましい。

対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンが好ましく、特に液安定性が向上するためアルカノールアミンが好ましい。また、陰イオン性界面活性剤を酸形態で組成物中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン等）で中和してもよい。

陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボベタイン型のもの、スルホベタイン型のもの等を挙げることができる。

（ｂ）成分の衣料用液体洗浄剤組成物中の含有量は、２０〜６０質量％であり、洗浄性能及び衣料用液体洗浄剤組成物の水への溶解性の点で、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が更に好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として水を３０〜７０質量％含有する。安定性、コンパクト性の点で、３５〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。なお、本発明において、水の含有量とは、結晶水以外の水の含有量のことである。

＜（ｄ）成分＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分としてヒドロキシポリカルボン酸及び／又はその塩を含有することが好ましい。（ｄ）成分としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。中でも、抗菌性、褪色防止の点で、クエン酸が好ましい。

（ｄ）成分の衣料用液体洗浄剤組成物中の含有量は、抗菌性、褪色防止の点で、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．４〜６質量％が更に好ましく、０．６〜４質量％が特に好ましい。

＜（ｅ）成分＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分としてハイドロトロープ剤を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては（ｅ１）炭素数１〜５の１価アルコール、（ｅ２）炭素数２〜１２の多価アルコール、（ｅ３）下記の一般式（ｅ−３）で表される化合物、（ｅ４）下記の一般式（ｅ−４）で表される化合物、（ｅ５）下記の一般式（ｅ−５）で表される化合物が好適である。

〔式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の双方が水素原子となる場合を除く。ｊは０〜１０の数を、ｋは０〜１０の数を示すが、ｊ及びｋの双方が０である場合を除く。Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ¹⁸は炭素数１〜８のアルキル基を示す〕。

（ｅ１）の炭素数１〜５の１価アルコールとしては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。これらの低級アルコールを配合することにより、低温における系の安定性を更に向上させることができる。

（ｅ２）の炭素数２〜１２の多価アルコールとしては、イソプレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。

（ｅ３）の化合物は、一般式（ｅ−３）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵がアルキル基である場合の炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式（ｅ−３）中、ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数のｊ及びｋは、それぞれ０〜１０の数である（ｊ及びｋの双方が０である場合を除く）が、これらの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。

（ｅ３）の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｐ＝２〜３）グリコールジメチルエーテル（ｐは平均付加モル数を示す、以下同様）、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等を挙げることができる。このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールモノフェニルエーテルが好ましい。

（ｅ４）の化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、（ｅ５）の化合物としてはアルキルグリセリルエーテル化合物を挙げることができ、好ましくは一般式（ｅ−５）中のＲ¹⁸が炭素数３〜８のアルキル基の化合物である。

（ｅ）成分としては、本発明の課題を解決するため、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ５）が好ましく、特にエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールモノフェニルエーテルが好ましい。

（ｅ）成分の衣料用液体洗浄剤組成物中の含有量は、低温安定性、水への溶解性の点で、１〜３０質量％含有することが好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。

＜（ｆ）成分＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、洗濯浴中の菌に働くという点で、（ｆ）成分として有機系抗菌剤を含有することが好ましい。

（ｆ）成分としては、一般式（ｆ−１）、（ｆ−２）及び（ｆ−３）にて示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。中でも一般式（ｆ−３）にて示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。

〔式中、Ｒ^２１及びＲ^２６は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は

である。Ｒ^２５は、炭素数１〜６のアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ^２７）_ｎ−である（ここでＲ^２７は、エチレン基又はプロピレン基であり、ｎは１〜１０の数である）。ｍは、０又は１である。Ｚ⁻は、陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン又は脂肪酸イオンである〕。

〔式中、Ｒ^２８〜Ｒ^３１の中で２つ以上、好ましくは２つは炭素数８〜１４のアルキル基、好ましくは炭素数８〜１０のアルキル基であり、それ以外は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基である。Ｚ⁻は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン又は脂肪酸イオンである〕。

一般式（ｆ−１）において、（１）Ｘがパラフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）でｍ＝１の場合、Ｒ^２１は、好ましくは炭素数５〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１３、最も好ましくは炭素数７〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２５は、好ましくは−（Ｏ−Ｒ^２７）_ｎ−基であり、Ｒ^２７は、好ましくはエチレン基であり、ｎは、好ましくは１〜５の数であり、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である。

一般式（ｆ−１）において、（２）ｍ＝０の場合あるいは（３）Ｘが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−でｍ＝１の場合、Ｒ^２１は、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数９〜１７、最も好ましくは炭素数１１〜１６のアルキル基であり、Ｒ^２５は、好ましくはメチレン基であり、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である。

一般式（ｆ−２）において、Ｒ^２６は、好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１１〜１７のアルキル基である。

一般式（ｆ−３）において、好ましくはＲ^２８〜Ｒ^３１のうち２つが炭素数８〜１０のアルキル基であり、残りの２つがメチル基又はヒドロキシエチル基である。

（ｆ）成分としては、一般式（ｆ−３）の化合物を単独で用いてもよいが、一般式（ｆ−１）及び一般式（ｆ−２）の少なくとも１つの化合物と一般式（ｆ−３））の化合物を併用することが効果の点で好ましく、質量比は〔一般式（ｆ−３）の化合物〕／〔一般式（ｆ−１）の化合物＋一般式（ｆ−２）の化合物〕＝１／１０〜１０／１、特に１／５〜５／１が好ましい。

（ｆ）成分の衣料用液体洗浄剤組成物中の含有量は、抗菌性、洗浄性能の点で、０.１〜１０質量％が好ましく、０.５〜８質量％がより好ましく、１〜６質量％が更に好ましい。

＜（ｇ）成分＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、洗濯浴中の菌に働くという点で、（ｇ）成分として過酸化水素を含有することが好ましい。（ｇ）成分の衣料用液体洗浄剤組成物中の含有量は、抗菌性、洗浄性能の点で、０.１〜１０質量％が好ましく、０.５〜８質量％がより好ましく、１〜６質量％が更に好ましい。

＜（ｈ）成分＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、洗濯浴中の菌に働くという点で、（ｈ）成分として漂白活性化剤を含有することが好ましい。

（ｈ）成分としては、アルカノイルオキシベンゼン型漂白活性化剤が好ましく、特に炭素数８〜１４、好ましくは８〜１３のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくは炭素数８〜１４、好ましくは８〜１３のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこれらの塩が好ましい。

より好ましい例としては、オクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、オクタノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ノナノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、デカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩を挙げることができる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。

これらの中でも特にノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩が抗菌性、洗浄性能の点から好ましい。

（ｈ）成分の衣料用液体洗浄剤組成物中の含有量は、抗菌性、洗浄性能の点で、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．４〜１質量％が更に好ましい。

＜その他成分＞
更に本発明の衣料用液体洗浄剤組成物には、任意成分として従来より洗浄剤剤に配合することが知られている成分を配合することができる。

このような任意成分として、リン酸塩（トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、リン酸三ナトリウム等）、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の水溶性無機ビルダー；アルミノケイ酸塩（Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、非晶質アルミノケイ酸塩等）、結晶性ケイ酸塩等の水不溶性無機ビルダー；
二価金属イオン捕捉能を有する多価カルボン酸塩として、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、イミノ二酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩；
ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体若しくはその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体若しくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等の再汚染防止剤又は分散剤０．０１〜１０質量％；
ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０質量％；
ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤又は洗浄力向上剤０．０１〜１０質量％；
アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素０．００１〜１０質量％；
塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤０．００５〜１０質量％；
チノパールＣＢＳ（チバスペシャリティケミカルス社製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．００１〜１質量％；
特開平１０−６０４８０号公報の請求項１記載のシリコーン等の柔軟基剤０．１〜２質量％；
ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２質量％；
シリコーン、シリカ等の調泡剤０．０１〜２質量％；
水溶性色素；香料；抗菌防腐剤等を配合することができる。

＜衣料用液体洗浄剤組成物＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、洗浄力、安全性の点でＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃のｐＨが７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましく、８．５〜１１が更に好ましく、９〜１１が特に好ましく、１０〜１１が最も好ましい。

このようなｐＨに調整するためのｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸等無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸等の有機酸等の酸剤、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩等、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤を単独で用いるか、併用することが好ましい。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、容器からの排出の容易さの点で、２０℃の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ）が好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

このような粘度に調整するために本発明では粘度調整剤を配合することができる。粘度調整剤としては、
（１）炭素数１〜３のアルキル基、もしくはヒドロキシ基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸；
（２）重量平均分子量３０００〜１０００００のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール；
（３）キサンタンガム、グアガム、カルボキシメチルセルロースから選ばれる糖系高分子化合物；
（４）炭素数１２〜２０、好ましくは１４〜１８のアルキル基又はアルケニル基と平均付加モル数が６０〜２００、好ましくは１００〜２００のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性物質；
（５）（４）の非イオン性物質とビニルシクロヘキセンジエポキシド等のジエポキシ化合物との反応生成物を用いることができる。

表１に示す衣料用液体洗浄剤組成物を調製した。何れも、２０℃におけるｐＨを表１に示したように調整した（１／１０規定硫酸水溶液及び１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で調整）。得られた組成物を用いて洗濯処理することにより、下記の抗菌性及び衣類の着用後の臭い評価を行った。その結果を表１に示す。

＜抗菌性評価＞
（実験準備）
表１の衣料用液体洗浄剤組成物を滅菌水で希釈し、０．６７ｍＬ／Ｌ（２０ｍＬ／３０Ｌ）の洗剤希釈液を各１Ｌ調製した。モデル汚れ（綿実油５０％、オレイン酸３０％、流動パラフィン１０％、コレステロール１０％）を９９．５％エタノールで１／２０に希釈し、汚れ希釈液を調製した。この汚れ希釈液を２×２ｃｍの木綿メリヤス布１枚当たり２０μＬ塗布したものを３０枚準備し、一晩静置して実験用布とした。また、ＳＣＤ培地に前培養した菌（Staphylococcus aureusＩＦＯ１２７３２）を滅菌蒸留水に懸濁し、約１０^７〜１０^８cells／mLの菌液を準備した。

（実験）
５０ｍＬの蓋付きサンプル管に実験用布を入れ、菌液１００μＬをその布上に添加して、しみ込ませた。更に洗剤希釈液を１０ｍＬ添加し、蓋をして５分間撹拌した。その後、布を軽く絞り、２０ｍＬの生理食塩水で布上の菌を抽出した。この抽出液１００μＬをＳＣＤＬＰ寒天培地に塗沫し、３７℃で１日培養後、コロニー数をカウントし生菌数を算出した。また、洗剤希釈液の代わりに生理食塩水１０ｍＬで実験用布を処理し、同様に培養後算出した生菌数を初期の試供菌数とした。

（抗菌性評価基準）
実験用布に添加した初期の試供菌数α（cells）と、各洗剤希釈液での処理後の菌数β（cells）を、下記式を用いて比較した。Ｌ値が大きい程、菌減少率も大きくなる。各洗剤での処理によりどの程度菌数が減少したかを以下のように判定した。
Ｌ＝ｌｏｇα−ｌｏｇβ
◎；Ｌ＞３
○；３≧Ｌ＞２
△；２≧Ｌ＞１．５
×；１．５≧Ｌ

＜臭い評価＞
（前処理布の調製）
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６ ＶＨ−３６０Ｓ１）を準備し、洗濯槽に４０℃の水道水３０Ｌを入れ、これに合計２．０ｋｇになるように木綿タオル、木綿メリヤス未着用肌着を混ぜて入れた。これにＪＡＦＥＴ（JapaneseAssociation for the Function Evaluation of Textiles）標準洗剤（中性液体）を４０ｍＬ入れ、５分間の洗濯、２分間の溜めすすぎ２回、脱水１分後、屋内で自然乾燥させ、前処理布とした。

（洗濯処理）
上記洗濯機の洗濯槽に２０℃の水道水３０Ｌを入れ、臭い評価用前処理布のうち木綿タオル３枚、木綿メリヤス未着用肌着３枚を入れた。更に表１の衣料用液体洗浄剤組成物を２０ｍＬ入れ、１０分間普通洗浄した。次に１分間脱水し、３０Ｌの水道水で５分間×２回の溜めすすぎをした。最後に１分間脱水し、屋内で自然乾燥させた。

（着用試験）
各液体洗浄剤組成物で洗濯処理を行った木綿メリヤス肌着を、成人男性３名に朝７時〜夜７時までの１２時間着用させた。

（臭い判定基準）
着用終了後、直ちに開口管付きストマッカー用袋に木綿メリヤス肌着を各１枚入れ、袋をヒートシールした。１人ずつ順番に開口管から臭いを嗅いで採点した。６人の熟練したスメラーが、最も臭気の強い試料を基準（５点）とし、無臭（０点）までの臭気を６段階評価した。スメラー６人の平均値〔判定員６人×肌着３枚＝評点サンプル数計１８（衣料用液体洗浄剤組成物１つ当たり）〕で防臭効果を比較した。
◎；２．０以下
○；２．０超、３．０以下
△；３．０超、４．０以下
×；４．０超

実施例と比較すると、（ａ）成分の代わりに銀担持ゼオライトを用いた比較例１及び比較例５、（ａ）成分は含んでいるが（ｂ）成分の界面活性剤の量が少ない比較例２、（ａ）成分及び他の無機抗菌剤を含有していない比較例３、４は、いずれも抗菌性が劣り、臭いの抑制効果も劣っていた。特に実施例１と比較例２との対比から、（ａ）成分と所定量の（ｂ）成分を併用することで、抗菌効果が向上されることが確認できた。

表１に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ａ）成分
・複合酸化物粒子１：登録第2988811号公報の実施例１記載の複合酸化物粒子コロイド溶液を用い、複合酸化物粒子の質量換算として配合した（平均粒子径６ｎｍ）
・複合酸化物粒子２：登録第2988811号公報の実施例３記載の複合酸化物粒子コロイド溶液を用い、複合酸化物粒子の質量換算として配合した（平均粒子径１１ｎｍ）
・複合酸化物粒子３：登録第2988790号公報の実施例２記載の複合酸化物粒子コロイド溶液を用い、複合酸化物粒子の質量換算として配合した（平均粒子径１５ｎｍ）
（ａ）成分以外の無機系抗菌成分
・銀担持ゼオライト：平均粒子径０.５μｍのゼオライトに銀を担持（１０質量％）させた粒子
（ｂ）成分
・非イオン性界面活性剤１：炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールに、ＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加した非イオン界面活性剤・非イオン性界面活性剤２：炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールに、ＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加した非イオン界面活性剤・非イオン性界面活性剤３：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールに、ＥＯを平均１２モル、ＰＯを平均２モルランダム付加した非イオン界面活性剤
・非イオン性界面活性剤４：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールに、ＥＯを平均８モル付加した非イオン界面活性剤
・非イオン性界面活性剤５：炭素数１２〜１４の第２級アルコールに、ＥＯを平均７モルした非イオン界面活性剤（株式会社日本触媒、ソフタノール７０Ｈ）
・陰イオン界面活性剤１：アルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（平均分子量３２３）
・陰イオン界面活性剤２：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールに、ＥＯを平均３モル付加したアルキルエーテル硫酸ナトリウム
・陰イオン界面活性剤３：平均炭素数１４の直鎖第１級アルキル基を有するアルキル硫酸ナトリウム
・陰イオン界面活性剤４：ヤシ油脂肪酸（花王株式会社、ルナックＬ−５５）ナトリウム
（ｅ）成分
・PHG-30：フェノールＥＯ（平均３モル）付加物（日本乳化剤（株）製）
・ＢＤＧ：ブチルジグリコール
（ｆ）成分
・有機系抗菌剤１：ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（花王株式会社、サニゾールＣ）
・有機系抗菌剤２：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社、コータミンＤ１０Ｐ）
・有機系抗菌剤３：ドデシルピリジニウムクロライド
（ｈ）成分
・漂白活性化剤１：デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンカルボン酸
・漂白活性化剤２：ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸
（その他の成分）
・酵素：プロテアーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社、エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ（チバペシャリティケミカルス社）

Claims (9)

1. （ａ）銀、銅、亜鉛から選ばれる抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とを含有する平均粒子径１〜１００ｎｍの複合酸化物微粒子０．０１〜１質量％、
   （ｂ）（ｂ１）非イオン界面活性剤５〜４０質量％と（ｂ２）陰イオン界面活性剤０．５〜３０質量％及び
   （ｃ）水３０〜７０質量％
   を含有する衣料用液体洗浄剤組成物であって、
   組成物中の界面活性剤の合計含有量が２０〜６０質量％である衣料用液体洗浄剤組成物。
2. 更に（ｄ）ヒドロキシポリカルボン酸及び／又はその塩０．０１〜１０質量％を含有する請求項１記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
3. 更に（ｅ）ハイドロトロープ剤１〜３０質量％を含有する請求項１又は２記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
4. 更に（ｆ）有機系抗菌剤０．１〜１０質量％を含有する請求項１〜３何れか記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
5. 更に（ｇ）過酸化水素０．１〜１０質量％を含有する請求項１〜４何れか記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
6. 更に（ｈ）漂白活性化剤０．１〜５質量％を含有する請求項請求項１〜５何れか記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
7. （ａ）複合酸化物微粒子中の抗菌性金属成分の含有量が０．１〜２５質量％である請求項１〜６何れか記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
8. （ａ）複合酸化物微粒子の粒子径分布が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０％以上である請求項１〜７何れか記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
9. （ａ）複合酸化物微粒子が、抗菌性金属成分が銀であり、該抗菌性金属成分以外の無機酸化物が酸化珪素と酸化アルミニウムである請求項１〜８何れか記載の衣料用液体洗浄剤組成物。