JP4844728B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

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JP4844728B2 JP2006135444A JP2006135444A JP4844728B2 JP 4844728 B2 JP4844728 B2 JP 4844728B2 JP 2006135444 A JP2006135444 A JP 2006135444A JP 2006135444 A JP2006135444 A JP 2006135444A JP 4844728 B2 JP4844728 B2 JP 4844728B2
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Description

本発明は、新規な液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、高い電圧保持率を示し、かつ、配向膜形成時の塗布性に優れる新規な液晶配向剤および美しい画像を具備する液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a novel liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a novel liquid crystal aligning agent that exhibits a high voltage holding ratio and is excellent in coating properties when forming an alignment film, and a liquid crystal display element having a beautiful image.

省スペース、低消費電力等の観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子は液晶電卓が初めて量産化されて以来、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。液晶表示素子としては、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子やＴＮ型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が広く使用されてきた。また、近年、液晶ディスプレイの表示品位を更に向上すべく、視野角依存性が小さいＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｉｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子などが開発されている。   From the viewpoint of space saving and low power consumption, liquid crystal display elements such as liquid crystal displays have been developed since the first liquid crystal calculator was mass-produced. Watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, Applications in various fields such as digital cameras, mobile phones, various monitors, and LCD TVs are advancing, and active development is continuing. As the liquid crystal display element, nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used, and the long axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate to the other substrate, TN (Twisted Nematic). ) Type liquid crystal display elements and STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements having a high contrast compared to TN type liquid crystal display elements have been widely used. In recent years, in order to further improve the display quality of a liquid crystal display, a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display element, an IPS (In Plane Switching) type liquid crystal display element having a small viewing angle dependency, a small viewing angle dependency and an image. Optically compensated bend (OCB) type liquid crystal display elements having excellent high-speed screen response have been developed.

液晶表示素子において、液晶の配向はポリアミック酸およびポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜により制御される。液晶配向膜は液晶分子と直接接する部材であるため、前記液晶パネルの表示特性に多大な影響を与えることが知られている。例えば、通常、液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの各種方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱乾燥することにより液晶配向膜が形成されるが、当該配向膜の塗布ムラは直接的に液晶の配向不良に繋がり、液晶パネルの表示品位を著しく低下させる。また、液晶配向膜の劣化や当該配向膜への不純物の吸着は電圧保持率を低下させ、パネル表示ムラ、画面のちらつき、コントラスト低下等の表示性能の低下を引き起こすと考えられている。これまでに、電圧保持率を改良する方法としてはポリアミック酸およびイミド化重合体の原料であるテトラカルボン酸二無水物やジアミンの骨格により改良を試みた例（特許文献１および２参照）、ポリアミック酸にアクリルポリマーを添加する例（特許文献３参照）が報告されている。しかし、これらの報告による電圧保持率の改良効果は十分なものとは言えず、また、同時に配向膜形成時の塗布性を改良するとの観点で検討されたものではなかった。近年、液晶パネルには高品質な表示性能が要求されており、それに伴い、従来よりも更に電圧保持率が高く、かつ、配向膜形成時の塗布性に優れた液晶配向剤の開発が切望されている。
特許第３５７２６９０号公報 特開２００１−２２８４８１号公報 特許第３２０６１６９号公報 In the liquid crystal display element, the alignment of the liquid crystal is controlled by a liquid crystal alignment film formed by a liquid crystal alignment agent containing a polymer such as polyamic acid and polyimide. Since the liquid crystal alignment film is a member in direct contact with liquid crystal molecules, it is known that the liquid crystal alignment film has a great influence on the display characteristics of the liquid crystal panel. For example, a liquid crystal alignment film is usually formed by applying a liquid crystal alignment agent by various methods such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, and an ink jet method, and then heating and drying the coated surface. The coating unevenness directly leads to poor alignment of the liquid crystal, and remarkably deteriorates the display quality of the liquid crystal panel. Further, it is considered that the deterioration of the liquid crystal alignment film and the adsorption of impurities to the alignment film reduce the voltage holding ratio and cause a decrease in display performance such as panel display unevenness, screen flicker, and contrast reduction. Examples of methods for improving the voltage holding ratio so far by using a skeleton of tetracarboxylic dianhydride and diamine which are raw materials of polyamic acid and imidized polymer (see Patent Documents 1 and 2), polyamic acid An example of adding an acrylic polymer to an acid (see Patent Document 3) has been reported. However, the improvement effect of the voltage holding ratio by these reports cannot be said to be sufficient, and it has not been studied from the viewpoint of improving the coating property at the time of forming the alignment film. In recent years, high-quality display performance has been demanded for liquid crystal panels, and accordingly, development of a liquid crystal aligning agent that has a higher voltage holding ratio than the conventional one and has excellent coating properties when forming an alignment film is eagerly desired. ing.
Japanese Patent No. 3572690 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-228481 Japanese Patent No. 3206169

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、それ故本発明の目的は、高い電圧保持率を示し、かつ、配向膜形成時の塗布性に優れる新規な液晶配向剤および当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜が具備された美しい画像の液晶表示素子を提供することにある。   The present invention has been made based on the circumstances as described above. Therefore, the object of the present invention is to provide a novel liquid crystal aligning agent which exhibits a high voltage holding ratio and is excellent in applicability at the time of forming an alignment film. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having a beautiful image provided with a liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal aligning agent.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、並びにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸と、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および下記式（１０）または下記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体と、
分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有するラジカル反応性化合物を含有することを特徴とする、垂直配向性液晶配向膜を形成するための液晶配向剤によって達成される。

Figure 0004844728
（式中、Ｒ ５ およびＲ ６ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ ７ は直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ ８ およびＲ ９ はそれぞれ独立に、芳香族基およびシクロアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ ２ −）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ ２ −Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ ２ ）Ｏ−（ここで、Ｒはメチルまたはエチル））から選ばれる少なくとも一つの基が連結した２価の有機基である。）
Figure 0004844728
 （式中、ａは０または１であり、Ｒ １０ はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基よりなる群から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ １１ は、芳香族基およびシクロアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ ２ −）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ ２ −Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）Ｏ−（ここで、Ｒはメチルまたはエチル））から選ばれる少なくとも一つの基が連結した２価の有機基であり、Ｒ １２ はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基である。）
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4, 4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl and 3,3- (tetramethyldisiloxane-1,3- A polyamic acid obtained by polyaddition reaction of at least one diamine compound selected from (diyl) bis (propylamine) ;
At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and the following formula (10) or the following formula (11) An imidized polymer obtained by imidizing a polyamic acid obtained by polyaddition reaction of a diamine compound containing a diamine compound having a pretilt angle developing component ,
It is achieved by a liquid crystal aligning agent for forming a vertical alignment liquid crystal alignment film, which contains a radical reactive compound having at least one acrylic group or methacryl group in the molecule.
Figure 0004844728
 Wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 8 and R 9 are each Independently, at least one group selected from an aromatic group and a cycloalkylene group, a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), a sulfonyloxy group (— SO 2 -O-), an ether bond (-O-), thioether bond (-S-), an imino group (-NH-), amide bond (-NHCO-), siloxane bond (-Si (R 2) O- (Wherein R is methyl or ethyl)) is a divalent organic group linked with at least one group selected from
Figure 0004844728
 (In the formula, a is 0 or 1, and R 10 is an ether bond (—O—), a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), an oxycarbonyl group (—OCO—), an amide. A divalent organic group selected from the group consisting of a bond (—NHCO—, —CONH—), a thioether bond (—S—) and a methylene group, and R 11 is at least selected from an aromatic group and a cycloalkylene group One group, a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), a sulfonyloxy group (—SO 2 —O—), an ether bond (—O—) , A thioether bond (—S—), an imino group (—NH—), an amide bond (—NHCO—), and a siloxane bond (—Si (R) O— (wherein R is methyl or ethyl)) That is a divalent organic group in which at least one group linked, R 12 is a group group having a steroid skeleton, groups or carbon atoms a fluorine atom having a linear alkyl group having 1 to 22.)

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の液晶配向剤から形成された垂直配向性液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
This is achieved by a liquid crystal display device comprising a vertically aligned liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention.

本発明により、高い電圧保持率を示し、かつ配向膜の塗布性に優れる液晶配向剤および当該配向膜を有し、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent that exhibits a high voltage holding ratio and is excellent in the coating property of the alignment film, and a liquid crystal display element having the alignment film and having a beautiful image.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の液晶配向剤は（１）脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、並びにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて合成されたポリアミック酸並びに脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および上記式（１０）または上記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体（以下、「主成分ポリマー」ともいう）、（２）分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有するラジカル反応性化合物（以下、「特定ラジカル反応性化合物」ともいう）、（３）必要に応じてその他の添加剤を含有する。本発明の液晶配向剤は、主成分ポリマーに上記特定の低分子化合物（特定ラジカル反応性化合物）を併用することにより、液晶配向膜形成時の塗布性が改良され、塗布ムラがなく、均一な液晶配向膜を与える。また、当該特定ラジカル反応性化合物は配向膜の焼成中に重合して配向膜中に保持され、高い電圧保持率を与える。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises (1) at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylenediamine. 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) ) Fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′- Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl and 3,3- (tetramethyl Polyamic acid, aliphatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic synthesized by polyaddition reaction of at least one diamine compound selected from tildisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine) A diamine compound containing at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of acid dianhydrides and a diamine compound having a pretilt angle expressing component represented by the above formula (10) or the above formula (11) An imidized polymer obtained by imidizing a polyamic acid obtained by polyaddition reaction (hereinafter also referred to as “main component polymer”), (2) having at least one acrylic group or methacrylic group in the molecule Radical reactive compounds (hereinafter also referred to as “specific radical reactive compounds”), (3) other Containing a pressurized agent. In the liquid crystal aligning agent of the present invention, by using the specific low molecular compound (specific radical reactive compound) in combination with the main component polymer, the coating property at the time of forming the liquid crystal aligning film is improved, and there is no coating unevenness and uniform. A liquid crystal alignment film is provided. In addition, the specific radical reactive compound is polymerized and held in the alignment film during the baking of the alignment film, and gives a high voltage holding ratio.

［ポリアミック酸およびイミド化重合体］
本発明で使用されるポリアミック酸は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重付加反応させて得られる。また、本発明で使用するイミド化重合体は、ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。
[Polyamic acid and imidized polymer]
The polyamic acid used in the present invention is a polyaddition of at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a diamine. Obtained by reaction. Further, imidized polymer used in the present invention is obtained by cyclodehydration of Po polyamic acid.

[テトラカルボン酸二無水物]
本発明の液晶配向剤に用いられる主成分ポリマーは、電圧保持率、配向膜形成時の塗布性に優れた性能を発現するためにテトラカルボン酸二無水物として脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を使用して合成される。脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物に基づいて、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。 [Tetracarboxylic dianhydride]
The main component polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention includes an aliphatic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and a tetracarboxylic dianhydride in order to express performance excellent in voltage holding ratio and coating properties when forming an alignment film It is synthesized using at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides. The proportion of aliphatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on the total tetracarboxylic dianhydride, Most preferably, it is 50-100 mol%.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）および（２）で表される化合物を例示することができる。   Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 -Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2 , 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarbo Cycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5 9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-7-methyl-5- (tetra Dro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl- 5- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8 -Dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2 , 2,2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro- 3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane Examples include -2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride and compounds represented by the following formulas (1) and (2).

Figure 0004844728
Figure 0004844728

（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 (Wherein R 1 and R 3 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 are the same. But it may be different.)
These tetracarboxylic dianhydrides are used alone or in combination of two or more.

上に例示した脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（３）〜（５）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（６）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとしては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、および下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。   Of the aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides exemplified above, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2 , 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3, 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro − -Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 , 8-Dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7- Ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5 '-Dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetra Among the compounds represented by the carboxylic dianhydride and the above formula (1), From the viewpoint that the compound represented by the following formula (6) among the compounds represented by (3) to (5) and the compound represented by the above formula (2) can exhibit good liquid crystal orientation. preferable. Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5 Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′) , 5'-Geo ), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid An anhydride and the compound represented by following formula (3) can be mentioned.

Figure 0004844728
Figure 0004844728

本発明で用いられる主成分ポリマーは、上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物とは異なる他のテトラカルボン酸二無水物を含有していてもよい。かかる他のテトラカルボン酸二無水物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、以下の化合物を例示することができる。   The main component polymer used in the present invention may contain another tetracarboxylic dianhydride different from the above aliphatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride. Examples of such other tetracarboxylic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include the following compounds.

ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（７）〜（９）で表される化合物を挙げることができる。   Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3, 6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxy) Phenoxy Diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p -Phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (tri Phenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene Glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol- Examples thereof include bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), and compounds represented by the following formulas (7) to (9). .

Figure 0004844728
Figure 0004844728

これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上に例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとしてはピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。 These aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
Of the aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified above, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 , 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is preferable from the viewpoint of achieving good liquid crystal alignment. Particularly preferred are pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride.

［ジアミン化合物］
本発明の液晶配向剤において、主成分ポリマーのうちのイミド化重合体の合成に使用されるジアミン化合物には上記式（１０）または上記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有させる。
[Diamine compound]
In the liquid crystal aligning agent of the present invention, the pretilt angle expression component to the diamine compound used in the synthesis of imidized polymer represented by the above following formula (10) or on the following formula (11) of the main component polymer the diamine compound having Ru is contained.

これらのプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物は１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
 These diamine compounds having a pretilt angle-expressing component are used singly or in combination of two or more.

上記式（１０）で表されるジアミン化合物の具体例としては下記式（１２）および（１３）のそれぞれで表わされる化合物を例示することができる。   Specific examples of the diamine compound represented by the above formula (10) include compounds represented by the following formulas (12) and (13).

Figure 0004844728
Figure 0004844728

上記式（１１）で表されるジアミン化合物の具体例としては下記式（１４）〜（１８）のそれぞれで表わされる化合物を例示することができる。   Specific examples of the diamine compound represented by the formula (11) include compounds represented by the following formulas (14) to (18).

Figure 0004844728
Figure 0004844728

本発明の液晶配向剤中のイミド化重合体においては、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現成分を有するジアミン化合物のうち、式（１４）、（１５）で表わされるジアミン化合物を用いることが特に好ましく、これらのジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは８〜６０モル％、より好ましくは９〜５０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。
Since the imidized polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention exhibits excellent vertical alignment of liquid crystals, among the diamine compounds having the pretilt angle-expressing component, the imidized polymer is represented by formulas (14) and (15). It is particularly preferred to use diamine compounds, the proportion of these diamines being preferably from 8 to 60 mol%, more preferably from 9 to 50 mol%, particularly preferably from 10 to 25 mol%, based on the total diamine. .

本発明の液晶配向剤に用いる重合体の合成に使用される上記プレチルト角発現成分を含有するジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、例えば、以下のジアミンを挙げることができる。
 Examples of the diamine compound other than the diamine compound containing the pretilt angle expression component used for the synthesis of the polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include the following diamines.

ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１９）、（２０）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン； p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,2′- Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5 -Amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 ′ -Methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino -5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p-phenylene isopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylene isopropyl Redene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 1,3-bis (4-amino) Aromatic diamines such as phenoxy) -2,2-dimethylpropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Intramolecular, such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and compounds represented by the following formulas (19) and (20) A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group;

Figure 0004844728
Figure 0004844728

（式中、Ｒ１３は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。） (In the formula, R 13 represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)

Figure 0004844728
Figure 0004844728

（式中、Ｒ１４は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（２１）で表されるジアミノオルガノシロキサン； (Wherein R 14 represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine),
1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylenedimethyl diamine Aliphatic and alicyclic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (21);

Figure 0004844728
Figure 0004844728

（式中、Ｒ１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。これらのプレチルト角発現成分を含有するジアミン化合物以外のジアミン化合物は単独でまたは２種以上組合せて用いられる。 (Wherein R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 15 may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) It is an integer. These diamine compounds other than the diamine compound containing the pretilt angle-expressing component are used alone or in combination of two or more.

これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（１９）で表される化合物のうち下記式（２２）で表される化合物、上記式（２０）で表される化合物のうち下記式（２３）で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（２１）で表される化合物のうち、下記式（２４）で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。   Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9, 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diamino-2, 2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 2, -Diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, a compound represented by the following formula (22) among the compounds represented by the above formula (19), the above formula Among the compounds represented by (20), a compound represented by the following formula (23), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), Among the compounds represented by the above formula (21), 3,3 ′-(tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine) represented by the following formula (24) is preferable.

Figure 0004844728
Figure 0004844728

さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを挙げることができる。   More particularly preferred are p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, 3,3 ′-(tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (aminomethyl) Examples include cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, and 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl.

〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。 <Synthesis of polyamic acid>
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction of the present invention is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. Is preferably a ratio of 0.2 to 2 equivalents, more preferably a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents.

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）とした場合、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して（ｂ）の値が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。   The synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. In addition, when the amount (a) of the organic solvent used is the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound, the value of (b) is 0.1 to 0.1 with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. The amount is preferably 30% by weight.

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。   In addition, the said organic solvent can use together the alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc. which are poor solvents of a polyamic acid in the range in which the polyamic acid to produce | generate does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate. , Butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, propylene carbonate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether , Ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol- -Propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran , Dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like. These poor solvents can be used alone or in combination of two or more.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得た後、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. And after pouring this reaction solution in a lot of poor solvents and obtaining a deposit, polyamic acid can be obtained by drying this deposit under reduced pressure. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.

〈イミド化重合体〉
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれる。以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１０〜１００％、更に好ましくは２０〜９５％、特に好ましくは２５〜９０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。 <Imidized polymer>
The imidized polymer used for the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The imidized polymer mentioned here includes a partially imidized polymer obtained by partially imidizing the polyamic acid and a polymer obtained by imidizing 100%. Hereinafter, these are collectively referred to as “imidized polymer”.
The preferred imidization ratio in the imidized polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 10 to 100%, more preferably 20 to 95%, and particularly preferably 25 to 90%. Here, the “imidation ratio” is the percentage of the number of repeating units that form an imide ring with respect to the total number of repeating units in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

イミド化重合体を合成する方法としては、（Ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより脱水閉環させて合成する方法、（ＩＩ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環させて合成する方法が用いられる。上記反応条件を適切に制御して所望のイミド化率を有する重合体を得ることができる。
上記（Ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。 As a method for synthesizing an imidized polymer, (I) a method of synthesizing the polyamic acid by dehydrating and cyclizing it by heating, (II) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, a dehydrating agent and A method of synthesizing by dehydrating and ring-closing by adding a dehydrating ring-closing catalyst and heating as necessary is used. A polymer having a desired imidization ratio can be obtained by appropriately controlling the reaction conditions.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (I) is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 300 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.

一方、上記（ＩＩ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。脱水剤および脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。   On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring closure catalyst to the polyamic acid solution of (II) above, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol relative to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. The dehydrating agent and the dehydration ring closure catalyst are not limited to these examples. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the same organic solvents as exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.

〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。 <End-modified polymer>
The polyamic acid and the imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention may be of a terminal modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, examples of the acid monoanhydride include dicarboxylic acid monoanhydride, such as maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, Examples thereof include n-tetradecyl succinic acid anhydride and n-hexadecyl succinic acid anhydride. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, p-ethylaniline, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosyl An amine etc. can be mentioned. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度（ηln）の値は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηln）の値は、N−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ａ）によって求められるものである。 <Logarithmic viscosity of polymer>
The logarithmic viscosity (η ln ) of the polyamic acid and imidized polymer obtained as described above is preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g.
The value of the logarithmic viscosity (η ln ) in the present invention is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. ).

Figure 0004844728
Figure 0004844728

＜特定ラジカル反応性化合物＞
本発明の液晶配向剤は分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有するラジカル反応性化合物（以下、「特定ラジカル反応性化合物」ともいう）を含有し、それにより、高い電圧保持率および優れた配向膜形成時の塗布性を発現する。
本発明において、特定ラジカル反応性化合物の使用量は、前記主成分ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。特定ラジカル反応性化合物量が少なすぎると、電圧保持率や配向膜形成時の塗布性の改善効果が十分に得られず、また、特定ラジカル反応性化合物量が多すぎると、主成分ポリマーによる液晶のプレチルト発現性が損なわれる場合がある。
以下に本発明に用いられる特定ラジカル反応性化合物の具体例を示す。 <Specific radical reactive compound>
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radical reactive compound having at least one acrylic group or methacryl group in the molecule (hereinafter, also referred to as “specific radical reactive compound”), whereby high voltage holding ratio and Excellent coating properties when forming an alignment film.
In the present invention, the amount of the specific radical-reactive compound used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, and particularly preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component polymer. It is. If the amount of the specific radical reactive compound is too small, the effect of improving the voltage holding ratio and the coating property at the time of forming the alignment film cannot be sufficiently obtained, and if the amount of the specific radical reactive compound is too large, the liquid crystal by the main component polymer is used. In some cases, the pretilt developability of the film is impaired.
Specific examples of the specific radical reactive compound used in the present invention are shown below.

アクリル基またはメタクリル基を分子内に１個有する１官能の特定ラジカル反応性化合物の例：
２−ブチルフェニルアクリレート、２−ペンチルフェニルアクリレート、２−ヘキシルフェニルアクリレート、２−ヘプチルフェニルアクリレート、２−オクチルフェニルアクリレート、２−ノニルフェニルアクリレート、２−デシルフェニルアクリレート、２−ドデシルフェニルアクリレート、２−ヘキサデシルフェニルアクリレート、２−オクタデシルフェニルアクリレート、２−ブチルフェニルメタクリレート、２−ペンチルフェニルメタクリレート、２−ヘキシルフェニルメタクリレート、２−ヘプチルフェニルメタクリレート、２−オクチルフェニルメタクリレート、２−ノニルフェニルメタクリレート、２−デシルフェニル メタクリレート、２−ドデシルフェニルメタクリレート、２−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、２−オクタデシルフェニルメタクリレート、２−ブチロキシフェニルアクリレート、２−ペンチロキシフェニルアクリレート、２−ヘキシロキシフェニルアクリレート、２−ヘプチロキシフェニルアクリレート、２−オクチロキシフェニルアクリレート、２−ノニロキシフェニルアクリレート、２−デシロキシフェニルアクリレート、２−ドデシロキシフェニルアクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、２−オクタデシロキシフェニルアクリレート、２−ブチロキシフェニルメタクリレート、２−ペンチロキシフェニルメタクリレート、２−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、２−オクチロキシフェニルメタクリレート、２−ノニロキシフェニルメタクリレート、２−デシロキシフェニルメタクリレート、２−ドデシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、２−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、２−オクチルシクロヘキシルアクリレート、２−ノニルシクロヘキシルアクリレート、２−デシルシクロヘキシルアクリレート、２−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、２−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、２−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、２−デシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、２−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ブチルフェニルアクリレート、３−ペンチルフェニルアクリレート、３−ヘキシルフェニルアクリレート、３−ヘプチルフェニルアクリレート、３−オクチルフェニルアクリレート、
３−ノニルフェニルアクリレート、３−デシルフェニルアクリレート、３−ドデシルフェニルアクリレート、３−ヘキサデシルフェニルアクリレート、３−オクタデシルフェニルアクリレート、３−ブチルフェニルメタクリレート、３−ペンチルフェニルメタクリレート、３−ヘキシルフェニルメタクリレート、３−ヘプチルフェニルメタクリレート、３−オクチルフェニルメタクリレート、３−ノニルフェニルメタクリレート、３−デシルフェニルメタクリレート、３−ドデシルフェニルメタクリレート、３−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、３−オクタデシルフェニルメタクリレート、３−ブチロキシフェニルアクリレート、３−ペンチロキシフェニルアクリレート、３−ヘキシロキシフェニルアクリレート、 Examples of monofunctional specific radical reactive compounds having one acrylic or methacrylic group in the molecule:
2-butylphenyl acrylate, 2-pentylphenyl acrylate, 2-hexylphenyl acrylate, 2-heptylphenyl acrylate, 2-octylphenyl acrylate, 2-nonylphenyl acrylate, 2-decylphenyl acrylate, 2-dodecylphenyl acrylate, 2- Hexadecylphenyl acrylate, 2-octadecylphenyl acrylate, 2-butylphenyl methacrylate, 2-pentylphenyl methacrylate, 2-hexylphenyl methacrylate, 2-heptylphenyl methacrylate, 2-octylphenyl methacrylate, 2-nonylphenyl methacrylate, 2-decyl Phenyl methacrylate, 2-dodecylphenyl methacrylate, 2-hexadecylphenyl methacrylate, 2 -Octadecylphenyl methacrylate, 2-butyroxyphenyl acrylate, 2-pentyloxyphenyl acrylate, 2-hexyloxyphenyl acrylate, 2-heptyloxyphenyl acrylate, 2-octyloxyphenyl acrylate, 2-nonyloxyphenyl acrylate, 2- Decyloxyphenyl acrylate, 2-dodecyloxyphenyl acrylate, 2-hexadecyloxyphenyl acrylate, 2-octadecyloxyphenyl acrylate, 2-butyroxyphenyl methacrylate, 2-pentyloxyphenyl methacrylate, 2-hexyloxyphenyl methacrylate, 2-heptyloxyphenyl methacrylate, 2-octyloxyphenyl methacrylate, 2-nonyloxyphenyl methacrylate, 2-decilo Cyphenyl methacrylate, 2-dodecyloxyphenyl methacrylate, 2-hexadecyloxyphenyl methacrylate, 2-octadecyloxyphenyl methacrylate, 2-butylcyclohexyl acrylate, 2-pentylcyclohexyl acrylate, 2-hexylcyclohexyl acrylate, 2-heptylcyclohexyl Acrylate, 2-octyl cyclohexyl acrylate, 2-nonyl cyclohexyl acrylate, 2-decyl cyclohexyl acrylate, 2-dodecyl cyclohexyl acrylate, 2-hexadecyl cyclohexyl acrylate, 2-octadecyl cyclohexyl acrylate, 2-butyl cyclohexyl methacrylate, 2-pentyl cyclohexyl methacrylate , 2-hexylcyclohexyl Tacrylate, 2-heptyl cyclohexyl methacrylate, 2-octyl cyclohexyl methacrylate, 2-nonyl cyclohexyl methacrylate, 2-decyl cyclohexyl methacrylate, 2-dodecyl cyclohexyl methacrylate, 2-hexadecyl cyclohexyl methacrylate, 2-octadecyl cyclohexyl methacrylate, 2-butoxy cyclohexyl Acrylate, 2-pentyloxycyclohexyl acrylate, 2-hexyloxycyclohexyl acrylate, 2-heptyloxycyclohexyl acrylate, 2-octyloxycyclohexyl acrylate, 2-nonyloxycyclohexyl acrylate, 2-decyloxycyclohexyl acrylate, 2-dodecyloxy Cyclohexyl acrylate, 2-hex Sadecyloxy cyclohexyl acrylate, 2-octadecyloxy cyclohexyl acrylate, 2-butoxy cyclohexyl methacrylate, 2-pentyloxy cyclohexyl methacrylate, 2-hexyloxy cyclohexyl methacrylate, 2-heptyloxy cyclohexyl methacrylate, 2-octyloxy cyclohexyl methacrylate, 2 Nonyloxycyclohexyl methacrylate, 2-decyloxycyclohexyl methacrylate, 2-dodecyloxycyclohexyl methacrylate, 2-hexadecyloxycyclohexyl methacrylate, 2-octadecyloxycyclohexyl methacrylate, 3-butylphenyl acrylate, 3-pentylphenyl acrylate, 3 -Hexylphenyl acrylate, 3-heptyl fe Le acrylate, 3-octyl phenyl acrylate,
3-nonylphenyl acrylate, 3-decylphenyl acrylate, 3-dodecylphenyl acrylate, 3-hexadecylphenyl acrylate, 3-octadecylphenyl acrylate, 3-butylphenyl methacrylate, 3-pentylphenyl methacrylate, 3-hexylphenyl methacrylate, 3 -Heptylphenyl methacrylate, 3-octylphenyl methacrylate, 3-nonylphenyl methacrylate, 3-decylphenyl methacrylate, 3-dodecylphenyl methacrylate, 3-hexadecylphenyl methacrylate, 3-octadecylphenyl methacrylate, 3-butyroxyphenyl acrylate, 3 -Pentyloxyphenyl acrylate, 3-hexyloxyphenyl acrylate,

３−ヘプチロキシフェニルアクリレート、３−オクチロキシフェニルアクリレート、３−ノニロキシフェニルアクリレート、３−デシロキシフェニルアクリレート、３−ドデシロキシフェニルアクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、３−オクタデシロキシフェニルアクリレート、３−ブチロキシフェニルメタクリレート、３−ペンチロキシフェニルメタクリレート、３−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、３−オクチロキシフェニルメタクリレート、３−ノニロキシフェニルメタクリレート、３−デシロキシフェニルメタクリレート、３−ドデシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、３−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、３−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、３−オクチルシクロヘキシルアクリレート、３−ノニルシクロヘキシルアクリレート、３−デシルシクロヘキシルアクリレート、３−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、３−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、３−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、３−デシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、３−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ブチルフェニルアクリレート、４−ペンチルフェニルアクリレート、４−ヘキシルフェニルアクリレート、４−ヘプチルフェニルアクリレート、４−オクチルフェニルアクリレート、４−ノニルフェニルアクリレート、４−デシルフェニルアクリレート、４−ドデシルフェニルアクリレート、４−ヘキサデシルフェニルアクリレート、４−オクタデシルフェニルアクリレート、４−ブチルフェニルメタクリレート、４−ペンチルフェニルメタクリレート、４−ヘキシルフェニルメタクリレート、４−ヘプチルフェニルメタクリレート、４−オクチルフェニルメタクリレート、４−ノニルフェニルメタクリレート、４−デシルフェニルメタクリレート、４−ドデシルフェニルメタクリレート、４−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、４−オクタデシルフェニルメタクリレート、４−ブチロキシフェニルアクリレート、４−ペンチロキシフェニルアクリレート、４−ヘキシロキシフェニルアクリレート、４−ヘプチロキシフェニルアクリレート、４−オクチロキシフェニルアクリレート、４−ノニロキシフェニルアクリレート、４−デシロキシフェニルアクリレート、４−ドデシロキシフェニルアクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、４−オクタデシロキシフェニルアクリレート、４−ブチロキシフェニルメタクリレート、４−ペンチロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、４−オクチロキシフェニルメタクリレート、４−ノニロキシフェニルメタクリレート、４−デシロキシフェニルメタクリレート、４−ドデシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、４−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、４−ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、４−オクチルシクロヘキシルアクリレート、４−ノニルシクロヘキシルアクリレート、４−デシルシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、４−デシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、コレステリルアクリレート、コレステリルメタクリレート、コレスタリルアクリレート、コレスタリルメタクリレート、３−デヒドロアビエチロキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−デヒドロアビエチロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを好ましい化合物として挙げることができる。 3-heptyloxyphenyl acrylate, 3-octyloxyphenyl acrylate, 3-nonyloxyphenyl acrylate, 3-decyloxyphenyl acrylate, 3-dodecyloxyphenyl acrylate, 3-hexadecyloxyphenyl acrylate, 3-octadecyloxy Phenyl acrylate, 3-butyroxyphenyl methacrylate, 3-pentyloxyphenyl methacrylate, 3-hexyloxyphenyl methacrylate, 3-heptyloxyphenyl methacrylate, 3-octyloxyphenyl methacrylate, 3-nonyloxyphenyl methacrylate, 3-decyloxy Phenyl methacrylate, 3-dodecyloxyphenyl methacrylate, 3-hexadecyloxyphenyl methacrylate, 3-octadecyloxyphenyl methacrylate 3-butylcyclohexyl acrylate, 3-pentylcyclohexyl acrylate, 3-hexylcyclohexyl acrylate, 3-heptylcyclohexyl acrylate, 3-octylcyclohexyl acrylate, 3-nonylcyclohexyl acrylate, 3-decylcyclohexyl acrylate, 3-dodecylcyclohexyl acrylate, 3-hexadecyl cyclohexyl acrylate, 3-octadecyl cyclohexyl acrylate, 3-butyl cyclohexyl methacrylate, 3-pentyl cyclohexyl methacrylate, 3-hexyl cyclohexyl methacrylate, 3-heptyl cyclohexyl methacrylate, 3-octyl cyclohexyl methacrylate, 3-nonyl cyclohexyl methacrylate, 3 -Decyl Chlohexyl methacrylate, 3-dodecylcyclohexyl methacrylate, 3-hexadecylcyclohexyl methacrylate, 3-octadecylcyclohexyl methacrylate, 3-butyoxycyclohexyl acrylate, 3-pentyloxycyclohexyl acrylate, 3-hexyloxycyclohexyl acrylate, 3-heptyloxycyclohexyl Acrylate, 3-octyloxycyclohexyl acrylate, 3-nonyloxycyclohexyl acrylate, 3-decyloxycyclohexyl acrylate, 3-dodecyloxycyclohexyl acrylate, 3-hexadecyloxycyclohexyl acrylate, 3-octadecyloxycyclohexyl acrylate, 3-buty Loxycyclohexyl methacrylate, 3-pentyloxy Chlohexyl methacrylate, 3-hexyloxycyclohexyl methacrylate, 3-heptyloxycyclohexyl methacrylate, 3-octyloxycyclohexyl methacrylate, 3-nonyloxycyclohexyl methacrylate, 3-decyloxycyclohexyl methacrylate, 3-dodecyloxycyclohexyl methacrylate, 3- Hexadecyloxycyclohexyl methacrylate, 3-octadecyloxycyclohexyl methacrylate, 4-butylphenyl acrylate, 4-pentylphenyl acrylate, 4-hexylphenyl acrylate, 4-heptylphenyl acrylate, 4-octylphenyl acrylate, 4-nonylphenyl acrylate, 4-decylphenyl acrylate, 4-dodecylphenyl acrylate, -Hexadecylphenyl acrylate, 4-octadecylphenyl acrylate, 4-butylphenyl methacrylate, 4-pentylphenyl methacrylate, 4-hexylphenyl methacrylate, 4-heptylphenyl methacrylate, 4-octylphenyl methacrylate, 4-nonylphenyl methacrylate, 4- Decylphenyl methacrylate, 4-dodecylphenyl methacrylate, 4-hexadecylphenyl methacrylate, 4-octadecylphenyl methacrylate, 4-butyroxyphenyl acrylate, 4-pentyloxyphenyl acrylate, 4-hexyloxyphenyl acrylate, 4-heptyloxyphenyl Acrylate, 4-octyloxyphenyl acrylate, 4-nonyloxyphenyl acrylate, 4- Siloxyphenyl acrylate, 4-dodecyloxyphenyl acrylate, 4-hexadecyloxyphenyl acrylate, 4-octadecyloxyphenyl acrylate, 4-butyroxyphenyl methacrylate, 4-pentyloxyphenyl methacrylate, 4-hexyloxyphenyl methacrylate, 4 -Heptyloxyphenyl methacrylate, 4-octyloxyphenyl methacrylate, 4-nonyloxyphenyl methacrylate, 4-decyloxyphenyl methacrylate, 4-dodecyloxyphenyl methacrylate, 4-hexadecyloxyphenyl methacrylate, 4-octadecyloxyphenyl Methacrylate, 4-butylcyclohexyl acrylate, 4-pentylcyclohexyl acrylate, 4-hexylcyclohexyl acrylate 4-heptylcyclohexyl acrylate, 4-octylcyclohexyl acrylate, 4-nonylcyclohexyl acrylate, 4-decylcyclohexyl acrylate, 4-dodecylcyclohexyl acrylate, 4-hexadecylcyclohexyl acrylate, 4-octadecylcyclohexyl acrylate, 4-butylcyclohexyl Methacrylate, 4-pentylcyclohexyl methacrylate, 4-hexylcyclohexyl methacrylate, 4-heptylcyclohexyl methacrylate, 4-octylcyclohexyl methacrylate, 4-nonylcyclohexyl methacrylate, 4-decylcyclohexyl methacrylate, 4-dodecylcyclohexyl methacrylate, 4-hexadecylcyclohexyl methacrylate , -Octadecyl cyclohexyl methacrylate, 4-butyroxy cyclohexyl acrylate, 4-pentyloxy cyclohexyl acrylate, 4-hexyloxy cyclohexyl acrylate, 4-heptyloxy cyclohexyl acrylate, 4-octyloxy cyclohexyl acrylate, 4-nonyloxy cyclohexyl acrylate, 4- Decyloxycyclohexyl acrylate, 4-dodecyloxycyclohexyl acrylate, 4-hexadecyloxycyclohexyl acrylate, 4-octadecyloxycyclohexyl acrylate, 4-butyroxycyclohexyl methacrylate, 4-pentyloxycyclohexyl methacrylate, 4-hexyloxycyclohexyl methacrylate, 4-heptyloxycyclohexyl methacrylate 4-octyloxycyclohexyl methacrylate, 4-nonoxycyclohexyl methacrylate, 4-decyloxycyclohexyl methacrylate, 4-dodecyloxycyclohexyl methacrylate, 4-hexadecyloxycyclohexyl methacrylate, 4-octadecyloxycyclohexyl methacrylate, 4- (4 -Butylcyclohexyl) phenyl acrylate, 4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl acrylate, 4- (4-hexylcyclohexyl) phenyl acrylate, 4- (4-octylcyclohexyl) phenyl acrylate, 4- (4-decylcyclohexyl) phenyl acrylate 4- (4-dodecylcyclohexyl) phenyl acrylate, 4- (4-hexadecylcyclohexyl) phenyl acrylate 4- (4-octadecylcyclohexyl) phenyl acrylate, 4- (4-butylcyclohexyl) phenyl methacrylate, 4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl methacrylate, 4- (4-hexylcyclohexyl) phenyl methacrylate, 4- (4 -Octylcyclohexyl) phenyl methacrylate, 4- (4-decylcyclohexyl) phenyl methacrylate, 4- (4-dodecylcyclohexyl) phenyl methacrylate, 4- (4-hexadecylcyclohexyl) phenyl methacrylate, 4- (4-octadecylcyclohexyl) phenyl Methacrylate, 4- (4-butylcyclohexyl) cyclohexyl acrylate, 4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl acrylate, 4- (4 (Hexylcyclohexyl) cyclohexyl acrylate, 4- (4-octylcyclohexyl) cyclohexyl acrylate, 4- (4-decylcyclohexyl) cyclohexyl acrylate, 4- (4-dodecylcyclohexyl) cyclohexyl acrylate, 4- (4-hexadecylcyclohexyl) cyclohexyl acrylate 4- (4-octadecylcyclohexyl) cyclohexyl acrylate, 4- (4-butylcyclohexyl) cyclohexyl methacrylate, 4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl methacrylate, 4- (4-hexylcyclohexyl) cyclohexyl methacrylate, 4- (4- Octylcyclohexyl) cyclohexyl methacrylate, 4- (4-decylcyclohexyl) cyclohexyl Methacrylate, 4- (4-dodecylcyclohexyl) cyclohexyl methacrylate, 4- (4-hexadecylcyclohexyl) cyclohexyl methacrylate, 4- (4-octadecylcyclohexyl) cyclohexyl methacrylate, cholesteryl acrylate, cholesteryl methacrylate, cholesteryl acrylate, cholesta Preferable compounds include yl methacrylate, 3-dehydroabietyloxy-2-hydroxypropyl acrylate, and 3-dehydroabietyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate.

アクリル基またはメタクリル基を分子内に２個有する２官能の特定ラジカル反応性化合物の例：
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートおよび下記式（２５）で記載される化合物等を挙げることができる。 Examples of bifunctional specific radical reactive compounds having two acrylic or methacrylic groups in the molecule:
Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate Examples include acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, bisphenoxyethanol full orange methacrylate, and a compound described by the following formula (25).

Figure 0004844728
Figure 0004844728

（式中、環構造ＡおよびＢは、互いに独立に、シクロヘキサン環またはベンゼン環であり、これらの環はアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子により置換されていてもよく、ＸおよびＺは、互いに独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−および−（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−よりなる群から選ばれる結合基であり、ｎは０または１以上の整数でありそしてＲは水素原子またはメチル基である。）
上記式（２５）で表される化合物の具体例としては、４，４’−ビスアクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジブチルビシクロヘキシル、ビス（４−アクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルフェニル）メタン、１、１−ビス（４−アクリロキシフェニル）エチリデン、１、１−ビス（４−メタクリロキシフェニル）エチリデン、２、２−ビス（４−アクリロキシフェニル）ブチリデン、２、２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）ブチリデンなどが挙げられる。 (In the formula, ring structures A and B are each independently a cyclohexane ring or a benzene ring, and these rings may be substituted with an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen atom, and X and Z are independent of each other. a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, - (CH 2) n O -, - (CH 2) n COO- and - (CH 2) n A linking group selected from the group consisting of OCO-, n is 0 or an integer of 1 or more, and R is a hydrogen atom or a methyl group.)
Specific examples of the compound represented by the above formula (25) include 4,4′-bisacryloxybicyclohexyl, 4,4′-bisacryloxy-2,2′-dimethylbicyclohexyl, 4,4′- Bisacryloxy-3,3′-dimethylbicyclohexyl, 4,4′-bisacryloxy-2,2′-diethylbicyclohexyl, 4,4′-bisacryloxy-3,3′-diethylbicyclohexyl, 4 4,4′-bisacryloxy-2,2′-dibutylbicyclohexyl, 4,4′-bisacryloxy-3,3′-dibutylbicyclohexyl, 4,4′-bismethacryloxybicyclohexyl, 4,4 ′ -Bismethacryloxy-2,2'-dimethylbicyclohexyl, 4,4'-bismethacryloxy-3,3'-dimethylbicyclohexyl, 4,4'-bismethacryloxy-2,2 ' Diethylbicyclohexyl, 4,4′-bismethacryloxy-3,3′-diethylbicyclohexyl, 4,4′-bismethacryloxy-2,2′-dibutylbicyclohexyl, 4,4′-bismethacryloxy-3 , 3′-dibutylbicyclohexyl, bis (4-acryloxyphenyl) ether, bis (4-acryloxy-2-methylphenyl) ether, bis (4-acryloxy-3-methylphenyl) ether, bis (4-acryloxy- 2-ethylphenyl) ether, bis (4-acryloxy-3-ethylphenyl) ether, bis (4-acryloxy-2-butylphenyl) ether, bis (4-acryloxy-3-butylphenyl) ether, bis (4- Methacryloxyphenyl) ether, bis (4-methacryloxy-2-methylphenol) Nyl) ether, bis (4-methacryloxy-3-methylphenyl) ether, bis (4-methacryloxy-2-ethylphenyl) ether, bis (4-methacryloxy-3-ethylphenyl) ether, bis (4-methacryloxy-2) -Butylphenyl) ether, bis (4-methacryloxy-3-butylphenyl) ether, bis (4-acryloxycyclohexyl) ether, bis (4-acryloxy-2-methylcyclohexyl) ether, bis (4-acryloxy-3- Methylcyclohexyl) ether, bis (4-acryloxy-2-ethylcyclohexyl) ether, bis (4-acryloxy-3-ethylcyclohexyl) ether, bis (4-acryloxy-2-butylcyclohexyl) ether, bis (4-acryloxy) 3-butylcyclohexyl) ether, bis (4-methacryloxycyclohexyl) ether, bis (4-methacryloxy-2-methylcyclohexyl) ether, bis (4-methacryloxy-3-methylcyclohexyl) ether, bis (4-methacryloxy-2) -Ethylcyclohexyl) ether, bis (4-methacryloxy-3-ethylcyclohexyl) ether, bis (4-methacryloxy-2-butylcyclohexyl) ether, bis (4-methacryloxy-3-butylcyclohexyl) ether, bis (4-acrylic) Loxycyclohexyl) methane, bis (4-acryloxy-2-methylcyclohexyl) methane, bis (4-acryloxy-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-acryloxy-2-ethylcyclohexyl) ) Methane, bis (4-acryloxy-3-ethylcyclohexyl) methane, bis (4-acryloxy-2-butylcyclohexyl) methane, bis (4-acryloxy-3-butylcyclohexyl) methane, bis (4-methacryloxycyclohexyl) ) Methane, bis (4-methacryloxy-2-methylcyclohexyl) methane, bis (4-methacryloxy-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-methacryloxy-2-ethylcyclohexyl) methane, bis (4-methacryloxy-3- Ethylcyclohexyl) methane, bis (4-methacryloxy-2-butylcyclohexyl) methane, bis (4-methacryloxy-3-butylcyclohexyl) methane, bis (4-acryloxyphenyl) methane, bis (4-acryloxy-2-methyl) Ruphenyl) methane, bis (4-acryloxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-acryloxy-2-ethylphenyl) methane, bis (4-acryloxy-3-ethylphenyl) methane, bis (4-acryloxy-2) -Butylphenyl) methane, bis (4-acryloxy-3-butylphenyl) methane, bis (4-methacryloxyphenyl) methane, bis (4-methacryloxy-2-methylphenyl) methane, bis (4-methacryloxy-3- Methylphenyl) methane, bis (4-methacryloxy-2-ethylphenyl) methane, bis (4-methacryloxy-3-ethylphenyl) methane, bis (4-methacryloxy-2-butylphenyl) methane, bis (4-methacryloxy- 3-butylphenyl) methane, 1,1-bis (4-a And yloxyphenyl) ethylidene, 1,1-bis (4-methacryloxyphenyl) ethylidene, 2,2-bis (4-acryloxyphenyl) butylidene, 2,2-bis (4-methacryloxyphenyl) butylidene, and the like. It is done.

また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１，ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。   Moreover, as a commercial item of bifunctional (meth) acrylate, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, MU-2100, MU-4001 (Nippon Kayaku) (Manufactured by Co., Ltd.), Biscoat 260, 312 and 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

アクリル基またはメタクリル基を分子内に３個以上有する３官能以上の特定ラジカル反応性化合物の例：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個および５個のアクリロイロキシ基および/またはメタクリロイロキシ基を有する化合物と反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物等を挙げられることができる。 Examples of trifunctional or higher functional specific radical-reactive compounds having three or more acrylic or methacrylic groups in the molecule:
Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Dipentaerythritol hexamethacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, and (meth) acrylates with 9 or more functions have linear alkylene groups and alicyclic structures. And a compound having two or more isocyanate groups and one or more in the molecule Has a hydroxyl group, and 3, can be mentioned four and five acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy urethane acrylate obtained by reacting a compound having a group compounds.

また、３官能以上の特定ラジカル反応性化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
本発明において、上記特定ラジカル反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Moreover, as a commercial item of the specific radical reactive compound more than trifunctional, for example, Aronix M-309, the same -400, the same -402, the same -405, the same -450, the same -1310, the same -1600, the same- 1960, -7100, -8030, -8060, -8100, -8530, -8560, -8560, -9050, Aronix TO-1450 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPCA-120, MAX-3510 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), etc., and urethane acrylate compounds such as New Frontier R-1150 Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co.), KAYARAD DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
In the present invention, the specific radical reactive compounds can be used alone or in admixture of two or more.

上記例示した特定ラジカル反応性化合物のうち、上記式（２５）で表される化合物および分子中に３個以上のアクリル基またはメタクリル基を含有する化合物がより好ましく、分子中に４個以上のアクリル基またはメタクリル基を含有する化合物が特に好ましい。分子中におけるアクリル基またはメタクリル基の官能数が多いほど、配向膜形成後、特定ラジカル反応性化合物が配向膜中に保持されやすくなり、膜密度が高い液晶配向膜が得られ、液晶層への不純物や低分子溶出成分が少なくなり、高い電圧保持率を示す。特定ラジカル反応性化合物として更に好ましい具体例を挙げると、上記例示した特定ラジカル反応性化合物のうち、４，４’−ビスアクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、ビス（４−アクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）メタン、１、１−ビス（４−アクリロキシフェニル）エチリデン、１、１−ビス（４−メタクリロキシフェニル）エチリデン、２、２−ビス（４−アクリロキシフェニル）ブチリデン、２、２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）ブチリデンおよびアロニックスＭ−４５０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０が特に好ましい。   Of the specific radical reactive compounds exemplified above, the compound represented by the above formula (25) and the compound containing 3 or more acryl groups or methacryl groups in the molecule are more preferred, and 4 or more acryls in the molecule. Particularly preferred are compounds containing groups or methacrylic groups. The greater the number of functional groups of acrylic or methacrylic groups in the molecule, the easier the specific radical reactive compound is retained in the alignment film after formation of the alignment film, and a liquid crystal alignment film having a high film density is obtained. Impurities and low molecular elution components are reduced and a high voltage holding ratio is exhibited. Specific examples of the specific radical-reactive compound further include: 4,4′-bisacryloxybicyclohexyl, 4,4′-bisacryloxy-2,2′- among the specific radical-reactive compounds exemplified above. Dimethylbicyclohexyl, 4,4'-bisacryloxy-3,3'-dimethylbicyclohexyl, 4,4'-bismethacryloxybicyclohexyl, 4,4'-bismethacryloxy-2,2'-dimethylbicyclohexyl 4,4′-bismethacryloxy-3,3′-dimethylbicyclohexyl, bis (4-acryloxyphenyl) ether, bis (4-methacryloxyphenyl) ether, bis (4-acryloxycyclohexyl) ether, bis (4-Methacryloxycyclohexyl) ether, bis (4-acryloxycyclo) Xyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyphenyl) ethylidene, 1,1-bis (4-methacryloxyphenyl) ethylidene, 2,2-bis (4-acryloxyphenyl) butylidene, 2,2- Bis (4-methacryloxyphenyl) butylidene and Aronix M-450, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H, KAYARAD DPCA-60 are particularly preferred.

〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、（１）脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、並びにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸並びに脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および上記式（１０）または上記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体（主成分ポリマー）、（２）分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有する特定ラジカル反応性化合物、（３）必要に応じてその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises (1) at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylene. Diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-amino) Phenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′ -Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl and 3,3- (tetra Polyamic acid , aliphatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic obtained by polyaddition reaction of at least one diamine compound selected from methyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine) A diamine compound containing at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of acid dianhydrides and a diamine compound having a pretilt angle expressing component represented by the above formula (10) or the above formula (11) An imidized polymer (main component polymer) obtained by imidizing a polyamic acid obtained by polyaddition reaction of (2), (2) a specific radical reactive compound having at least one acrylic group or methacryl group in the molecule, (3) If necessary, other additives are preferably dissolved and contained in an organic solvent.

主成分ポリマーは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて合成されたポリアミック酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および上記式（１０）または上記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体単独との両方を含有する。ただし、本発明の液晶配向剤において高い電圧保持率と液晶配向膜形成時の塗布性の両特性をバランスよく発現するためには、主成分ポリマーにおける平均イミド化率が１０〜９０％となる範囲が好ましく、２０〜８５％となる範囲が特に好ましい。平均イミド化率が１０％未満では十分に高い電圧保持率が得られない場合があり、平均イミド化率が９０％を超えるときには配向膜形成時の塗布性に劣る場合がある。また、本発明の液晶配向剤において良好な耐焼付き性および塗膜性を得るためにイミド化重合体とポリアミック酸の両方を含有し、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸およびイミド化率が４５％以上のイミド化重合体の両方を含有することが好ましい場合がある。上記ポリアミック酸とイミド化重合体の重量比は、好ましくはイミド化重合体：ポリアミック酸＝１０：９０〜９０：１０となる範囲であり、より好ましくはイミド化重合体：ポリアミック酸＝１５：８５〜６０：４０となる範囲であり、特に好ましくはイミド化重合体：ポリアミック酸＝２０：８０〜５０：５０となる範囲である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 The main component polymer is at least one tetracarboxylic dianhydride 4′-diaminodiphenyl sulfide selected from the group consisting of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides , 1,5- Diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl And at least selected from 3,3- (tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine) And species of diamine compound polyamic acid which is synthesized by polyaddition reaction of at least one tetracarboxylic dianhydride selected from aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and the group consisting of alicyclic tetracarboxylic dianhydride And imidation obtained by imidizing polyamic acid obtained by polyaddition reaction of a diamine compound containing a diamine compound having a pretilt angle-expressing component represented by formula (10) or formula (11) Contains both polymer alone. However, in the liquid crystal aligning agent of the present invention, in order to express both the high voltage holding ratio and the coating property at the time of forming the liquid crystal aligning film in a balanced manner, the average imidization ratio in the main component polymer is in the range of 10 to 90% Is preferable, and the range which becomes 20 to 85% is particularly preferable. When the average imidization rate is less than 10%, a sufficiently high voltage holding ratio may not be obtained, and when the average imidation rate exceeds 90%, the applicability at the time of forming the alignment film may be inferior. Further, in order to obtain good seizure resistance and coating properties in the liquid crystal aligning agent of the present invention, it contains both an imidized polymer and a polyamic acid, and in particular 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid Dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-Oxavish [3.2.1] At least one tetracarboxylic acid selected from octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), pyromellitic dianhydride Dianhydride, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9 , 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-Diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 3,3 Contains both a polyamic acid obtained by reacting at least one diamine selected from (tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine) and an imidized polymer having an imidization ratio of 45% or more. It may be preferable to do so. The weight ratio of the polyamic acid to the imidized polymer is preferably in the range of imidized polymer: polyamic acid = 10: 90 to 90:10, more preferably imidized polymer: polyamic acid = 15: 85. It is the range used as -60: 40, Especially preferably, it is the range used as imidized polymer: polyamic acid = 20: 80-50: 50.
The temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。   As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the same thing as the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Among these, a solvent having a boiling point of 160 ° C. or more is preferable from the viewpoint of printability. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol, phenol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, butyl lactate, butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, propylene carbonate, oxalic acid Diethyl, diethyl malonate, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl And ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1,4-dichlorobutane, o-dichlorobenzene and the like. N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, di Acetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether are preferred, and a particularly preferred solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents, and the polymer does not precipitate in the alignment agent, And it is a composition which the surface tension of an aligning agent becomes the range of 25-40 mN / m.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。   The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is When the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating characteristics.

本発明の液晶配向剤の粘度（液晶配向剤を回転型粘度計を用い、２５℃において測定される粘度）は配向剤を塗布する方法に応じて適切に調整する必要がある。また、
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には固形分濃度が１．５〜４．５重量％の範囲となることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１０〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。 The viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention (viscosity measured at 25 ° C. using a rotational viscometer for the liquid crystal aligning agent) needs to be appropriately adjusted according to the method of applying the aligning agent. Also,
The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 10 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.

本発明の液晶配向剤には、前述の様に、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、基板表面に対する接着性を向上させ、また、電気保持率を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が挙げられる。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。   As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other additives as necessary. Examples of the additive include a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface and improving the electrical retention. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.

また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、主成分ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。また、ラジカル反応性化合物の反応を促進するために（光）ラジカル発生剤を添加することもできる。（光）ラジカル発生剤の添加量は主成分ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。   Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentylglycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4 , And the like as preferred 4'-diaminodiphenylmethane. The blending ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is preferably 0 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component polymer. In addition, a (photo) radical generator may be added to promote the reaction of the radical reactive compound. The addition amount of the (light) radical generator is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component polymer.

〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここで、基板に液晶配向剤を塗布する方法としては、小型の基板に対してはスピンナー法が好ましく、中型の基板に対しては印刷法が好ましく、大型の基板に対してはインクジェット法が好ましい。又、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができ、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で通常、予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸繰り返し単位をポリイミド繰り返し単位へと熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸繰り返し単位を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 (1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, etc. Is heated to form a coating film. Here, as a method of applying the liquid crystal aligning agent to the substrate, a spinner method is preferable for a small substrate, a printing method is preferable for a medium substrate, and an ink jet method is preferable for a large substrate. . As the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, or the like can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. The reflective electrode can be made of a metal such as Al or Ag, or an alloy containing these metals, and is not limited thereto as long as it has a sufficient reflectance. When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is provided on the surface of the substrate in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film or reflective electrode and the coating film. Can also be applied in advance. After application of the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is usually performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 40 to 200 ° C, and particularly preferably 50 to 150 ° C. Then, a baking (post-baking) process is implemented for the purpose of removing a solvent completely and heat imidating a polyamic acid repeating unit to a polyimide repeating unit. The firing (post-bake) temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. Thus, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid repeating unit forms a coating film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating, and further proceeds with dehydration ring closure by heating, A more imidized coating film can also be obtained. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

（２）必要に応じて形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などに発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび／または純水等によって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶向配剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視野特性を改善することが可能である。 (2) The rubbing process which rubs the coating-film surface formed as needed with the roll which wound the cloth which consists of fibers, such as nylon, rayon, cotton, for example in a fixed direction is performed. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. In addition to the method by rubbing treatment, a method of controlling the alignment ability by irradiating the surface of the coating film with polarized ultraviolet light can be applied. In order to remove fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and clean the surface of the coating film, the formed liquid crystal alignment film may be washed with isopropyl alcohol and / or pure water or the like. preferable. Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on a liquid crystal alignment film that has been subjected to a process for changing the pretilt angle or a rubbing process as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing process. After performing the rubbing treatment in the direction, it is possible to improve the visual field characteristics of the liquid crystal display element by removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 (3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. And a liquid crystal display element is obtained by arrange | positioning a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the outer surface side of each board | substrate which comprises a liquid crystal cell.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるイミド化率、電圧保持率および印刷性は以下の方法により評価した。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The imidation ratio, voltage holding ratio, and printability in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

「イミド化率」
重合体を室温で減圧乾燥した後、超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、日本電子株式会社製、商品名：ＥＸ−９０Ａ）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中で、テトラメチルシランを基準物質として１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたデータにおいて重合体中におけるNH基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ付近）とその他のプロトン由来のピーク面積の比からイミド化率の算出を行った。 "Imidation rate"
After drying the polymer under reduced pressure at room temperature, using a superconducting nuclear magnetic resonance absorber (NMR, manufactured by JEOL Ltd., trade name: EX-90A), in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ), 1 H-NMR was measured using tetramethylsilane as a reference substance. In the obtained data, the imidation ratio was calculated from the ratio of the peak area derived from protons of NH groups in the polymer (around 10 ppm) and the peak areas derived from other protons.

［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９９．０％以上の場合を良好、それ以外の場合を不良と判断した。 [Voltage holding ratio]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from release of application was measured in an atmosphere of 60 ° C. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The case where the voltage holding ratio was 99.0% or more was judged as good, and the other cases were judged as bad.

[印刷性試験］
下記実施例および比較例で調整した本発明の各液晶配向剤（全固形分濃度を４．５−６．５％に調整したもの）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて、膜厚２００ｎｍ、幅２０μｍのＩＴＯ膜が１００μｍ間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２００℃で１０分間焼成させて膜厚約６０nmの液晶配向膜を形成した後、この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラのある場合を「不良」と判定した。
各配向剤について印刷性を評価した結果を表２にまとめた。 [Printability test]
Each liquid crystal aligning agent of the present invention prepared by adjusting the following examples and comparative examples (total solid content concentration adjusted to 4.5-6.5%) was used as a liquid crystal alignment film printer (Nissha Printing Co., Ltd.). The ITO film having a film thickness of 200 nm and a width of 20 μm is applied to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode formed in a stripe shape at intervals of 100 μm, and is heated on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Preliminary drying is performed, followed by baking at 200 ° C. for 10 minutes on a hot plate to form a liquid crystal alignment film having a film thickness of about 60 nm. By observing, it was determined that the case where there was no coating unevenness was “good” and the case where there was coating unevenness was “bad”.
The results of evaluating the printability of each alignment agent are summarized in Table 2.

合成例１（ポリアミック酸Ｐ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ３８．３１６２ｇ（０．１７０９モル）、ピロメリット酸二無水物（０．０５７０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン １８．８６１０ｇ（０．１７４４モル）、前記式（１４）で表されるジアミン ３０．３９５５ｇ（０．０５８１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「重合体Ｐ−１」とする）８８ｇを得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of polyamic acid P-1)
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 38.3162 g (0.1709 mol) as pyrocarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride (0.0570 mol), p-phenylenediamine as diamine compound 18.8610 g (0.1744 mol) and 30.3955 g (0.0581 mol) of the diamine represented by the formula (14) were dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. . The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 24 hours to obtain 88 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.70 dl / g (referred to as “polymer P-1”).

合成例２（イミド化重合体Ｐ−２の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ２０．８３８１ｇ（０．０９３０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ９．２１２９ｇ（０．０８５２モル）、前記式（１４）で表されるジアミン ４．９４９０ｇ（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３１ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン６．３ｇおよび無水酢酸８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６８ｄｌ／ｇ、イミド化率５１％のイミド化重合体（これを「重合体Ｐ−２」とする）２６ｇを得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of imidized polymer P-2)
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride 20.8381 g (0.0930 mol) as a diamine compound, p-phenylenediamine 9.2129 g (0.0852 mol), the above formula ( The diamine 4.9490 g (0.0095 mol) represented by 14) was dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 5 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methyl alcohol and 31 g of polyamic acids with a logarithmic viscosity of 0.70 dl / g were obtained by making it dry at 40 degreeC under pressure reduction for 24 hours. 30 g of the obtained polyamic was dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.3 g of pyridine and 8.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours. To obtain 26 g of an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.68 dl / g and an imidization rate of 51% (hereinafter referred to as “polymer P-2”).

合成例５（イミド化重合体Ｐ−５の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 １７．８１７２ｇ（０．０７９５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ２．９２２３ｇ（０．０２７０モル）、前記式（１４）で表されるジアミン ６．２３３１ｇ（０．０１１９モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン ７．８７９３ｇ(０．０３９７モル）および末端修飾用モノアミンとしてアニリン ０．１４８０ｇ（０．００１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリアミック酸３２ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン１０．８ｇおよび無水酢酸１３．９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６０ｄｌ／ｇ、イミド化率７５％のイミド化重合体（これを「重合体Ｐ−５」とする）２７ｇを得た。 Synthesis Example 5 (Synthesis of imidized polymer P-5)
1,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride, 17.1782 g (0.0795 mol), p-phenylenediamine as a diamine compound, 2.9223 g (0.0270 mol), the above formula ( 14) diamine 6.2331 g (0.0119 mol), 4,4′-diaminodiphenylmethane 7.8793 g (0.0397 mol) and aniline 0.1480 g (0.0016 mol) as a monoamine for terminal modification It was dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 24 hours to obtain 32 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.63 dl / g. 30 g of the resulting polyamic was dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 10.8 g of pyridine and 13.9 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours. Then, 27 g of an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.60 dl / g and an imidization rate of 75% (referred to as “polymer P-5”) was obtained.

合成例３、合成例４および合成例６〜１３
テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を表１に記載のものに変更した以外は合成例１、合成例２および合成例５と同様にして、表１に示すポリアミック酸およびイミド化重合体（これらを重合体「Ｐ−３」、「Ｐ−４」、「Ｐ−６」〜「Ｐ−１３」とする）を得た。各重合体は該当するポリアミック酸を合成する際に、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの重量比を適切に調整することによって、表１に記載する粘度を有する重合体を得ることができた。また、イミド化率はピリジンおよび無水酢酸の添加量を適切に調整することにより、表１に記載するイミド化率を有する各重合体を得ることができた。なお、表１中、酸二無水物Ａ〜ＤおよびジアミンＥ〜Ｋはそれぞれ以下の化合物を示す。
酸二無水物Ａ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
酸二無水物Ｂ：ピロメリット酸二無水物
酸二無水物Ｃ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物Ｄ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ジアミンＥ：前記式（１４）で表されるジアミン化合物
ジアミンＦ： ｐ−フェニレンジアミン
ジアミンＧ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミンＨ：前記式（１２）で表されるジアミン化合物
ジアミンＩ：前記式（２４）で表されるジアミン化合物
ジアミンＪ：下記式（２６）で表されるジアミン化合物
ジアミンＫ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル Synthesis Example 3, Synthesis Example 4 and Synthesis Examples 6-13
The polyamic acid and imidized polymer shown in Table 1 were used in the same manner as in Synthesis Example 1, Synthesis Example 2 and Synthesis Example 5 except that the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound were changed to those shown in Table 1. Were obtained as polymers “P-3”, “P-4”, and “P-6” to “P-13”). When each polymer synthesizes the corresponding polyamic acid, a polymer having the viscosity shown in Table 1 can be obtained by appropriately adjusting the weight ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine to be used. It was. Moreover, the imidation rate was able to obtain each polymer which has the imidation rate described in Table 1 by adjusting the addition amount of pyridine and acetic anhydride appropriately. In Table 1, acid dianhydrides A to D and diamines E to K represent the following compounds, respectively.
Acid dianhydride A: 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride Acid dianhydride B: Pyromellitic dianhydride Acid dianhydride C: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride Anhydride Acid dianhydride D: 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione Diamine E: Diamine compound represented by the above formula (14) Diamine F: p-phenylenediamine Diamine G: 4,4′-diaminodiphenylmethane Diamine H: represented by the above formula (12) Diamine Compound Diamine I: Diamine Compound Represented by Formula (24) Diamine J: Diamine Compound Represented by Formula (26) below Diamine K: 2,2′-dimethyl-4,4′-diamino Phenyl

Figure 0004844728
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実施例１
合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）にＮ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／７０となるように添加し、更にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを重合体（Ｐ−１）に対して１０重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−１）に対して２０重量部それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が６．５重量％の液晶配向剤とした）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでクリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、ＶＡ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 1
The polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1 is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether so that the weight ratio of N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether is 30/70. 10 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate with respect to the polymer (P-1) and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane as a polymer (P -1) was added to each 20 parts by weight to obtain a liquid crystal aligning agent having a total solid content of 3.5% by weight (however, when the printability test was carried out, the total solid content was 6.5% by weight). Liquid crystal aligning agent). After sufficiently stirring this, it is filtered using a filter having a pore diameter of 0.2 μm, applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate using a spinner, and on a hot plate at 80 ° C. Preliminary drying was performed for 1 minute, followed by baking at 200 ° C. for 1 hour in a clean oven (in a nitrogen atmosphere), thereby preparing a transparent electrode substrate having a liquid crystal alignment film having a thickness of 60 nm. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a negative type liquid crystal (MLC-2038, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an acrylic photo-curing adhesive to produce a VA liquid crystal display element. . Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例２
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例２で得られた重合体（Ｐ−２）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンは添加しなかった。更に溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 2
The polymer (P-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer (P-1), and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane was added. I didn't. Further, a liquid crystal aligning agent and a VA type liquid crystal display device of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 50/50. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例３
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例３で得られた重合体（Ｐ−３）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 3
The polymer (P-3) obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the polymer (P-1), and the solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 50/50. A liquid crystal aligning agent and a VA liquid crystal display element of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例４
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例４で得られた重合体（Ｐ−４）を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（約５０／５０重量％）を使用し、溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３０／３０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 4
The polymer (P-4) obtained in Synthesis Example 4 instead of the polymer (P-1) was mixed with dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (about 50 / 50 wt%), and the solvent composition was changed to γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 40/30/30. Liquid crystal aligning agent and VA type liquid crystal display element were obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例５
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例５で得られた重合体（Ｐ−５）および合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）を（Ｐ−５）：（Ｐ−６）＝５０：５０（重量比）で使用した。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３５／２５とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 5
Instead of the polymer (P-1), the polymer (P-5) obtained in Synthesis Example 5 and the polymer (P-6) obtained in Synthesis Example 6 were changed to (P-5): (P-6) ) = 50: 50 (weight ratio). Further, the liquid crystal aligning agent and VA type liquid crystal of the present invention were used in the same manner as in Example 1 except that the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 40/35/25. A display element was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例６
合成例７で得られた重合体（Ｐ−７）にγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルをγ−ブチロラクトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝９０／１０となるように添加し、更にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを重合体（Ｐ−７）に対して１０重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−７）に対して１０重量部それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が４．５重量％の液晶配向剤とした）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に櫛歯状に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８０nｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍとした。（この基盤を基盤Ａとする） Example 6
Γ-butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether were added to the polymer (P-7) obtained in Synthesis Example 7 so that the mixed weight ratio of γ-butyrolactone / ethylene glycol monobutyl ether was 90/10, and dipentaerythritol was further added. Hexaacrylate is 10 parts by weight with respect to the polymer (P-7), and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane is 10 parts by weight with respect to the polymer (P-7). Parts were added to obtain a liquid crystal aligning agent having a total solid content concentration of 3.5% by weight (however, when conducting a printability test, a liquid crystal aligning agent having a total solid content concentration of 4.5% by weight). This was sufficiently stirred and then filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided in a comb-teeth shape on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner. Was dried for 1 hour to form a film having a dry film thickness of 80 nm. The formed coating film surface was rubbed using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound to obtain a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. (This base is called base A)

厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８０nｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍとした。（この基盤を基盤Ｂとする）
基板Ａ、Ｂの塗膜面の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。 The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied to one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner and dried at 180 ° C. for 1 hour to form a coating film having a dry film thickness of 80 nm. . The formed coating film surface was rubbed using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound to obtain a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. (This base is called base B)
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edge of the coating surfaces of the substrates A and B by screen printing, so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are antiparallel. Two substrates were placed opposite to each other with a gap between them, and the outer edges were brought into contact with each other and pressed to cure the adhesive.

次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０１９）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、ＩＰＳ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。   Next, a nematic liquid crystal (MLC-2019, MLC-2019) is filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to produce an IPS liquid crystal display element. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例７
合成例８で得られた重合体（Ｐ−８）および合成例１２で得られた重合体（Ｐ−１２）を（Ｐ−８）：（Ｐ−１２）＝２０：８０（重量比）になるように、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（溶媒重量比６８／１７／１５）に溶解させ、更にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分ポリマー全量に対して１０重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを主成分ポリマー全量に対して２重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを主成分ポリマー全量に対して１重量部それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には全固形分濃度が６．０重量％の液晶配向剤を調整した）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調整した。上記液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。この被膜にレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、手足押し込み長さ０．４ｍｍで１回ラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 7
The polymer (P-8) obtained in Synthesis Example 8 and the polymer (P-12) obtained in Synthesis Example 12 were (P-8) :( P-12) = 20: 80 (weight ratio). Thus, it is dissolved in a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether (solvent weight ratio 68/17/15), and dipentaerythritol hexaacrylate is further added to the total amount of the main component polymer. 10 parts by weight, 2 parts by weight of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane based on the total amount of the main component polymer, and total amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the main component polymer The liquid crystal aligning agent having a total solid content concentration of 3.5% by weight was added to each of them (however, when the printability test was performed, the liquid having a total solid content concentration of 6.0% by weight). To adjust the alignment agent). This was sufficiently stirred and then filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal aligning agent is applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate using a spinner, preliminarily dried at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate, and then on the hot plate. By baking at 210 ° C. for 10 minutes, a transparent electrode substrate having a liquid crystal alignment film with a film thickness of 60 nm was produced. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around the coating film was rubbed once with a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 30 mm / second, and a limb pushing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film coated substrate was ultrasonically cleaned in pure water for 1 minute, and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded together to produce a TN liquid crystal display element. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例８
重合体（Ｐ−８）、（Ｐ−１２）の代わりに合成例９で得られた重合体（Ｐ−９）および合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）を（Ｐ−９）：（Ｐ−６）＝５０：５０（重量比）で使用した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート添加量を主成分ポリマー全量に対して５重量部に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を主成分ポリマー全量に対して２０重量部にそれぞれ変更した。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７１／１７／１２とした以外は実施例７と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 8
Instead of the polymers (P-8) and (P-12), the polymer (P-9) obtained in Synthesis Example 9 and the polymer (P-6) obtained in Synthesis Example 6 were converted to (P-9). ) :( P-6) = 50: 50 (weight ratio). Further, the addition amount of dipentaerythritol hexaacrylate is 5 parts by weight relative to the total amount of the main component polymer, and the addition amount of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane is the total amount of the main component polymer. On the other hand, it was changed to 20 parts by weight. Further, the liquid crystal aligning agent and TN type liquid crystal of the present invention were used in the same manner as in Example 7 except that the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 71/17/12. A display element was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例９
重合体（Ｐ−８）の代わりに合成例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）を使用し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート添加量を主成分ポリマー全量に対して２０重量部に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を主成分ポリマー全量に対して１０重量部にそれぞれ変更した。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例７と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 9
The polymer (P-10) obtained in Synthesis Example 10 was used instead of the polymer (P-8), and the amount of dipentaerythritol hexaacrylate added was 20 parts by weight relative to the total amount of the main component polymer. The amount of N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane added was changed to 10 parts by weight based on the total amount of the main component polymer. Also, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not added. Further, the liquid crystal aligning agent and TN type liquid crystal of the present invention were used in the same manner as in Example 7 except that the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 72/15/13. A display element was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例１０
重合体（Ｐ−８）の代わりに合成例１１で得られた重合体（Ｐ−１１）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を主成分ポリマー全量に対して１０重量部にそれぞれ変更した。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例７と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 10
Using the polymer (P-11) obtained in Synthesis Example 11 instead of the polymer (P-8), the amount of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane added Was changed to 10 parts by weight with respect to the total amount of the main component polymer. Also, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not added. Further, the liquid crystal aligning agent and TN type liquid crystal of the present invention were used in the same manner as in Example 7 except that the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 72/15/13. A display element was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

実施例１１
重合体（Ｐ−１２）の代わりに合成例１３で得られた重合体（Ｐ−１３）を使用し、更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１６／１２とした以外は実施例７と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Example 11
The polymer (P-13) obtained in Synthesis Example 13 was used instead of the polymer (P-12), and the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight. A liquid crystal aligning agent and a TN type liquid crystal display element of the present invention were obtained in the same manner as in Example 7 except that the ratio was 72/16/12. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Comparative Example 1
A liquid crystal aligning agent and a VA type liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 1 except that dipentaerythritol hexaacrylate was not added. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Comparative Example 2
A liquid crystal aligning agent and a VA type liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 2 except that dipentaerythritol hexaacrylate was not added. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

比較例３
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（約５０／５０重量％）を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Comparative Example 3
A liquid crystal aligning agent and a VA type liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 4 except that a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (about 50/50% by weight) was not added. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

比較例４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして液晶配向剤およびＩＰＳ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Comparative Example 4
A liquid crystal aligning agent and an IPS type liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 6 except that dipentaerythritol hexaacrylate was not added. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

比較例５
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。 Comparative Example 5
A liquid crystal aligning agent and a TN type liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 8 except that dipentaerythritol hexaacrylate was not added. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element.

Figure 0004844728
Figure 0004844728

実施例１〜４および６は参考例である。
上記表２から実施例１〜実施例１１で得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は比較例に比べて高い電圧保持率を示し、また、優れた配向膜の塗布性を示すことが明らかである。本発明の液晶配向剤の上記特性は添加する特定ラジカル反応性化合物の構造の選択、および添加量により調整できることが明らかである。以上の様に、本発明によって高い電圧保持率示し、かつ配向膜の塗布性に優れる液晶配向剤および当該配向膜を有し、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することが可能である。 Examples 1-4 and 6 are reference examples.
The liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent obtained in Example 1 to Example 11 from Table 2 shows a higher voltage holding ratio than that of the comparative example, and also shows excellent coating properties of the alignment film. it is obvious. It is apparent that the above-mentioned characteristics of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be adjusted by selecting the structure of the specific radical reactive compound to be added and the addition amount. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent having a high voltage holding ratio and excellent alignment film coating property, and a liquid crystal display element having the alignment film and having a beautiful image.

Claims (7)

脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、並びにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸と、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物、および下記式（１０）または下記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物を重付加反応させて得られたポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体と、
分子内に少なくとも１個のアクリル基またはメタクリル基を有するラジカル反応性化合物と
を含有することを特徴とする、垂直配向性液晶配向膜を形成するための液晶配向剤。
Figure 0004844728
 （式中、Ｒ ５ およびＲ ６ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ ７ は直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ ８ およびＲ ９ はそれぞれ独立に、芳香族基およびシクロアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ ２ −）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ ２ −Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ ２ ）Ｏ−（ここで、Ｒはメチルまたはエチル））から選ばれる少なくとも一つの基が連結した２価の有機基である。）
Figure 0004844728
 （式中、ａは０または１であり、Ｒ １０ はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基よりなる群から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ １１ は、芳香族基およびシクロアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ ２ −）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ ２ −Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）Ｏ−（ここで、Ｒはメチルまたはエチル））から選ばれる少なくとも一つの基が連結した２価の有機基であり、Ｒ １２ はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基である。） At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4, 4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl and 3,3- (tetramethyldisiloxane-1,3- A polyamic acid obtained by polyaddition reaction of at least one diamine compound selected from (diyl) bis (propylamine) ;
At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and the following formula (10) or the following formula (11) An imidized polymer obtained by imidizing a polyamic acid obtained by polyaddition reaction of a diamine compound containing a diamine compound having a pretilt angle developing component ,
A liquid crystal aligning agent for forming a vertical alignment liquid crystal alignment film, comprising a radical reactive compound having at least one acrylic group or methacryl group in a molecule.
Figure 0004844728
 Wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 8 and R 9 are each Independently, at least one group selected from an aromatic group and a cycloalkylene group, a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), a sulfonyloxy group (— SO 2 -O-), an ether bond (-O-), thioether bond (-S-), an imino group (-NH-), amide bond (-NHCO-), siloxane bond (-Si (R 2) O- (Wherein R is methyl or ethyl)) is a divalent organic group linked with at least one group selected from
Figure 0004844728
 (In the formula, a is 0 or 1, and R 10 is an ether bond (—O—), a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), an oxycarbonyl group (—OCO—), an amide. A divalent organic group selected from the group consisting of a bond (—NHCO—, —CONH—), a thioether bond (—S—) and a methylene group, and R 11 is at least selected from an aromatic group and a cycloalkylene group One group, a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), a sulfonyloxy group (—SO 2 —O—), an ether bond (—O—) , A thioether bond (—S—), an imino group (—NH—), an amide bond (—NHCO—), and a siloxane bond (—Si (R) O— (wherein R is methyl or ethyl)) That is a divalent organic group in which at least one group linked, R 12 is a group group having a steroid skeleton, groups or carbon atoms a fluorine atom having a linear alkyl group having 1 to 22.) 前記ポリアミック酸およびイミド化重合体の全量における平均イミド化率が１０−９０％の範囲にある請求項１に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which has the average imidation ratio in the whole quantity of the said polyamic acid and imidation polymer in the range of 10-90%. ラジカル反応性化合物が分子内に、少なくとも３個のアクリル基またはメタクリル基を有する請求項１または２に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 in which a radical reactive compound has at least 3 acrylic group or methacryl group in a molecule | numerator. 前記ポリアミック酸およびイミド化重合体１００重量部に対してラジカル反応性化合物を１〜１００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-3 which contain 1-100 weight part of radical reactive compounds with respect to 100 weight part of said polyamic acids and imidized polymers. ポリアミック酸およびイミド化重合体を得るために使用される脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物およびビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の脂環族テトラカルボン酸二無水物である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。 At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride used to obtain a polyamic acid and an imidized polymer , each 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dio 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2, 4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride and bicyclo [3.3.0] At least one alicyclic tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride. The liquid crystal aligning agent in any one. 基板の一面に、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱する工程を経ることを特徴とする、垂直配向性液晶配向膜の形成方法。 A method for forming a vertically aligned liquid crystal alignment film, comprising: applying a liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 5 to one surface of a substrate, and then heating the coated surface. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された垂直配向性液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
A liquid crystal display element comprising a vertical alignment liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent according to claim 1.
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