JP2005161359A - Method for coating mold for silicon casting, and mold for silicon casting - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多結晶シリコンインゴットを製造する際に使用するシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法およびシリコン鋳造用鋳型に関する。 The present invention relates to a method for coating a silicon casting mold used when producing a polycrystalline silicon ingot and a silicon casting mold.
鋳型を用いる多結晶シリコンインゴットの製造方法には、シリコン原料の溶解と疑固を同一の鋳型内で行う方法と、シリコン原料をルツボで溶解し、溶融シリコンを鋳型に鋳込んで凝固させる方法とがある。 A method for producing a polycrystalline silicon ingot using a mold includes a method in which a silicon raw material is melted and suspected in the same mold, a method in which a silicon raw material is melted with a crucible, and molten silicon is cast into a mold and solidified. There is.
何れの方法においても、溶融状態のシリコンを鋳型内で保持し、凝固させる必要があるが、溶融シリコンは非常に活性で、鋳型内で保持し凝固させる間に鋳型と融着する。また、鋳型とシリコンインゴットの膨張係数の差に起因して凝固時にインゴットに熱応力が作用し、割れが生じる。この溶融シリコンと鋳型との融着を防ぎ、インゴットに作用する熱応力を緩和するために、通常、鋳型の内面に離型材を塗布し、離型材層を形成させる。 In any method, molten silicon needs to be held in a mold and solidified, but molten silicon is very active and is fused to the mold while being held and solidified in the mold. In addition, due to the difference in expansion coefficient between the mold and the silicon ingot, thermal stress acts on the ingot during solidification, causing cracks. In order to prevent the fusion between the molten silicon and the mold and to relieve the thermal stress acting on the ingot, a release material is usually applied to the inner surface of the mold to form a release material layer.
離型材としては、一般に、融点が高く、シリコンインゴットへの汚染が少ないという点から、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素等の粉末が用いられる。これらの粉末を適当なバインダーと溶剤からなる溶液中に混合、攪拌し、スラリー状態となった離型材を、刷毛やスプレー等により鋳型の内面に塗布し、乾燥させて離型材層とする。 As the mold release material, powders of silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide and the like are generally used because they have a high melting point and little contamination to the silicon ingot. These powders are mixed and stirred in a solution composed of an appropriate binder and solvent, and the release material in a slurry state is applied to the inner surface of the mold with a brush or a spray and dried to form a release material layer.
バインダーとしては、窒化珪素等の粉末の分散性、および接着性に優れるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が最も一般的に用いられる。なお、この場合は、スラリー状にした離型材を塗布した後に、６００℃以上の高温で脱バインダー処理を行う。ＰＶＡが後の工程で加熱されて生じた熱分解生成物が溶融シリコン中へ混入するのを防止するためである。 As the binder, PVA (polyvinyl alcohol), which is excellent in powder dispersibility and adhesiveness such as silicon nitride, is most commonly used. In this case, the binder removal treatment is performed at a high temperature of 600 ° C. or higher after the slurry-like release material is applied. This is to prevent the thermal decomposition product generated by heating the PVA in the subsequent process from being mixed into the molten silicon.
離型材を鋳型内面に形成させる方法、そのような処理をした鋳型やこの鋳型を用いたシリコンの製造方法については、従来、多くの研究開発がなされている。 Many researches and developments have been made on a method for forming a release material on the inner surface of a mold, a mold subjected to such treatment, and a method for producing silicon using this mold.
例えば、特許文献１には、窒化珪素等の粉末とバインダーとしてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）とを含有する離型材を鋳型内面に塗布し、４５０〜６００℃で脱脂（脱バインダー）処理を施した鋳型内にシリコン融液を注湯して凝固させるシリコン鋳造方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 discloses a mold in which a mold release material containing a powder of silicon nitride or the like and PVA (polyvinyl alcohol) as a binder is applied to the inner surface of the mold and subjected to degreasing (debinding) treatment at 450 to 600 ° C. There has been proposed a silicon casting method in which a silicon melt is poured and solidified.
特許文献２には、クロロシランもしくはアルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解生成物またはコロイダルシリカをバインダーとした窒化ケイ素粉末を鋳型の内面に被着させる高純度ケイ素製造用鋳型の内面処理方法が記載されている。 Patent Document 2 discloses a method for treating the inner surface of a high-purity silicon production mold, in which a silicon nitride powder having a hydrolysis product of chlorosilane or alkoxysilane (for example, ethyl silicate) or colloidal silica as a binder is deposited on the inner surface of the mold. Has been described.
特許文献３には、離型剤スラリーとして比表面積が７ｍ2／ｇ以上の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末とともに有機化合物系分散剤を含むスラリーを鋳型内面に塗布し、乾燥することにより、剥離しにくいＳｉ3Ｎ4皮膜を形成することができる鋳型への皮膜形成方法が開示されている。 In Patent Document 3, a slurry containing an organic compound dispersant together with silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder having a specific surface area of 7 m 2 / g or more as a release agent slurry is applied to the inner surface of a mold and dried. A method of forming a film on a mold that can form a Si 3 N 4 film that is difficult to peel is disclosed.
また、特許文献４には、離型材として窒化シリコン（窒化珪素）と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の混合物をＰＶＡなどの溶剤に混合し、鋳型の内表面に塗布してシリコン融液を凝固させるシリコンの鋳造法が記載され、特許文献５には、離型材として窒化シリコンからなる下地材料と、窒化シリコンと二酸化シリコンを２８：７２〜７５：２５の重量比率で混合した混合材料とを重ねて塗布し、窒化シリコンが脆弱で破損し易い欠点を補ったシリコン鋳造用鋳型が開示されている。 In Patent Document 4, a mixture of silicon nitride (silicon nitride) and silicon dioxide (SiO 2 ) as a release material is mixed with a solvent such as PVA and applied to the inner surface of a mold to solidify the silicon melt. In Patent Document 5, a base material made of silicon nitride as a release material and a mixed material obtained by mixing silicon nitride and silicon dioxide in a weight ratio of 28:72 to 75:25 are applied in layers. However, a silicon casting mold has been disclosed in which the disadvantage that silicon nitride is fragile and easily damaged is disclosed.
しかしながら、ＰＶＡ等をバインダーとして使用した場合、離型材の鋳型への塗布性および塗布後の離型材の層（膜）としての形状維持性には優れているが、脱バインダー処理によりバインダーそのものが離型材から除去されると、離型材を構成する粉同士の結合力がなくなって離型材の層としての強度が低下する。すなわち、脱バインダー処理後の離型材層は、層としての形状は維持されているものの、溶融シリコン等との接触により簡単に崩壊する程度の強度しか有していない。これは、一般に、粉末の焼結はそれを構成する物質の融点の１／３程度の低い温度から始まるといわれているが、脱バインダー処理温度程度の低い温度領域では、主構成材が高融点材料であるために形状を維持できる程度の焼結しか進行しないからである。 However, when PVA or the like is used as a binder, it is excellent in the application property of the release material to the mold and the shape maintaining property as a layer (film) of the release material after application, but the binder itself is released by the debinding process. When removed from the mold material, the bonding force between the powders constituting the mold release material is lost, and the strength of the layer of the mold release material is reduced. That is, the release material layer after the binder removal treatment has a strength that can be easily collapsed by contact with molten silicon or the like, although the shape of the layer is maintained. In general, it is said that the sintering of powder starts at a temperature as low as about 1/3 of the melting point of the constituent material. However, the main component has a high melting point in a temperature range as low as the debinding temperature. This is because, since it is a material, only the sintering that can maintain the shape proceeds.
処理温度を上げると、焼結を進行させて離型材の強度を高めることができるが、基材が石英のルツボであれば変形が生じ、基材が黒鉛等のカーボン系素材で、酸化雰囲気中で処理を行った場合は、カーボン系素材の劣化等が生じるので、脱バインダー処理温度を上昇させることは困難である。前掲の特許文献１に記載のシリコン鋳造方法で用いる鋳型では、カーボン系素材の劣化を抑えるために処理温度を６００℃以下としているのであるが、離型材の強度が低いという問題は未解決のままである。 If the treatment temperature is raised, the strength of the release material can be increased by advancing the sintering, but if the base material is a quartz crucible, deformation will occur, and the base material will be a carbon-based material such as graphite and in an oxidizing atmosphere. When the treatment is carried out, the carbon-based material is deteriorated and it is difficult to raise the binder removal treatment temperature. In the mold used in the silicon casting method described in the above-mentioned Patent Document 1, the processing temperature is set to 600 ° C. or less in order to suppress deterioration of the carbon-based material, but the problem that the strength of the release material is low remains unsolved. It is.
特許文献２に記載の方法のように、バインダーとして珪酸エチルを用いた場合は、通常のＰＶＡ等をバインダーとして用いた場合とは異なり、離型材を塗布して乾燥処理を行った後に、離型材層中に珪酸エチルの加水分解で生じたＳｉＯ2が残留するため、離型材層は比較的高い強度を有している。また、乾燥処理時の温度も低温でよいという利点がある。しかしながら、珪酸エチルの場合は、離型材を構成する粉末の分散性および接着牲が非常に低く、塗布性が劣るため鋳型表面への均一な塗布ができず、安定した形状の離型材層を得ることが困難である。さらには、塗布が不均一な部分にひび割れや剥離が生じ易い。 When ethyl silicate is used as the binder as in the method described in Patent Document 2, the release material is applied and dried, unlike the case of using ordinary PVA or the like as the binder. Since the SiO 2 produced by the hydrolysis of ethyl silicate remains in the layer, the release material layer has a relatively high strength. Further, there is an advantage that the temperature during the drying process may be low. However, in the case of ethyl silicate, the dispersibility and adhesion of the powder constituting the release material are very low, and the applicability is inferior, so uniform application to the mold surface cannot be achieved, and a release material layer having a stable shape is obtained. Is difficult. Furthermore, cracking and peeling are likely to occur in a portion where the coating is not uniform.
特許文献３に記載の方法では、離型剤として使用するＳｉ3Ｎ4粉末の微細化が必要で、そのための設備を要する。特許文献４および特許文献５に記載のシリコン鋳造法で用いる鋳型の内表面に塗布する離型材にはＳｉＯ2が含まれているが、粒子状であり、加水分解で生じたＳｉＯ2とは異なってコーティングによる強度向上効果は得られず、離型材層の強度が弱い。また、その鋳型は多層構造で、皮膜（離型材層）の形成に多くの工数を必要とする。 In the method described in Patent Document 3, it is necessary to refine the Si 3 N 4 powder used as a release agent, and equipment for that purpose is required. Although the release material applied to the inner surface of the mold used in the silicon casting method described in Patent Document 4 and Patent Document 5 contains SiO 2 , it is particulate and is different from SiO 2 generated by hydrolysis. Thus, the strength improvement effect by coating cannot be obtained, and the strength of the release layer is weak. In addition, the mold has a multilayer structure and requires a lot of man-hours to form a film (release material layer).
結局、現在一般に使用されている離型材やバインダーを用いる場合は、離型材層の強度維持が困難であり、その結果、シリコン溶湯を鋳型に鋳込む際の衝撃や、鋳型内での溶解、凝固時に離型材層の剥離を生じ、インゴットと鋳型の融着や、インゴット内への離型材の混入等の問題が発生する。インゴットと鋳型が融着すると、冷却時にインゴットに割れ発生し、健全なインゴットを得ることができない。 After all, when using release materials and binders that are generally used at present, it is difficult to maintain the strength of the release material layer. As a result, impact when casting molten silicon into the mold, melting and solidification in the mold Occasionally, the release material layer is peeled off, causing problems such as fusion of the ingot and the mold, and mixing of the release material into the ingot. When the ingot and the mold are fused, the ingot is cracked during cooling, and a healthy ingot cannot be obtained.
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、多結晶シリコンインゴットを製造する際に使用する鋳型の内面に、シリコン溶湯を鋳型に鋳込む際、または鋳型内で溶解、凝固する際に離型材層の剥離を生じず、シリコンの鋳造に耐え得る強度を有する離型材層を、容易に形成することができるシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法、およびシリコン鋳造用鋳型を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation. When a molten silicon is cast into a mold on the inner surface of a mold used for manufacturing a polycrystalline silicon ingot, or when it is melted and solidified in the mold. It is an object of the present invention to provide a silicon casting mold coating method and a silicon casting mold capable of easily forming a release material layer having a strength capable of withstanding the casting of silicon without causing peeling of the release material layer. To do.
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討を重ねた結果、アルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解液を最初からバインダーとして用いるのではなく、ＰＶＡをバインダーとして使用する一般的な方法により離型材層を形成させた後、その表面にアルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解液を供給し、乾燥することによって、鋳型の内面にシリコンの鋳造に耐え得る強固な離型材層を容易に形成し得ることを知見した。 As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have generally used PVA as a binder, instead of using a hydrolyzed solution of alkoxysilane (for example, ethyl silicate) as a binder from the beginning. A strong release material that can withstand casting of silicon on the inner surface of the mold by supplying a hydrolyzed solution of alkoxysilane (for example, ethyl silicate) to the surface and drying it after forming the release material layer by a simple method It has been found that the layer can be easily formed.
本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）のコーティング方法、および（２）の鋳型にある。 The present invention has been made on the basis of this finding, and the gist thereof lies in the following coating method (1) and the mold (2).
（１）高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとし、鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成し、鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とし、前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥するシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法。 (1) By mixing refractory material powder with a binder to form a slurry, forming a layer of the slurry at a portion where the molten silicon contacts the mold, and heating the mold to remove the binder contained in the slurry layer A method for coating a silicon casting mold, wherein a slurry layer is used as a high melting point material layer, and a hydrolyzed liquid of alkoxysilane is supplied to the surface of the high melting point material layer, followed by drying.
このコーティング方法において、高融点材料粉末の主成分を窒化珪素とし、スラリー層に含まれるバインダーを除去する加熱を酸化雰囲気中で行うこととすれば、バインダーを高温酸化させ、脱バインダーを速やかに行うことができる。 In this coating method, if the main component of the high-melting-point material powder is silicon nitride, and heating to remove the binder contained in the slurry layer is performed in an oxidizing atmosphere, the binder is oxidized at a high temperature and debinding is performed quickly. be able to.
なお、「高融点材料粉末」とは、シリコンより融点が高い材料の粉末である。溶融シリコンに対する離型材としての性能の面から、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化珪素（ＳｉＣ）および酸化珪素（ＳｉＯ2）のうちの一つを主成分とすることが望ましく、それらの混合物であってもよい。 The “high melting point material powder” is a powder of a material having a melting point higher than that of silicon. From the viewpoint of performance as a release material for molten silicon, it is desirable that one of silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC), and silicon oxide (SiO 2 ) be a main component, and a mixture thereof. It may be.
（２）鋳型の溶融シリコンが接触する部分に、高融点材料粉末とアルコキシシランの加水分解により生成したＳｉＯ2とを含む離型材層を有し、前記離型材層の鉛筆硬度試験による硬度がＢ以上であるシリコン鋳造用鋳型。 (2) A mold release layer containing a high melting point material powder and SiO 2 produced by hydrolysis of alkoxysilane is provided at a portion of the mold that comes into contact with molten silicon, and the hardness of the mold release layer is determined by a pencil hardness test. This is the silicon casting mold.
「溶融シリコンが接触する部分」とは、一般的には、鋳型の内面である。しかし、鋳型の形状が特殊で、鋳型の内面という概念からは外れるが溶融シリコンと接触する部分もあり得るので、前記のように表現した。以下、「鋳型の内面」とは、この「溶融シリコンが接触する部分」をいう。 The “part where the molten silicon contacts” is generally the inner surface of the mold. However, the shape of the mold is special and deviates from the concept of the inner surface of the mold. Hereinafter, the “inner surface of the mold” refers to the “portion where the molten silicon contacts”.
また、「鉛筆硬度試験」とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（「塗料一般試験法」 第５部：塗膜の機械的性質 第４節：引っかき強度（鉛筆法）、１９９９年制定）に規定された試験で、塗膜硬度を、規定した寸法、形状及び硬度の鉛筆のしんを塗膜面で押しつけて所定の速度および距離を動かした結果、きず跡等の欠陥を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度（鉛筆硬度）で評価する試験方法である。６Ｂ（軟質）から６Ｈ（硬質）までの硬度の鉛筆を用いる。 “Pencil hardness test” refers to JIS K 5600-5-4 (“Paint general test method”, Part 5: Mechanical properties of coating film, Section 4: Scratch strength (pencil method), established in 1999) In the specified test, the hardness of the coating film was the hardest that did not cause defects such as scratches as a result of moving the specified speed and distance by pressing the pencil shin of the specified size, shape and hardness on the coating surface. This is a test method for evaluating by pencil hardness (pencil hardness). A pencil having a hardness from 6B (soft) to 6H (hard) is used.
本発明のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法によれば、シリコンインゴットを製造する際に使用する鋳型の内面に、シリコンの鋳造に耐え得る強度を保持した離型材層を容易に形成することができる。また、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、その内面にコーティングされている離型材が剥離しにくく、この鋳型を用いれば、インゴットの割れ、インゴット内への離型材の混入等の問題を生じさせずにシリコンを鋳造することができる。 According to the coating method for a silicon casting mold of the present invention, a release material layer having a strength capable of withstanding the casting of silicon can be easily formed on the inner surface of a mold used when manufacturing a silicon ingot. Further, the mold for silicon casting of the present invention is difficult to peel off the release material coated on the inner surface, and if this mold is used, problems such as cracking of the ingot and mixing of the release material into the ingot will not occur. It is possible to cast silicon.
以下に、本発明（前記（１）に記載のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法、および（２）に記載のシリコン鋳造用鋳型）について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention (the method for coating a silicon casting mold described in (1) and the silicon casting mold described in (2)) will be described in detail.
前記（１）に記載のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法は、『高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとし、鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成し、鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とし、前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥する方法』である。工程順に整理すると、以下のとおりである。 The method for coating a casting mold for silicon casting according to (1) described above is as follows: “A high melting point material powder is mixed with a binder to form a slurry, and a layer of the slurry is formed in a portion where the molten silicon contacts the mold, and the mold is heated. Then, the binder contained in the slurry layer is removed to make the slurry layer a high melting point material layer, and a hydrolyzed solution of alkoxysilane is supplied to the surface of the high melting point material layer, followed by drying. It is as follows when arranging in order of process.
(a) 高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとする工程
(b) 鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成する工程
(c) 鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とする工程
(d) 前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥する工程。
(a) Step of mixing high melting point material powder with binder to form slurry
(b) forming a layer of the slurry in a portion of the mold that comes into contact with molten silicon
(c) A step of heating the mold to remove the binder contained in the slurry layer to make the slurry layer a high melting point material layer
(d) A step of supplying a hydrolyzed liquid of alkoxysilane to the surface of the high melting point material layer and then drying it.
まず、(a)の「高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとする工程」において、「高融点材料粉末」とは、先に述べたように、Ｓｉより融点が高い材料の粉末である。窒化珪素、炭化珪素および酸化珪素のうちの一つ、またはそれを主成分とすることが望ましく、それらの混合物であってもよい。溶融シリコンへの汚染を極力避けるため、いずれも高純度化されたものが必要である。 First, in “a step of mixing a high melting point material powder with a binder into a slurry” in (a), the “high melting point material powder” is a powder of a material having a higher melting point than Si, as described above. . Desirably, one of silicon nitride, silicon carbide and silicon oxide, or a mixture thereof, may be used as a main component. In order to avoid contamination to molten silicon as much as possible, highly purified ones are required.
高融点材料粉末の粒径は、５０μｍ未満であることが望ましい。 The particle diameter of the high melting point material powder is desirably less than 50 μm.
この高融点材料粉末をバインダーと混合してスラリーとするのであるが、その際、通常行われるように、溶媒（水、アルコール等）を混合してスラリー状とする。ここでいう「スラリー」とは、この高融点材料粉末とバインダーと溶媒の混合物である。 The refractory material powder is mixed with a binder to form a slurry. At this time, as usual, a solvent (water, alcohol, etc.) is mixed to form a slurry. The “slurry” here is a mixture of the refractory material powder, a binder and a solvent.
「バインダー」は、前記スラリーを鋳型の内面に塗布してスラリーの層を形成する（これは、次に述べる(b)の工程に相当する）際に、このスラリー層の形状を維持し、鋳型との接着性を確保するために添加、混合されるものである。バインダーとしては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール〉、ワックス等が一般的であり、何れでも適用可能であるが、粉体の混合分散性、接着性に優れ、安価であり、塗布性がよく、均一な厚みのスラリー層を容易に形成することができる点で、さらには、脱バインダー処理が容易で、処理の際の残留物が少ない点で、ＰＶＡが最適である。 The “binder” maintains the shape of the slurry layer when the slurry is applied to the inner surface of the mold to form a slurry layer (this corresponds to the step (b) described below). Are added and mixed to ensure adhesion. As the binder, PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral), wax and the like are generally applicable, and any of them can be applied, but the powder is excellent in mixing and dispersibility, adhesiveness, inexpensive, and coatability. PVA is optimal in that it is easy to form a slurry layer having a uniform thickness, is easy to remove the binder, and has little residue during the treatment.
珪酸エチルの加水分解液をバインダーとする方法もあるが、粉末の分散性、接着性が非常に悪く、高融点材料粉末と混合して調製したスラリーを鋳型の内面に塗布する際の塗布性、スラリー層としての形状の維持性が非常に悪い。 There is also a method using a hydrolyzed liquid of ethyl silicate as a binder, but the dispersibility of the powder and the adhesion are very poor, and the applicability when applying the slurry prepared by mixing with the high melting point material powder to the inner surface of the mold, The maintainability of the shape as a slurry layer is very poor.
(b)の工程は、「鋳型の溶融シリコンが接触する部分に前記スラリーの層を形成する工程」である。 The step (b) is “a step of forming the slurry layer on the part of the mold that comes into contact with the molten silicon”.
塗布するスラリーの厚みは、離型材層として数十μｍ〜数ｍｍ程度となるようにするのが望ましい。離型材層は一層ではなく、複数種類の層の重ね塗りでも構わないが、作業が煩雑になる。従来行われている複数層の塗布のほとんどが、鋳型と離型材層、または離型材層同士の親和性を考慮したものであるが、本発明では、溶融シリコンの鋳型内面への浸透を抑制できる厚さを保持した一層で十分である。 The thickness of the slurry to be applied is desirably about several tens of μm to several mm as the release material layer. The release material layer is not a single layer, and a plurality of types of layers may be overcoated, but the operation becomes complicated. Most conventional multi-layer coatings take into account the affinity between the mold and the release material layer, or between the release material layers. In the present invention, the penetration of molten silicon into the inner surface of the mold can be suppressed. A single layer with sufficient thickness is sufficient.
スラリー層の形成方法としては、刷毛塗り等による塗布、吹き付けなどの方法が適用できるが、塗布が最も確実で、簡便である。 As a method for forming the slurry layer, a method such as application by brushing or spraying can be applied, but the application is most reliable and simple.
(c)の工程は、「鋳型を加熱して前記スラリー層に含まれるバインダーを除去することによりスラリー層を高融点材料層とする工程」である。 The step (c) is “a step of heating the mold to remove the binder contained in the slurry layer to make the slurry layer a high melting point material layer”.
前記(b)の工程で得られたスラリー層を有する鋳型に脱バインダー処理を施し、バインダーを除去して高融点材料の層（すなわち、離型材層）とする。脱バインダー処理は、使用するバインダーに適したそれぞれの条件下で実施する。 The mold having the slurry layer obtained in the step (b) is subjected to binder removal treatment, and the binder is removed to form a layer of a high melting point material (that is, a release material layer). The binder removal treatment is performed under each condition suitable for the binder to be used.
ＰＶＡをバインダーとして使用した場合は、一般に、酸化雰囲気中６００℃以上で加熱する。脱バインダー処理後の離型材層の形状維持の観点からできるだけ高温が望ましいとされている。しかし、脱バインダー処理後の離型材層の形状が維持され、バインダーが除去される状態であれば、６００℃より低い温度でも問題はない。 When PVA is used as a binder, it is generally heated at 600 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere. From the viewpoint of maintaining the shape of the release material layer after the binder removal treatment, it is considered that the highest possible temperature is desirable. However, there is no problem even at a temperature lower than 600 ° C. as long as the shape of the release material layer after the binder removal treatment is maintained and the binder is removed.
脱バインダー処理後の鋳型の内面は、高融点材料粉末が離型材層を形成した状態となっているが、離型材そのものの焼結の進行度は極めて低く、わずかな衝撃でも剥離してしまう程度の強度しか有していない。例えば、鉛筆硬度試験では測定できないレベルである。 The inner surface of the mold after the binder removal treatment is in a state in which the refractory material powder forms a release material layer, but the degree of progress of the release material itself is extremely low, and it can be peeled off even with a slight impact It has only the strength. For example, it is a level that cannot be measured by a pencil hardness test.
(d)の工程は、「前記高融点材料層の表面にアルコキシシランの加水分解液を供給した後、乾燥する工程」である。 The step (d) is “a step of supplying an alkoxysilane hydrolyzate to the surface of the high melting point material layer and then drying it”.
前記(c)の工程で得られた高融点材料層の表面にアルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解液を供給し、乾燥させると、前記加水分解液が離型材層中にしみ込むとともに、下記(1)式および(2)式で表される加水分解および脱水反応が進行し、生成した二酸化珪素が高融点材料層の表面および粉末間に残留し、二酸化珪素によるコーティングが施された状態となって、高融点材料層（すなわち、離型材層）の強度が飛躍的に向上する。 When a hydrolyzed liquid of alkoxysilane (for example, ethyl silicate) is supplied to the surface of the high melting point material layer obtained in the step (c) and dried, the hydrolyzed liquid soaks into the release material layer, The hydrolysis and dehydration reactions represented by the following formulas (1) and (2) proceed, and the generated silicon dioxide remains between the surface of the refractory material layer and the powder and is coated with silicon dioxide. Thus, the strength of the refractory material layer (that is, the release material layer) is dramatically improved.
Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4＋４Ｈ2Ｏ → Ｓi(ＯＨ)4＋４Ｃ2Ｈ5ＯＨ ・・(1)
Ｓi(ＯＨ)4 → ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ ・・(2)
二酸化珪素は、鋳型内の溶融シリコン中への酸素の混入源にはなり得るが、混入しても極微量であり、実際に得られるインゴットの酸素濃度は、石英ルツボを用いるチョクラルスキー法（ＣＺ法）による単結晶シリコンインゴットの酸素濃度よりも十分に低く、現状では全く問題はない。
Si (OC 2 H 5 ) 4 + 4H 2 O → Si (OH) 4 + 4C 2 H 5 OH (1)
Si (OH) 4 → SiO 2 + 2H 2 O (2)
Although silicon dioxide can be a source of oxygen contamination in the molten silicon in the mold, it is extremely small even if it is mixed, and the oxygen concentration of the ingot actually obtained is the Czochralski method using a quartz crucible ( CZ method) is sufficiently lower than the oxygen concentration of the single crystal silicon ingot, and there is no problem at present.
前記「珪酸エチルの加水分解液を供給」する方法としては、塗布、吹き付けなど、いずれの方法でも適用可能であるが、塗布により供給する方法が最も確実で、簡便である。 As the method of “supplying the hydrolyzed solution of ethyl silicate”, any method such as coating and spraying can be applied, but the method of supplying by coating is the most reliable and simple.
加水分解液を供給した後の「乾燥」は、１００〜２００℃で、１〜５時間程度行うのが望ましい。 “Drying” after supplying the hydrolyzed solution is preferably performed at 100 to 200 ° C. for about 1 to 5 hours.
前記本発明のコーティング方法の説明では、離型材層の強度を向上させる手段として珪酸エチルの加水分解液を使用する場合を例としてあげているが、珪酸エチル以外のアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等）の加水分解液を用いてもよい。これらのアルコキシシランは、珪酸エチルの場合と同様に、加水分解により二酸化珪素を生成し、離型材層の強度を向上させる作用効果を有しているからである。なお、アルコキシシランのうちでは、前記の作用効果、取り扱い、価格等の面で珪酸エチルが好適である。 In the description of the coating method of the present invention, the case where a hydrolyzed solution of ethyl silicate is used as a means for improving the strength of the release material layer is taken as an example, but alkoxysilane other than ethyl silicate (for example, tetramethoxysilane). , Tetrapropoxysilane, etc.) may be used. This is because these alkoxysilanes have the effect of generating silicon dioxide by hydrolysis and improving the strength of the release material layer, as in the case of ethyl silicate. Of the alkoxysilanes, ethyl silicate is preferable in terms of the above-described effects, handling, and price.
この本発明のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法によれば、鋳型の内面に、シリコン溶湯の鋳込み時、または鋳型内での溶解、凝固時に剥離を生じない、シリコンの鋳造に耐え得る強度を有する離型材層を容易に形成することができる。 According to this silicon casting mold coating method of the present invention, the inner surface of the mold has a strength sufficient to withstand the casting of silicon, which does not cause peeling when molten silicon is cast or dissolved or solidified in the mold. The mold material layer can be easily formed.
このコーティング方法において、高融点材料粉末の主成分を窒化珪素とし、スラリー層に含まれるバインダーを除去する加熱を酸化雰囲気中で行うことが望ましい。 In this coating method, it is preferable that the main component of the refractory material powder is silicon nitride, and heating to remove the binder contained in the slurry layer is performed in an oxidizing atmosphere.
離型材としては、一般に、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素等の粉末が用いられているが、炭化珪素では得られるシリコンインゴットへの不純物の混入が多少懸念され、酸化珪素を用いた場合は、窒化珪素を用いた場合よりも離型材層の剥離の頻度が高い。一方、窒化珪素は、離型材の素材として好適であり、コスト面でも有利で、最も一般的に用いられている材料である。 As the mold release material, powder of silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide or the like is generally used. However, when silicon carbide is used, there is some concern about contamination of the silicon ingot obtained by silicon carbide. The release material layer is peeled off more frequently than when silicon nitride is used. On the other hand, silicon nitride is suitable as a material for the release material, is advantageous in terms of cost, and is the most commonly used material.
また、スラリー層に含まれるバインダーの除去のための加熱を酸化雰囲気中で行うと、ＰＶＡ、ＰＶＢなど、一般に使用される炭化水素系のバインダーを高温酸化させ、脱バインダー効率を高めることができる。酸化雰囲気のなかでも、雰囲気調整が簡便なことから、大気雰囲気が特に望ましい。 Further, when heating for removing the binder contained in the slurry layer is performed in an oxidizing atmosphere, commonly used hydrocarbon binders such as PVA and PVB can be oxidized at a high temperature, and the debinding efficiency can be improved. Among the oxidizing atmospheres, an air atmosphere is particularly desirable because the atmosphere adjustment is simple.
前記（２）に記載の本発明のシリコン鋳造用鋳型は、『鋳型の溶融シリコンが接触する部分に、高融点材料粉末とアルコキシシランの加水分解により生成したＳｉＯ2とを含む離型材層を有し、前記離型材層の鉛筆硬度試験による硬度がＢ以上である鋳型』である。 The silicon casting mold of the present invention described in the above (2) has “a mold release material layer containing a high melting point material powder and SiO 2 formed by hydrolysis of alkoxysilane at a portion where the molten silicon of the mold contacts. And a mold whose hardness according to the pencil hardness test of the release material layer is B or more.
すなわち、この鋳型の特徴は、鋳型の内面に形成されている離型材層が、(a)高融点材料粉末とアルコキシシラン（例えば、珪酸エチル）の加水分解により生成したＳｉＯ2とを含み、かつ、(b)鉛筆硬度試験による硬度がＢ以上、という点にある。高融点材料粉末と前記の加水分解生成ＳｉＯ2との単純な混合層ではなく、ＳｉＯ2が存在することによって離型材層が「硬度がＢ以上」となるような状態（ないしは構造）で高融点材料粉末と前記加水分解生成ＳｉＯ2とが含まれているのである。 That is, the mold is characterized in that the release material layer formed on the inner surface of the mold contains (a) refractory material powder and SiO 2 produced by hydrolysis of alkoxysilane (eg, ethyl silicate), and (B) The hardness according to the pencil hardness test is B or more. Rather than a simple mixed layer of the high melting point material powder and the hydrolysis-generated SiO 2 , the high melting point is obtained in the state (or structure) in which the release material layer becomes “hardness B or more” due to the presence of SiO 2. The material powder and the hydrolyzed SiO 2 are contained.
このような特徴を有する本発明の鋳型は、前記（１）に記載のコーティング方法により得ることができる。この方法により鋳型の内面に形成された離型材層においては、高融点材料粉末の隙間にしみ込んだ珪酸エチルの加水分解液中のＳi(ＯＨ)4（前記の(1)式参照）が、乾燥処理によって脱水され、ＳｉＯ2に変化（前記の(2)式参照）して高融点材料層中の粉末同士を強く結合しており、その結果、離型材層の硬度がＢ以上となっている。 The mold of the present invention having such characteristics can be obtained by the coating method described in (1) above. In the release layer formed on the inner surface of the mold by this method, Si (OH) 4 (see the above formula (1)) in the hydrolyzed liquid of ethyl silicate soaked in the gaps of the high melting point material powder is dried. It is dehydrated by the treatment, and changes to SiO 2 (see the above formula (2)) to strongly bond the powders in the high melting point material layer. As a result, the hardness of the release material layer is B or more. .
この鋳型の材質は、例えば黒鉛や黒鉛複合材、石英などが一般的である。また、この鋳型の形状は、組立型、一体型の何れであってもよい。 As the material of the mold, for example, graphite, graphite composite material, quartz and the like are generally used. The shape of the mold may be either an assembly type or an integral type.
前記本発明のシリコン鋳造用鋳型は、その内面の離型材層が、シリコン溶湯の鋳込みや、鋳型内での溶解、凝固などによって剥離しにくく、この鋳型を用いれば、インゴットの割れ、インゴット内への離型材の混入等の問題を生じさせずにシリコンを鋳造することができる。 In the silicon casting mold of the present invention, the release material layer on the inner surface is difficult to peel off by casting of molten silicon, melting in the mold, solidification, etc. If this mold is used, the ingot cracks and enters the ingot. Silicon can be cast without causing problems such as mixing of the mold release material.
窒化珪素の粉末（純度＞９９質量％、粒径：４５μｍ篩下）を、ＰＶＡを７質量％含有する水溶液に投入し、混合攪拌してスラリーとした。窒化珪素と前記ＰＶＡ水溶液の混合比率は、質量比で、前者１に対して後者１．８程度である。 Silicon nitride powder (purity> 99% by mass, particle size: under 45 μm sieve) was put into an aqueous solution containing 7% by mass of PVA, mixed and stirred to obtain a slurry. The mixing ratio of silicon nitride and the aqueous PVA solution is about 1.8 for the former 1 with respect to the former 1 in terms of mass ratio.
このスラリーを石英製のルツボの内面に刷毛を用いて塗布し、離型材層の厚みを所定のかつ均一な厚みとするために、２００℃で乾燥した後、再塗布を行った。 This slurry was applied to the inner surface of a quartz crucible using a brush, and dried at 200 ° C. and then reapplied in order to obtain a predetermined and uniform thickness of the release material layer.
このルツボを、酸化雰囲気中６００℃で２時間の脱バインダー処理を実施した。なお、ここまでの方法は、従来から行われている一般的な方法で、この方法を比較例１とする。 This crucible was subjected to binder removal treatment at 600 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere. In addition, the method so far is a general method conventionally performed, and this method is referred to as Comparative Example 1.
前記脱バインダー処理をした離型材層の表面に、珪酸エチル加水分解液を塗布し、２００℃で乾燥した（本発明例）。この珪酸エチル加水分解液は、純水に珪酸エチルを投入し（投入比率は、体積比で、前者１に対して後者１．４程度）、加水分解反応の触媒として２Ｎ塩酸を数滴加え、混合して、加水分解反応を進行させた水溶液である。 An ethyl silicate hydrolyzate was applied to the surface of the release agent layer subjected to the binder removal treatment, and dried at 200 ° C. (Example of the present invention). This ethyl silicate hydrolyzate is prepared by adding ethyl silicate to pure water (the input ratio is about 1.4 by volume relative to the former 1), adding several drops of 2N hydrochloric acid as a catalyst for the hydrolysis reaction, It is the aqueous solution which mixed and advanced the hydrolysis reaction.
また、前記の純水と珪酸エチルを混合（塩酸は加えない）して得た珪酸エチル水溶液に窒化珪素の粉末を投入し、攪拌してスラリーとし、このスラリーを前記と同様に石英製のルツボの内面に塗布し、２００℃で乾燥した（比較例２）。この場合は、珪酸エチル水溶液そのものに粉末に対する分散性、および接着性が殆どなく、攪拌を停止すると、直ちに窒化珪素粉末が沈降し、塗布の際も、接着性がないため、均一な離型材層を得るのに複数回の重ね塗りを要した。 In addition, silicon nitride powder is put into an ethyl silicate aqueous solution obtained by mixing the pure water and ethyl silicate (without adding hydrochloric acid), and stirred to form a slurry. The slurry is made of a quartz crucible as described above. The inner surface was coated and dried at 200 ° C. (Comparative Example 2). In this case, the aqueous ethyl silicate solution itself has almost no dispersibility and adhesion to the powder, and when the stirring is stopped, the silicon nitride powder immediately settles and there is no adhesion even during application. It took multiple coats to get
さらに、前記比較例２の方法で得られた離型材層の表面に、本発明例の場合と同様に、珪酸エチル加水分解液を塗布し、２００℃で乾燥した（比較例３）。 Further, an ethyl silicate hydrolyzate was applied to the surface of the release material layer obtained by the method of Comparative Example 2 and dried at 200 ° C. (Comparative Example 3) as in the case of the present invention.
以上それぞれのコーティング方法（前記の本発明例、比較例１〜３）で得られた離型材層について、離型材層強度を調べた。さらに、前記それぞれのコーティング方法でカーボン系鋳型の内面に離型材層を形成させ、この鋳型内に溶融シリコンを鋳込み、凝固させたときの離型材層の剥離率を調査した。 The release material layer strength of the release material layers obtained by the respective coating methods (the present invention examples and Comparative Examples 1 to 3) was examined. Further, a release material layer was formed on the inner surface of the carbon mold by the respective coating methods, and the release rate of the release material layer was investigated when molten silicon was cast into the mold and solidified.
調査結果を表１に示す。表１において、「離型材層強度」は、前記の「鉛筆強度試験」を適用し、これに規定される方法に準じて測定した鉛筆硬度で表した強度で、鉛筆を水平な離型材層の表面にその面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押しつけて動かす試験を、軟質の鉛筆から硬質の鉛筆へと次第に硬度を増した鉛筆を用いて行い、きず跡等の欠陥を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。表１に示した鉛筆硬度のうちでは、６Ｂが最も硬度が低く（すなわち、離型材層強度としては最も低く）、２Ｂ、Ｂとなるにしたがって硬度が高く、離型材層強度が高くなることを表している。 The survey results are shown in Table 1. In Table 1, “Release material layer strength” is the strength expressed in pencil hardness measured according to the method defined in “Pencil strength test”, and the pencil of the horizontal release material layer. The test was carried out by pressing the surface against the surface at an angle of 45 ° and a load of 750 g using a pencil that gradually increased in hardness from a soft pencil to a hard pencil, and did not cause defects such as scratches. The hardness of the hard pencil was taken as the pencil hardness. Among the pencil hardnesses shown in Table 1, 6B has the lowest hardness (that is, the lowest release material layer strength), and the hardness increases as 2B and B become higher, and the release material layer strength increases. Represents.
また、「剥離率」とは、鋳込みを行った全バッチに対し、離型材層が鋳造前か鋳造中に剥離してシリコンインゴットと鋳型が融着したバッチの比率である。なお、融着すると、その部分からインゴットにクラックが入るケースが多い。 The “peeling rate” is the ratio of the batch in which the release material layer is peeled before casting or during casting and the silicon ingot and the mold are fused with respect to all cast batches. In many cases, the ingot cracks from that portion when fused.
表１に示したように、本発明例では、離型材層の強度が高く、離型材層の剥離率が大きく改善された。これに対して、一般的な方法である比較例１では、かっこ内に示した塗布時（すなわち、脱バインダー処理前）には鉛筆硬度でＢを超える高い強度を有していたが、脱バインダー処理によって６Ｂ未満と、著しく低下した。また、比較例２、比較例３では、離型材層の強度は部分的には高かったが、ひび割れや剥離が生じ、剥離率も高かった。 As shown in Table 1, in the examples of the present invention, the strength of the release material layer was high, and the release rate of the release material layer was greatly improved. On the other hand, in Comparative Example 1, which is a general method, the pencil hardness was higher than B at the time of application shown in parentheses (that is, before the binder removal treatment). By processing, it was significantly reduced to less than 6B. In Comparative Examples 2 and 3, although the strength of the release material layer was partially high, cracking and peeling occurred, and the peeling rate was high.
本発明のシリコン鋳造用鋳型のコーティング方法によれば、鋳型の内面にシリコンの鋳造に耐え得る強度を保持した離型材層を容易に形成することができる。したがって、シリコン原料の溶解と疑固を同一の鋳型内で行うか、ルツボで溶解した溶融シリコンを鋳込むための鋳型として使用するかには関係なく、鋳型を用いる多結晶シリコンインゴットの製造に好適に利用することができる。
According to the silicon casting mold coating method of the present invention, it is possible to easily form a mold release material layer having a strength sufficient to withstand the casting of silicon on the inner surface of the mold. Therefore, it is suitable for the production of polycrystalline silicon ingots using a mold, regardless of whether the silicon raw material is melted and suspected in the same mold or the molten silicon melted in the crucible is used as a mold for casting. Can be used.
Claims (3)
The part of the mold that comes into contact with the molten silicon has a release material layer containing a high melting point material powder and SiO2 generated by hydrolysis of alkoxysilane, and the hardness of the release material layer by a pencil hardness test is B or more Silicon mold for casting.
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