JP2724718B2 - (イミド−アミド)ブロック−(ウレア−シロキサン)ブロックの構造を有する熱安定性ブロックコポリマー - Google Patents
(イミド−アミド)ブロック−(ウレア−シロキサン)ブロックの構造を有する熱安定性ブロックコポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [技術分野] この発明は、(イミド−アミド)及び(ウレア−シロ
キサン)ブロックを含む熱安定性ブロックコポリマーに
関する。
キサン)ブロックを含む熱安定性ブロックコポリマーに
関する。
[発明の背景] 被膜が優れた熱安定性を有していなければならない絶
縁被膜用途に用いることのできるポリマーを製造するに
当っては、イミド及び(又は)アミド並びにシロキサン
繰り返し単位の組合せが有利に用いられている。米国特
許第4,395,527号は、この種のポリマーを記載した従来
技術の代表的な例である。より正確には、この文献は、
ジオルガノポリシロキサン基含有ジアミンとトリカルボ
ン酸の一無水物との次の反応式: (式中、Aは2価のジオルガノポリシロキサン基を表わ
す) による反応生成物であるシロキサン単位含有ポリ(イミ
ド−アミド)を提唱するものである。
縁被膜用途に用いることのできるポリマーを製造するに
当っては、イミド及び(又は)アミド並びにシロキサン
繰り返し単位の組合せが有利に用いられている。米国特
許第4,395,527号は、この種のポリマーを記載した従来
技術の代表的な例である。より正確には、この文献は、
ジオルガノポリシロキサン基含有ジアミンとトリカルボ
ン酸の一無水物との次の反応式: (式中、Aは2価のジオルガノポリシロキサン基を表わ
す) による反応生成物であるシロキサン単位含有ポリ(イミ
ド−アミド)を提唱するものである。
イミド及び(又は)アミド並びにシロキサン単位を含
む熱安定性ポリマーを記載した他の文献も存在する(特
に米国特許第3,274,155号、同第3,325,450号、同第3,55
3,282号及び同第4,011,279号を参照されたい)。しかし
ながら、これらの従来技術には、(イミド−アミド)及
び(ウレア−シロキサン)ブロックを含む本発明に従う
新規のブロックコポリマーの記載がない。
む熱安定性ポリマーを記載した他の文献も存在する(特
に米国特許第3,274,155号、同第3,325,450号、同第3,55
3,282号及び同第4,011,279号を参照されたい)。しかし
ながら、これらの従来技術には、(イミド−アミド)及
び(ウレア−シロキサン)ブロックを含む本発明に従う
新規のブロックコポリマーの記載がない。
[発明の具体的な説明] より詳細には、本発明は、 (1)構造中に 次式: (式中、Dは単なる原子価結合又は次式: の基を表わし、 Bは時間若しくは未置換の芳香族基又はこれらの基の
2個が単なる原子価結合若しくは次式: の基によって互いに結合されたものから成る3価の基を
表わし、 mは少なくとも1に等しい、より正確には1〜10の範
囲の正の数である) の(イミド−アミド)ブロック 並びに 次式: −NH−CO−NH−A−NH−CO−NH− (II) [式中、Aは次式: {式中、Xはベンゼン環中の原子価結合を有する炭素原
子に対してo−、m−又はp−位にあり、 の原子又は基の1種を表わし、 R1、R2、R3、R4及びR5は同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ ・1個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子又は−CN基で
置換されていてよい1〜12個の炭素原子を含有する直鎖
状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・1〜4個の炭素原子を含有する1種以上のアルキル及
び(若しくは)アルコキシ基又は1個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される1価の炭化水素基を表わし、 記号xは2〜8の範囲内の整数であり、 記号y及びzは同一であっても異なっていてもよく且
つ整数であっても分数であってもよく、その合計が0〜
100の範囲内にある数であるし の2価のジオルガノシロキサン基を表わす]の(ウレア
−シロキサン)ブロック を含むこと; (2)同一の反応器内で次の2つの工程: 工程(a):有機溶媒又は有機溶媒混合物の存在下
で、次の反応成分: (i)次式: (式中、Dは式(I)において前記した意味を持つ) のジイソシアネート 及び (2i)次式: (式中、Bは式(I)において前記した意味を持つ) のトリカルボン酸一無水物 を、比 が1.1〜2の範囲にあるように選択される割合で、酸無
水物(2i)中の全ての官能基が反応するのに充分な時
間、50℃〜200℃の範囲の温度において加熱することに
よって、末端イソシアネート基含有オリゴマーを製造す
る; 工程(b):工程(a)の終わりに得られた末端イソ
シアネート基含有オリゴマーを含有する反応混合物と次
式: (式中、X、R1、R2、R3、R4、R5、x、y及びzは、式
(III)において前記した意味を持つ) のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン(3i)と
を、比: が0.5〜1の範囲にあるように選択される反応成分(3
i)の割合で、50℃〜160℃の範囲の温度において反応さ
せる: を連続的に実施することによって得られること: を特徴とする、熱安定性ブロックコポリマーに関する。
2個が単なる原子価結合若しくは次式: の基によって互いに結合されたものから成る3価の基を
表わし、 mは少なくとも1に等しい、より正確には1〜10の範
囲の正の数である) の(イミド−アミド)ブロック 並びに 次式: −NH−CO−NH−A−NH−CO−NH− (II) [式中、Aは次式: {式中、Xはベンゼン環中の原子価結合を有する炭素原
子に対してo−、m−又はp−位にあり、 の原子又は基の1種を表わし、 R1、R2、R3、R4及びR5は同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ ・1個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子又は−CN基で
置換されていてよい1〜12個の炭素原子を含有する直鎖
状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・1〜4個の炭素原子を含有する1種以上のアルキル及
び(若しくは)アルコキシ基又は1個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される1価の炭化水素基を表わし、 記号xは2〜8の範囲内の整数であり、 記号y及びzは同一であっても異なっていてもよく且
つ整数であっても分数であってもよく、その合計が0〜
100の範囲内にある数であるし の2価のジオルガノシロキサン基を表わす]の(ウレア
−シロキサン)ブロック を含むこと; (2)同一の反応器内で次の2つの工程: 工程(a):有機溶媒又は有機溶媒混合物の存在下
で、次の反応成分: (i)次式: (式中、Dは式(I)において前記した意味を持つ) のジイソシアネート 及び (2i)次式: (式中、Bは式(I)において前記した意味を持つ) のトリカルボン酸一無水物 を、比 が1.1〜2の範囲にあるように選択される割合で、酸無
水物(2i)中の全ての官能基が反応するのに充分な時
間、50℃〜200℃の範囲の温度において加熱することに
よって、末端イソシアネート基含有オリゴマーを製造す
る; 工程(b):工程(a)の終わりに得られた末端イソ
シアネート基含有オリゴマーを含有する反応混合物と次
式: (式中、X、R1、R2、R3、R4、R5、x、y及びzは、式
(III)において前記した意味を持つ) のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン(3i)と
を、比: が0.5〜1の範囲にあるように選択される反応成分(3
i)の割合で、50℃〜160℃の範囲の温度において反応さ
せる: を連続的に実施することによって得られること: を特徴とする、熱安定性ブロックコポリマーに関する。
本発明に従うブロックコポリマーの式に関しては、B1
が式(I)の(イミド−アミド)ブロックを表わし且つ
B2が式(II)の(ウレア−シロキサン)ブロックを表わ
すものとすると、このブロックコポリマーの式は実質的
に次の通りである: (式中、pは1〜100の範囲の正の数を表わす) 式(IV)のジイソシアネート(i)の非常に好適な特
定的な例としては、特に以下のものを挙げることができ
る: ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サン。
が式(I)の(イミド−アミド)ブロックを表わし且つ
B2が式(II)の(ウレア−シロキサン)ブロックを表わ
すものとすると、このブロックコポリマーの式は実質的
に次の通りである: (式中、pは1〜100の範囲の正の数を表わす) 式(IV)のジイソシアネート(i)の非常に好適な特
定的な例としては、特に以下のものを挙げることができ
る: ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サン。
本発明を実施するには、好ましくは4,4′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン及び4,4′−ジイソシアナトイ
ジフェニルエーテルが用いられる。
アナトジフェニルメタン及び4,4′−ジイソシアナトイ
ジフェニルエーテルが用いられる。
式(V)のトリカルボン酸一無水物(2i)の非常に好
適な特定的な例としては、特に以下のものを挙げること
ができる: ・トリメト酸一無水物 ・ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタレン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物 ・ジフェニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物。
適な特定的な例としては、特に以下のものを挙げること
ができる: ・トリメト酸一無水物 ・ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタレン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物 ・ジフェニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物。
本発明を実施するには、好ましくはトリメリト酸一無
水物が用いられる。
水物が用いられる。
式(VI)のジアミンシロキサン(3i)に関しては、y
及び(又は)zが1より大きい場合にはこの物質はポリ
マー構造を有する化合物であって、単一化合物であるこ
とはほとんどなく、大抵の場合、同じ化学構造でしかし
分子中の繰り返し単位の数が異なる化合物の混合物であ
る。従って、y及び(又は)zは平均値になるので、こ
れらは整数であることも分数であることもできる。
及び(又は)zが1より大きい場合にはこの物質はポリ
マー構造を有する化合物であって、単一化合物であるこ
とはほとんどなく、大抵の場合、同じ化学構造でしかし
分子中の繰り返し単位の数が異なる化合物の混合物であ
る。従って、y及び(又は)zは平均値になるので、こ
れらは整数であることも分数であることもできる。
好ましい代表的なジアミンとしては、式(VI)におい
て、 1.X=−O−であり、R1、R2、R3、R4及びR5が同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ1〜6個の炭素原
子を含有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、
x=2、3、4又は5であり且つy+zが0〜100の範
囲、好ましくは4〜70の範囲であるもの; 2.X=−O−であり、R1、R2及びR3が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ1〜6個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R4及びR5
がそれぞれフェニル基であり、x=2,3,4又は5であり
且つy+zが0〜100の範囲、好ましくは4〜70の範囲
であるもの 3.X=−O−であり、R1、R2及びR4が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ1〜6個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R3及びR5
がそれぞれフェニル基であり、x=2、3、4又は5で
あり且つy+zが0〜100の範囲、好ましくは4〜70の
範囲であるもの; 4.X=−O−であり、R1が1〜6個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R2、R3、R4
及びR5がそれぞれフェニル基であり、x=2、3、4又
は5であり且つy+zが0〜100の範囲、好ましくは4
〜70の範囲であるもの: に相当するものを挙げることができる。
て、 1.X=−O−であり、R1、R2、R3、R4及びR5が同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ1〜6個の炭素原
子を含有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、
x=2、3、4又は5であり且つy+zが0〜100の範
囲、好ましくは4〜70の範囲であるもの; 2.X=−O−であり、R1、R2及びR3が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ1〜6個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R4及びR5
がそれぞれフェニル基であり、x=2,3,4又は5であり
且つy+zが0〜100の範囲、好ましくは4〜70の範囲
であるもの 3.X=−O−であり、R1、R2及びR4が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ1〜6個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R3及びR5
がそれぞれフェニル基であり、x=2、3、4又は5で
あり且つy+zが0〜100の範囲、好ましくは4〜70の
範囲であるもの; 4.X=−O−であり、R1が1〜6個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R2、R3、R4
及びR5がそれぞれフェニル基であり、x=2、3、4又
は5であり且つy+zが0〜100の範囲、好ましくは4
〜70の範囲であるもの: に相当するものを挙げることができる。
さらに好ましい代表的なジアミンとしては、式(VI)
において、 5.Xが−O−であり、R1、R2、R3、R4及びR5が1〜3個
の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基であり、x=
2、3又は4であり且つy+zが0〜100の範囲内、好
ましくは4〜70の範囲内であるもの; 6.Xが−O−であり、R1、R2及びR3が1〜3個の炭素原
子を含有する直鎖状アルキル基であり、R4及びR5がフェ
ニル基であり、x=2、3又は4であり且つy+zが0
〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であるも
の; 7.Xが−O−であり、R1、R2及びR4が1〜3個の炭素原
子を含有する直鎖状アルキル基であり、R3及びR5がフェ
ニル基であり、x=2、3又は4であり且つy+zが0
〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であるも
の; 8.Xが−O−であり、R1が1〜3個の炭素原子を含有す
る直鎖状アルキル基を表わし、R2、R3、R4及びR5がフェ
ニル基であり、x=2、3又は4であり且つy+zが0
〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であるも
の: に相当するものを挙げることができる。
において、 5.Xが−O−であり、R1、R2、R3、R4及びR5が1〜3個
の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基であり、x=
2、3又は4であり且つy+zが0〜100の範囲内、好
ましくは4〜70の範囲内であるもの; 6.Xが−O−であり、R1、R2及びR3が1〜3個の炭素原
子を含有する直鎖状アルキル基であり、R4及びR5がフェ
ニル基であり、x=2、3又は4であり且つy+zが0
〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であるも
の; 7.Xが−O−であり、R1、R2及びR4が1〜3個の炭素原
子を含有する直鎖状アルキル基であり、R3及びR5がフェ
ニル基であり、x=2、3又は4であり且つy+zが0
〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であるも
の; 8.Xが−O−であり、R1が1〜3個の炭素原子を含有す
る直鎖状アルキル基を表わし、R2、R3、R4及びR5がフェ
ニル基であり、x=2、3又は4であり且つy+zが0
〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であるも
の: に相当するものを挙げることができる。
さらに特に代表的なジアミンとしては、式(VI)にお
いて、 9.Xが−O−であり、R1、R2、R3、R4及びR5がメチル基
であり、x=3であり且つy+zが0〜100の範囲内、
好ましくは4〜70の範囲内であるもの; 10.Xが−O−であり、R1、R2及びR3がメチル基であり、
R4及びR5がフェニル基であり、x=3又であり且つy+
zが0〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であ
るもの; 11.Xが−O−であり、R1、R2及びR4がメチル基であり、
R3及びR5がフェニル基であり、x=3であり且つy+z
が0〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内である
もの; 12.Xが−O−であり、R1がメチル基であり、R2、R3、R4
及びR5がフェニル基であり、x=3であり且つy+zが
0〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であるも
の: に相当するものを挙げることができる。
いて、 9.Xが−O−であり、R1、R2、R3、R4及びR5がメチル基
であり、x=3であり且つy+zが0〜100の範囲内、
好ましくは4〜70の範囲内であるもの; 10.Xが−O−であり、R1、R2及びR3がメチル基であり、
R4及びR5がフェニル基であり、x=3又であり且つy+
zが0〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であ
るもの; 11.Xが−O−であり、R1、R2及びR4がメチル基であり、
R3及びR5がフェニル基であり、x=3であり且つy+z
が0〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内である
もの; 12.Xが−O−であり、R1がメチル基であり、R2、R3、R4
及びR5がフェニル基であり、x=3であり且つy+zが
0〜100の範囲内、好ましくは4〜70の範囲内であるも
の: に相当するものを挙げることができる。
特に代表的なジアミノシロキサンの特定的な例として
は、特に以下のものを挙げることができる: 式(VI)のジアミン(3i)としては、ジオルガノポリ
シロキサン基がSi−アルキル(又はSi−置換アルキル)
結合及びSi−フェニル(又はSi−置換フェニル)結合の
両方を含有するものを用いるのが好ましい。この種の好
適な化合物は、好ましさの度合の増す順に分類されてい
る下記のグループに属するものである: 2、3及び4の化合物; 6、7及び8の化合物; 10、11及び12の化合物。
は、特に以下のものを挙げることができる: 式(VI)のジアミン(3i)としては、ジオルガノポリ
シロキサン基がSi−アルキル(又はSi−置換アルキル)
結合及びSi−フェニル(又はSi−置換フェニル)結合の
両方を含有するものを用いるのが好ましい。この種の好
適な化合物は、好ましさの度合の増す順に分類されてい
る下記のグループに属するものである: 2、3及び4の化合物; 6、7及び8の化合物; 10、11及び12の化合物。
式(VI)のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン
は、当技術分野において公知の化合物である。これら
は、例えば英国特許第1,062,418号及び米国特許第4,39
5,527号に記載されている。
は、当技術分野において公知の化合物である。これら
は、例えば英国特許第1,062,418号及び米国特許第4,39
5,527号に記載されている。
これらの特許によれば、これらのジアミンを製造する
ための第1の方法は特に式(VI)においてy=z=0で
ある化合物を製造したい場合、即ちジオルガノジシロキ
サン基を含有するジアミンを製造したい場合に適用で
き、この方法は次式: (式中、Xは前記の意味を持ち、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である) の化合物と次式: (式中、xは前記の値を有し、 Yは塩素、臭素又は沃素原子である) のビス(ハロゲノアルキル)ジシロキサンとを非プロト
ン系極性溶媒の存在下で20〜200℃の範囲の温度におい
て反応させて成る。
ための第1の方法は特に式(VI)においてy=z=0で
ある化合物を製造したい場合、即ちジオルガノジシロキ
サン基を含有するジアミンを製造したい場合に適用で
き、この方法は次式: (式中、Xは前記の意味を持ち、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である) の化合物と次式: (式中、xは前記の値を有し、 Yは塩素、臭素又は沃素原子である) のビス(ハロゲノアルキル)ジシロキサンとを非プロト
ン系極性溶媒の存在下で20〜200℃の範囲の温度におい
て反応させて成る。
式(VI)においてy及び(又は)zが0以外であるジ
アミン(3i)を製造することが望まれる場合に、前記特
許に教示された第2の製造方法は、前記のようにして製
造したジオルガノジシロキサン基含有ジアミン1モル
と、次式: のシロキシ基yモル及び(又は)次式: のシロキシ基zモルを与え得るような所定量の1種以上
の環状ジオルガノポリシロキサンとを共重合させて成
る。
アミン(3i)を製造することが望まれる場合に、前記特
許に教示された第2の製造方法は、前記のようにして製
造したジオルガノジシロキサン基含有ジアミン1モル
と、次式: のシロキシ基yモル及び(又は)次式: のシロキシ基zモルを与え得るような所定量の1種以上
の環状ジオルガノポリシロキサンとを共重合させて成
る。
一般に、この反応は80〜250℃の範囲の温度におい
て、この場合にもまた溶媒及び随意としての好適な触媒
の存在下で進行する。
て、この場合にもまた溶媒及び随意としての好適な触媒
の存在下で進行する。
式(VI)においてy及び(又は)zが0又は0以外で
あるジアミン(3i)の他の製造方法は、次式: (式中、Xはベンゼン環中の窒素原子に結合した炭素原
子に対してo−、m−又はp−位にあり、前記の意味を
持ち、 xは前記の意味を持つ) のエチレン系不飽和化合物と次式: (式中、R1、R2、R3、R4、R5、y及びzは前記の意味を
持つ) のα,ω−ビス(ヒドロゲノ)ジオルガノポリシロキサ
ンとを反応させて成る。このヒドロシリル化反応は溶媒
の不在下で塊状で且つ白金を基とする触媒を用いて実施
される。用いられるα,ω−ビス(ヒドロゲノ)ジオル
ガノポリシロキサンはシリコーン業界において公知の化
合物であり、そのいくつかは商品として入手できる。こ
れらは、例えば仏国特許出願公開第2,486,952号及び仏
国特許第2,058,988号に記載されている。
あるジアミン(3i)の他の製造方法は、次式: (式中、Xはベンゼン環中の窒素原子に結合した炭素原
子に対してo−、m−又はp−位にあり、前記の意味を
持ち、 xは前記の意味を持つ) のエチレン系不飽和化合物と次式: (式中、R1、R2、R3、R4、R5、y及びzは前記の意味を
持つ) のα,ω−ビス(ヒドロゲノ)ジオルガノポリシロキサ
ンとを反応させて成る。このヒドロシリル化反応は溶媒
の不在下で塊状で且つ白金を基とする触媒を用いて実施
される。用いられるα,ω−ビス(ヒドロゲノ)ジオル
ガノポリシロキサンはシリコーン業界において公知の化
合物であり、そのいくつかは商品として入手できる。こ
れらは、例えば仏国特許出願公開第2,486,952号及び仏
国特許第2,058,988号に記載されている。
式(VI)のジアミン(3i)を製造するためにこのヒド
ロシリル化反応を用いる場合に、α,ω−ビス(ヒドロ
ゲノ)ジオルガノポリシロキサンと反応させるのに特に
好適なエチレン系不飽和含有アミン基質は、特に次式: のアリルオキシアニリンから成る。
ロシリル化反応を用いる場合に、α,ω−ビス(ヒドロ
ゲノ)ジオルガノポリシロキサンと反応させるのに特に
好適なエチレン系不飽和含有アミン基質は、特に次式: のアリルオキシアニリンから成る。
これらの特別な条件下においては、式(VI)において
Xが−O−であり、x=3であり且つR1、R2、R3、R4、
R5、y及びzは前記の一般的な意味又は特定的な意味を
持つジアミン(3i)が得られる。
Xが−O−であり、x=3であり且つR1、R2、R3、R4、
R5、y及びzは前記の一般的な意味又は特定的な意味を
持つジアミン(3i)が得られる。
本発明に従うコポリマーを生成せしめる方法の工程
(a)の反応は、反応成分(i)及び(2i)並びに得ら
れる生成物に共通の溶媒又は溶媒混合物をこれら反応成
分に添加することによって均質媒体中で実施される。特
に好適な溶媒は極性溶媒、特にN,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物
である。これらはさらに完全に無水でなければならな
い。この重合反応は、50℃〜200℃の範囲の温度におい
て実施される。90℃〜160℃の範囲の温度において最良
の結果が得られる。反応成分(i)及び(2i)の割合
は、好ましくは比: が1.1〜1.5の範囲にあるように選択される。一般に、反
応を90℃〜160℃の範囲の温度において実施すると、2
〜3時間後に式(2i)の酸無水物の全部の官能基が反応
し終わる。実施の際には、出発の反応成分を適宜に高温
において溶媒中に溶解させ、次いで得られた溶液を常圧
又は好適な真空下において直接又は徐々に所定の温度に
する。
(a)の反応は、反応成分(i)及び(2i)並びに得ら
れる生成物に共通の溶媒又は溶媒混合物をこれら反応成
分に添加することによって均質媒体中で実施される。特
に好適な溶媒は極性溶媒、特にN,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物
である。これらはさらに完全に無水でなければならな
い。この重合反応は、50℃〜200℃の範囲の温度におい
て実施される。90℃〜160℃の範囲の温度において最良
の結果が得られる。反応成分(i)及び(2i)の割合
は、好ましくは比: が1.1〜1.5の範囲にあるように選択される。一般に、反
応を90℃〜160℃の範囲の温度において実施すると、2
〜3時間後に式(2i)の酸無水物の全部の官能基が反応
し終わる。実施の際には、出発の反応成分を適宜に高温
において溶媒中に溶解させ、次いで得られた溶液を常圧
又は好適な真空下において直接又は徐々に所定の温度に
する。
工程(b)において、ジアミンシロキサン(3i)は工
程(a)について前記したような溶媒又は溶媒混合物中
の溶液の形で使用することができる。この第2の工程
は、好ましくは90℃〜120℃の範囲の温度において実施
される。より好ましくは、ジアミン(3i)の割合は、
比: が0.65〜0.95の範囲にあるように選択される。一般に、
反応を90℃〜120℃の範囲の温度において実施すると、
1時間30分〜2時間後に全部のアミノ基が反応し終わ
る。
程(a)について前記したような溶媒又は溶媒混合物中
の溶液の形で使用することができる。この第2の工程
は、好ましくは90℃〜120℃の範囲の温度において実施
される。より好ましくは、ジアミン(3i)の割合は、
比: が0.65〜0.95の範囲にあるように選択される。一般に、
反応を90℃〜120℃の範囲の温度において実施すると、
1時間30分〜2時間後に全部のアミノ基が反応し終わ
る。
工程(b)の終わりに、コポリマーが溶液の形で得ら
れる。このコポリマーは反応混合物に非溶剤又は非溶剤
混合物を添加することによって沈殿させることができ、
沈殿したコポリマーを反応混合物から分離することがで
きる。好適な非溶剤は、例えば水、アトン、テトラヒド
ロフラン、トルエン又は所望のコポリマーを溶解させな
い他の任意の溶剤である。また、通風オーブン中で反応
混合物から溶媒を蒸発させることによってコポリマーを
得ることもできる。
れる。このコポリマーは反応混合物に非溶剤又は非溶剤
混合物を添加することによって沈殿させることができ、
沈殿したコポリマーを反応混合物から分離することがで
きる。好適な非溶剤は、例えば水、アトン、テトラヒド
ロフラン、トルエン又は所望のコポリマーを溶解させな
い他の任意の溶剤である。また、通風オーブン中で反応
混合物から溶媒を蒸発させることによってコポリマーを
得ることもできる。
これらのコポリマーは、蒸発等によって特にファイバ
ー、被覆フィルム及び絶縁ワニスを製造するのに適して
いる。
ー、被覆フィルム及び絶縁ワニスを製造するのに適して
いる。
[実施例] 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであ
り、その範囲を何ら限定しない。
り、その範囲を何ら限定しない。
例1 1.本発明の実施例: 1.1工程(a): 馬蹄型撹拌機及び還流冷却管を備えたガラス製反応器
を乾燥窒素で僅かに加圧して適宜な油浴によって予め10
0℃に加熱し、この中に下記のものを連続的に導入し
た: ・トリメト酸一無水物: 7g(0.0365モル) ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル: 11.9g(0.0472モル) 及び ・N−メチル−2−ピロリドン: 63g。
を乾燥窒素で僅かに加圧して適宜な油浴によって予め10
0℃に加熱し、この中に下記のものを連続的に導入し
た: ・トリメト酸一無水物: 7g(0.0365モル) ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル: 11.9g(0.0472モル) 及び ・N−メチル−2−ピロリドン: 63g。
この混合物を撹拌しながら2時間反応させた。この時
間の終わりに、反応温度が130℃に上昇した。撹拌しな
がらさらに1時間反応を進行させた。次いで工程(b)
を実施するために反応混合物の温度を100℃まで低下さ
せた。
間の終わりに、反応温度が130℃に上昇した。撹拌しな
がらさらに1時間反応を進行させた。次いで工程(b)
を実施するために反応混合物の温度を100℃まで低下さ
せた。
赤外線分光分析によって、反応混合物中に ・1710〜1770cm-1におけるイミドC=Oバンドの存在 ・1850cm-1における酸無水物C=Oバンドの不在 が示された。
1.2工程(b): 工程(a)の終わりに得られた反応混合物に、下記の
『2.』の項に記載のジオルガノポリシロキサン基含有ジ
アミン9gを(0.0072モル)(このジアミンはN−メチル
−2−ピロリドン48.6g中の溶液の形で用いる)を添加
した。この混合物を撹拌しながら100℃において2時間
反応させた。
『2.』の項に記載のジオルガノポリシロキサン基含有ジ
アミン9gを(0.0072モル)(このジアミンはN−メチル
−2−ピロリドン48.6g中の溶液の形で用いる)を添加
した。この混合物を撹拌しながら100℃において2時間
反応させた。
こうして得られたコポリマー溶液は、暗赤色を有する
重量136g(コポリマー24.7gを含有する)の液体だっ
た。赤外線分析は、得られた溶液中に第1級アミンを示
さなかった。従って、使用したジアミンの転化率は100
%だった。
重量136g(コポリマー24.7gを含有する)の液体だっ
た。赤外線分析は、得られた溶液中に第1級アミンを示
さなかった。従って、使用したジアミンの転化率は100
%だった。
溶液の形で製造されたコポリマーは、その構造中に、
次式: の(イミド−アミド)ブロック及び次式: の(ウレア−シロキサン)ブロックを含んでいた。
次式: の(イミド−アミド)ブロック及び次式: の(ウレア−シロキサン)ブロックを含んでいた。
このコポリマー溶液を用いて、E型のサイズ剤を除去
したガラスの長さ5cmのスライバーを被覆した。この含
浸させたスライバーを53.2×102Paの真空下、120℃にお
いて12時間乾燥させた。次いでこのスライバーに、繊維
振子によって動的捩り応力をかけた。かくして時間の関
数としての試料の剛性の変化を測定した(これによって
材料のガラス転移温度Tgを決定することができる)。得
られた値は次の通りである: ・(ウレア−シロキサン)ブロックTg: −40℃ ・(イミド−アミド)ブロックのTg: 160℃。
したガラスの長さ5cmのスライバーを被覆した。この含
浸させたスライバーを53.2×102Paの真空下、120℃にお
いて12時間乾燥させた。次いでこのスライバーに、繊維
振子によって動的捩り応力をかけた。かくして時間の関
数としての試料の剛性の変化を測定した(これによって
材料のガラス転移温度Tgを決定することができる)。得
られた値は次の通りである: ・(ウレア−シロキサン)ブロックTg: −40℃ ・(イミド−アミド)ブロックのTg: 160℃。
2.『1.』において用いたジオガノポリシロキサン基含有
ジアミンの製造方法の説明: このジアミンシロキサンは、次式: を有する。
ジアミンの製造方法の説明: このジアミンシロキサンは、次式: を有する。
中央撹拌機、滴下漏斗及び還流冷却管を備えたガラス
製反応器を乾燥窒素で僅かに加圧し、この中に約936の
分子量を有する次式: のα,ω−ビス(ヒドロゲノ)ポリシロキサン346.3g
(0.37モル)を導入した。
製反応器を乾燥窒素で僅かに加圧し、この中に約936の
分子量を有する次式: のα,ω−ビス(ヒドロゲノ)ポリシロキサン346.3g
(0.37モル)を導入した。
次いでこの反応器を予め55℃に加熱した油浴中に入
れ、次いで触媒を添加した。この触媒はカーステッド
(Karsted)触媒(元素状白金と1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン配位子とを基とする錯
体)である。この触媒をトルエン中に3.5重量%の濃度
で溶解させ、この触媒溶液2.05cm3を注射器によって導
入した。(用いた元素状白金の重量/反応成分混合物の
重量)の比rは130×10-6である。
れ、次いで触媒を添加した。この触媒はカーステッド
(Karsted)触媒(元素状白金と1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン配位子とを基とする錯
体)である。この触媒をトルエン中に3.5重量%の濃度
で溶解させ、この触媒溶液2.05cm3を注射器によって導
入した。(用いた元素状白金の重量/反応成分混合物の
重量)の比rは130×10-6である。
次いでこの反応器中にm−アリルオキシアニリン110.
3g(0.74モル)を、反応の発熱性を制御するために60分
間かけて流入させた。この添加が終わった30分後に、こ
の混合物を周囲温度に戻した。生成物456.6gが得られ
た。これは橙茶色の透明な粘性のオイルであり、そのプ
ロトンNMRスペクトルは前記のジアミンの構造と一致し
た。その分子量は約1248だった。
3g(0.74モル)を、反応の発熱性を制御するために60分
間かけて流入させた。この添加が終わった30分後に、こ
の混合物を周囲温度に戻した。生成物456.6gが得られ
た。これは橙茶色の透明な粘性のオイルであり、そのプ
ロトンNMRスペクトルは前記のジアミンの構造と一致し
た。その分子量は約1248だった。
例2 1.工程(a): 例1で使用した反応器中に、100℃において下記のも
のを連続的に導入した: ・トリメト酸一無水物: 11.9g(0.062モル) ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル: 18.1g(0.0718モル) 及び ・N−メチル−2−ピロリドン: 70g。
のを連続的に導入した: ・トリメト酸一無水物: 11.9g(0.062モル) ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル: 18.1g(0.0718モル) 及び ・N−メチル−2−ピロリドン: 70g。
この混合物を100℃において1時間、次いで125℃にお
いて1時間及び150℃において1時間反応させた。次い
で工程(b)を実施するために温度を100℃に低下させ
た。
いて1時間及び150℃において1時間反応させた。次い
で工程(b)を実施するために温度を100℃に低下させ
た。
例1におけるのと同様に、赤外線分光分析によって、
反応混合物中に ・1710〜1770cm-1におけるイミドC=Oバンドの存在 ・1850cm-1における酸無水物C=Oバンドの不在 が示された。
反応混合物中に ・1710〜1770cm-1におけるイミドC=Oバンドの存在 ・1850cm-1における酸無水物C=Oバンドの不在 が示された。
2,工程(b): 工程(a)の終わりに得られた反応混合物に、例1に
記載のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン10g
(0.0080モル)(このジアミンはN−メチル−2−ピロ
リドン90g中の溶液の形で用いる)を添加した。この混
合物を撹拌しながら100℃において2時間反応させた。
記載のジオルガノポリシロキサン基含有ジアミン10g
(0.0080モル)(このジアミンはN−メチル−2−ピロ
リドン90g中の溶液の形で用いる)を添加した。この混
合物を撹拌しながら100℃において2時間反応させた。
こうして得られたコポリマー溶液は、暗赤色を有する
重量194g(コポリマー34.5gを含有する)の液体だっ
た。この例でもまた、使用したジアミンの転化率は100
%だった。
重量194g(コポリマー34.5gを含有する)の液体だっ
た。この例でもまた、使用したジアミンの転化率は100
%だった。
溶液の形で製造されたコポリマーは、その構造中に、
次式: の(イミド−アミド)ブロック及び次式: の(ウレア−シロキサン)ブロックを含んでいた。
次式: の(イミド−アミド)ブロック及び次式: の(ウレア−シロキサン)ブロックを含んでいた。
例1に記載したようにして測定したこのコポリマーの
Tg値は次の通りである: ・(ウレア−シロキサン)ブロックのTg: −40℃ ・(イミド−アミド)ブロックのTg: 210℃。
Tg値は次の通りである: ・(ウレア−シロキサン)ブロックのTg: −40℃ ・(イミド−アミド)ブロックのTg: 210℃。
得られたコポリマー溶液から、フィルムを製造した。
この溶液をガラス板上に厚さ0.4mmの層になるようにし
て流した。この板をオーブン中に入れ、53.2×102Paの
真空下で100℃において12時間加熱した。
この溶液をガラス板上に厚さ0.4mmの層になるようにし
て流した。この板をオーブン中に入れ、53.2×102Paの
真空下で100℃において12時間加熱した。
不透明な黄色のフィルムが得られた。これは支持体か
ら容易に剥離した。このフィルムは、下記の引張特性を
有していた(ASTM規格D−882の教示に従って測定): ・引張モジュラス: 1200 MPa ・引張強さ: 65 MPa ・破断点伸び: 35 %。
ら容易に剥離した。このフィルムは、下記の引張特性を
有していた(ASTM規格D−882の教示に従って測定): ・引張モジュラス: 1200 MPa ・引張強さ: 65 MPa ・破断点伸び: 35 %。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−123223(JP,A) 特開 昭50−33294(JP,A) 特開 昭60−55021(JP,A) 特開 昭63−270737(JP,A) 特開 昭63−126578(JP,A) 特開 昭63−218728(JP,A)
Claims (6)
- 【請求項1】1〕構造式: {式中、B1は次式: 〔式中、Dは単原子価結合又は次式: の基を表わし、 Bは置換もしくは未置換の芳香族基又はこれらの基の2
個が単原子価結合若しくは次式: の基によって互いに結合されたものから成る3価の基を
表わし、 mは少なくとも1に等しい正の数である。〕で表わされ
る(イミド−アミド)ブロックを表わし; B2は次式: −NH−CO−NH−A−NH−CO−NH− (II) 〔式中、Aは次式: (式中、Xはベンゼン環中の原子価結合を有する炭素原
子に対してo−、m−又はp−位にあり、 の原子又は基の1種を表わし、 R1、R2、R3、R4及びR5は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ、 ・1個以上の塩素、臭素若しくは弗素原子又は−CN基で
置換されていてよい1〜12個の炭素原子を含有する直鎖
状又は分枝鎖状のアルキル基 並びに ・1〜4個の炭素原子を含有する1種以上のアルキル及
び(若しくは)アルコキシ基又は1個以上の塩素原子で
随意に置換されたフェニル基 から選択される1価の炭化水素基を表わし、 記号xは2〜8の範囲内の整数であり、 記号y及びzは同一であっても異なっていてもよく且つ
整数であっても分数であってもよく、その合計が0〜10
0の範囲内にある数である)で表わされる2価のジオル
ガノシロキサン基を表わす〕で表される(ウレア−シロ
キサン)ブロックを表わし; pは1〜100の範囲の正を表わす。}で表わされる熱安
定性ブロックコポリマーであって; 2〕同一反応容器内で次の2つの工程: ・工程(a):有機溶媒又は有機溶媒混合物の存在下
で、次の反応成分: (i) 次式: (式中、Dは式(I)において前記した意味をもつ)の
ジイソシアネート及び (2i) 次式: (式中、Bは式(I)において前記した意味をもつ)の
トリカルボン酸一無水物を、 比: が 1.1〜2の範囲にあるように選択される割合で、酸無水
物(2i)中の全ての官能基が反応するのに充分な時間、
50℃〜200℃の範囲の温度において加熱することによっ
て、末端イソシアネート基含有オリゴマーを製造する; ・工程(b):工程(a)の終わりに得られた末端イソ
シアネート基含有オリゴマーを含有する反応混合物と次
式: (式中、X、R1、R2、R3、R4、R5、x、y及びzは、式
(III)において前記した意味を持つ)のジオルガノポ
リシロキサン基含有ジアミン(3i)とを、比: が0.5〜1の範囲にあるように選択される反応成分(3
i)の割合で、50℃〜160℃の範囲の温度において反応さ
せる; を連続的に実施することによって得られること; を特徴とする、熱安定性ブロックコポリマー。 - 【請求項2】式(IV)のジイソシアネート(i)が以下
のもの: ・4,4′−ジイソシアナト−2,2−ジフェニルプロパン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルフィド ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル及び ・4,4′−ジイソシアナト−1,1−ジフェニルシクロヘキ
サンより成る群から選択されることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載のコポリマー。 - 【請求項3】式(V)のトリカルボン酸一無水物(2i)
が以下のもの: ・トリメリト酸一無水物 ・ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸2,3−一無水物 ・ナフタレン−1,8,4−トリカルボン酸1,8−一無水物 ・ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸1,2−一無水物 ・ビフェニル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無水物 ・ジフェニルスルホン−3,4,3′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ジフェニルエーテル−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−
一無水物 ・ベンゾフェノン−3,4,4′−トリカルボン酸3,4−一無
水物及び ・ジエンニルイソプロピリデン−3,4,3′−トリカルボ
ン酸3,4−一無水物 よりなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第1又は2項記載のコポリマー。 - 【請求項4】式(IV)のジアミン(3i)として、ジオル
ガノポリシロキサン基がSi−アルキル(又はSi−置換ア
ルキル)結合及びSi−フェニル(又はSi−置換フェニ
ル)結合の両方を含有するものを用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載のコポリ
マー。 - 【請求項5】用いられるジアミン(3i)が式(IV)で表
わされる化合物のうち、 ・式中、 X=−O−であり、;R1、R2及びR3が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ1〜6個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R4及びR5
がそれぞれフェニル基であり、x=2,3,4又は5であ
り、且つy+zが0〜100の範囲であるもの; ・式中、 X=−O−であり、;R1、R2及びR4が同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ1〜6個の炭素原子を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R3及びR5
がそれぞれフェニル基であり、x=2,3,4又は5であ
り、且つy+zが0〜100の範囲であるもの;および ・式中、 X=−O−であり、;R1が1〜6個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、R2、R3、R4
及びR5がそれぞれフェニル基であり、x=2,3,4又は5
であり、且つy+zが0〜100の範囲であるもの に相当する化合物から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第4項記載のコポリマー。 - 【請求項6】工程(a)及び随意に工程(b)において
用いられる溶媒がN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド及びそれらの混合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の
コポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR87/8105 | 1987-06-05 | ||
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