【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にシリコン基板を使用した太陽電池の電極形成方法に関し、さらに詳しくは低抵抗でかつ基板への密着性および電気的接触性のよい電極形成方法およびその方法で得られる太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、近年特に地球環境問題の観点から次世代のエネルギー源としての期待が急激に高まっている。太陽電池としては、化合物半導体や有機材料を使ったものなどさまざまな種類があるが、現在主流となっているのは、シリコン結晶を用いたものである。図３に、太陽電池の従来の製造方法の一例を示す。
【０００３】
まず、図３（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板３１を用意する。単結晶シリコン基板は、一般的にはｐ型のシリコン基板が用いられることが多い。シリコン基板３１に対して適当なエッチャントによりエッチングを施し、基板表面に数μｍ程度の微細な凹凸を形成させ、光閉じ込め効果を持たせることが多い。つぎに、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板３１の受光面側にｎ型のドーパントを含有した拡散層３２をコートし、９００℃程度の温度で数分〜数十分程度の熱処理を施すことにより、図３（ｃ）に示すような、シリコン基板中にｎ型ドーパントを拡散させて、ｎ-ｐ接合３３を形成する。
【０００４】
続いて、図３（ｄ）に示すように、受光面側に表面電極３４、その反対面側に裏面電極３５を形成させる。電極形成法としては、後述するように生産性、コストなどの点から印刷法を用いることが多い。電極形成後、８５０℃程度の温度で数分〜数十分程度の熱処理を施す。熱処理によって、表面電極３４は、ｎ型ドーパント拡散層３２を貫通して、図３（ｅ)に示すように、ｎ型シリコンと接触（ファイアスルー）する。一方、裏面電極３５からは、ｐ型ドーパントがシリコン基板内へ拡散して、ＢＳＦ（Back Surface Field）層３６を形成する。これらの効果の詳細については後に詳述する。最後に、はんだ浴槽へ基板全体を浸漬し、電極表面へはんだ層（図示していない。）を形成させて太陽電池を完成させる。
【０００５】
太陽電池は、入力された光エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものであるから、電気を取り出すための電極を備える必要があるが、電極に求められるのは、シリコン基板との電気的接触性（オーム性接触）がよいこと、基板との密着性がよいこと、直列抵抗が低いこと、などである。このような電極を形成する方法としては、蒸着法、めっき法、印刷法などがある。
【０００６】
蒸着法の場合、ｎ型シリコンに対してはＴｉ-Ａｇを蒸着するが一般的で、このＴｉとＡｇの間にＰｄ薄膜を挿入して信頼性をあげる方法もある。ｐ型シリコンに対してはＡｌの蒸着後、５５０℃〜６００℃で５分〜３０分間、熱処理をする方法がとられる。蒸着法は、高効率の太陽電池を作製するときによく用いられる方法であるが、バッチ式の工程であること、材料収率が低いこと、などの欠点がある。
【０００７】
印刷法は生産性に富み、自動化が容易で、材料収率もよいという利点がある。ｎ型シリコンに対しては、Ａｇ粉末とガラスフリット（溶解前のガラス粉末）を有機系バインダと混合したＡｇペーストを原料とし、Ａｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理をして電極とする。ほかには、反射防止膜を堆積した上に、Ａｇペーストを印刷し、約８５０℃の高温で熱処理をすることにより反射防止膜を通して電極を形成する（ファイアスルー）方法もある。ｐ型シリコンに対しては、Ａｌペーストの印刷後、熱処理を行なう。はんだ付けを可能にするためＡｌ電極上にＡｇペーストを印刷焼成することもある。印刷法の欠点は電極パターンの微細度がスクリーン印刷の精度によって制限されることである。現在、量産性よく印刷できるパターンの幅は１００μｍ程度である。
【０００８】
めっき法ではＮｉの無電解めっきが最も一般的に使用されている。めっき法で電極形成を行なえば、印刷法よりも微細な電極を形成することができるので、電極の影による損失（シャドウロス）を低減させることができ、高性能の太陽電池が実現できる。しかし、めっき法によって太陽電池の電極形成を行なう場合、めっき中にシリコン表面に生じる酸化膜のために、めっきされた金属とシリコンとの密着性が弱いこと、および良好な電気的接触性（オーム性接触）を得にくい点に問題があり、このため、めっき後に３００℃程度で熱処理をすることがある。
【０００９】
多結晶、すなわち結晶粒界を有するシリコンリボンの結晶基板上にめっき法により密着性よく表面電極を形成する方法がある（特許文献１参照）。この方法は、めっきの前処理として、結晶粒界において数μｍ程度の段差が生じるようにエッチングを施す点に特徴があり、そのような段差を有する結晶基板の表面に対してめっきを行なうことによって、基板との密着性のよいめっき電極を得ることができ、太陽電池の高性能化が実現できるとしている。しかし、結晶粒界を持たない単結晶基板を用いる太陽電池には適用することができないという問題がある。
【００１０】
つぎに、太陽電池の高性能化のためによく用いられる手法である、ＢＳＦ（Back Surface Field）法および選択エミッタ（Selective Emitter)法について説明する。図２は、太陽電池の動作原理を示すバンド図である。図２（ａ）に示す太陽電池は、左側のｎ型半導体と右側のｐ型半導体とが接合されたダイオードであり、その接合によって内蔵電界が形成されている。この構造は、現在、実用化されている太陽電池に多いｎ側から太陽光線２９が入射する構造の例であり、太陽光線２９が入射すると、電子２７と正孔２８が生成される。この電子２７と正孔２８は、内蔵電界によって電子２７がｎ層側に、正孔２８がｐ層側に分離されて外部へと取り出されることにより、電気としての出力が得られる。
【００１１】
しかしながら、ここで問題となるのが表面再結合損失である。半導体の表面は欠陥の一種と考えられ、表面付近で生成された電子と正孔の対は、基板表面の欠陥を介して容易に再結合する。図２（ｂ）に示すように再結合すると、それらの電子や正孔は電力として取り出すことができず、損失となって太陽電池の性能を低下させる。このような表面再結合損失を低減させ、太陽電池の性能を向上させるために考案されたのがＢＳＦであり、選択エミッタ構造である。
【００１２】
ＢＳＦ法は、裏面電極近傍の半導体中に高濃度にドーパントを分布させることによって、裏面電極近傍に内蔵電界を形成させる方法であり、選択エミッタ構造は、逆に表面電極近傍に高濃度にドーパントを分布させた構造である。図２（ｃ）に示すように、ｎ側から太陽光線が入射する場合、裏面のｐ電極近傍に高濃度にｐ型のドーパントを分布させると、この部分に内蔵電界が形成される。すると裏面電極近傍で生成された電子はこの電界によって表面に向かって押し出される。これにより再結合損失が低減される。この効果をＢＳＦ効果と呼ぶ。同様に、表面のｎ電極近傍に高濃度にｎ型のドーパントを分布させることによって、表面電極近傍での再結合を抑制することができ、高性能化を図ることができる。このような構造を選択エミッタ構造と呼ぶ。これらＢＳＦ法および選択エミッタ構造によって太陽電池の高性能化が実現できることは理論的にも実験的にも証明されている。
【００１３】
ＢＳＦ法は、裏面電極を形成するために、Ａｌペーストを印刷し、これを焼成することで実用化されている。シリコンに対してｐ型のドーパントであるＡｌが焼成によって裏面近傍に高濃度にドーピングされることによりＢＳＦが形成される。しかし、Ａｌペーストの印刷および焼成により形成される裏面電極では直接はんだ付けをすることができないため、実際には部分的にＡｌを除去し、その部分に銀ペーストなどを印刷して、はんだ付けを行なっている。また、裏面に到達した長波長の光を反射せず、透過し、吸収してしまうため、十分な光封じ込め効果を得ることができない、などの問題がある。一方、選択エミッタ構造を形成するためにはフォトリソグラフィ工程とエッチング工程を繰り返し行なう必要があり、プロセスが複雑となり、量産化が困難で、コストが高いという問題がある。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６０−４２７１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
めっき法で電極形成を行なえば、印刷法よりも微細な電極を形成することができるので、電極の影による損失（シャドウロス）を低減させることができ、高性能の太陽電池が実現できるが、めっきされた金属とシリコンとの密着性が弱い。また、結晶粒界を有するシリコンリボン結晶の基板上に、めっき法により密着性よく表面電極を形成する方法が考案されているが、結晶粒界を持たない単結晶基板を用いる太陽電池には適用することができない。一方、ＢＳＦ法によるときは、裏面電極に直接はんだ付けをすることができず、また、裏面に到達した長波長の光を反射せず、透過、吸収してしまうため、十分な光封じ込め効果を得ることができない。さらに、選択エミッタ構造は、フォトリソグラフィとエッチングを繰り返すなど複雑な工程が必要であり、高コストとなって量産化が困難である。
【００１６】
本発明の課題は、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池において、めっき電極の機械的密着性および電気的接触性を向上させると共に簡便な工程で選択エミッタ構造およびＢＳＦ法を実現することが可能となり、低コストで高効率な太陽電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池の電極形成方法は、めっき法により半導体基板上に電極を形成した後、熱処理により半導体基板とめっき電極との界面に、半導体とめっき金属との合金層を形成することを特徴とする。半導体基板はシリコン基板が好ましく、めっき金属はニッケルが好ましい。また、ｎ型シリコン層に表面電極を形成するときは、電気良導体である金属元素とｎ型ドーパント元素とを含む溶液中でめっき法により形成し、ｐ型シリコン層に裏面電極を形成するときは、電気良導体である金属元素とｐ型ドーパント元素とを含む溶液中でめっき法により形成するのが好ましい。本発明の太陽電池は、めっき法により半導体基板上に電極を形成した後、熱処理により半導体基板とめっき電極との界面に、半導体とめっき金属との合金層を形成する方法により製造されることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（太陽電池の電極形成方法）
本発明の太陽電池の電極形成方法は、半導体基板上に電極をめっき法により形成した後、熱処理を施し、半導体基板とめっき電極との界面に、半導体とめっき金属との合金層を形成することを特徴とする。めっき法によって、太陽電池の電極パターンを基板に形成する場合、めっきされた金属電極と半導体基板との密着性の弱さが問題となるが、めっきした後、熱処理を施し、めっき電極と半導体基板との界面に、めっき金属と半導体との合金層（シリサイド層）を形成させることにより、金属電極と半導体基板との密着性および電気的接触性を向上させることができる。
【００１９】
半導体基板上に電極を形成するときは、電気良導体である金属元素とｎ型ドーパント元素とを含む溶液中で、めっき法によりｎ型シリコン層に表面電極を形成する態様、または、電気良導体である金属元素とｐ型ドーパント元素とを含む溶液中で、めっき法によりｐ型シリコン層に裏面電極を形成する態様が好ましい。ドーパントとなる元素を含む溶液を使用してめっきすることにより、めっきされる金属電極中にドーパントを高濃度に含有させることができ、これを熱処理することによって、金属電極近傍の半導体基板中に同型のドーパントを高濃度にドーピングすることができる。このように太陽電池の電極近傍の半導体基板が、同型のドーパントで高濃度にドープされた構造とすることにより、電極近傍の半導体表面における光生成キャリアの再結合損失を低減させることができる。
【００２０】
したがって、電極と半導体基板間の電気的接触性を向上させるなどの有利な効果を生じさせ、太陽電池性能を向上させることができる。たとえば、めっきする際に、リンまたはボロンを含む溶液を使用することによって、めっき金属層中にリンまたはボロンを高濃度に含有させ、これを熱処理することによってシリコン基板中にリンまたはボロンをドーピングすることができる。このようにして太陽電池の表面電極の近傍のシリコン中に高濃度にリンがドープされた構造（選択エミッタ構造）を形成することができ、裏面電極の近傍のシリコン中にボロンが高濃度にドープされた構造（ＢＳＦ構造）を形成することができ、いずれも太陽電池の性能を向上させることができる。
【００２１】
つぎに、図１に従って、本発明の電極の形成方法を工程別に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板１を用意する。単結晶シリコン基板は、一般的にはｐ型のシリコン基板が用いられる。また、シリコン基板１に対して適当なエッチャントによりエッチングを施し、基板表面に数μｍ程度の微細な凹凸を形成させ、光閉じ込め効果を持たせることができる。つぎに、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板の受光面側にｎ型ドーパントの拡散層２をコートし、９００℃程度の温度で数分〜数十分程度の熱処理を施すことにより、図１（ｃ）に示すように、ｐ型のシリコン基板中にｎ型ドーパントを拡散させて、ｎ-ｐ接合３を形成する。
【００２２】
本実施の形態においては、ｎ型ドーパントの拡散層２は、反射防止膜としても機能する酸化物層であり、シリコン基板の表面を覆っているが、製造プロセスによっては、この段階において表面には酸化物層を形成せず、ｎ型シリコンの表面が剥き出しになっている態様も考えられ、そのような態様も本発明に含まれる。酸化物層がシリコン基板の表面を覆っている場合は、図１（ｄ）に示すように、表面電極を形成するパターンに合わせて、酸化物層に穴を開ける。穴を開ける方法としてはフォトリソグラフィとエッチングを用いる方法、レーザーを用いる方法またはダイシング装置などにより機械的に行なう方法などがある。図１（ｄ）において、穴は酸化物層のみに開いており、下地のシリコン基板には穴は開いていないが、このとき下地のシリコン基板にも数μｍ〜数十μｍ程度の深さまで溝を掘っておいてもよい。
【００２３】
つぎに、図１（ｅ）に示すように、酸化物層の穴に対して、表面電極１１をめっき法により形成し、その反対側の面に裏面電極１２をめっき法により形成する。このとき、めっき金属層にドーパントとなる元素が高濃度に含まれるよう、ドーパントとなる元素が多量に含まれるめっき浴を用いてめっきを行なうのが好ましい。ｎ型ドーパント元素は、リン、窒素、ヒ素などであり、ｐ型ドーパント元素は、ボロン、アルミニウム、ガリウムなどである。
【００２４】
現在、無電解めっきとして最もよく用いられるのはニッケルめっきであり、太陽電池のめっき電極としてもニッケルの無電解めっきが最も一般的に用いられている。ニッケル電極は、電気良導性であり、機械的強度にも優れている点で好ましい。無電解ニッケルめっきでは、ニッケル−リン、あるいはニッケル−ボロンなどの合金が得られ、代表的な無電解ニッケルめっきであるニッケル−リン合金めっきでは、リンが５％〜１３％程度含まれた合金が得られる。このリンの代わりにボロンを１％程度共析させたニッケル−ボロン合金めっきは、ニッケル−リン合金めっきより、はんだ付け性、耐熱性などの性能がはるかに優れており、金めっきの代替として評価されるなど、主に電子部品用に利用されている。ここで注目されるのは、シリコンに対して、リンはｎ型ドーパントとして作用し、ボロンはｐ型ドーパントとして作用するという点である。
【００２５】
図１（ｅ）に示すように、たとえば、表面電極１１としてニッケル−リン合金めっきを、裏面電極１２としてニッケル−ボロン合金めっきを施し、これらに対して熱処理を行なう。熱処理を施すことによって、表面電極とシリコン基板との界面に、ニッケルとシリコンとの合金（ｎ型）層（ニッケルシリサイド層）１５が形成され、また、裏面電極とシリコン基板との界面に、ニッケルとシリコンとの合金（ｐ型）層（ニッケルシリサイド層）１６が形成される。これらはいずれもニッケルとシリコンとの合金層からなるため、シリコン基板と各電極の密着性が大幅に向上すると共に電気的接触性が向上する。このとき、前述のように、下地のシリコン基板にも数μｍ〜数十μｍ程度の深さまで溝を掘っておけば、電極と基板との接触面積が増えることによって機械的密着性および電気的接触性がさらに向上するので有利である。熱処理の条件としては、シリコンとニッケルとの合金層を十分に得て、シリコン基板と各電極との密着性および電気的接触性を得るために、６００℃以上で５分間以上の条件が好ましい。
【００２６】
さらに、この熱処理によって、表面電極１１からはリンが電極近傍のシリコン中に拡散し、裏面電極１２からはボロンが電極近傍のシリコン中に拡散し、高濃度ｎ型ドーピング層１３および高濃度ｐ型ドーピング層１４が形成される。これらのドーピング層が形成されることによって、電極と基板間の電気的接触性がさらに向上すると共に既述の選択エミッタ構造およびＢＳＦ構造を実現することができ、太陽電池性能を向上させることができる。
【００２７】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、めっき法により半導体基板上に電極を形成した後、熱処理により半導体基板とめっき電極との界面に、半導体とめっき金属との合金層を形成する方法により製造されることを特徴とする。かかる太陽電池は、電極の機械的密着性および電気的接触性が良好で、コストが安く、高効率である。
【００２８】
【実施例】
実施例１
まず、図１（ａ）に示すような、厚さ０．３ｍｍのｐ型の単結晶シリコン基板１を用意する。つぎに、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板の受光面側にｎ型のドーパントであるリンを含有するシリコン化合物材料からなる拡散層２をコートし、約９００℃で１０分間の熱処理を施して、図１（ｃ）に示すように、ｐ型のシリコン基板中にｎ型ドーパントを拡散させ、ｎ-ｐ接合３を形成する。ｎ層の厚さは０．３μｍ程度であり、シリコン化合物材料は熱処理により厚さ約０．１μｍのシリコン酸化物膜が形成される。酸化物膜の形成後、フォトリソグラフィおよびエッチングにより、表面電極を形成するパターンに合わせて、酸化物層に穴開けを行なう。穴を開けた後の状態を、図１（ｄ）に示す。
【００２９】
つぎに、図１（ｅ）に示すように、酸化物層の穴に対して表面電極１１を、その反対側の面に無電解メッキ法により裏面電極１２を形成する。めっき金属層にドーパントとなる元素が高濃度に含まれるよう、ドーパントとなる元素が多量に含まれるめっき液を調製する。この結果、表面電極としてはニッケル−リンの合金が得られる。一方、裏面電極としてはニッケル−ボロンの合金が得られる。
【００３０】
その後、図１（ｆ）に示すように、６００℃で５分間の熱処理を行ない、表面電極とシリコン基板の界面に、ニッケルとシリコンとの合金（ｎ型）層１５を形成し、また、裏面電極とシリコン基板の界面に、ニッケルとシリコンとの合金（ｐ型）層１６を形成する。その結果、シリコン基板と各電極の密着性が大幅に向上すると共に電気的接触性が向上する。さらに、この熱処理によって、表面電極１１からはリンが電極近傍のシリコン中に拡散し、高濃度ｎ型ドーピング層１３が形成され、また、裏面電極１２からはボロンが電極近傍のシリコン中に拡散し、高濃度ｐ型ドーピング層１４が形成される。その結果、電極と基板間の電気的接触性がさらに向上すると共に、選択エミッタ構造およびＢＳＦ構造を実現することができ、太陽電池の性能を向上させることができる。
【００３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３２】
【発明の効果】
単結晶シリコン基板を用いた太陽電池において、めっき電極の機械的密着性および電気的接触性を向上させると共に簡便な工程で選択エミッタ構造およびＢＳＦ構造を実現することが可能となり、低コストで高効率な太陽電池を量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極の形成方法を示す工程図である。
【図２】太陽電池の動作原理を示すバンド図である。
【図３】従来の太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板、２ 拡散層、３ ｎ-ｐ接合、１１ 表面電極、１２ 裏面電極、１３ 高濃度ｎ型ドーピング層、１４ 高濃度ｐ型ドーピング層、１５ニッケルとシリコンとの合金（ｎ型）層、１６ ニッケルとシリコンとの合金（ｐ型）層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an electrode of a solar cell mainly using a silicon substrate, and more particularly, to a method for forming an electrode having low resistance, good adhesion to a substrate and good electrical contact, and a solar cell obtained by the method. .
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, solar cells that directly convert solar energy into electric energy have been rapidly increasing their expectations as a next-generation energy source, particularly from the viewpoint of global environmental issues. There are various types of solar cells, such as those using compound semiconductors and organic materials, and the one that is currently mainstream is one using silicon crystals. FIG. 3 shows an example of a conventional method for manufacturing a solar cell.
[0003]
First, as shown in FIG. 3A, a single crystal silicon substrate 31 is prepared. In general, a p-type silicon substrate is often used as the single crystal silicon substrate. In many cases, the silicon substrate 31 is etched with an appropriate etchant to form fine irregularities of about several μm on the surface of the substrate to have a light confinement effect. Next, as shown in FIG. 3B, a light-receiving surface side of the silicon substrate 31 is coated with a diffusion layer 32 containing an n-type dopant, and is heat-treated at a temperature of about 900 ° C. for several minutes to several tens of minutes. Is performed, an n-type dopant is diffused in the silicon substrate as shown in FIG.
[0004]
Subsequently, as shown in FIG. 3D, a front surface electrode 34 is formed on the light receiving surface side, and a back surface electrode 35 is formed on the opposite surface side. As an electrode forming method, a printing method is often used in terms of productivity, cost, and the like, as described later. After the electrodes are formed, heat treatment is performed at a temperature of about 850 ° C. for several minutes to several tens minutes. By the heat treatment, the surface electrode 34 penetrates through the n-type dopant diffusion layer 32 and comes into contact (fire-through) with the n-type silicon as shown in FIG. On the other hand, the p-type dopant diffuses into the silicon substrate from the back surface electrode 35 to form a BSF (Back Surface Field) layer 36. Details of these effects will be described later. Finally, the entire substrate is immersed in a solder bath to form a solder layer (not shown) on the electrode surface, thereby completing a solar cell.
[0005]
Since solar cells convert input light energy into electric energy and extract it, it is necessary to provide an electrode for extracting electricity, but the electrode is required to have electrical contact with the silicon substrate. (Ohmic contact), good adhesion to the substrate, low series resistance, and the like. Examples of a method for forming such an electrode include a vapor deposition method, a plating method, and a printing method.
[0006]
In the case of the vapor deposition method, Ti-Ag is generally vapor-deposited on n-type silicon, and there is a method of increasing reliability by inserting a Pd thin film between Ti and Ag. For p-type silicon, a method of performing heat treatment at 550 ° C. to 600 ° C. for 5 minutes to 30 minutes after Al deposition is used. The vapor deposition method is a method often used for producing a high-efficiency solar cell, but has disadvantages such as a batch-type process and a low material yield.
[0007]
The printing method has advantages of high productivity, easy automation, and good material yield. For n-type silicon, an Ag paste in which Ag powder and glass frit (glass powder before melting) are mixed with an organic binder is used as a raw material. The Ag paste is screen-printed, and then heat-treated to form an electrode. Alternatively, there is a method in which an Ag paste is printed after depositing an antireflection film, and heat treatment is performed at a high temperature of about 850 ° C. to form an electrode through the antireflection film (fire through). Heat treatment is performed on the p-type silicon after printing the Al paste. In some cases, an Ag paste is printed and baked on an Al electrode to enable soldering. A disadvantage of the printing method is that the fineness of the electrode pattern is limited by the accuracy of screen printing. At present, the width of a pattern that can be printed with high productivity is about 100 μm.
[0008]
In the plating method, Ni electroless plating is most commonly used. If electrodes are formed by plating, finer electrodes can be formed than by printing, so that loss due to shadows of the electrodes (shadow loss) can be reduced, and a high-performance solar cell can be realized. However, when an electrode of a solar cell is formed by plating, the adhesion between the plated metal and silicon is weak due to an oxide film formed on the silicon surface during plating, and good electrical contact (ohm resistance) However, there is a problem in that it is difficult to obtain an electrical contact, and therefore, heat treatment may be performed at about 300 ° C. after plating.
[0009]
There is a method of forming a surface electrode with good adhesion by a plating method on a polycrystalline, ie, a crystal substrate of a silicon ribbon having a crystal grain boundary (see Patent Document 1). This method is characterized in that, as a pretreatment for plating, etching is performed so that a step of about several μm occurs at a crystal grain boundary, and plating is performed on the surface of a crystal substrate having such a step. It is stated that a plated electrode having good adhesion to the substrate can be obtained, and the performance of the solar cell can be improved. However, there is a problem that the method cannot be applied to a solar cell using a single crystal substrate having no crystal grain boundary.
[0010]
Next, a BSF (Back Surface Field) method and a selective emitter (Selective Emitter) method, which are methods frequently used for improving the performance of a solar cell, will be described. FIG. 2 is a band diagram illustrating the operation principle of the solar cell. The solar cell shown in FIG. 2A is a diode in which an n-type semiconductor on the left side and a p-type semiconductor on the right side are joined, and a built-in electric field is formed by the junction. This structure is an example of a structure in which a solar ray 29 is incident from the n-side, which is common in solar cells that are currently in practical use. When the solar ray 29 is incident, electrons 27 and holes 28 are generated. The electrons 27 and the holes 28 are separated into electrons on the n-layer side and the holes 28 on the p-layer side by the built-in electric field, and are extracted to the outside, so that an output as electricity is obtained.
[0011]
However, the problem here is the surface recombination loss. The surface of a semiconductor is considered to be a kind of defect, and a pair of electrons and holes generated near the surface easily recombine via a defect on the substrate surface. When the electrons and holes recombine as shown in FIG. 2B, those electrons and holes cannot be taken out as electric power, resulting in a loss and deteriorating the performance of the solar cell. BSF has been devised to reduce such surface recombination loss and improve the performance of the solar cell, and is a selective emitter structure.
[0012]
The BSF method is a method of forming a built-in electric field in the vicinity of the back electrode by distributing the dopant in the semiconductor in the vicinity of the back electrode in a high concentration. It is a distributed structure. As shown in FIG. 2C, when sunlight rays are incident from the n-side, if a p-type dopant is distributed in high concentration near the p-electrode on the back surface, a built-in electric field is formed in this portion. Then, the electrons generated in the vicinity of the back electrode are pushed out toward the surface by this electric field. This reduces recombination losses. This effect is called a BSF effect. Similarly, by distributing the n-type dopant at a high concentration near the n-electrode on the surface, recombination near the surface electrode can be suppressed, and high performance can be achieved. Such a structure is called a selective emitter structure. It has been proved theoretically and experimentally that the solar cell can be improved in performance by the BSF method and the selective emitter structure.
[0013]
The BSF method has been put to practical use by printing an Al paste and baking it to form a back electrode. BSF is formed by doping silicon, which is a p-type dopant, with silicon at a high concentration in the vicinity of the back surface by firing. However, since soldering cannot be performed directly on the back electrode formed by printing and baking the Al paste, in practice, Al is partially removed, and a silver paste or the like is printed on that portion to perform soldering. I do. In addition, there is a problem that a long-wavelength light reaching the back surface is not reflected, but is transmitted and absorbed, so that a sufficient light confinement effect cannot be obtained. On the other hand, in order to form a selective emitter structure, it is necessary to repeatedly perform a photolithography step and an etching step, which causes a problem that the process is complicated, mass production is difficult, and the cost is high.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-60-4271
[Problems to be solved by the invention]
If an electrode is formed by a plating method, a finer electrode can be formed than a printing method, so that loss due to the shadow of the electrode (shadow loss) can be reduced, and a high-performance solar cell can be realized. Poor adhesion between plated metal and silicon. Also, a method of forming a surface electrode with good adhesion by plating on a silicon ribbon crystal substrate having crystal grain boundaries has been devised, but it is applied to a solar cell using a single crystal substrate having no crystal grain boundaries. Can not do it. On the other hand, when the BSF method is used, soldering cannot be directly performed on the back surface electrode, and long-wavelength light reaching the back surface is not reflected, transmitted, or absorbed. I can't get it. Furthermore, the selective emitter structure requires a complicated process such as repeating photolithography and etching, and is expensive and difficult to mass-produce.
[0016]
An object of the present invention is to provide a solar cell using a single-crystal silicon substrate, which can improve the mechanical adhesion and electrical contact of a plated electrode and realize a selective emitter structure and a BSF method in a simple process. Another object of the present invention is to provide a low-cost, high-efficiency solar cell.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming an electrode of a solar cell according to the present invention is characterized in that after forming an electrode on a semiconductor substrate by a plating method, an alloy layer of a semiconductor and a plating metal is formed on an interface between the semiconductor substrate and the plating electrode by heat treatment. And The semiconductor substrate is preferably a silicon substrate, and the plating metal is preferably nickel. Further, when the front electrode is formed on the n-type silicon layer, the front electrode is formed by a plating method in a solution containing a metal element and an n-type dopant element which are good electrical conductors, and when the back electrode is formed on the p-type silicon layer, It is preferable that the conductive layer is formed by a plating method in a solution containing a metal element which is a good electrical conductor and a p-type dopant element. The solar cell of the present invention is manufactured by a method of forming an electrode on a semiconductor substrate by a plating method, and then forming an alloy layer of a semiconductor and a plating metal at an interface between the semiconductor substrate and the plating electrode by heat treatment. Features.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Method of forming solar cell electrodes)
In the method for forming an electrode of a solar cell according to the present invention, an electrode is formed on a semiconductor substrate by a plating method, and then heat treatment is performed to form an alloy layer of a semiconductor and a plating metal on an interface between the semiconductor substrate and the plating electrode. It is characterized by. When the electrode pattern of a solar cell is formed on a substrate by a plating method, weak adhesion between the plated metal electrode and the semiconductor substrate is a problem, but after plating, heat treatment is performed, and the plated electrode and the semiconductor substrate are subjected to heat treatment. By forming an alloy layer (silicide layer) of the plating metal and the semiconductor at the interface with the metal electrode, the adhesion and the electrical contact between the metal electrode and the semiconductor substrate can be improved.
[0019]
When an electrode is formed on a semiconductor substrate, a mode in which a surface electrode is formed on an n-type silicon layer by plating in a solution containing a metal element and an n-type dopant element which are electric good conductors, or an electric good conductor It is preferable that the back electrode is formed on the p-type silicon layer by plating in a solution containing a metal element and a p-type dopant element. By plating using a solution containing an element serving as a dopant, a high concentration of a dopant can be contained in a metal electrode to be plated. Can be doped at a high concentration. As described above, the structure in which the semiconductor substrate near the electrode of the solar cell is highly doped with the same type of dopant can reduce the recombination loss of photogenerated carriers on the semiconductor surface near the electrode.
[0020]
Therefore, advantageous effects such as improvement of the electrical contact between the electrode and the semiconductor substrate can be obtained, and the performance of the solar cell can be improved. For example, when plating, by using a solution containing phosphorus or boron, a high concentration of phosphorus or boron is contained in the plating metal layer, and the silicon substrate is doped with phosphorus or boron by heat treatment. be able to. In this way, a structure (selective emitter structure) in which phosphorus is heavily doped in silicon near the front electrode of the solar cell can be formed, and boron is heavily doped in silicon near the back electrode. The structure (BSF structure) can be formed, and the performance of the solar cell can be improved in any case.
[0021]
Next, the method for forming an electrode of the present invention will be described step by step with reference to FIG. First, as shown in FIG. 1A, a single crystal silicon substrate 1 is prepared. As the single crystal silicon substrate, a p-type silicon substrate is generally used. In addition, the silicon substrate 1 is etched with an appropriate etchant to form fine irregularities of about several μm on the surface of the substrate, thereby providing a light confinement effect. Next, as shown in FIG. 1B, a light-receiving surface side of the silicon substrate is coated with a diffusion layer 2 of an n-type dopant, and a heat treatment is performed at a temperature of about 900 ° C. for several minutes to several tens of minutes. As shown in FIG. 1C, an n-type junction is formed by diffusing an n-type dopant into a p-type silicon substrate.
[0022]
In the present embodiment, the diffusion layer 2 of the n-type dopant is an oxide layer that also functions as an anti-reflection film and covers the surface of the silicon substrate. An embodiment in which the oxide layer is not formed and the surface of the n-type silicon is exposed is also considered, and such an embodiment is also included in the present invention. In the case where the oxide layer covers the surface of the silicon substrate, holes are formed in the oxide layer in accordance with the pattern for forming the surface electrode, as shown in FIG. Examples of a method for forming a hole include a method using photolithography and etching, a method using a laser, and a method using a dicing apparatus or the like to perform mechanical processing. In FIG. 1D, a hole is formed only in the oxide layer, and no hole is formed in the underlying silicon substrate. At this time, the groove is formed in the underlying silicon substrate to a depth of about several μm to several tens μm. May be dug.
[0023]
Next, as shown in FIG. 1E, a surface electrode 11 is formed by plating on the hole of the oxide layer, and a back electrode 12 is formed by plating on the opposite surface. At this time, it is preferable to perform plating using a plating bath containing a large amount of the dopant element so that the plating metal layer contains the dopant element at a high concentration. The n-type dopant element is phosphorus, nitrogen, arsenic, or the like, and the p-type dopant element is boron, aluminum, gallium, or the like.
[0024]
At present, nickel plating is most frequently used as electroless plating, and nickel electroless plating is most commonly used also as a plating electrode of a solar cell. Nickel electrodes are preferable because they have good electrical conductivity and are excellent in mechanical strength. In electroless nickel plating, an alloy such as nickel-phosphorus or nickel-boron is obtained. In nickel-phosphorus alloy plating, which is a typical electroless nickel plating, an alloy containing about 5% to 13% of phosphorus is used. can get. Nickel-boron alloy plating with about 1% eutectoid of boron in place of phosphorus has much better solderability and heat resistance than nickel-phosphorus alloy plating, and is evaluated as an alternative to gold plating. It is mainly used for electronic components. It should be noted here that for silicon, phosphorus acts as an n-type dopant and boron acts as a p-type dopant.
[0025]
As shown in FIG. 1E, for example, nickel-phosphorus alloy plating is applied as the front surface electrode 11 and nickel-boron alloy plating is applied as the back surface electrode 12, and these are heat-treated. By performing the heat treatment, an alloy (n-type) layer (nickel silicide layer) 15 of nickel and silicon is formed at the interface between the front electrode and the silicon substrate. (P-type) layer (nickel silicide layer) 16 of silicon and silicon is formed. Since these are all made of an alloy layer of nickel and silicon, the adhesion between the silicon substrate and each electrode is greatly improved, and the electrical contact is also improved. At this time, as described above, if a groove is formed in the underlying silicon substrate to a depth of about several μm to several tens of μm, the contact area between the electrode and the substrate increases, so that mechanical adhesion and electrical contact are increased. This is advantageous because the properties are further improved. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 600 ° C. or more for 5 minutes or more in order to sufficiently obtain an alloy layer of silicon and nickel, and to obtain adhesion and electrical contact between the silicon substrate and each electrode.
[0026]
Further, by this heat treatment, phosphorus diffuses from the front electrode 11 into silicon near the electrode, and boron diffuses from the back electrode 12 into silicon near the electrode, and the high-concentration n-type doping layer 13 and the high-concentration p-type A doping layer 14 is formed. By forming these doping layers, the electrical contact between the electrode and the substrate is further improved, and the above-described selective emitter structure and BSF structure can be realized, and the solar cell performance can be improved. .
[0027]
(Solar cells)
The solar cell of the present invention is manufactured by a method of forming an electrode on a semiconductor substrate by a plating method, and then forming an alloy layer of a semiconductor and a plating metal at an interface between the semiconductor substrate and the plating electrode by heat treatment. Features. Such a solar cell has good mechanical adhesion and electrical contact of the electrodes, is low in cost, and has high efficiency.
[0028]
【Example】
Example 1
First, as shown in FIG. 1A, a p-type single crystal silicon substrate 1 having a thickness of 0.3 mm is prepared. Next, as shown in FIG. 1B, a diffusion layer 2 made of a silicon compound material containing phosphorus as an n-type dopant is coated on the light-receiving surface side of the silicon substrate, and a heat treatment is performed at about 900 ° C. for 10 minutes. Then, as shown in FIG. 1C, an n-type dopant is diffused into a p-type silicon substrate to form an n-p junction 3. The thickness of the n-layer is about 0.3 μm, and a silicon oxide film having a thickness of about 0.1 μm is formed by heat treatment of the silicon compound material. After the formation of the oxide film, holes are formed in the oxide layer by photolithography and etching in accordance with the pattern for forming the surface electrode. FIG. 1D shows a state after the holes are formed.
[0029]
Next, as shown in FIG. 1E, a front surface electrode 11 is formed on the hole of the oxide layer, and a back surface electrode 12 is formed on the opposite surface by electroless plating. A plating solution containing a large amount of the dopant element is prepared so that the plating metal layer contains the dopant element at a high concentration. As a result, a nickel-phosphorus alloy is obtained as the surface electrode. On the other hand, a nickel-boron alloy is obtained as the back electrode.
[0030]
Thereafter, as shown in FIG. 1 (f), a heat treatment is performed at 600 ° C. for 5 minutes to form an alloy (n-type) layer 15 of nickel and silicon on the interface between the surface electrode and the silicon substrate. An alloy (p-type) layer 16 of nickel and silicon is formed at the interface between the electrode and the silicon substrate. As a result, the adhesion between the silicon substrate and each electrode is greatly improved, and the electrical contact is also improved. Further, due to this heat treatment, phosphorus diffuses from the surface electrode 11 into silicon near the electrode to form a high-concentration n-type doping layer 13, and boron diffuses from the back electrode 12 into silicon near the electrode. , A high concentration p-type doping layer 14 is formed. As a result, the electrical contact between the electrode and the substrate is further improved, and the selective emitter structure and the BSF structure can be realized, so that the performance of the solar cell can be improved.
[0031]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0032]
【The invention's effect】
In a solar cell using a single-crystal silicon substrate, it is possible to improve the mechanical adhesion and electrical contact of the plated electrode and to realize a selective emitter structure and a BSF structure in a simple process, resulting in low cost and high efficiency. Solar cells can be mass-produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing a method for forming an electrode of the present invention.
FIG. 2 is a band diagram illustrating the operation principle of a solar cell.
FIG. 3 is a process chart showing a conventional method for manufacturing a solar cell.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 silicon substrate, 2 diffusion layer, 3 n-p junction, 11 front electrode, 12 back electrode, 13 high concentration n-type doping layer, 14 high concentration p-type doping layer, 15 alloy (n-type) layer of nickel and silicon , 16 An alloy (p-type) layer of nickel and silicon.
