JP4846219B2 - Method for manufacturing crystalline silicon solar cell - Google Patents

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Description

本発明は、ｐ＋層に対する電極のコンタクト性の向上、太陽電池の電圧−電流特性のＦ．Ｆ．（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）向上に関するものであり、特に焼成温度を低温化した場合のＦ．Ｆ．向上に関する太陽電池の製造方法に関するものである。 The present invention improves the contactability of the electrode with respect to the p + layer and the F.V. F. (Fill Factor) improvement, especially when the firing temperature is lowered. F. The present invention relates to a method of manufacturing a solar cell for improvement.

図７は、従来の一般的な結晶シリコン太陽電池セル５１を模式的に示す平面図であり、図８は、図７の切断面線Ｂ−Ｂ’からみた断面図である。従来の一般的な太陽電池セル５１では、たとえばｐ型基板５２の一表面にｎ型導電層（ｎ+層）５３、ｎ型電極（表面電極）５４、反射防止膜５７が積層される。ｎ型電極５４は、魚骨型またはくし型となるように受光面側に形成される。そして、通常、セル特性を向上させるために、前記受光面側とは反対側の面（以下、「裏面」と記す）のほぼ全面に、Ａｌペーストを印刷、焼成することにより、ｐ型電極（裏面電極）５６とＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）５５を形成している。 FIG. 7 is a plan view schematically showing a conventional general crystalline silicon solar battery cell 51, and FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the section line BB ′ of FIG. In a conventional general solar battery cell 51, for example, an n-type conductive layer (n + layer) 53, an n-type electrode (surface electrode) 54, and an antireflection film 57 are stacked on one surface of a p-type substrate 52. The n-type electrode 54 is formed on the light receiving surface side so as to be a fishbone type or a comb type. Usually, in order to improve the cell characteristics, an Al paste is printed and baked on almost the entire surface opposite to the light receiving surface (hereinafter referred to as “back surface”), whereby a p-type electrode ( A back electrode 56 and a BSF (Back Surface Field) 55 are formed.

しかし、近年の太陽電池セルのコスト低減の流れの中で、太陽電池の基板となるＳｉウエハはどんどん薄くなる傾向にあり、裏面電極５６をセル裏面全面に形成することは、セルの反りおよびそれに伴うセル割れの原因となるため限界がある。そこで、Ａｌペーストの焼成によるＢＳＦ形成ではなく、ＢＢｒ3などの気相拡散などでｐ+層を予め形成し、受光面側と同じような魚骨型またはくし型の電極を形成することが考えられている。 However, with the recent trend of reducing the cost of solar cells, Si wafers that serve as solar cell substrates tend to become thinner and thinner, and the formation of the back electrode 56 on the entire back surface of the cell can lead to cell warpage and to it. There is a limit because it causes cell cracking. Therefore, it is conceivable to form a p + layer in advance by vapor phase diffusion such as BBr 3 instead of BSF formation by baking Al paste to form a fishbone type or comb type electrode similar to the light receiving surface side. It has been.

また、裏面のみにｐｎ接合および電極が形成されている太陽電池セルが、外観上、特性上の優位性から注目されている。
特公平３−４６９８５号公報 特開２００３−６９０５６号公報 Further, solar cells in which a pn junction and an electrode are formed only on the back surface have attracted attention because of their superiority in appearance and characteristics.
Japanese Examined Patent Publication No. 3-46985 JP 2003-69056 A

ｎ型電極と同様にｐ型電極についても魚骨型もしくはくし型の電極を形成する場合、十分なＦ．Ｆ．を得るためｐ型電極の形成材料としてはＡｌよりも抵抗の低いＡｇを使用する必要がある。Ａｌペーストを使用してＢＳＦを形成する場合、７００℃以上の温度で焼成させる必要があり、そのためＡｇペーストも同程度の高温で焼成していた。しかしながら、ＢＳＦ形成にＡｌペーストを使用せず、電極形成にＡｇペーストのみを用いる場合には、７００℃以上の焼成は必要ないため製造時のエネルギーが抑えられること、得られた太陽電池セルのライフタイムを考えると、可能な限り低温で焼成する方が有利である。しかし、６００℃以下の温度でＡｇペーストの焼成を行った場合、ｐ+層とｐ型電極との間のコンタクト抵抗が大きく、十分なセル特性が得られないという問題があった。 Similar to the n-type electrode, the p-type electrode has a sufficient F.F. F. Therefore, it is necessary to use Ag having a lower resistance than Al as a material for forming the p-type electrode. When forming BSF using Al paste, it is necessary to bake at a temperature of 700 ° C. or higher. Therefore, the Ag paste was also baked at a similar high temperature. However, when Al paste is not used for BSF formation and only Ag paste is used for electrode formation, firing at 700 ° C. or higher is not necessary, so that energy during production can be suppressed, and the life of the obtained solar battery cell Considering the time, it is advantageous to fire at as low a temperature as possible. However, when the Ag paste is baked at a temperature of 600 ° C. or lower, there is a problem that contact resistance between the p + layer and the p-type electrode is large and sufficient cell characteristics cannot be obtained.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、Ａｇを含む導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成する太陽電池の製造方法であって、低温の焼成でもオーミックコンタクトが取れるような太陽電池の製造方法を提供することである。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is a method for manufacturing a solar cell in which a p-type electrode is formed using a conductive paste containing Ag, which is It is to provide a method for manufacturing a solar cell in which an ohmic contact can be obtained even by firing.

本発明の太陽電池の製造方法は、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成することを特徴とする。   The method for producing a solar cell of the present invention uses a conductive paste containing silver powder, an organic vehicle, glass frit, and at least one selected from the group consisting of boron powder, inorganic boron compounds and organic boron compounds. And an electrode is formed on the p-type conductive layer.

本発明の太陽電池の製造方法における導電性ペーストは、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、ホウ素換算でペーストに対して０．０１〜１重量％含むのが、好ましい。   The conductive paste in the method for producing a solar cell of the present invention is at least one selected from the group consisting of boron powder, inorganic boron compounds and organic boron compounds, and 0.01 to 1% by weight of the paste in terms of boron. It is preferable to include.

また導電性ペーストは、軟化点が４５０℃以下となるＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、Ｂｉ2Ｏ3−ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系およびＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系から選ばれたガラスフリットを、ペーストに対して１〜５重量％含むのが、好ましい。 In addition, the conductive paste includes PbO—SiO 2 —B 2 O 3 system, Bi 2 O 3 —PbO—SiO 2 —B 2 O 3 system, and ZnO—SiO 2 —B 2 O 3 system that have a softening point of 450 ° C. or less. The glass frit selected from the system is preferably contained in an amount of 1 to 5% by weight based on the paste.

さらに、導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、またはロールコーター印刷によってｐ型導電層上にパターン印刷されるのが好ましい。   Furthermore, the conductive paste is preferably pattern-printed on the p-type conductive layer by screen printing, inkjet printing, or roll coater printing.

本発明の太陽電池の製造方法において、導電性ペーストの焼成温度は４００〜７５０℃であるのが好ましい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the firing temperature of the conductive paste is preferably 400 to 750 ° C.

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、（１）太陽電池の一方の主表面にｐ型導電層およびｐ型電極を形成し、反対側の主表面にｎ型導電層およびｎ型電極を形成する、または、（２）太陽電池の受光面と反対側の主表面にｐ型導電層およびｐ型電極と、ｎ型導電層およびｎ型電極とを形成するのが好ましい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, (1) a p-type conductive layer and a p-type electrode are formed on one main surface of the solar cell, and an n-type conductive layer and an n-type electrode are formed on the opposite main surface. Or (2) forming a p-type conductive layer and a p-type electrode, and an n-type conductive layer and an n-type electrode on the main surface opposite to the light receiving surface of the solar cell.

本発明の太陽電池の製造方法によれば、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成する。このように本発明では従来の銀ペーストにホウ素が添加されてなる導電性ペーストにて電極を形成することで、ｐ型導電層と電極の界面のホウ素濃度が高められ、低温の焼成でもオーミックコンタクトが取れるようになる。   According to the method for manufacturing a solar cell of the present invention, a conductive paste containing silver powder, an organic vehicle, glass frit, and at least one selected from the group consisting of boron powder, inorganic boron compounds, and organic boron compounds. Is used to form an electrode on the p-type conductive layer. As described above, in the present invention, the electrode is formed of a conductive paste obtained by adding boron to a conventional silver paste, so that the boron concentration at the interface between the p-type conductive layer and the electrode is increased, and ohmic contact is achieved even at low temperature firing. Can be removed.

本発明の太陽電池の製造方法は、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成することを特徴とする。かかる本発明の方法によれば、従来のＡｇペーストにＢが添加された導電性ペーストを用いることによって、低温（後述する４００〜７５０℃の温度）の焼成でも、オーミックコンタクトが取れるようになるという利点がある。   The method for producing a solar cell of the present invention uses a conductive paste containing silver powder, an organic vehicle, glass frit, and at least one selected from the group consisting of boron powder, inorganic boron compounds and organic boron compounds. And an electrode is formed on the p-type conductive layer. According to the method of the present invention, by using a conductive paste in which B is added to a conventional Ag paste, ohmic contact can be obtained even at low temperature (400 to 750 ° C., which will be described later). There are advantages.

本発明における導電性ペーストにおいて銀粉末は、７５〜９０重量％含有されるのが好ましい。導電性ペースト中の銀粉末が７５重量％未満であると、焼成後の電極の電気抵抗が高くなり、太陽電池の特性低下を招く虞があるためであり、また、９０重量％を超えると、導電性ペーストの塗布性が低下する傾向にあるためである。   In the conductive paste of the present invention, the silver powder is preferably contained at 75 to 90% by weight. If the silver powder in the conductive paste is less than 75% by weight, the electrical resistance of the electrode after firing is increased, which may lead to a decrease in the characteristics of the solar cell, and if it exceeds 90% by weight, This is because the applicability of the conductive paste tends to decrease.

導電性ペースト中の銀粉末は、ｐ型シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径が０．１〜１μｍであるのが好ましい。   The silver powder in the conductive paste preferably has an average particle diameter of 0.1 to 1 μm from the viewpoint of ensuring reactivity with the p-type silicon semiconductor substrate, coating properties, and uniformity of the coating film. .

本発明における導電性ペーストに含まれるホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の含有量は、特に制限されるものではないが、ホウ素換算でペーストに対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０１％〜０．５重量％であるのが好ましい。前記含有量がペーストに対して小さくなると効果が低下し、０．０１重量％未満であるとＦ．Ｆ．の優位性がなくなる虞がある。また、１重量％を越えると、導電性ペーストの印刷性が著しく劣化してしまう傾向にある。   The content of at least one selected from the group consisting of boron powder, inorganic boron compound and organic boron compound contained in the conductive paste in the present invention is not particularly limited, but with respect to the paste in terms of boron It is preferably 0.01 to 1% by weight, and preferably 0.01% to 0.5% by weight. When the content is smaller than the paste, the effect is reduced. F. There is a risk that the superiority of. On the other hand, when the content exceeds 1% by weight, the printability of the conductive paste tends to deteriorate significantly.

なお、本発明でいう「無機ホウ素化合物」としては、たとえば炭化物、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、窒化物またはホウ酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、「有機ホウ素化合物」としては、たとえばトリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリプロポキシボロンまたはトリブトキシボロンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the “inorganic boron compound” in the present invention include, but are not limited to, carbides, oxides, chlorides, bromides, iodides, fluorides, nitrides, and boric acid. Examples of the “organic boron compound” include, but are not limited to, trimethoxyboron, triethoxyboron, tripropoxyboron, and tributoxyboron.

なお、ホウ酸粉末を用いる場合、たとえば試薬の２５０メッシュ通過品を使用することができる。均一に混合することを考えると２５０メッシュ通過品以下の粒径の粉末を使用することが望ましい。   When boric acid powder is used, for example, a 250-mesh product of a reagent can be used. In consideration of uniform mixing, it is desirable to use a powder having a particle size of 250 mesh or less.

本発明における導電性ペースト中に含まれるガラスフリットは、焼成後の電極とシリコン半導体基板との密着性を向上させるために添加されるものである。導電性ペースト中のガラスフリットの含有量に特に制限はないが、ペーストに対して１〜５重量％であるのが好ましい。ガラスフリットの含有量がペーストに対して１重量％未満であると、焼成後の裏面電極の接着強度が低下してしまう傾向にある。またガラスフリットの含有量がペーストに対して５重量％を越えると、ガラスの偏析が生じる虞がある。   The glass frit contained in the conductive paste in the present invention is added to improve the adhesion between the fired electrode and the silicon semiconductor substrate. Although there is no restriction | limiting in particular in content of the glass frit in an electrically conductive paste, It is preferable that it is 1 to 5 weight% with respect to a paste. When the content of the glass frit is less than 1% by weight with respect to the paste, the adhesive strength of the back electrode after firing tends to decrease. On the other hand, if the glass frit content exceeds 5% by weight with respect to the paste, segregation of the glass may occur.

ガラスフリットとしては、導電性ペーストの軟化点が４５０℃以下となるＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、Ｂｉ2Ｏ3−ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系およびＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。 The glass frit includes PbO—SiO 2 —B 2 O 3 , Bi 2 O 3 —PbO—SiO 2 —B 2 O 3, and ZnO—SiO 2 —B, where the softening point of the conductive paste is 450 ° C. or less. It is preferable to use at least one selected from 2 O 3 systems.

本発明における導電性ペースト中に含まれる有機質ビヒクルとしては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂などを溶剤に溶解したものが用いられる。   As the organic vehicle contained in the conductive paste in the present invention, for example, a solution obtained by dissolving ethyl cellulose, acrylic resin, alkyd resin or the like in a solvent is used.

導電性ペースト中における有機質ビヒクルの含有量は、ペーストに対して１０〜２５重量％であるのが好ましい。有機質ビヒクルの含有量がペーストに対して１０重量％未満であると、ペーストの印刷性が低下する傾向にあるためであり、また、有機質ビヒクルの含有量がペーストに対して２５重量％を越えると、焼成後の裏面電極の密度が低下し、電極の電気抵抗が増大する、また細線パターンの印刷性が低下する傾向にあるためである。   The content of the organic vehicle in the conductive paste is preferably 10 to 25% by weight with respect to the paste. This is because when the organic vehicle content is less than 10% by weight with respect to the paste, the printability of the paste tends to decrease, and when the organic vehicle content exceeds 25% by weight with respect to the paste. This is because the density of the back electrode after firing decreases, the electrical resistance of the electrode increases, and the printability of the fine line pattern tends to decrease.

図１は、本発明の製造方法によって製造された好ましい一例の太陽電池セル１を模式的に示す平面図であり、図２は裏面図、図３は図１、図２における切断面線Ａ−Ａ’からみた断面図である。本発明の製造方法によって製造される太陽電池セル１は、基板２と、基板２の厚み方向一方側（受光面側）に形成されたｎ型導電層（ｎ+層）３およびｎ型電極（ｎ+電極）４と、基板２の厚み方向他方側（裏面側）に形成されたｐ型導電層（ｐ+層）５およびｐ型電極（ｐ+電極）６とを備える。さらに、太陽電池セル１の受光面側、裏面側には、反射防止膜およびパッシベーション膜を兼ね備えたＳｉＮx膜７，８がそれぞれ形成される。 FIG. 1 is a plan view schematically showing a preferred example solar cell 1 manufactured by the manufacturing method of the present invention, FIG. 2 is a back view, and FIG. 3 is a cross-sectional line A- in FIG. It is sectional drawing seen from A '. A solar battery cell 1 manufactured by the manufacturing method of the present invention includes a substrate 2, an n-type conductive layer (n + layer) 3 and an n-type electrode (on the light-receiving surface side) formed on one side of the substrate 2 in the thickness direction (light-receiving surface side). n + electrode) 4, and p-type conductive layer (p + layer) 5 and p-type electrode (p + electrode) 6 formed on the other side (back side) in the thickness direction of substrate 2. Further, SiN x films 7 and 8 having both an antireflection film and a passivation film are formed on the light receiving surface side and the back surface side of the solar battery cell 1, respectively.

本発明の方法によって製造される太陽電池セルにおける基板は、結晶Ｓｉであり、ｐ型基板、ｎ型基板のいずれであってもよい。ｐ型基板である場合にはｎ+層が受光面側となり、ｎ型基板である場合にはｐ+層が受光面側となること以外、構造的に違いはない。図１〜図３には、基板２がｐ型基板であり、ｎ+層３を受光面側として形成した場合の太陽電池セル１を示している。 The substrate in the solar battery cell produced by the method of the present invention is crystalline Si, and may be either a p-type substrate or an n-type substrate. In the case of a p-type substrate, the n + layer is on the light-receiving surface side, and in the case of an n-type substrate, there is no structural difference except that the p + layer is on the light-receiving surface side. 1 to 3 show a solar battery cell 1 when the substrate 2 is a p-type substrate and the n + layer 3 is formed on the light receiving surface side.

基板２の形状は、特に制限されるものではないが、通常、断面方形状である。基板２の大きさにも特に制限はないが、厚さは１００〜３００μｍであるのが好ましい。基板２の厚みが１００μｍ未満であると、割れやすい傾向にあるためであり、また、基板２の厚みが３００μｍを越えると、コスト高になるためである。また基板２は、上記断面方形状である場合には、１０ｃｍ×１０ｃｍ〜１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさであるのが好ましい。   Although the shape of the board | substrate 2 is not restrict | limited in particular, Usually, it is a cross-sectional square shape. Although there is no restriction | limiting in particular also in the magnitude | size of the board | substrate 2, It is preferable that thickness is 100-300 micrometers. This is because if the thickness of the substrate 2 is less than 100 μm, it tends to break, and if the thickness of the substrate 2 exceeds 300 μm, the cost increases. Moreover, when the board | substrate 2 is the said cross-sectional square shape, it is preferable that it is a magnitude | size about 10 cm x 10 cm-15 cm x 15 cm.

なお、基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。最初に所望の厚さにスライスされた基板２のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングする。単結晶基板を用いる場合、図１〜図３に示す例のように、表面の反射を抑えるために受光面側にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。テクスチャ構造は、１〜５％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にＩＰＡを３〜１０％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成する。また、テクスチャエッチングを行う前にウエハ裏面側に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。   Note that when a Si substrate is used as the substrate, either a single crystal substrate or a polycrystalline substrate may be used. First, in order to remove the slice damage of the substrate 2 sliced to a desired thickness, the surface is etched with a mixed acid of hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and nitric acid or an alkali solution such as sodium hydroxide. . In the case of using a single crystal substrate, it is preferable to form a texture structure on the light receiving surface side in order to suppress reflection on the surface, as in the examples shown in FIGS. The texture structure is formed by adding 3 to 10% IPA to an alkaline solution such as 1 to 5% sodium hydroxide and etching at around 80 ° C. for 30 to 60 minutes. Further, by forming an oxide film of several hundred nm on the wafer back side before texture etching, only the light receiving surface can have a texture structure.

次に、基板２の裏面側に、従来公知の適宜の方法によりｐ+層５を形成する。ｐ+層５の形成方法としては、たとえば７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ3を気相拡散する方法が挙げられる。この方法によりｐ+層５を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜などを形成しておく。また、ホウ素化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ+層５を拡散する方法がある。また、Ａｌペーストを印刷、焼成し、ｐ+層５を形成した後、塩酸溶液などに漬け、Ａｌなどの金属部分を除去する方法も可能である。 Next, the p + layer 5 is formed on the back side of the substrate 2 by a conventionally known appropriate method. As a method for forming the p + layer 5, for example, a method of vapor-phase-diffusing BBr 3 for several tens of minutes at 700 to 1000 ° C. can be cited. When the p + layer 5 is formed by this method, an oxide film or the like is previously formed on the light receiving surface side so as not to be diffused on the light receiving surface side. In addition, there are a method of spin-coating a chemical solution containing a boron compound on a Si substrate and annealing at 700 to 1000 ° C., or a method of diffusing the p + layer 5 by ion implantation. Alternatively, a method of removing a metal portion such as Al by printing and baking Al paste to form the p + layer 5 and then dipping in a hydrochloric acid solution or the like is also possible.

その後、受光面側の酸化膜をフッ酸溶液で除去し、基板２の受光面側に、従来公知の適宜の方法によりｎ+層３を形成する。ｎ+層３の形成方法としては、受光面側にＰＯＣｌ3を７００〜１０００℃で数十分間気相拡散する方法が知られている。この方法にてｎ+層３を形成する場合も、裏面側が拡散されないように予め裏面側に酸化膜などを形成しておく。また、リン化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｎ+層３を拡散形成してもよい。 Thereafter, the oxide film on the light-receiving surface side is removed with a hydrofluoric acid solution, and the n + layer 3 is formed on the light-receiving surface side of the substrate 2 by a conventionally known appropriate method. As a method for forming the n + layer 3, a method is known in which POCl 3 is vapor-phase diffused for several tens of minutes at 700 to 1000 ° C. on the light receiving surface side. Even when the n + layer 3 is formed by this method, an oxide film or the like is previously formed on the back surface side so that the back surface side is not diffused. Alternatively, the n + layer 3 may be formed by diffusion or ion implantation using a method in which a chemical solution containing a phosphorus compound is spin-coated on a Si substrate and then annealed at 700 to 1000 ° C.

上述においては、ｐ+型拡散、ｎ+型拡散の順番でそれぞれｐ+層５、ｎ+層３を形成するよう説明したが、特にこの順番に限定されるものではなく、所望のシート抵抗や拡散プロファイルが得られるならば、どのような順番、方法でもよい。 In the above description, the p + layer 5 and the n + layer 3 are formed in the order of p + type diffusion and n + type diffusion, respectively. However, the present invention is not limited to this order. Any order and method may be used as long as a diffusion profile is obtained.

その後、フッ酸溶液で裏面側の酸化膜をエッチング除去し、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねたＳｉＮx膜７，８を、プラズマＣＶＤ法により太陽電池セルの受光面および裏面にそれぞれ成膜する。ＳｉＮｘ膜７，８は屈折率を２．０程度、膜厚を８００Å程度とするのが好ましい。ただし、この値は反射率を低減するために調整した値であり、裏面側に関してはパッシベーション性を高めるために屈折率を高めるなどの変更を行ってもよい。またＳｉＮｘ膜の他、ＳｉＯ2膜を使用してもよい。 Thereafter, the oxide film on the back surface side is removed by etching with a hydrofluoric acid solution, and SiN x films 7 and 8 serving both as a passivation film and an antireflection film are formed on the light receiving surface and the back surface of the solar cell by plasma CVD. . The SiN x films 7 and 8 preferably have a refractive index of about 2.0 and a film thickness of about 800 mm. However, this value is a value adjusted to reduce the reflectance, and the rear surface side may be changed such as increasing the refractive index in order to improve the passivation property. In addition to the SiN x film, a SiO 2 film may be used.

次に、パッシベーション膜に電極とのコンタクトホールを形成するため、印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸によりパッシベーション膜をエッチングする。通常コンタクトホールは形成せず、電極形成時のファイヤースルーによりコンタクトを取っており、この方法を用いてもよい。ただし、本明細書では温度とＦ．Ｆ．の関係を通して電極と基板のコンタクト抵抗を比較する関係上、焼成温度が５００℃以下になるとファイヤースルーが十分に行われなくなり、接触面積の違いによりセル特性のバラツキが大きくなり比較が難しくなるため、コンタクトホールを形成している。   Next, in order to form a contact hole with an electrode in the passivation film, an acid-resistant resist is patterned into a desired shape by printing or a photo process, and the passivation film is etched with hydrofluoric acid. Normally, contact holes are not formed, but contact is made by fire-through at the time of electrode formation, and this method may be used. However, in this specification, temperature and F.R. F. In the relationship of comparing the contact resistance between the electrode and the substrate through the relationship, since the fire-through is not sufficiently performed when the firing temperature is 500 ° C. or less, the variation in cell characteristics increases due to the difference in contact area, making comparison difficult. A contact hole is formed.

次に、セル裏面、すなわちｐ+層に魚骨型に導電性ペーストを印刷、乾燥させる。導電性ペーストとしては、上述した銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いる。導電性ペーストの塗布方法は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法によって塗布することができる。中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷またはロールコーター印刷によりｐ型導電層上にパターン印刷することにより導電性ペーストを塗布することが好ましい。 Next, a conductive paste is printed in a fishbone shape on the back surface of the cell, that is, the p + layer, and dried. As the conductive paste, a conductive paste containing the above-described silver powder, organic vehicle, glass frit, and at least one selected from the group consisting of boron powder, inorganic boron compounds, and organic boron compounds is used. The method for applying the conductive paste is not particularly limited, and can be applied by a conventionally known appropriate method. Among these, it is preferable to apply the conductive paste by pattern printing on the p-type conductive layer by screen printing, inkjet printing, or roll coater printing.

また、セル受光面すなわちｎ+層３にも魚骨状に導電性ペーストを塗布し、乾燥させる。ｎ+層３に塗布する導電性ペーストとしては、たとえば、特許文献１に記載のリンを含んだ銀ペーストを用いることができる。このような銀ペーストを用いることで、ファイヤースルー性が向上し、良好なオーミックコンタクトが得られるという利点がある。受光面側への導電性ペーストの塗布は、上述した裏面側と同様、スクリーン印刷、インクジェット印刷またはロールコーター印刷により印刷することにより行うことができる。 Further, a conductive paste is applied to the cell light-receiving surface, that is, the n + layer 3 in a fishbone shape and dried. As the conductive paste applied to the n + layer 3, for example, a silver paste containing phosphorus described in Patent Document 1 can be used. By using such a silver paste, there is an advantage that fire-through property is improved and good ohmic contact can be obtained. Application of the conductive paste to the light receiving surface side can be performed by printing by screen printing, ink jet printing, or roll coater printing, similarly to the above-described back surface side.

その後、導電性ペーストを焼成して、ｎ型電極４、ｐ型電極６をそれぞれ形成する。焼成の温度は、特に制限されるものではないが、４００〜７５０℃の範囲内であるのが好ましく、４００〜６００℃の範囲内であるのがより好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、得られた太陽電池セルにおいてコンタクト抵抗が大きくなり、バラツキも大きくなるため特性のメリットがなくなる虞があり、また、電極強度が弱くなる虞があるためである。また、焼成温度が７５０℃を越えると、Ｆ．Ｆ．の差が小さくなってしまい、優位性があまりなくなる虞があるためである。   Thereafter, the conductive paste is baked to form the n-type electrode 4 and the p-type electrode 6 respectively. The firing temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 to 750 ° C, and more preferably in the range of 400 to 600 ° C. If the firing temperature is less than 400 ° C., contact resistance increases in the obtained solar battery cell, and the variation also increases, so there is a possibility that the merit of characteristics may be lost, and the electrode strength may be weakened. . Further, when the firing temperature exceeds 750 ° C., F.R. F. This is because the difference between the two becomes small and the superiority may be lost.

このような本発明の方法により製造された太陽電池は、ｐ型電極の形成にＢを含まないペーストを用いた場合に比べ、高いＦ．Ｆ．を有するものである。図４は、図１〜図３に示す構造の太陽電池セルを上述した本発明における導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成した場合（後述する実施例１〜３）と、Ｂを含まない以外は同様の導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成した場合（後述する比較例１〜３）における焼成温度とＦ．Ｆ．との関係を示すグラフである。図４のグラフから明らかなように、本発明のようにＢを含有する導電性ペーストを用いることにより、Ｂを含有しない導電性ペーストを用いた場合と比較して、高いＦ．Ｆ．を得ることができ、さらに焼成温度を下げたときのＦ．Ｆ．の落ちが少なく、バラツキも少なくなっている。特に、焼成温度が６００℃以下の場合において大きい効果を得ることができることが判る。   Such a solar cell manufactured by the method of the present invention has a higher F.V. than that when a paste containing no B is used for forming the p-type electrode. F. It is what has. FIG. 4 does not include B when the p-type electrode is formed using the conductive paste of the present invention described above for the solar battery cell having the structure shown in FIGS. 1 to 3 (Examples 1 to 3 to be described later). The baking temperature and F. in the case where a p-type electrode is formed using the same conductive paste except for the above (Comparative Examples 1 to 3 described later). F. It is a graph which shows the relationship. As apparent from the graph of FIG. 4, by using the conductive paste containing B as in the present invention, the F.V. value is higher than that when using the conductive paste containing no B. F. When the firing temperature is further lowered. F. There are few drops and variations. In particular, it can be seen that a great effect can be obtained when the firing temperature is 600 ° C. or lower.

図５は、本発明の製造方法によって製造された好ましい他の例の太陽電池セル１１を模式的に示す断面図である。図５には、太陽電池セルの受光面と反対側の主表面（裏面）に、ｎ型導電層（ｎ+層）１３およびｎ型電極１４と、ｐ型導電層（ｐ+層）１５およびｐ型電極１６とを形成した例の太陽電池セル１１を示す。 FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another preferred example solar cell 11 manufactured by the manufacturing method of the present invention. In FIG. 5, an n-type conductive layer (n + layer) 13 and an n-type electrode 14, a p-type conductive layer (p + layer) 15, and a main surface (back surface) opposite to the light receiving surface of the solar battery cell are shown. The solar cell 11 of the example which formed the p-type electrode 16 is shown.

図５に示す太陽電池セル１１を製造する場合、まず、上述と同様、所望の厚さにスライスされたＳｉ基板１２のスライスダメージを除去し、単結晶ウエハであればテクスチャ構造となるようにエッチングする。エッチング溶液の好適な組成やエッチング時間は、上述したとおりである。   When manufacturing the solar battery cell 11 shown in FIG. 5, first, similarly to the above, the slice damage of the Si substrate 12 sliced to a desired thickness is removed, and if it is a single crystal wafer, it is etched so as to have a textured structure. To do. The preferred composition and etching time of the etching solution are as described above.

次に、スチーム酸化やＡＰ−ＣＶＤ法により数百ｎｍの酸化膜を基板２の全面に形成し、拡散マスクとする。続いて、セル裏面に対して、この酸化膜に印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸により酸化膜をエッチングする。そして、裏面側に従来公知の適宜の方法にて所望の形状のｐ+層１５を形成する。ｐ+層１５は、たとえば、７００〜１０００℃で数十分ＢＢｒ3を気相拡散することにより形成することができる。また、Ｂ化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールすることによっても、ｐ+層１５を形成することができる。さらに、Ａｌペーストをパターン印刷、焼成し、ｐ+層１５を形成した後、塩酸溶液などに漬けＡｌなどの金属部分を除去するようにしてもよい。 Next, an oxide film having a thickness of several hundred nm is formed on the entire surface of the substrate 2 by steam oxidation or AP-CVD, and used as a diffusion mask. Subsequently, an acid-resistant resist is patterned into a desired shape by printing or a photo process on the back surface of the cell, and the oxide film is etched with hydrofluoric acid. Then, a p + layer 15 having a desired shape is formed on the back surface side by a conventionally known appropriate method. The p + layer 15 can be formed, for example, by vapor diffusion of several tens of minutes of BBr 3 at 700 to 1000 ° C. The p + layer 15 can also be formed by spin-coating a chemical solution containing a B compound on the Si substrate and annealing at 700 to 1000 ° C. Further, after Al pattern is printed and baked to form the p + layer 15, a metal portion such as Al may be removed by dipping in a hydrochloric acid solution or the like.

その後、再度、基板全面に酸化膜を形成し、ｐ+層１５の場合と同様に、セル裏面に対して酸化膜を所望の形状にエッチングする。そして、従来公知の適宜の方法にて所望の形状のｎ+層１３を形成する。ｎ+層１３は、たとえば、上述と同様に、ＰＯＣｌ3を７００〜１０００℃で数十分気相拡散することにより形成することができる。また、Ｐ化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールすることによってもｎ+層１３を形成することができる。 Thereafter, an oxide film is formed again on the entire surface of the substrate, and the oxide film is etched into a desired shape on the back surface of the cell as in the case of the p + layer 15. Then, an n + layer 13 having a desired shape is formed by a conventionally known appropriate method. The n + layer 13 can be formed by, for example, vapor phase diffusion of POCl 3 at 700 to 1000 ° C. for several tens of minutes as described above. The n + layer 13 can also be formed by spin-coating a chemical solution containing a P compound on the Si substrate and annealing at 700 to 1000 ° C.

ｐ+層１５、ｎ+層１３の形状は、特に制限されるものではなく、ライン形状やドット形状などが挙げられる。図５に示す例では、くし型の拡散層が互いに向き合った形状に形成されてなる。この場合、各拡散層が重なり合わないようにパターニングする必要がある。 The shapes of the p + layer 15 and the n + layer 13 are not particularly limited, and examples thereof include a line shape and a dot shape. In the example shown in FIG. 5, comb-shaped diffusion layers are formed in a shape facing each other. In this case, it is necessary to pattern the diffusion layers so that they do not overlap.

また、上述においては、ｐ+型拡散、ｎ+型拡散の順番でそれぞれｐ+層１５、ｎ+層１３を形成するよう説明したが、特にこの順番に限定されるものではなく、所望のシート抵抗や拡散プロファイルが得られるならば、どのような順番、方法でもよい。 In the above description, the p + layer 15 and the n + layer 13 are formed in the order of p + type diffusion and n + type diffusion, respectively. However, the order is not particularly limited, and a desired sheet is formed. Any order and method may be used as long as a resistance and diffusion profile can be obtained.

その後、フッ酸溶液で酸化膜を除去し、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねたＳｉＮx膜１７，１８を、プラズマＣＶＤ法により太陽電池セルの受光面および裏面にそれぞれ成膜する。ＳｉＮｘ膜１７，１８は屈折率を２．０程度、膜厚を８００Å程度とするのが好ましい。ただし、この値は反射率を低減するために調整した値であり、裏面側に関してはパッシベーション性を高めるために屈折率を高めるなどの変更を行ってもよい。またＳｉＮｘ膜の他、ＳｉＯ2膜を使用してもよい。 Thereafter, the oxide film is removed with a hydrofluoric acid solution, and SiN x films 17 and 18 serving both as a passivation film and an antireflection film are formed on the light receiving surface and the back surface of the solar cell by plasma CVD. The SiN x films 17 and 18 preferably have a refractive index of about 2.0 and a film thickness of about 800 mm. However, this value is a value adjusted to reduce the reflectance, and the rear surface side may be changed such as increasing the refractive index in order to improve the passivation property. In addition to the SiN x film, a SiO 2 film may be used.

次に、ｐ+層１５上にくし型に導電性ペーストを印刷、乾燥してから、同様にｎ+層１３上にくし型に導電性ペーストを印刷し、４００℃〜７５０℃で数分から数十分の範囲で焼成する。ｐ+層１５上に塗布する導電性ペーストとしては、上述した銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いる。また、ｎ+層１３上に塗布する導電性ペーストとしては、たとえば特許文献１に記載のＰを含んだ銀ペーストを用いる。 Next, after the conductive paste is printed on the p + layer 15 in a comb shape and dried, the conductive paste is similarly printed on the n + layer 13 in a comb shape, and then at 400 ° C. to 750 ° C. for several minutes to several times. Firing within a sufficient range. As the conductive paste applied on the p + layer 15, the above-described silver powder, organic vehicle, glass frit, and at least one selected from the group consisting of boron powder, inorganic boron compounds and organic boron compounds are used. A conductive paste is used. As the conductive paste applied on the n + layer 13, for example, a silver paste containing P described in Patent Document 1 is used.

図６は、図５に示す構造の太陽電池セルを上述した本発明における導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成した場合（後述する実施例４〜６）と、Ｂを含まない以外は同様の導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成した場合（後述する比較例４〜６）における焼成温度とＦ．Ｆ．との関係を示すグラフである。このように本発明の方法により製造された太陽電池セルは、ｐ型電極の形成にＢを含まないペーストを用いた場合に比べ、高いＦ．Ｆ．を有するものである。図６のグラフから明らかなように、本発明のようにＢを含有する導電性ペーストを用いることにより、Ｂを含有しない導電性ペーストを用いた場合と比較して、高いＦ．Ｆ．を得ることができ、さらに焼成温度を下げたときのＦ．Ｆ．の落ちが少なく、バラツキも少なくなっている。特に、焼成温度が６００℃以下の場合において大きい効果を得ることができることが判る。   FIG. 6 is the same as the case where the solar cell having the structure shown in FIG. 5 is formed using the above-described conductive paste of the present invention (Examples 4 to 6 to be described later) except that B is not included. The firing temperature and F.F. when a p-type electrode was formed using a conductive paste of No. 4 (Comparative Examples 4 to 6 described later). F. It is a graph which shows the relationship. As described above, the solar battery cell manufactured by the method of the present invention has a higher F.V. than the case where a paste containing no B is used for forming the p-type electrode. F. It is what has. As apparent from the graph of FIG. 6, by using the conductive paste containing B as in the present invention, the F.V. value is higher than that when using the conductive paste not containing B. F. When the firing temperature is further lowered. F. There are few drops and variations. In particular, it can be seen that a great effect can be obtained when the firing temperature is 600 ° C. or lower.

＜実施例１＞
以下のようにして、図１〜図３に示した例の太陽電池セル１を製造した。 <Example 1>
The solar cell 1 of the example shown in FIGS. 1 to 3 was manufactured as follows.

まず、所望の厚さにスライスされた単結晶ｐ型基板２を、ダメージ層を除去し、受光面側にテクスチャ構造を形成した。次に、ＡＰ−ＣＶＤ法により受光面側に酸化膜を形成した後、１０００℃で４０分間、ＢＢｒ3を気相拡散することによって裏面側にｐ+層５を形成した。続いて、ＢＢｒ3拡散により形成されたボロングラス層および受光面側の酸化膜をフッ酸溶液によりエッチングした後、同様に、ウエハ裏面側にＡＰ−ＣＶＤ法により酸化膜を形成し、９００℃で３０分間、ＰＯＣｌ3を気相拡散することによって受光面側にｎ+層３を形成した。さらに、フッ酸溶液で裏面側の酸化膜を除去し、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねたＳｉＮx膜７，８を、プラズマＣＶＤ法により太陽電池セルの受光面および裏面にそれぞれ成膜した。ＳｉＮｘ膜７，８は屈折率を２．０程度、膜厚を８００Å程度とした。 First, the damage layer was removed from the single crystal p-type substrate 2 sliced to a desired thickness, and a texture structure was formed on the light receiving surface side. Next, after forming an oxide film on the light receiving surface side by the AP-CVD method, p + layer 5 was formed on the back surface side by vapor phase diffusion of BBr 3 at 1000 ° C. for 40 minutes. Subsequently, after etching the boron glass layer formed by the BBr 3 diffusion and the oxide film on the light receiving surface side with a hydrofluoric acid solution, an oxide film is similarly formed on the back side of the wafer by the AP-CVD method at 900 ° C. The n + layer 3 was formed on the light receiving surface side by vapor-phase diffusion of POCl 3 for 30 minutes. Further, the oxide film on the back surface side was removed with a hydrofluoric acid solution, and SiN x films 7 and 8 serving both as a passivation film and an antireflection film were formed on the light receiving surface and the back surface of the solar cell by plasma CVD. The SiN x films 7 and 8 have a refractive index of about 2.0 and a film thickness of about 800 mm.

次にＳｉＮx膜に電極とのコンタクトホールを形成するため、印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸によりＳｉＮx膜をエッチングした。 Next, in order to form a contact hole with the electrode in the SiN x film, the acid-resistant resist was patterned into a desired shape by printing or a photo process, and the SiN x film was etched with hydrofluoric acid.

次に、セル裏面に魚骨型に導電性ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させた。導電性ペーストとしては、銀粉末（平均粒径：約０．５μｍ）を約８０重量％、有機ビヒクルを約１５重量％、ガラスフリットとしてＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3を約５重量％、ホウ酸を約０．１重量％（ホウ素換算重量比）を含有するものを用いた。またｎ+層３には、導電性ペーストとして特許文献１に記載のリンを含んだ銀ペーストを、魚骨状に塗布して乾燥させた。その後、５００℃で約３分間、導電性ペーストを焼成し、ｎ型電極４、ｐ型電極６をそれぞれ形成した。このようにして、図１〜図３に示した例の太陽電池セル１を製造した。 Next, a conductive paste was applied on the back surface of the cell in a fishbone shape by screen printing and dried. As the conductive paste, silver powder (average particle diameter: about 0.5 μm) is about 80% by weight, the organic vehicle is about 15% by weight, and the glass frit is about 5% by weight of PbO—SiO 2 —B 2 O 3 . What contained about 0.1 weight% (boron conversion weight ratio) of boric acid was used. Further, a silver paste containing phosphorus described in Patent Document 1 as a conductive paste was applied to the n + layer 3 in a fish bone shape and dried. Thereafter, the conductive paste was baked at 500 ° C. for about 3 minutes to form an n-type electrode 4 and a p-type electrode 6, respectively. Thus, the solar cell 1 of the example shown in FIGS. 1 to 3 was manufactured.

＜比較例１＞
ホウ素を含まない以外は同じ導電性ペーストにてｐ型電極を形成した以外は実施例１と同様にして、太陽電池セルを製造した。 <Comparative Example 1>
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the p-type electrode was formed using the same conductive paste except that boron was not included.

＜実施例２＞
焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを製造した。 <Example 2>
A solar battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 550 ° C.

＜比較例２＞
焼成温度を５５０℃とした以外は、比較例１と同様にして太陽電池セルを製造した。 <Comparative example 2>
A solar battery cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was 550 ° C.

実施例２、比較例２の特性を比較した結果を表１に示す。   Table 1 shows the result of comparing the characteristics of Example 2 and Comparative Example 2.

Figure 0004846219
Figure 0004846219

＜実施例３＞
焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを製造した。 <Example 3>
A solar battery cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 600 ° C.

＜比較例３＞
焼成温度を６００℃とした以外は、比較例１と同様にして太陽電池セルを製造した。 <Comparative Example 3>
A solar battery cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was 600 ° C.

実施例１〜３および比較例１〜３の焼成温度とＦ．Ｆ．の関係を図４のグラフに示す。図４中、参照符Ａは実施例１、参照符Ｂは実施例２、参照符Ｃは実施例３、参照符ａは比較例１、参照符ｂは比較例２、参照符ｃは比較例３をそれぞれ示している。   The firing temperature and F. of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. F. The relationship is shown in the graph of FIG. In FIG. 4, reference symbol A is Example 1, reference symbol B is Example 2, reference symbol C is Example 3, reference symbol a is Comparative Example 1, reference symbol b is Comparative Example 2, and reference symbol c is Comparative Example. 3 respectively.

＜実施例４＞
以下のようにして、図５に示した例の太陽電池セル１１を製造した。 <Example 4>
The solar cell 11 of the example shown in FIG. 5 was manufactured as follows.

まず、所望の厚さにスライスされたｎ型単結晶基板１２を、ダメージ層を除去し、受光面側にテクスチャ構造を形成した。次に、ＡＰ−ＣＶＤ法により基板１２の全面に酸化膜を形成し、拡散マスクとした。続いて、セル裏面に対して、この酸化膜に印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸により酸化膜をエッチングした。そして、１０００℃で４０分間、ＢＢｒ3を気相拡散することによって裏面側にｐ+層１５を形成した。その後、再度、基板全面に酸化膜を形成し、ｐ+層１５の場合と同様に、セル裏面に対して酸化膜を所望の形状にエッチングした後、９００℃で３０分間、ＰＯＣｌ3を気相拡散することによって受光面側にｎ+層１３を形成した。本実施例では、ｐ+層１５、ｎ+層１３を、くし型の拡散層が互いに向き合った形状に形成した。さらに、フッ酸溶液で裏面側の酸化膜を除去し、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねたＳｉＮx膜１７，１８を、プラズマＣＶＤ法により太陽電池セルの受光面および裏面にそれぞれ成膜した。ＳｉＮｘ膜１７，１８は屈折率を２．０程度、膜厚を８００Å程度とした。 First, the damaged layer of the n-type single crystal substrate 12 sliced to a desired thickness was removed, and a texture structure was formed on the light receiving surface side. Next, an oxide film was formed on the entire surface of the substrate 12 by the AP-CVD method to obtain a diffusion mask. Subsequently, an acid-resistant resist was patterned into a desired shape on the oxide film by printing or a photo process on the back surface of the cell, and the oxide film was etched with hydrofluoric acid. Then, BBr 3 was vapor-phase diffused at 1000 ° C. for 40 minutes to form the p + layer 15 on the back surface side. Thereafter, an oxide film is formed again on the entire surface of the substrate, and the oxide film is etched into a desired shape on the back surface of the cell as in the case of the p + layer 15 and then POCl 3 is vapor-phased at 900 ° C. for 30 minutes. By diffusing, an n + layer 13 was formed on the light receiving surface side. In this embodiment, the p + layer 15 and the n + layer 13 are formed in a shape in which comb-shaped diffusion layers face each other. Further, the oxide film on the back surface side was removed with a hydrofluoric acid solution, and SiN x films 17 and 18 serving both as a passivation film and an antireflection film were formed on the light receiving surface and the back surface of the solar cell by plasma CVD. The SiN x films 17 and 18 have a refractive index of about 2.0 and a film thickness of about 800 mm.

次にＳｉＮx膜に電極とのコンタクトホールを形成するため、印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸によりＳｉＮx膜をエッチングした。 Next, in order to form a contact hole with the electrode in the SiN x film, the acid-resistant resist was patterned into a desired shape by printing or a photo process, and the SiN x film was etched with hydrofluoric acid.

次に、ｐ+層１５上にくし型に導電性ペーストを印刷、乾燥し、同様にｎ+層１３上にくし型に導電性ペーストを印刷し、乾燥させた。ｐ+層１５上には、銀粉末（平均粒径：約０．５μｍ）を約８０重量％、有機ビヒクルを約１５重量％、ガラスフリットとしてＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3を約５重量％、ホウ酸を約０．１重量％（ホウ素換算重量比）を含有する導電性ペーストを塗布した。また、ｎ+層１３上には、導電性ペーストとして特許文献１に記載のリンを含んだ銀ペーストを、魚骨状に塗布して乾燥させた。その後、６００℃で約３分間、導電性ペーストを焼成し、ｎ型電極１４、ｐ型電極１６をそれぞれ形成した。このようにして、図５に示した例の太陽電池セル１１を製造した。 Next, the conductive paste was printed in a comb shape on the p + layer 15 and dried. Similarly, the conductive paste was printed in a comb shape on the n + layer 13 and dried. On the p + layer 15, about 80% by weight of silver powder (average particle size: about 0.5 μm), about 15% by weight of an organic vehicle, and about 5% of PbO—SiO 2 —B 2 O 3 as a glass frit %, A conductive paste containing about 0.1 wt% boric acid (weight ratio in terms of boron) was applied. On the n + layer 13, a silver paste containing phosphorus described in Patent Document 1 as a conductive paste was applied in a fishbone shape and dried. Thereafter, the conductive paste was baked at 600 ° C. for about 3 minutes to form an n-type electrode 14 and a p-type electrode 16, respectively. In this way, the solar battery cell 11 of the example shown in FIG. 5 was manufactured.

＜実施例５＞
焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例４と同様にして太陽電池セルを製造した。 <Example 5>
A solar cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the firing temperature was 550 ° C.

＜実施例６＞
焼成温度を５００℃とした以外は、実施例４と同様にして太陽電池セルを製造した。 <Example 6>
A solar cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the firing temperature was 500 ° C.

＜比較例４＞
ホウ素を含まない以外は同じ導電性ペーストにてｐ型電極を形成した以外は実施例４と同様にして、太陽電池セルを製造した。 <Comparative example 4>
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the p-type electrode was formed using the same conductive paste except that boron was not included.

＜比較例５＞
焼成温度を５５０℃とした以外は、比較例４と同様にして太陽電池セルを製造した。 <Comparative Example 5>
A solar battery cell was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the firing temperature was 550 ° C.

＜比較例６＞
焼成温度を５００℃とした以外は、比較例４と同様にして太陽電池セルを製造した。 <Comparative Example 6>
A solar battery cell was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the firing temperature was 500 ° C.

実施例４〜６、比較例４〜６の特性を比較した結果を表２に示す。   Table 2 shows the results of comparing the characteristics of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6.

Figure 0004846219
Figure 0004846219

また、実施例４〜６および比較例４〜６の焼成温度とＦ．Ｆ．の関係を図６のグラフに示す。図６中、参照符Ｄは実施例４、参照符Ｅは実施例５、参照符Ｆは実施例６、参照符ｄは比較例４、参照符ｅは比較例５、参照符ｆは比較例６をそれぞれ示している。   Further, the firing temperatures and F. of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 were measured. F. This relationship is shown in the graph of FIG. In FIG. 6, reference symbol D is Example 4, reference symbol E is Example 5, reference symbol F is Example 6, reference symbol d is Comparative Example 4, reference symbol e is Comparative Example 5, and reference symbol f is Comparative Example. 6 are shown.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明の方法によって製造された好ましい一例の太陽電池セル１を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the solar cell 1 of a preferable example manufactured by the method of this invention. 図１に示す太陽電池セル１の裏面図である。It is a reverse view of the photovoltaic cell 1 shown in FIG. 図１および図２の切断面線Ａ−Ａ’からみた断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the section line A-A ′ of FIGS. 1 and 2. 焼成温度とセルのＦ．Ｆ．との関係を表したグラフである。Firing temperature and F. of the cell. F. It is the graph showing the relationship with. 本発明の方法によって製造された好ましい他の例の太陽電池セル１１を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the photovoltaic cell 11 of the other preferable example manufactured by the method of this invention. 焼成温度とセルのＦ．Ｆ．との関係を表したグラフである。Firing temperature and F. of the cell. F. It is the graph showing the relationship with. 従来の一般的な太陽電池セル５１を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows the conventional common photovoltaic cell 51 typically. 図７の切断面線Ｂ−Ｂ’からみた断面図である。It is sectional drawing seen from the cut surface line B-B 'of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１，１１ 太陽電池セル、２，１２ 基板、３，１３ ｎ+層、４，１４ ｎ型電極、５，１５ ｐ+層、６，１６ ｐ型電極。 1,11 solar cell, 2,12 substrate, 3,13 n + layer, 4,14 n-type electrode, 5,15 p + layer, 6,16 p-type electrode.

Claims (6)

銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ酸とを含む導電性ペーストを４００〜６００℃の範囲内の温度で焼成してｐ型導電層上に電極を形成する、結晶シリコン太陽電池の製造方法。 A crystalline silicon solar cell in which an electrode is formed on a p-type conductive layer by firing a conductive paste containing silver powder, an organic vehicle, glass frit, and boric acid at a temperature in the range of 400 to 600 ° C. Production method. 導電性ペーストが、ホウ酸を、ホウ素換算でペーストに対して０．０１〜１重量％含む、請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。 The method for producing a crystalline silicon solar cell according to claim 1, wherein the conductive paste contains 0.01 to 1% by weight of boric acid with respect to the paste in terms of boron. 導電性ペーストが、軟化点が４５０℃以下となるＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、Ｂｉ2Ｏ3−ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系およびＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系から選ばれた少なくとも１種であるガラスフリットを、ペーストに対して１〜５重量％含む、請求項２に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。 PbO—SiO 2 —B 2 O 3 system, Bi 2 O 3 —PbO—SiO 2 —B 2 O 3 system, and ZnO—SiO 2 —B 2 O 3 system where the conductive paste has a softening point of 450 ° C. or less. The manufacturing method of the crystalline silicon solar cell of Claim 2 which contains the glass frit which is at least 1 sort (s) chosen from 1 to 5 weight% with respect to the paste. 導電性ペーストが、スクリーン印刷、インクジェット印刷、またはロールコーター印刷によってｐ型導電層上にパターン印刷されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。 The method for producing a crystalline silicon solar cell according to claim 1, wherein the conductive paste is pattern-printed on the p-type conductive layer by screen printing, inkjet printing, or roll coater printing. 太陽電池の一方の主表面にｐ型導電層およびｐ型電極を形成し、反対側の主表面にｎ型導電層およびｎ型電極を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。 The p-type conductive layer and the p-type electrode are formed on one main surface of the solar cell, and the n-type conductive layer and the n-type electrode are formed on the main surface on the opposite side. The manufacturing method of the crystalline silicon solar cell as described in 2. 太陽電池の受光面と反対側の主表面にｐ型導電層およびｐ型電極と、ｎ型導電層およびｎ型電極とを形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。 5. The p-type conductive layer and p-type electrode, and the n-type conductive layer and n-type electrode are formed on the main surface opposite to the light receiving surface of the solar cell. A method for producing a crystalline silicon solar cell.
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