JP2001228481A - Liquid crystal alignment film and liquid crystal display device - Google Patents
Liquid crystal alignment film and liquid crystal display deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜および
液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電圧保持率並
びに液晶配向性に優れ、特に３Ｖ以下のしきい値電圧を
示す液晶表示素子において、長時間の電圧印加後に起こ
るコントラストムラ、表示欠損といった表示不良を防ぐ
ことのできる液晶配向膜および上記液晶表示素子に関す
る。The present invention relates to a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device. More specifically, in a liquid crystal display device which is excellent in voltage holding ratio and liquid crystal orientation, and particularly exhibits a threshold voltage of 3 V or less, a liquid crystal capable of preventing display defects such as contrast unevenness and display defects occurring after long-time voltage application. The present invention relates to an alignment film and the liquid crystal display device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が
表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方
性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイ
ッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板
から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるように
したＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セ
ルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a sandwich structure is formed by forming a layer of a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface thereof through a transparent conductive film. And a TN (Twisted Nematic) liquid crystal cell having a long axis of the liquid crystal molecules twisted continuously by 90 degrees from one substrate to the other substrate. I have.
【０００３】また、カイラル剤の添加によって当該液晶
分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に
捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を
利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍ
ａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに最近にお
いては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメ
オトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基
板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成さ
せ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト
型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液
晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理
が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶
表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よ
りポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知
られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和
性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素
子に使用されている。Further, by adding a chiral agent, a state in which the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between the substrates is achieved, and an STN (Super Twisted Nem) utilizing the birefringence effect generated thereby is achieved.
Atic) type liquid crystal display elements also exist. More recently, a nematic liquid crystal layer having a homeotropic alignment state having negative dielectric anisotropy and a cholesteric liquid crystal layer having a helical axis parallel to the substrate normal are formed between opposing substrates. A guest-host type reflective liquid crystal display device in which a dye is added to a liquid crystal display device has also been developed. Orientation of the liquid crystal in these liquid crystal display elements is usually exhibited by a liquid crystal alignment film subjected to a rubbing treatment. Here, as a material of a liquid crystal alignment film constituting a liquid crystal display element, polyimide, polyamide, polyester, and the like are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display devices because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystal, mechanical strength, and the like.
【０００４】しかしながら、最近では液晶表示素子も大
型化、軽量化、低消費電力化等の面から高性能な表示素
子としてめざましい発展を遂げており、それに伴い液晶
配向膜に対する要求性能も益々厳しくなってきている。
特に、低消費電力化を目的とした低電圧駆動型液晶表示
素子において電圧保持率や高温にて長時間電圧を印加す
る信頼性試験に対する要求が厳しくなってきている。し
かし、従来より知られているポリイミドの前駆体である
ポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造
を有するイミド系重合体などからなる液晶配向膜の中に
は、その液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作成した場
合、たとえ液晶配向能力が優れており且つプレチルト角
が安定であっても十分な電圧保持率が得られなかった
り、液晶表示素子の信頼性試験中にコントラストムラ、
表示欠損が発生したりするという問題を有する物が数多
く存在した。このため、脂環構造を有するポリイミドの
前駆体やポリイミドがより高い電圧保持率を示し且つ信
頼性試験においても良好な結果を示す場合が多いことか
ら脂環構造を有するポリイミドの前駆体およびポリイミ
ドを液晶配向膜とすることが頻繁となった。しかし、こ
のような知見でのみ作製した液晶配向膜は十分な信頼性
試験に対する耐久性を示さない場合があるといった問題
があった。However, recently, liquid crystal display elements have been remarkably developed as high-performance display elements from the viewpoints of enlargement, weight reduction, and low power consumption, and accordingly, the required performance of liquid crystal alignment films has become increasingly severe. Is coming.
In particular, in a low voltage driving type liquid crystal display element for low power consumption, a demand for a voltage holding ratio and a reliability test for applying a voltage for a long time at a high temperature has become strict. However, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, which is a precursor of a conventionally known polyimide, or an imide polymer having a structure obtained by dehydrating and cyclizing the same, uses the liquid crystal alignment film. When a liquid crystal display device is prepared by the method described above, even if the liquid crystal display device has an excellent liquid crystal alignment capability and a stable pretilt angle, a sufficient voltage holding ratio cannot be obtained, or contrast unevenness during a reliability test of the liquid crystal display device.
Many objects have a problem that display defects occur. For this reason, a polyimide precursor having an alicyclic structure and a polyimide have a higher voltage holding ratio and a good result in a reliability test in many cases because the polyimide precursor and the polyimide have an alicyclic structure. It has become more frequent to use a liquid crystal alignment film. However, there has been a problem that a liquid crystal alignment film manufactured only based on such knowledge may not show durability against a sufficient reliability test.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
配向膜として有用であるポリイミドの前駆体であるポリ
アミック酸およびポリイミドからなりそして良好な配向
特性を発現することができるとともに、電圧保持率が高
く、かつ長時間電圧の印加を行った際にコントラストム
ラ、表示欠損の発生しない液晶配向膜を提供することに
ある。本発明の他の目的は、上記の如き優れた性能を示
す本発明の液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以
下の説明から明らかになろう。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyimide precursor, which is useful as a liquid crystal alignment film, comprising a polyamic acid and a polyimide. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film which has high contrast and does not cause contrast unevenness and display defects when a voltage is applied for a long time. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device provided with the liquid crystal alignment film of the present invention exhibiting the above excellent performance. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、本発明によれば、第１に、（ａ）イミド結合単
位を有する重合体またはアミック酸結合単位とイミド結
合単位の両方を有する重合体からなる液晶配向膜であっ
て、ここで上記重合体におけるイミド結合単位とアミッ
ク酸結合単位の合計結合単位数に対するイミド結合単位
数の百分率割合が３０〜１００％であり、そして（ｂ）
表面張力の極性項が１０ｄｙｎ／ｃｍ以上である、こと
を特徴とする液晶配向膜によって達成される。本発明に
よれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発
明の液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子によって達
成される。SUMMARY OF THE INVENTION The above objects and advantages of the present invention are as follows. According to the present invention, (a) a polymer having an imide bond unit or both an amic acid bond unit and an imide bond unit are used. A liquid crystal alignment film comprising a polymer having a percentage of the number of imide bond units to the total number of imide bond units and amic acid bond units in the polymer of 30 to 100%, and (b) )
The liquid crystal alignment film is characterized in that the polar term of the surface tension is 10 dyn / cm or more. According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film of the present invention.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における液晶配向膜は、通常、ポリイミド
および／またはその前駆体であるポリアミック酸を含有
する液晶配向剤を透明電極基板上に塗布した後、乾燥
（通常、加熱乾燥）することにより形成され、ラビング
などの膜表面における配向処理を施した後に用いられ
る。ポリイミドおよびポリアミック酸のそれぞれは、単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、
本発明に用いられる液晶配向剤が、ポリイミドとポリア
ミック酸の両方を含有する場合には、ポリイミドとポリ
アミック酸の混合物が含有されていてもよいし、イミド
結合単位とアミド結合単位とを有する重合体が含有され
ていてもよい。なお、上記重合体中において、イミド結
合単位とアミド結合単位とはランダムにあるいはブロッ
ク状に含有されていてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The liquid crystal alignment film in the present invention is usually formed by applying a liquid crystal alignment agent containing polyimide and / or a polyamic acid as a precursor thereof on a transparent electrode substrate, and then drying (normally, heating and drying), It is used after performing an alignment treatment on the film surface such as rubbing. Each of polyimide and polyamic acid can be used alone or in combination of two or more. Also,
When the liquid crystal alignment agent used in the present invention contains both polyimide and polyamic acid, a mixture of polyimide and polyamic acid may be contained, or a polymer having imide bond units and amide bond units May be contained. In the polymer, the imide bond unit and the amide bond unit may be contained at random or in a block shape.
【０００８】本発明の液晶配向膜においては、上記液晶
配向剤を基板上に塗布、乾燥する工程の際、加熱乾燥を
行い、当該液晶配向剤中のアミド結合単位を脱水閉環さ
せて、イミド結合単位とすることもできる。得られる本
発明の液晶配向膜を形成する重合体中のイミド結合単位
とアミック酸結合単位の合計結合単位数に対するイミド
結合単位数の百分率割合（以下、「イミド化率」ともい
う）は、３０〜１００％であり、特にＴＮ−ＴＦＴ型素
子に用いられる場合には、焼き付きがなく、信頼性が高
いという理由で３０〜７０％であることが好ましい。In the liquid crystal alignment film of the present invention, in the step of applying and drying the above liquid crystal alignment agent on a substrate, heating and drying are performed to dehydrate and close the amide bond unit in the liquid crystal alignment agent to form an imide bond. It can also be a unit. The percentage of the number of imide bond units to the total number of imide bond units and amic acid bond units in the resulting polymer forming the liquid crystal alignment film of the present invention (hereinafter also referred to as “imidization ratio”) is 30. In particular, when used for a TN-TFT type element, it is preferably 30 to 70% because there is no image sticking and the reliability is high.
【０００９】＜ポリアミック酸＞本発明で用いられるポ
リアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
化合物とを、開環重付加させて得られる。 ［テトラカルボン酸二無水物］ポリイミドの前駆体であ
るかかるポリアミック酸の合成反応に用いられるテトラ
カルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカル
ボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチ
ル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル
−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテト
ラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノ
ルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−
フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキ
サヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラ
ン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒ
ドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−
１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ
−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３
−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７
−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジ
オン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メ
チル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無
水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,
３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）で示される化合物などの脂肪族および脂環
式テトラカルボン酸二無水物；<Polyamic Acid> The polyamic acid used in the present invention is obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. [Tetracarboxylic dianhydride] Examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis reaction of the polyamic acid, which is a precursor of polyimide, include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride 2,3,5-trica Ruboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,
4,5,9b-Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5
-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]-
Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Franc-
1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-
3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3
-Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7
-Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-
Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Zeon,
5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,
Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, compounds represented by the following formulas (I) and (II);
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ1およびＲ4は、芳香環を有する
２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または
アルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ3は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。） ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,
５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,
６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシラン
テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,
４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス
（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロ
パン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）
フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレ
ン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェ
ニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエー
テル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,
４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール
−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリ
コール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−
ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒド
ロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳
香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いら
れる。(Wherein, R 1 and R 4 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 3 are present. May be the same or different.) Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-
Biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,
5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,
6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,
4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3', 4 , 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid)
Phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'- Diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,
4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-
Butanediol-bis (anhydrotrimellitate),
1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate) Melitate) and aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by the following formulas (1) to (4).
These are used alone or in combination of two or more.
【００１２】[0012]
【化２】 Embedded image
【００１３】これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカ
ルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボ
ルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒド
ロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.
２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボ
ン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−
１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水
物といった脂肪族系酸無水物基を含有する化合物が好ま
しい。Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,3-dimethyl-1,
2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,
1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,
2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,
1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, bicyclo [ 2.2.
2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-
Compounds containing an aliphatic acid anhydride group such as 1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride are preferred.
【００１４】ポリアミック酸の合成反応に用いられるジ
アミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、
４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,
４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズ
アニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,
５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−
ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノ
フェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミ
ノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメ
チルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒド
ロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メ
チレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,
５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、
２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジ
メトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−
ジアミノビフェニル、１,４.４’−（ｐ−フェニレンイ
ソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェ
ニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビ
ス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−
ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフル
オロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル
などの芳香族ジアミン；１,１−メタキシリレンジアミ
ン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメ
チレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニ
レンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニ
レンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,
０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族およ
び脂環式ジアミン；下記式（ＩＩＩ） で示されるモノ
置換フェニレンジアミン類；下記式（ＩＶ）で示される
ジアミノオルガノシロキサン；Examples of the diamine compound used in the synthesis reaction of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane,
4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,
4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,
5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-
Diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-
Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy)
Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diamino Fluorene, 9,9-
Bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,
5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl,
2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-
Diaminobiphenyl, 1,4.4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2-triene Fluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-
Aromatic diamines such as diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; 1,1-meta Xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane , Isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylenediamine, tricyclo [6,2,1,
0 2.7 ] -undecylenedimethyldiamine, aliphatic and alicyclic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (III); and represented by the following formula (IV) Diaminoorganosiloxane;
【００１５】[0015]
【化３】 Embedded image
【００１６】（式中、Ｒ5は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−
から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ6は、ステロイド
骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基
を示す。）(Wherein R 5 represents —O—, —COO—,
OCO-, -NHCO-, -CONH- and -CO-
And R 6 represents a monovalent organic group having a steroid skeleton or a trifluoromethyl group. )
【００１７】[0017]
【化４】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、複数存在するＲ7は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２
０の整数である。） 下記式（９）〜（１３）で示される化合物などを挙げる
ことができる。これらのジアミン化合物は、単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。(Wherein R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a plurality of R 7 s may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1-2
It is an integer of 0. Examples include compounds represented by the following formulas (9) to (13). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００１９】[0019]
【化５】 Embedded image
【００２０】（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは
１〜５の整数である。） ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸
二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化
合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボ
ン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０.２〜２当量と
なる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.４当
量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含ま
れる酸無水物基の割合が０.２当量未満の場合および２
当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体
の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣る
ものとなる場合がある。(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.) Ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound to be used in the synthesis reaction of polyamic acid Is preferably a ratio in which the amount of the acid anhydride group contained in the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.3 equivalents to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. This is a ratio equivalent to 4 equivalents. When the ratio of the acid anhydride group contained in the tetracarboxylic dianhydride is less than 0.2 equivalent,
In any case where the amount exceeds the equivalent, the molecular weight of the obtained polymer may be too small, and the coating property of the liquid crystal aligning agent may be poor.
【００２１】本発明における液晶配向剤を構成するポリ
アミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物との反応により合成される。ポリアミック酸の合成
反応は、有機溶媒中で、好ましくは、０〜１５０℃、よ
り好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反
応温度が０℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性
が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体
の分子量が低下する場合がある。The polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent in the present invention is synthesized by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound. The synthesis reaction of the polyamic acid is performed in an organic solvent, preferably at a temperature of 0 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. If the reaction temperature is 0 ° C or lower, the solubility of the compound in a solvent may be poor, and if it exceeds 150 ° C, the molecular weight of the obtained polymer may decrease.
【００２２】ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶
媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合
物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るも
のであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
リルトリアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キ
シレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどの
フェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使
用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物との総量（Ｂ）が反応溶液の全量
（Ａ＋Ｂ）に対して０.１〜３０重量％になる量である
ことが好ましい。The organic solvent used for the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited as long as it can dissolve the tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound and the polyamic acid formed by the reaction. For example, γ-butyrolactone, N Aprotic systems such as -methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoryltriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Polar solvents; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol and the like can be mentioned. The amount (A) of the organic solvent used is such that the total amount (B) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound as the reaction raw materials becomes 0.1 to 30% by weight based on the total amount (A + B) of the reaction solution. It is preferred that
【００２３】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、
マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ
ールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、
乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチ
ル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキ
シブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、
２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３
−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタ
ノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エ
チル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、
ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジク
ロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ
る。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。The above organic solvents include alcohols, ketones, esters which are poor solvents for polyamic acid,
Ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can be used in combination as long as the generated polyamic acid does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
Triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate,
Diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether Le, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4
-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl lactate, methyl lactate,
Butyl lactate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-
Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-ethyl-3-methoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol,
2-ethyl-2-methoxybutanol, 3-methyl-3
-Ethoxybutanol, 3-ethyl-3-ethoxybutanol, 2-methyl-2-ethoxybutanol, 2-ethyl-2-ethoxybutanol, tetrahydrofuran,
Dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-
Examples thereof include dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, and xylene. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重
合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析
出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得る
ことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶
媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回また
は数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うこ
とができる。By the above synthesis reaction, a polymer solution obtained by dissolving the polyamic acid is obtained. The polymer solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid in an organic solvent again and then performing the step of precipitating with a poor solvent once or several times.
【００２５】＜ポリイミド＞本発明における液晶配向剤
を構成するポリイミドは、下記方法（１）〜（３）によ
り調製することができる。また、ポリアミック酸の繰り
返し単位の一部が脱水閉環された、いわゆるイミド化率
が１００％未満である重合体も、本発明における液晶配
向剤に好適に用いられる。<Polyimide> The polyimide constituting the liquid crystal aligning agent in the present invention can be prepared by the following methods (1) to (3). Further, a polymer in which a so-called imidation ratio of less than 100%, in which a part of the repeating unit of the polyamic acid is dehydrated and ring-closed, is also suitably used as the liquid crystal aligning agent in the present invention.
【００２６】方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱
水閉環する方法。この方法における反応温度は、好まし
くは、６０〜３００℃とされ、より好ましくは１２０〜
２５０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化
反応が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると
得られるポリイミドの分子量が小さくなることがある。Method (1): A method in which a polyamic acid is heated to effect dehydration and ring closure. The reaction temperature in this method is preferably from 60 to 300 ° C, more preferably from 120 to 300 ° C.
250 ° C. When the reaction temperature is lower than 60 ° C., the imidization reaction does not sufficiently proceed, and when the reaction temperature is higher than 250 ° C., the molecular weight of the obtained polyimide may be small.
【００２７】方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に
溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加
し、必要に応じて加熱する方法。この方法において、脱
水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができ
る。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位
１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。
また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジ
ン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用
いることができる。しかしこれらに限定されるものでは
ない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モル
に対して０.５〜１０モルとするのが好ましい。イミド
化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸
の合成に用いられる有機溶媒として例示したものと同じ
有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド化反応
の反応温度は、好ましくは、０〜１８０℃、より好まし
くは６０〜１５０℃である。Method (2): a method in which a polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the solution, and the solution is heated if necessary. In this method, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid.
As the imidation catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the imidation catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the imidization reaction include the same organic solvents as those exemplified as the organic solvent used in the synthesis of the polyamic acid. And the reaction temperature of an imidation reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC.
【００２８】方法（３）：テトラカルボン酸二無水物と
ジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。
この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪
族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシア
ネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニ
ルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルエ
ーテル−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフ
ィド−４,４’−ジイソシアネート、１,２−ジフェニル
エタン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニ
ルプロパン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフ
ェニル−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン
−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニルブタ
ン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロ
メタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルフル
オロメタン−４,４’−ジイソシアネート、ベンゾフェ
ノン−４,４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息
香酸アミド−４,４’−ジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート化合物を挙げることができる。これら
は単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好
ましくは、５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１
６０℃である。このようにして得られる重合体溶液に対
し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うこと
により、ポリイミドを精製することができる。Method (3): A method in which tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate compound are mixed and condensed.
Specific examples of the diisocyanate compound used in this method include: an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate; an alicyclic diisocyanate compound such as cyclohexane diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylether-4,4'- Diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylbutane-p, p'-diisocyanate, diphenyl dichloromethane-4,4 ' -Diisocyanates, diphs Fluoroacrylate-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as N- phenyl-benzamide 4,4'-diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
This method does not require a catalyst, and the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 1 ° C.
60 ° C. A polyimide can be purified by subjecting the polymer solution thus obtained to the same operation as the method for purifying a polyamic acid.
【００２９】＜ポリアミック酸およびポリイミドの固有
粘度＞以上のようにして得られるポリアミック酸および
ポリイミドの固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中で測定。以下において同じ。）は、好ましくは
０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜５ｄ
ｌ／ｇである。<Intrinsic Viscosity of Polyamic Acid and Polyimide> The intrinsic viscosity of the polyamic acid and polyimide obtained as described above (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C .; the same applies hereinafter) is preferable. 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 d
1 / g.
【００３０】＜末端修飾型の重合体＞本発明の液晶配向
膜を形成する液晶配向剤に用いられるポリアミック酸お
よびポリイミドは、末端修飾型の重合体であってもよ
い。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本
発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性など
を改善することができる。末端修飾型の重合体は、ポリ
アミック酸を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合
物またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加する
ことにより合成することができる。<Terminal-Modified Polymer> The polyamic acid and polyimide used for the liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film of the present invention may be terminal-modified polymers. The molecular weight of the terminal-modified polymer is controlled, and the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. The terminal-modified polymer can be synthesized by adding an acid anhydride, a monoamine compound or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing the polyamic acid.
【００３１】末端修飾型の重合体を得るためポリアミッ
ク酸を合成する際の反応系に添加される酸無水物として
は、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコ
ン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシル
サクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック
酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物など
を挙げることができる。また、反応系に添加されるモノ
アミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミ
ン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミ
ン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンな
どのアルキルアミン類；３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエ
チル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピ
ル］ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェ
ニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙
げることができる。Examples of the acid anhydride to be added to the reaction system for synthesizing the polyamic acid to obtain a terminal-modified polymer include, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic acid. Anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl succinic anhydride and the like can be mentioned. Examples of the monoamine added to the reaction system include, for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosyl Alkylamines such as amines; 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- [N-allyl-N- (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane, N- (2
-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-[(3-trimethoxysilyl) propyl] diethylenetriamine and the like.
In addition, examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
【００３２】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向膜は、上
記ポリイミドおよび／またはポリアミック酸が、通常、
有機溶媒中に溶解含有されて構成される液晶配向剤より
形成される。本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒と
しては、ポリアミック酸の合成反応に用いられる有機溶
媒として例示した有機溶媒と同じものを挙げることがで
きる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用する
ことができる貧溶媒として例示した溶媒と同じ貧溶媒も
適宜選択して併用することができる。<Liquid Crystal Alignment Agent> In the liquid crystal alignment film of the present invention, the above-mentioned polyimide and / or polyamic acid is usually used.
It is formed from a liquid crystal alignment agent which is constituted by being dissolved and contained in an organic solvent. Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention include the same organic solvents as those exemplified as the organic solvent used in the synthesis reaction of the polyamic acid. In addition, the same poor solvents as those exemplified as the poor solvent that can be used together in the synthesis reaction of the polyamic acid can be appropriately selected and used in combination.
【００３３】本発明の液晶配向膜を提供する液晶配向剤
における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選
択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布さ
れ、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度
が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小
となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０
重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良
好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増
大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配
向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００
℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent for providing the liquid crystal alignment film of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility and the like, but is preferably in the range of 1 to 10% by weight.
That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film serving as a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the thickness of the coating film is reduced. It is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. Solid concentration of 10
If the amount exceeds 10% by weight, the thickness of the coating film becomes excessively large, making it difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent is increased, so that the coating characteristics are likely to be inferior. The temperature at the time of preparing the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably 0 ° C to 200 ° C.
° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
【００３４】本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤
には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、
分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物が
含有されていることが好ましい。かかるエポキシ基含有
化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジ
ルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジ
ル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テ
トラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙
げることができる。これらのエポキシ化合物は単独であ
るいは２種以上組合せて使用することができる。これら
エポキシ化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対
して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０.
１〜３０重量部である。The liquid crystal alignment agent for forming the liquid crystal alignment film of the present invention has the following properties from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface.
It is preferable that a compound having at least one epoxy group in the molecule is contained. Such epoxy group-containing compounds include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1.6 -Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N ', -Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N ',-tetraglycidyl-4,4'-
Diaminodiphenylmethane and the like can be mentioned as preferred. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
1 to 30 parts by weight.
【００３５】また、本発明の液晶配向膜を形成する液晶
配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点
から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよ
い。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメト
キシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−
トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０
−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合
物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好まし
くは４０重量部以下、より好ましくは０.１〜３０重量
部である。The liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. Such functional silane-containing compounds include, for example, 3
-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane,
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3
-Aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-
Trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10
-Triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9
-Trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriacetate Ethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. The compounding ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
【００３６】＜液晶配向膜および液晶表示素子＞本発明
の液晶配向膜は、例えば次の方法によって製造すること
ができる。 （１）パターニングされた透明導電膜が設けられている
基板の一面に、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向
剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法な
どの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱するこ
とにより塗膜を形成する。基板としては、例えばフロー
トガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックか
らなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設
けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）か
らなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化イン
ジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴ
Ｏ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜の
パターニングには、フォト・エッチング法や予めマスク
を用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際して
は、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさら
に良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含
有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布する
こともできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好まし
くは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２
５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明
の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによ
って配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱するこ
とによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗
膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ま
しくは０.００１〜１μｍであり、より好ましくは０.０
０５〜０.５μｍである。<Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Element> The liquid crystal alignment film of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. (1) A liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided, for example, by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method. Then, a coating film is formed by heating the application surface. As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; or a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of a substrate, NESA film (US PPG registered trademark) made of tin oxide (SnO 2), indium oxide - IT consisting of tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2)
An O film or the like can be used. A photo-etching method or a method using a mask in advance is used for patterning these transparent conductive films. In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, etc. are applied in advance to the substrate surface and the surface of the substrate in order to further improve the adhesion between the transparent conductive film and the coating film. You can also. The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 2 ° C.
50 ° C. The liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film to be an alignment film by removing the organic solvent after coating, but further heats the dehydration ring closure to be further imidized. It can also be a coating film. The thickness of the formed coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.01 to 1 μm.
It is 0.5 to 0.5 μm.
【００３７】（２）形成された塗膜面を、例えばナイロ
ン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付
けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これ
により、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向
膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された
液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や
特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、
紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を
変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４
４号公報に示されているような、ラビング処理を施した
液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラ
ビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレ
ジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化さ
せるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視
界特性を改善することが可能である。さらに、本発明の
液晶表示素子は、例えば、上記工程に引き続き以下の工
程により得られる。(2) A rubbing treatment is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll around which a cloth made of fibers such as nylon, rayon, cotton or the like is wound. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. Further, the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention, for example, as disclosed in JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937,
A process of changing the pretilt angle by partially irradiating ultraviolet rays, or Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-10754.
No. 4, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 4 (1999) -1995, a resist film is partially formed on a rubbed liquid crystal alignment film surface, and the rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process, and then the resist film is removed. By performing a process for changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film, the visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved. Further, the liquid crystal display element of the present invention can be obtained, for example, by the following steps following the above steps.
【００３８】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、２枚の基板を間隙（セルギャ
ップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシー
ル剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤によ
り区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入
孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの
外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板
の他面側に、偏光板を、貼り合わせることにより、液晶
表示素子が得られる。シール剤としては、例えば硬化剤
およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有す
るエポキシ樹脂などを用いることができる。(3) Two substrates on each of which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the two substrates are opposed to each other with a gap (cell gap) therebetween. A liquid crystal cell is formed by bonding using a sealant, injecting and filling a liquid crystal into the substrate surface and a cell gap defined by the sealant, and sealing the injection hole. Then, by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface of each substrate constituting the liquid crystal cell, a liquid crystal display element is obtained. As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a hardening agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
【００３９】液晶としては、ネマティック型液晶を挙げ
ることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系
液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液
晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニル
シクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン
系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶など
を用いることができる。また、これらの液晶に、例えば
コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレ
ステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商
品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として
販売されているようなカイラル剤などを添加して使用す
ることもできる。また、液晶セルの外表面に貼り合わさ
れる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向
させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜
を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜その
ものからなる偏光板を挙げることができる。Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystals, such as Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenylcyclohexane liquid crystal, and pyrimidine liquid crystal. A liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a cubane-based liquid crystal, or the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck & Co.) It can also be used by adding it. Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate or an H film in which a polarizing film called an H film absorbing iodine is sandwiched by a cellulose acetate protective film while stretching and aligning polyvinyl alcohol. A polarizing plate composed of itself can be mentioned.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限さ
れるものではない。本明細書の実施例および比較例にお
ける液晶配向膜のイミド化率はシリコンウエハー上の塗
膜をＦＴ−ＩＲを用いて分析することにより求めた。ま
た、表面張力の極性項は、ガラス基板上に形成された液
晶配向膜に対する、水およびジヨードメタンすなわちヨ
ウ化メチレンの接触角より計算した。さらに、その配向
膜を用いて作製した液晶表示素子の電圧保持率並びに信
頼性試験は以下の方法により評価した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The imidation ratio of the liquid crystal alignment film in Examples and Comparative Examples in this specification was obtained by analyzing a coating film on a silicon wafer using FT-IR. The polar term of the surface tension was calculated from the contact angle of water and diiodomethane, ie, methylene iodide, with the liquid crystal alignment film formed on the glass substrate. Further, a voltage holding ratio and a reliability test of a liquid crystal display device manufactured using the alignment film were evaluated by the following methods.
【００４１】（イミド化率）ＦＴ−ＩＲ測定における１
３８１ｃｍ-1付近の吸収（Ｃ−Ｎ−Ｃ変角振動＝イミド
結合の吸収）と、１５０３ｃｍ-1付近の吸収（アミック
酸結合の吸収）とのピーク面積比から、下記式によりイ
ミド化率を算出した。 イミド化率＝｛α1／（α1＋α2）｝×１００（％） α１：１３８１ｃｍ-1付近の吸収のピーク面積 α２：１５０３ｃｍ-1付近の吸収のピーク面積 なお、α2は塗膜を３００℃のホットプレートで１０分
間加熱したものの１５０３ｃｍ-1付近の吸収を０とし
て、ピーク面積を求めた値である。(Imidation ratio) 1 in FT-IR measurement
And absorption near 381cm -1 (C-N-C bending vibration = absorption of imide bond), the peak area ratio of the absorption near 1503cm -1 (absorption of the amic acid linkages), the imidization ratio by the following formula Calculated. Imidization ratio = {α 1 / (α 1 + α 2)} × 100 (%) α1: 1381cm -1 peak area of absorption around [alpha] 2: peak area of absorption around 1503cm -1 Incidentally, alpha 2 is a coating film This is a value obtained by assuming that the absorption near 1503 cm -1 of the sample heated on a hot plate at 300 ° C. for 10 minutes is 0, and the peak area is determined.
【００４２】（表面張力）文献「ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ
ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ
ＶＯＬ.１３,ＰＰ.１７４１−１７４７（１９６９）」
に記載されているＤ.Ｋ.ＯＷＥＮＳらの方法に従い、液
晶配向膜上における純水の接触角およびヨウ化メチレン
の接触角から、液晶配向膜の表面自由エネルギー（表面
張力）を次のようにして求めた。固体の表面に液体が接
触している系において、当該液体の表面自由エネルギ
ー、固体の表面自由エネルギーおよび接触角の関係は、
下記数式（１）で示される式によって表される。 （１＋ｃｏｓθ）×γL＝２（γS d×γL d）1/2＋２（γS p×γL p）1/2 ...（１） γL：液体の表面自由エネルギー γL d：液体の表面自由エネルギーの分散項 γL p：液体の表面自由エネルギーの極性項 γS d：固体の表面自由エネルギーの分散項 γS p：固体の表面自由エネルギーの極性項 θ：接触角(Surface tension) Reference "JOURNAL OF"
APPLIED POLYMER SCIENCE
VOL.13, PP.1741-1747 (1969) "
The surface free energy (surface tension) of the liquid crystal alignment film is calculated from the contact angle of pure water and the contact angle of methylene iodide on the liquid crystal alignment film according to the method of DK OWENS et al. I asked. In a system in which a liquid is in contact with the surface of a solid, the relationship between the surface free energy of the liquid, the surface free energy of the solid, and the contact angle is:
It is represented by the following equation (1). (1 + cosθ) × γ L = 2 (γ S d × γ L d) 1/2 +2 (γ S p × γ L p) 1/2 ... (1) γ L: surface free energy gamma L d of the liquid : Dispersion term of surface free energy of liquid γ L p : Polarity term of surface free energy of liquid γ S d : Dispersion term of surface free energy of solid γ S p : Polarity term of surface free energy of solid θ: Contact angle
【００４３】２０℃の条件下において、純水について
は、γL＝７２.８、γL d＝２１.８およびγL p＝５１.０
（単位はすべて、ｄｙｎ／ｃｍ）であり、ヨウ化メチレ
ンについては、γL＝５０.８、γL d＝４９.５およびγL
p＝１.３である。これらの値を数式（１）に代入する
と、純水の場合には下記数式（２）が、ヨウ化メチレン
の場合には下記数式（３）が得られる。ここで、θ1お
よびθ2は、それぞれ純水およびヨウ化メチレンの接触
角である。 （１＋ｃｏｓθ1）×７２.８＝２（γS d×２１.８）1/2＋２（γS p×５１.０）1 /2 ...（２） （１＋ｃｏｓθ2）×５０.８＝２（γS d×４９.５）1/2＋２（γS p×１.３）1/2 ...（３） 従って、上記数式（２）および数式（３）に接触角の測
定値を代入し、この連立方程式からγS dおよびγS pを求
め、さらに下記数式（４）により膜の表面自由エネルギ
ーγSを求めた。 γS＝γS d＋γS p ...（４） 接触角は、接触角測定装置「ＣＡ−Ａ型」（協和界面科
学（株）製）を用いて、水またはヨウ化メチレンを膜上
に４マイクロリットル滴下し、１分間経過後の接触角を
測定することにより求めた。Under the condition of 20 ° C., for pure water, γ L = 72.8, γ L d = 21.8, and γ L p = 51.0.
(All units are dyn / cm). For methylene iodide, γ L = 50.8, γ L d = 49.5 and γ L
p = 1.3. By substituting these values into Equation (1), Equation (2) below is obtained in the case of pure water, and Equation (3) below is obtained in the case of methylene iodide. Here, θ 1 and θ 2 are the contact angles of pure water and methylene iodide, respectively. (1 + cosθ 1) × 72.8 = 2 (γ S d × 21.8) 1/2 +2 (γ S p × 51.0) 1/2 ... (2) (1 + cosθ 2) × 50.8 = 2 (γ S d × 49.5) 1/2 +2 (γ S p × 1.3) 1/2 ... (3) Therefore, the measured values of the contact angle can be calculated using the above formulas (2) and (3). substituting obtains the gamma S d and gamma S p from the simultaneous equations to determine the surface free energy gamma S of film by further following formula (4). γ S = γ S d + γ S p ... (4) contact angle, contact angle measuring device "CA-A type" using (Kyowa Interface Science Co., Ltd.), film of water or methylene iodide And the contact angle after 1 minute was measured.
【００４４】（電圧保持率）６０℃の高温槽中に液晶表
示素子を１０ｍｉｎ間放置し、放置後の液晶表示素子の
電圧保持率（フレーム周期１６.７ｍｓ）を「ＶＨＲ−
１」（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。 （信頼性試験）７０℃の恒温槽中に液晶表示素子を入
れ、駆動波形発生装置「Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ／ａｒｂｉ
ｔｒａｒｙ ｗａｖｅｆｏｒｍ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ」
（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）にて２４ｈｒ
連続駆動させた後、コントラストムラ、表示欠損の有無
を確認する。(Voltage holding ratio) The liquid crystal display device was left in a high-temperature bath at 60 ° C. for 10 minutes, and the voltage holding ratio (frame period of 16.7 ms) of the liquid crystal display device after standing was set to “VHR−
1 "(manufactured by Toyo Corporation). (Reliability test) A liquid crystal display element was placed in a 70 ° C. constant temperature bath, and a drive waveform generator “Function / arbi” was used.
TRY WAVEFORM GENERATOR "
(Hewlett Packard) for 24 hours
After the continuous driving, the presence or absence of contrast unevenness and display defect is checked.
【００４５】合成例１ テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モ
ル）およびジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミ
ン１０８.１４ｇ（１モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ
た。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に
注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコ
ールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させること
により、対数粘度０.９０ｄｌ／ｇ、イミド化率０％の
ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−１）」
とする）４１０ｇを得た。Synthesis Example 1 224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 108.14 g (1 mol) of p-phenylenediamine as diamine compound were added to N -Methyl-2-pyrrolidone was dissolved in 4500 g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Then, the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate a reaction product. Thereafter, the resultant is washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.90 dl / g and an imidation ratio of 0% (this is referred to as “polyamic acid (A-1)”).
410 g).
【００４６】合成例２ 合成例１で得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.
４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時
間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を
行い、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％
のポリイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−１）」とす
る）１７.５ｇを得た。Synthesis Example 2 30 g of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
4 g and 18.1 g of acetic anhydride were added thereto, followed by dehydration and ring closure at 110 ° C. for 4 hours. Precipitation, washing, and reduced pressure were performed in the same manner as described above, and the logarithmic viscosity was 0.85 dl / g, and the imidization ratio was 100%.
17.5 g of this polyimide (hereinafter referred to as "polyimide (B-1)") was obtained.
【００４７】合成例３ 合成例１において、ジアミンを４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン１９８.２７ｇ（１モル）とした以外は、
合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリア
ミック酸（Ａ−２）」とする）を得、さらにこれを用い
て合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度
１.１６ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド
（Ｂ−２）」とする）２２.２ｇを得た。 合成例４ 合成例１においてテトラカルボン酸二無水物をシクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物１９６.１２ｇ（１モ
ル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック
酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−３）」とする）４２
０ｇを得た。 合成例５ 合成例１においてテトラカルボン酸二無水物をピロメリ
ット酸無水物１０９.０６ｇ（０.５モル）およびシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物９８.０６ｇ（０.５モ
ル）とした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸
（これを「ポリアミック酸（Ａ−４）」とする）４８５
ｇを得た。Synthesis Example 3 Synthesis Example 1 was repeated except that the diamine was changed to 198.27 g (1 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane.
A polyamic acid (hereinafter, referred to as "polyamic acid (A-2)") was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and an imidization reaction was further performed using the same to obtain a logarithmic viscosity of 1.16 dl. / G of polyimide (hereinafter referred to as "polyimide (B-2)") (22.2 g) was obtained. Synthesis Example 4 The procedure of Synthesis Example 1 was repeated except that the tetracarboxylic dianhydride was changed to 196.12 g (1 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. -3) ") 42
0 g was obtained. Synthesis Example 5 Synthesis Example 1 was repeated except that the tetracarboxylic dianhydride was changed to 109.06 g (0.5 mol) of pyromellitic anhydride and 98.06 g (0.5 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. Polyamic acid (this is referred to as "polyamic acid (A-4)") 485 in the same manner as in Example 1.
g was obtained.
【００４８】合成例６ 合成例１において、ジアミンをｐ−フェニレンジアミン
５４.７ｇ（０.５モル）と４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン９９.１４ｇ（０.５モル）とした以外は、合成
例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミッ
ク酸（Ａ−５）」とする）を得、さらにこれを用いて合
成例２と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度１.
０８ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−
３）」とする）２１ｇを得た。 合成例７ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメ
リット酸無水物１０９.０６ｇ（０.５モル）およびシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物９８.０６ｇ（０.５
モル）とし、ジアミンをｐ−フェニレンジアミン５４.
７ｇ（０.５モル）と４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン９９.１４ｇ（０.５モル）とした以外は、合成例１と
同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸
（Ａ−６）」とする）を得た。Synthesis Example 6 Synthesis Example 1 was repeated except that the diamine was changed to 54.7 g (0.5 mol) of p-phenylenediamine and 99.14 g (0.5 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane. A polyamic acid (hereinafter referred to as “polyamic acid (A-5)”) was obtained in the same manner as in Example 1, and an imidation reaction was carried out using this in the same manner as in Synthesis Example 2 to give a logarithmic viscosity of 1.
08 dl / g of polyimide (this is referred to as "polyimide (B-
3) ") was obtained. Synthesis Example 7 In Synthesis Example 1, 109.06 g (0.5 mol) of pyromellitic anhydride and 98.06 g (0.5 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride were used as the tetracarboxylic dianhydride.
Mol) and the diamine is p-phenylenediamine 54.
Polyamic acid (this was referred to as "polyamic acid (A-6)") in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 7 g (0.5 mol) and 99.14 g (0.5 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane were used. And).
【００４９】合成例８ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１,２,
４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２
４.００ｇ（１.０モル）とし、ジアミンを４,４’−ジ
アミノジフェニルメタン９９.１４ｇ（０.５モル）およ
び２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２０５.２６ｇ（０.５モル）とした以外
は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポ
リアミック酸（Ａ−７）」とする）３８５ｇを得た。 合成例９ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１,２,
４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２
４.００ｇ（１.０モル）とし、ジアミンを４,４’−ジ
アミノジフェニルメタン１５８.６２ｇ（０.８モル）お
よび２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン８２.１０ｇ（０.２モル）とした以外
は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（これを「ポ
リアミック酸（Ａ−８）」とする）４０６ｇを得た。Synthesis Example 8 In Synthesis Example 1, tetracarboxylic dianhydride was changed to 1,2,
4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride 22
The amount of the diamine was 99.14 g (0.5 mol) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (205.26 g). 385 g of a polyamic acid (hereinafter referred to as “polyamic acid (A-7)”) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was changed to 0.5 mol. Synthesis Example 9 In Synthesis Example 1, tetracarboxylic dianhydride was changed to 1,2,
4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride 22
4.00 g (1.0 mol), the diamine was 4,4'-diaminodiphenylmethane 158.62 g (0.8 mol) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 82.10 g 406 g of a polyamic acid (hereinafter referred to as “polyamic acid (A-8)”) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was 0.2 mol.
【００５０】合成例１０ テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（０.５
モル）、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ン１５７.１４ｇ（０.５モル）およびジアミン化合物と
してｐ−フェニレンジアミン９４.６２ｇ（０.８７５モ
ル）、２,２−ジトリフルオロメチルー４,４−ジアミノ
ビフェニル３２.０２ｇ（０.１モル）、３,６−ビス
（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６.４３ｇ
（０.０１モル）、４−アミノフェニルオクタデシルエ
ーテル４.０４ｇ（０.０１５モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応
させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール
に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアル
コールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させるこ
とにより、対数粘度０.８７ｄｌ／ｇ、イミド化率０％
のポリアミック酸４１０ｇを得た。得られたポリアミッ
ク酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶
解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを
添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にし
て沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.８０ｄｌ／
ｇ、イミド化率１００％のポリイミド（これを「ポリイ
ミド（Ｂ−４）」とする）１７.５ｇを得た。Synthesis Example 10 As the tetracarboxylic dianhydride, 224.17 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (0.5%)
Mol) 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-
157.14 g (0.5 mol) of methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione and p-phenylenediamine as a diamine compound 94.62 g (0.875 mol), 2,2-ditrifluoromethyl-4,4-diaminobiphenyl 32.02 g (0.1 mol), 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane 6.43 g
(0.01 mol), 4.04 g (0.015 mol) of 4-aminophenyloctadecyl ether was added to N-methyl-2-
It was dissolved in 4500 g of pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Then, the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate a reaction product. Thereafter, it is washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a logarithmic viscosity of 0.87 dl / g and an imidation ratio of 0%.
Of polyamic acid was obtained. 30 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and the resultant was subjected to dehydration and ring closure at 110 ° C. for 4 hours. The pressure was reduced and the logarithmic viscosity was 0.80 dl /
g, 17.5 g of a polyimide having an imidation ratio of 100% (this is referred to as "polyimide (B-4)").
【００５１】合成例１１ テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（０.５
モル）、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ン１５７.１４ｇ（０.５モル）およびジアミン化合物と
してｐ−フェニレンジアミン９４.６２ｇ（０.８７５モ
ル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２
４.８５ｇ（０.１モル）、３,６−ビス（４−アミノベ
ンゾイルオキシ）コレスタン６.４３ｇ（０.０１モ
ル）、４−アミノフェニルオクタデシルエーテル４.０
４ｇ（０.０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次
いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反
応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗
浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、
対数粘度０.８２ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミ
ック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピ
リジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１
０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗
浄、減圧を行い、対数粘度０.７７ｄｌ／ｇ、イミド化
率１００％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−
５）」とする）１８.５ｇを得た。Synthesis Example 11 224.17 g (0.5%) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride
Mol) 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-
157.14 g (0.5 mol) of methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione and p-phenylenediamine as a diamine compound 94.62 g (0.875 mol), bisaminopropyltetramethyldisiloxane 2
4.85 g (0.1 mol), 6.43 g (0.01 mol) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 4-aminophenyloctadecyl ether 4.0
4 g (0.015 mol) was dissolved in 4500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Then, the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate a reaction product. Thereafter, by washing with methyl alcohol and drying under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours,
370 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.82 dl / g and an imidation ratio of 0% was obtained. 30 g of the obtained polyamic acid
Was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and 11
After dehydration and ring closure at 0 ° C. for 4 hours, precipitation, washing, and reduced pressure were performed in the same manner as described above, and a polyimide having an intrinsic viscosity of 0.77 dl / g and an imidation ratio of 100% (this was referred to as “polyimide (B-
5) ") 18.5 g was obtained.
【００５２】合成例１２ 合成例１においてテトラカルボン酸二無水物をシクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物１９６.１２ｇ（１.０モ
ル）、ジアミンを４,４−ジアミノジフェニルエーテル
２００.２ｇ（１.０モル）とした以外は合成例１と同様
にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−
９）」とする）４８５ｇを得た。 合成例１３ 合成例１においてテトラカルボン酸二無水物をシクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物１９６.１２ｇ（１.０モ
ル）、ジアミンを２,２−ジメチル−４,４−ジアミノビ
フェニル２１２ｇ（１.０モル）とした以外は合成例１
と同様にしてポリアミック酸（これを「ポリアミック酸
（Ａ−１０）」とする）４７５ｇを得た。Synthesis Example 12 In Synthesis Example 1, 196.12 g (1.0 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride, and 20.2 g (1.0 mol) of 4,4-diaminodiphenyl ether was used as the diamine. ) Except that polyamic acid (this was referred to as “polyamic acid (A-
485 g). Synthesis Example 13 In Synthesis Example 1, 196.12 g (1.0 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride, and 212 g (1.0 mol) of the diamine was used as 2,2-dimethyl-4,4-diaminobiphenyl. Synthesis Example 1 except that
475 g of a polyamic acid (hereinafter, referred to as “polyamic acid (A-10)”) was obtained in the same manner as described above.
【００５３】合成例１４ 合成例５において、ジアミンをテトラカルボン酸二無水
物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物１１２.０９ｇ（０.５モル）およびピロメリッ
ト酸無水物１０９.０６ｇ（０.５モル）、ジアミン化合
物として２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン４１０.５２ｇ（１.０モル）を用い
た以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８３ｄ
ｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ
−１１）」とする）３００ｇを得、さらにこれを用いて
合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度
１.２８ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド
（Ｂ−６）」とする）を得た。Synthesis Example 14 In Synthesis Example 5, 112.09 g (0.5 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 109.000 mmol of pyromellitic anhydride were used. 06 g (0.5 mol), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) as a diamine compound
Phenyl] propane was used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 410.52 g (1.0 mol) was used, and the logarithmic viscosity was 0.83 d.
l / g of polyamic acid (this is referred to as "polyamic acid (A
-11) "), and further subjected to an imidation reaction in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain a polyimide having a logarithmic viscosity of 1.28 dl / g (this was referred to as" polyimide (B-6) "). To do).
【００５４】合成例１５ テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水
物２１８.１２ｇ（１モル）とジアミン化合物としてｐ
−フェニレンジアミン１０８.１４ｇ（１モル）を用い
た以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１.９５ｄ
ｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ
−１２）」とする）２７６ｇを得た。 合成例１６ 合成例５において、ジアミンを４,４−ジアミノジフェ
ニルエーテル２００.２ｇ（１.０モル）とした以外は合
成例５と同様にして、対数粘度０.９ｄｌ／ｇのポリア
ミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａ−１３）」とす
る）３８０ｇを得た。Synthesis Example 15 218.12 g (1 mol) of pyromellitic anhydride as tetracarboxylic dianhydride and p as diamine compound
-Logarithmic viscosity was 1.95 d in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 108.14 g (1 mol) of phenylenediamine was used.
l / g of polyamic acid (this is referred to as "polyamic acid (A
-12 g) was obtained. Synthesis Example 16 A polyamic acid having an logarithmic viscosity of 0.9 dl / g was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the diamine was changed to 20.2 g (1.0 mol) of 4,4-diaminodiphenyl ether. 380 g of “polyamic acid (A-13)” was obtained.
【００５５】合成例１７ テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−
１,３−ジオン３００.３ｇ（１モル）、ジアミンとして
ｐ−フェニレンジアミン９７.２ｇ（０.９モル）および
１−ヘキサデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン３４.
８ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にし
てポリアミック酸を得、さらに合成例２と同様にして、
イミド化率１００％、対数粘度が０.４３ｄｌ／ｇのポ
リイミド（これを「ポリイミド（Ｂ−７）」とする）２
９５ｇを得た。Synthesis Example 17 1,3,3a, 4,5,9 as tetracarboxylic dianhydride
b-Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-
30.3 g (1 mol) of 1,3-dione, 97.2 g (0.9 mol) of p-phenylenediamine as a diamine and 13.4 g of 1-hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene.
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 8 g (0.1 mol) was used.
A polyimide having an imidation ratio of 100% and a logarithmic viscosity of 0.43 dl / g (this is referred to as "polyimide (B-7)") 2.
95 g were obtained.
【００５６】実施例１ 合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン（１／９）
混合溶媒に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、
この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、液
晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤をシリコンウエハ
ー上に塗布し、１８０℃のホットプレート上で１０分間
乾燥後、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、イミド化率は約
９５％であった。また、ガラス基板上に形成された液晶
配向膜に対する、水およびジヨードメタンの接触角より
計算した表面張力の極性項は１２ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。さらに、上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷
機を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の
透明電極面に塗布し、１８０℃のホットプレート上で１
０分間乾燥し、乾燥平均膜厚５００オングストロームの
被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付け
たロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回
転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛
足押し込み長さ０.４ｍｍでラビング処理を行った。上
記配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分
間浸漬した後、双方の基板を１００℃のホットプレート
上で５分間乾燥した。次に、一対のラビング処理された
液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、
直径５.５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂
接着剤を塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜
面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化
させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマ
ティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充
填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止
し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示
素子を作製した。電圧保持率は９９％と高い値を示し、
信頼性試験後、コントラストムラ、表示欠損は見られな
かった。Example 1 The polyamic acid (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was converted to N-methyl-2-pyrrolidone / γ-butyrolactone (1/9).
Dissolved in a mixed solvent to make a solution with a solid concentration of 4% by weight,
This solution was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent. The liquid crystal aligning agent was applied on a silicon wafer, dried on a hot plate at 180 ° C. for 10 minutes, and subjected to FT-IR analysis. As a result, the imidization ratio was about 95%. The polarity term of the surface tension calculated from the contact angle of water and diiodomethane with the liquid crystal alignment film formed on the glass substrate was 12 dyn / cm. Further, the above liquid crystal aligning agent was applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a printing machine for coating a liquid crystal aligning film.
After drying for 0 minutes, a film having a dry average film thickness of 500 Å was formed. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around the coating film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. After immersing the substrate coated with the alignment film in isopropyl alcohol for 1 minute, both substrates were dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. Next, at each outer edge of the pair of rubbed liquid crystal sandwiching substrates having a liquid crystal alignment film,
After an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was applied, a pair of liquid crystal sandwiching substrates were overlapped with each other so that the surfaces of the liquid crystal alignment films faced each other, and pressed to cure the adhesive. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221 manufactured by Merck) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photocuring adhesive. A polarizing plate was laminated to produce a liquid crystal display device. The voltage holding ratio shows a high value of 99%,
After the reliability test, no contrast unevenness or display defect was observed.
【００５７】実施例２〜２０および比較例１〜５ 合成例２〜１７で得られたポリアミック酸および／また
はポリイミドを用いることと液晶配向膜の乾燥温度を変
更させることにより液晶配向膜のイミド化率や表面張力
の極性項を変更すること以外は、実施例１と同様にして
液晶表示素子を作製した。なお、実施例１３、１４、１
７、１８、１９、２０並びに比較例４および５におい
て、ポリアミック酸とポリイミドは、ポリアミック酸：
ポリイミド＝４：１（重量比）となるような割合で用い
た。結果を表１に示す。Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 Using the polyamic acid and / or polyimide obtained in Synthesis Examples 2 to 17 and changing the drying temperature of the liquid crystal alignment film to imidize the liquid crystal alignment film A liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polarities of the ratio and the surface tension were changed. Examples 13, 14, 1
7, 18, 19, 20 and Comparative Examples 4 and 5, the polyamic acid and the polyimide were polyamic acids:
Polyimide was used at a ratio of 4: 1 (weight ratio). Table 1 shows the results.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の液晶配向膜によれば、液晶表示
素子とした場合、高い電圧保持率を示し、コントラスト
ムラ、表示欠損のない信頼性に優れた表示素子を作成す
ることが出来る。本発明の液晶配向膜を有する液晶表示
素子は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使
用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、
ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰ
Ｓ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強誘
電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使
用することができる。さらに、本発明の液晶配向膜を有
する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例
えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワード
プロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビな
どの表示装置に用いられる。According to the liquid crystal alignment film of the present invention, when a liquid crystal display element is used, a display element exhibiting a high voltage holding ratio and having excellent reliability without contrast unevenness and display defects can be produced. The liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably used for TN type and STN type liquid crystal display devices.
SH (Super Homeotropic) type, IP
It can be suitably used for an S (In-Plane Switching) type, ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display device and the like. Further, the liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film of the present invention can be effectively used in various devices, and is used for display devices such as desktop calculators, watches, clocks, coefficient display plates, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｃ０８Ｌ 63:00） (72)発明者 小尾 正樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y HB09Y HB10Y HB11Y HC05 HD14 KA05 MB01 4J002 CD002 CD012 CD132 CM041 CM042 GP00 GQ00 4J043 PA01 PA04 PA12 PC065 PC066 PC135 PC136 PC145 PC205 QB15 QB26 RA05 RA34 RA35 SA05 SA06 SA47 SA54 SA72 SB01 SB02 TA22 TB01 TB02 UA022 UA032 UA041 UA042 UA051 UA052 UA061 UA081 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA241 UA261 UA262 UA511 UA621 UA761 UA762 UB011 UB012 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB162 UB171 UB241 UB271 UB281 UB282 UB301 UB302 UB312 UB351 XA13 YA05 YA06 YA07 YA08 ZA11 ZA12 ZB23 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme Court ゛ (Reference) C08L 63:00) C08L 63:00) (72) Inventor Masaki Obi 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo No. F-term (reference) in JSR Co., Ltd. TA22 TB01 TB02 UA022 UA032 UA041 UA042 UA051 UA052 UA061 UA081 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA241 UA261 UA262 UA511 UA621 UA761 UA762 UB011 UB012 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB162 UB171 UB241 UB271 UB281 UB282 UB301 UB302 UB312 UB351 XA13 YA05 YA06 YA07 YA08 ZA11 ZA12 ZB23
Claims (6)
たはアミック酸結合単位とイミド結合単位の両方を有す
る重合体からなる液晶配向膜であって、ここで上記重合
体におけるイミド結合単位とアミック酸結合単位の合計
結合単位数に対するイミド結合単位数の百分率割合が３
０〜１００％であり、そして（ｂ）表面張力の極性項が
１０ｄｙｎ／ｃｍ以上である、ことを特徴とする液晶配
向膜。1. A liquid crystal alignment film comprising (a) a polymer having an imide bonding unit or a polymer having both an amic acid bonding unit and an imide bonding unit, wherein the imide bonding unit and the amic acid The percentage ratio of the number of imide bond units to the total number of acid bond units is 3
(B) a polar term of surface tension of 10 dyn / cm or more.
アミンとを反応させて得られる重合体であり、そして該
テトラカルボン酸二無水物が脂肪族および／または脂環
式テトラカルボン酸二無水物である、請求項１に記載の
液晶配向膜。2. A polymer obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine, wherein the tetracarboxylic dianhydride is an aliphatic and / or alicyclic tetracarboxylic dianhydride. The liquid crystal alignment film according to claim 1, which is a substance.
ク酸結合単位の合計結合単位数に対するイミド結合単位
数の百分率割合が３０％〜７０％である、請求項１に記
載の液晶配向膜。3. The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the percentage of the number of imide bond units to the total number of imide bond units and amic acid bond units in the polymer is 30% to 70%.
ン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル
−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−
１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテト
ラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノ
ルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テト
ラカルボン酸二無水物およびシス−３,７−ジブチルシ
クロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカル
ボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一種である、請
求項１に記載の液晶配向膜。4. The method of claim 1, wherein the tetracarboxylic acid is butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-tetramethyl-
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-Dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, 2, 3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and cis-3,7- The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the liquid crystal alignment film is at least one selected from dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
有する化合物を含有する、請求項１記載の液晶配向膜。5. The liquid crystal alignment film according to claim 1, comprising a compound having at least one epoxy group in a molecule.
ることを特徴とする、液晶表示素子。6. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 1.
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