JP4832059B2 - 粒子連結構造体 - Google Patents

Description

本発明は、回路基板同士あるいは半導体チップ等の電子部品と回路基板との電気的接続に用いられる接続部材に有用な導電粒子の連結構造体に関する。

液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰ（Tape Carrier Package）との接続、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）とＴＣＰとの接続、又は、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うための接続部材として、絶縁性接着剤中に導電粒子を分散させた異方導電性接着フィルムが使用されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として、異方導電性フィルムが広範に用いられ、最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられていることが特許文献１、２並びに３に開示されている。
この分野では近年、接続される配線パターンや電極寸法が益々微細化され、導電粒子をランダムに分散した従来の異方導電性接着フィルムでは、接続信頼性の高い接続は困難になっている。即ち、微小面積の電極を接続するために導電粒子密度を高めると、導電粒子が凝集し隣接電極間の絶縁性を保持できなくなる。逆に、絶縁性を保持するために導電粒子の密度を低めると、今度は接続されない電極が生じ、接続信頼性を保ったまま微細化に対応することは困難とされていたことが特許文献４に開示されている。
一方、導電粒子を絶縁性接着剤中に配列することで、微細パターンの接続に対応する試みが特許文献５で成されている。しかし、微細パターンの接続においては、接続信頼性を確保するために、接続時に絶縁性接着剤を流動させて隣接する電極間を絶縁性接着剤で満たす必要があり、その際に折角配列した導電粒子が絶縁性接着剤と共に流動してしまい、接続パターンの微細化には限度があるのが現状であった。
一方、接続時の粒子の流動を抑えて微細パターンを接続するために、実質的に流動しない層中に導電粒子を分散する方法が特許文献６で検討されている。

特開平０３−１０７８８８号公報 特開平０４−３６６６３０号公報 特開昭６１−１９５１７９号公報 特開平０９−３１２１７６号公報 特開２０００−１５１０８４号公報 特開２００５−１４４７４５号公報

本発明は、微細パターン配線の電気的接続において、微小電極の接続信頼性に優れると共に、狭スペースの隣接電極間の絶縁性が高く、接続抵抗が低く、長期信頼性の高い接続を可能にする接続部材のための、導電粒子の連結構造体の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電粒子同士を絶縁樹脂で連結することで、上記目的に適合し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
上記課題を解決するために本願出願以前に行われた上記開示の技術では、例えば、特許文献５では、接続時に導電粒子が流動し、流動した導電粒子が隣接電極間に凝集してしまい、イオンマイグレーション等の絶縁不良の発生頻度を低く抑えることができなかったし、特許文献６では、導電粒子が硬化した光硬化樹脂を含む層に分散していて、接続時に樹脂の流動が抑制され、導電粒子の流動も抑制されているが、接続後の電極と導電粒子の間に絶縁樹脂が残存し易く、接続抵抗を低く抑えることが困難であった。
本発明のように、個々の導電粒子を絶縁樹脂で連結することによって、上記課題が解決できたことは、上述の特許文献に開示の技術に鑑みて、当業者にとって予想だにできなかった驚くべき知見であった。

即ち、本発明は、下記の通りである。
（１）相互に隔てられて配置された複数の導電粒子が絶縁樹脂によって連結された導電粒子の連結構造体であって、個々の導電粒子が平均２個以上の他の導電粒子とそれぞれ独立に絶縁樹脂で連結されており、かつ、１組２個の導電粒子が１本の線状絶縁樹脂で連結され、別の導電粒子とは別の線状絶縁樹脂で連結されている導電粒子の連結構造体であり、前記絶縁樹脂として架橋ポリマーと非架橋ポリマーを併用することを特徴とする導電粒子の連結構造体。
（２）架橋ポリマーが光架橋ポリマーであることを特徴とする上記（１）に記載の導電粒子の連結構造体。
（３）非架橋ポリマーがアクリルポリマーであることを特徴とする上記（１）又は上記（２）に記載の導電粒子の連結構造体。

本発明の導電粒子の連結構造体は、微細パターン配線の電気的接続において、微小電極の接続信頼性に優れると共に、狭スペースの隣接電極間の絶縁性が高く、接続抵抗が低く、長期信頼性の高い接続を可能にするという効果を奏する。

本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いられる導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子や高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いることができる。
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体や、２種以上のこれらの金属が層状あるいは傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から選ばれた１種あるいは２種以上組み合わせた高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から選ばれた１種あるいは２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子や微小粒子を表面に付着したコンペイ糖型の粒子も使用することができる。

導電粒子は球状のものを用いるのがよく、その場合、真球に近いものほど好ましく、長軸に対する短軸の比は０．５以上が好ましく、０．７が更に好ましく、０．９以上が一層好ましい。長軸に対する短軸の比の最大値は１である。
導電粒子の平均粒径は、接続しようとする隣接電極間距離よりも小さい必要があると共に、接続する電子部品の電極高さのバラツキよりも大きいことが好ましい。そのためは導電粒子の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲が好ましく、好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ未満、更に好ましくは２μｍ以上１５μｍ未満、一層好ましくは２．５μｍ以上１０μｍ未満、更に一層好ましくは３μｍ以上７μｍ未満である。導電粒子の粒径分布の標準偏差は平均粒径の５０％以下が好ましい。

これら導電粒子は相互に隔てられた状態で配置されている。個々の導電粒子はそれぞれ接触することなく配置されていることが好ましく、複数の導電粒子が接触している場合、その割合は、粒子数基準で３０％以下である。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下、一層好ましくは７％以下、更に一層好ましくは５％以下である。複数の導電粒子が接触して導電粒子の凝集体を形成している場合、１つの凝集体中の導電粒子数は、５個以下が好ましい。更に好ましくは３個以下、一層好ましくは２個以下である。これら導電粒子は同一面内に配置されていることが好ましい。ここで、同一面内に配置されているとは、導電粒子の平均粒径の２倍以下の厚み内に配置されていることを意味する。

導電粒子の間隔は、接続信頼性と隣接電極間の絶縁性とのバランスの観点から、その中心間距離の平均が導電粒子の平均粒径の１．３倍以上１０倍以下が好ましく、更に好ましくは１．５倍以上７倍以下、更に一層好ましくは１．８倍以上５倍以下である。尚、導電粒子の中心間距離は、各粒子の中心点を用いたデローニ三角分割でできる三角形の辺の長さを用いた。
電極毎の接続抵抗のバラツキを小さくするために、導電粒子を高い配列性をもって配置することが好ましい。導電粒子の中心間距離の変動係数（標準偏差を平均で割った値）を配列性の尺度とすると、その値は０．６以下が好ましく、更に好ましくは０．０１以上０．５以下であり、一層好ましくは０．０２以上０．４５以下、一層更に好ましくは０．０３以上０．４以下、更に好ましくは０．０４以上０．３５以下であり、更に一層好ましくは０．０５以上０．３以下である。

本発明の導電粒子の連結構造体は、相互に隔てられた複数の導電粒子が絶縁樹脂によって連結されている。即ち、絶縁樹脂が隔てられた導電粒子間を繋いでいる。絶縁樹脂が線状に２粒子間を繋ぐ場合と、面状または立体状の絶縁樹脂が３個以上の導電粒子を繋ぐ場合とがある。後者の場合、１つの面状または立体状の絶縁樹脂によって連結される導電粒子の最大数は、接続時の粒子の凝集を抑えるために、２０個以下が好ましい。更に好ましくは１０個以下、一層好ましくは５個以下である。１個の導電粒子は複数の絶縁樹脂で複数の導電粒子と連結することができ、面状または立体状の絶縁樹脂で連結された３個以上の導電粒子の内、１個または複数の導電粒子が、別の絶縁樹脂によって別の導電粒子と連結されていても良い。導電粒子の凝集体が形成されている場合は、凝集体内の導電粒子が絶縁樹脂で連結されていて、導電粒子の１個または複数の導電粒子が、別の絶縁樹脂によって別の導電粒子と連結されていても良い。

本発明の導電粒子の連結構造体は、個々の導電粒子が平均２個以上の他の導電粒子と、それぞれ独立に絶縁樹脂で連結されていることが好ましい。ここで独立にとは、１組２個の導電粒子が１本の線状絶縁樹脂で連結され、別の導電粒子とは別の線状絶縁樹脂で連結されていることを意味し、面状や立体状の絶縁樹脂に複数の導電粒子が固定されているものとは異なることを意味する。より好ましくは、導電粒子を頂点、絶縁樹脂を辺とする多角形が互いに連結しあった蜘蛛の巣状の構造をとっている。この様な構造をとることで、複数の導電粒子が連結され、接続時に導電粒子の流動を抑えることが出来ると同時に、電極と導電粒子との間に絶縁樹脂が挟み込まれて、接続を阻害することがなく好ましい。

絶縁樹脂が導電粒子間に線状で形成されている場合、線状の絶縁樹脂の最大幅は導電粒子径の１．５倍以下が好ましい。より好ましくは０．０２〜１．０倍であり、更に好ましくは０．０５〜０．９倍、一層好ましくは０．１〜０．８倍である。線状絶縁樹脂の厚みは導電粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
個々の導電粒子が他の導電粒子と、それぞれ独立に絶縁樹脂で連結している場合、個々の導電粒子が連結している導電粒子の数は平均２個以上が好ましく、より好ましくは２．２個以上８個以下、更に好ましくは２．５個以上７個以下、一層好ましくは２．７個以上６．５個以下、更に一層好ましくは３個以上６個以下である。平均２個以上の導電粒子と連結することで導電粒子は接続時に流動しにくくなり好ましい。

本発明に用いられる絶縁樹脂としては、接続条件下で連結構造を維持できる強度と、導電粒子や電極等との高い接着性を発現し、接続条件下で導電粒子の凝集を防ぐために、架橋ポリマーと非架橋ポリマーが併用される。
架橋ポリマーは３次元架橋を形成したポリマーであり、有機溶剤に不溶である。非架橋ポリマーは直鎖状ポリマーや分岐を有するポリマー等であり、ポリマーを溶解する有機溶剤が存在する。
非架橋ポリマーとしては、アクリルポリマー、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂等が例示される。これら非架橋ポリマーは併用しても良い。

非架橋ポリマーは、導電粒子との接着性と樹脂の強度のバランスから、重量平均分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２５万以上、一層好ましくは５０万以上、更に一層好ましくは１００万以上であり、ガラス転移温度は１００℃以下が好ましい。より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、一層好ましくは２０℃以下である。非架橋ポリマーは、接続条件下における強度と導電粒子の凝集抑制の観点からアクリルポリマーが好ましい。
架橋ポリマーとしては、架橋アクリレート樹脂、架橋ビニル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋ポリウレタン樹脂、架橋メラミン樹脂、架橋シロキサン樹脂、架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール樹脂等が例示される。

本発明に用いられる架橋ポリマーは、生産性の観点から、光架橋ポリマーが好ましい。本発明に用いられる光架橋ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性官能基を重合して得られた光ラジカル重合ポリマー、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン等のカチオン重合性官能基を重合して得られたポリマー、アニオン重合性官能基を重合して得られたポリマー等が挙げられる。イオンマイグレーション等の絶縁性能から光ラジカル重合ポリマーが好ましい。
光ラジカル重合ポリマーを得るためのラジカル重合性基を有する化合物としては、単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマーが挙げられる。単官能モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、

ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

オリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクレート、クレゾールノボラック型エポキシアクレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシメタクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクレート等のエポキシアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート等のエポキシアクレート類やイソシアネート末端ウレタンオリゴマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有アクリレートまたはメタクリレートの反応物等であるウレタンアクリレート類、二塩基酸とジオールの反応物にアクリル酸およびまたはメタクリル酸等を反応させて得られる不飽和ポリエステル等が挙げられる。オリゴマーは絶縁信頼性の観点からエポキシアクレート類が好ましい。

これらラジカル重合性基を有する化合物は単独で用いても良いが、所望の性能を発現するために併用して用いることが好ましい。併用して用いる場合、オリゴマーと多官能モノマーの併用やオリゴマーと多官能モノマーと単官能モノマーの併用がバランスの取れた性能が発現し好ましい。ラジカル重合性基を有する化合物１分子に含まれるラジカル重合性基の数の平均値である平均官能基数は、強度の発現と硬化収縮のバランスから、１．５以上４以下が好ましい。より好ましくは１．８以上３．５以下である。
ラジカル重合性基を有する化合物は、電子線を照射することで重合させることもできるが、光開始剤を併用することで、紫外光、可視光、赤外光の照射によって重合させることができる。ここで用いられる光開始剤としては、光照射によってラジカルを生成する化合物を用いることができ、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−べンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１，４−ジベンゾイルベンゼン等が挙げられる。

光開始剤の使用量は、ラジカル重合性基を有する化合物１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部の間が好ましい。
ラジカル重合性基を有する化合物が、熱によって重合することを抑制するために、キノン系、ハイドロキノン系、フェノール系等の重合禁止剤を併用しても良い。更に、感度を高めるために増感剤を併用しても良い。
架橋ポリマーは、架橋ポリマーの原料組成物を、非架橋ポリマーと混合あるいは非架橋ポリマー上に積層し、導電粒子の連結構造を形成した後に、架橋反応を進行させ、架橋ポリマーとすることが好ましい。
架橋ポリマーに対する非架橋ポリマーの比率は、質量比で０．２以上５以下の範囲が好ましい。更に好ましくは０．３以上３以下、一層好ましくは０．５以上２以下である。
本発明の導電粒子の連結構造体は、構造体単独で存在していても構わないが、例えば、剥離性基材上に形成されたものや、絶縁性接着剤の表面層や内部に形成されたもの等でもよい。剥離性基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のフィルムや、これらフィルムをシリコーン処理やフッ素処理等をして剥離性を向上させたフィルム等の基材が使用される。

本発明の導電粒子の連結構造体は、例えば、枚葉タイプのものや長尺タイプのものが挙げられる。導電粒子の連結構造は、接続に使用されるサイズで連続に形成されていることが好ましいが、より好ましくは、枚葉あるいは長尺の全領域にわたり連続に形成されていることである。
本発明の導電粒子の連結構造体を製造する方法としては、例えば、非架橋ポリマーにラジカル重合性基を有する化合物と光開始剤を含む組成物等の光架橋ポリマーの原料組成物を混合し、その混合物の薄膜を透光性の剥離性基材上に形成し、その表面層に導電粒子を相互に隔てられた状態で配置し、連結すべき導電粒子および導電粒子間のみに光が当たる様に剥離性基材側にフォトマスクを密着させて露光し、光の当たった部分のみラジカル重合性基が重合して架橋ポリマーが生成、本発明の構成要素の１つである絶縁樹脂とした後、導電粒子と導電粒子を連結した絶縁樹脂から、光が当たらず未反応の光架橋ポリマーの原料組成物と非架橋ポリマーの混合物と剥離基材を分離することで導電粒子の連結構造体が得られる。ここで、導電粒子を薄膜の表面層に相互に隔てられた状態で配置する方法としては、例えば、導電粒子を同一電荷に帯電させて散布する方法、導電粒子径よりも小さな吸引孔を多数設けた吸引治具に導電粒子を吸引し感光性樹脂に転写する方法、メッシュ孔を通して導電粒子を供給する方法等がある。

本発明の導電粒子の連結構造体を製造する他の方法としては、例えば、延伸可能な基材上に、非架橋ポリマーと架橋ポリマーの原料組成物を混合して薄膜を形成し、あるいは別々に積層して２層の薄膜を形成し、その表面層または内部に導電粒子を密に単層として充填する。このときの薄膜の厚みは導電粒子径と同等以下が好ましい。延伸可能な基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール等が例示される。
薄膜を形成する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
単層として形成する方法としては、例えば、薄膜表面が粘着性を有する条件で、その表面に導電粒子を配置し、その後薄膜層に到達していない導電粒子をエアーブロー等により排除することで得られる。必要に応じ、単層に配置した導電粒子を薄膜内に埋め込まれる。このときの全面積に対する導電粒子の投影面積の割合で定義される充填率は、六方細密充填時の充填率である９０．７％に近い方が好ましく、好ましくは６５％以上である。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、一層好ましくは８０％以上である。

次に、導電粒子を充填した薄膜を、薄膜および延伸可能な基材のガラス転移温度以上の温度で延伸する。このとき、延伸温度、延伸速度および冷却速度等を制御することで、相互に隔てられて配置された複数の導電粒子が絶縁樹脂で連結された構造をとる導電粒子の連結構造体を得ることができる。その後、光の照射あるいは加熱により架橋ポリマーを形成する。延伸は縦方向延伸と横方向延伸の両方が行われる、所謂、二軸延伸であり、例えば、クリップ等でフィルムの２辺または４辺を挟んで引っ張る方法や、２以上のロールで挟んでロールの回転速度を変えることで延伸する方法等が挙げられる。延伸は縦方向と横方向を同時に延伸する同時二軸延伸でも良いし、一方向を延伸した後、他方を延伸する逐次ニ軸延伸でも良い。延伸倍率は１．２倍以上１０倍以下が好ましく、更に好ましくは１．４倍以上７倍以下、更に一層好ましくは１．７倍以上５倍以下である。

本発明の導電粒子の連結構造体は、絶縁性接着剤と併用して、微細パターンの電気的接続に用いてもよい。導電粒子の連結構造体を事前にフィルム状の絶縁性接着剤と一体化し、異方導電性フィルム型にして接続することもできるし、接続時に導電粒子の連結構造体と絶縁性接着剤を接続部に別々に供給して接続することができる。後者の場合、絶縁性接着剤はフィルム状のもの以外に、ペースト状のものも使用することができる。
絶縁性接着剤としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選ばれた１種類以上の樹脂を含有する。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＮＢＲ、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルオキシド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、カルボキシル変性ニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等又はそれらの変性樹脂が挙げられる。特に基板との接着性を必要とする場合には、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

絶縁性接着剤には、硬化剤、フィルム形成剤、リペア性向上剤、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。絶縁性接着剤の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
絶縁性接着剤はフィルム状であることが好ましい。その厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、一層好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下、更に一層好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。フィルム状の絶縁性接着剤は、必要に応じ、ポリエステルフィルム等の基材により補強されていてもよい。上記基材はフッ素処理、シリコーン処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。絶縁性接着剤は単一組成であっても構わないし、異なる組成の接着剤が２層以上積層されていても構わない。単一組成のほうが、内部応力の蓄積がなく好ましい。
絶縁性接着剤の製造は、例えば、各成分を溶剤中で混合、塗工液を作成し、基材上にアプリケーター塗装等により塗工、オーブン中で溶剤を揮散させる事で製造できる。

本発明を実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［実施例１］
非架橋ポリマーとしてのアクリルポリマー１００質量部に、架橋ポリマーの原料組成物として、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した（以下同じ）重量平均分子量が２０００の不飽和ポリエステルプレポリマー（アジピン酸、イソフタル酸、イタコン酸、フマル酸と、ジエチレングリコールとの脱水縮合物）４９質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート８質量部、ジエチレングリコールジメタクリレート３０質量部、ペンタエリスリトールトリメタクリレート１０質量部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２質量部を混合し、酢酸エチルで樹脂分４質量％に希釈混合して塗工液を得た。得られた塗工液をブレードコーターで１００μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布、８０℃で１０分間乾燥し、厚さ３μｍの薄膜を得た。ここで用いたアクリルポリマーは、アクリル酸メチル６７．１質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１０．９質量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル３．５質量部、アクリロニトリル１８．５質量部を酢酸エチル２３３質量部中で、アゾビスイソブチロニトリル０．２５質量部を開始剤とし、窒素ガス気流中６５℃で８時間重合して得られた重量平均分子量が１００万のものである。
この薄膜上に、ポリジビニルベンゼンの周りにニッケル層と金層が形成された直径４μｍ導電粒子を充填した後、エアーブローにより薄膜に到達していない導電粒子を排除し、充填率が８０％の単層導電粒子層が形成された。

次に、この導電粒子が薄膜に保持されたポリプロピレンフィルムを、試験用二軸延伸装置を用いて、１４５℃で、縦横共に３％／秒の比率で２．２倍に延伸した。
次に、窒素中で高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ² のＵＶ光を照射して、ラジカル重合反応をし、架橋ポリマーを形成した。
得られたフィルムをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、導電粒子は相互に隔てられて配置し、個々の導電粒子は平均５．１個の他の導電粒子とそれぞれ独立に絶縁樹脂で連結された構造を有し、剥離可能なポリプロピレンフィルム上に形成された導電粒子の連結構造体−１を得た。導電粒子の連結構造体−１のマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフト（旭化成株式会社製、商品名：Ａ像くん、以下同じ）を用いて、導電粒子の中心間距離の平均値およびその変動係数を求めた結果、平均値が９．３μｍ、変動係数が０．１９であった。

［実施例２］
非架橋ポリマーとしてのアクリルポリマー１００質量部に、架橋ポリマーの原料組成物として、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン４８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート４８質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４質量部を混合し、酢酸エチルで樹脂分４質量％に希釈混合し塗工液を得た。得られた塗工液をブレードコーターで１００μｍ無延伸ポリプロピレンエチレンフィルム上に塗布、８０℃で１０分間乾燥し、厚さ２．０μｍの薄膜を得た。ここで用いたアクリルポリマーはアクリル酸メチル６２質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０．６質量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル７質量部、アクリル酸０．４質量部を酢酸エチル２３３質量部中で、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を開始剤とし、窒素ガス気流中６５℃で８時間重合して得られた重量平均分子量が１１０万のものである。
この薄膜上に、ポリジビニルベンゼンの周りにニッケル層と金層が形成された直径３μｍ導電粒子を充填した後、エアーブローにより薄膜に到達していない導電粒子を排除し、充填率が７０％の単層導電粒子層が形成された。

次に、この導電粒子が薄膜に保持されたポリプロピレンエチレンフィルムを、試験用二軸延伸装置を用いて、１３０℃で、縦横共に３％／秒の比率で２．８倍に延伸した。
次に、窒素中で高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ² のＵＶ光を照射して、ラジカル重合反応をし、架橋ポリマーを形成した。
得られたフィルムをマイクロスコープで観察した結果、導電粒子は相互に隔てられて配置し、個々の導電粒子は平均３．７個の他の導電粒子とそれぞれ独立に絶縁樹脂で連結された構造を有し、剥離可能なポリプロピレンエチレンフィルム上に形成された導電粒子の連結構造体−２を得た。導電粒子の連結構造体−２のマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフトを用いて、導電粒子の中心間距離の平均値およびその変動係数を求めた結果、平均値が９．５μｍ、変動係数が０．３９であった。

［参考例１］
実施例１で得たポリプロピレンフィルム上に形成された導電粒子の連結構造体−１をＰＥＴフィルム製セパレーター上に形成されたフィルム状の絶縁性接着剤に熱ロールを使ってラミネートし、フィルム状の絶縁性接着剤に導電粒子の連結構造体−１を埋め込み、その後ポリプロピレンフィルムを剥離し、異方導電性接着剤とした。ここで用いた絶縁性接着剤は、フェノキシ樹脂（インケム社製、商品名：ＰＫＨＣ）１００質量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ）５０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ）５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２５質量部、トルエン１００質量部、酢酸エチル１００質量部を混合して接着剤ワニスとし、この接着剤ワニスを離型処理した５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、溶剤を乾燥除去して得た平均膜厚２０μｍのフィルム状の絶縁性接着剤である。

次に、２５μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ４０μｍで並んだ１．６ｍｍ×１５ｍｍのベアチップとベアチップに対応した接続ピッチを有するＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ガラス基板のセットを準備し、接続部材の接続信頼性評価を実施した。
ＩＴＯガラス基板の接続位置に異方導電性接着剤を乗せて、７０℃、０．５ＭＰａ、２秒間の条件で熱圧着し、セパレーターを剥がした後、ベアチップを位置合わせして、２００℃、３ＭＰａ、２０秒間加熱加圧し、ベアチップとＩＴＯガラス基板を接続した。接続後に金バンプとＩＴＯ電極間に挟まれている導電粒子、即ち、接続に有効に働いた導電粒子の数を５０バンプ分カウントした結果、平均が１６．１個、標準偏差１．３個であり、平均−４×標準偏差で定義される最小接続間粒子数は１０．８個となり、安定した電気的接続が可能であることが判った。
信頼性試験としては、ベアチップとＩＴＯガラス基板よりなる３００対のデイジーチェーン回路による導通抵抗測定と８０対の櫛型電極による絶縁抵抗測定を行った。その結果、配線抵抗を含む導通抵抗は９．５ｋΩであり、３００対の全ての電極が電気接続されていた。一方、絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、８０対の櫛型電極間でショートの発生がなかった。更に、温度８５℃、湿度８５％の環境で５００時間置いた後、絶縁抵抗と導通抵抗を測定した結果、導通抵抗９．６ｋΩ、絶縁抵抗１０９Ω以上であり、長期信頼性も高く、本発明の連結構造体がファインピッチ接続において有用であった。

［参考例２］
実施例２で得た導電粒子の接続構造体−２を用いた以外は参考例１と同様にして、異方導電性接着剤を得、ベアチップとＩＴＯガラス基板を接続し、金バンプとＩＴＯ電極間に挟まれた導電粒子をカウントした結果、平均が２２．６個、標準偏差３．２個で、最小接続間粒子数は９．８個となり、安定した電気的接続が可能であることが判った。
更に、参考例１と同様にして、接続信頼性を評価した結果、配線抵抗を含む導通抵抗は９．８ｋΩであり、３００対の全ての電極が電気接続されていた。一方、絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、８０対の櫛型電極間でショートの発生がなかった。更に、温度８５℃、湿度８５％の環境で５００時間置いた後、絶縁抵抗と導通抵抗を測定した結果、導通抵抗９．９ｋΩ、絶縁抵抗１０９Ω以上であり、長期信頼性も高く、本発明の連結構造体がファインピッチ接続において有用であった。

［比較例１］
架橋ポリマーの原料組成物を用いなかった以外は実施例２と同様にして、導電粒子の連結構造体を得た。得られた導電粒子の連結構造体は、導電粒子の中心間距離の平均値が９．３μｍ、その変動係数が０．３２であった。次に、参考例１と同様にして、異方導電性接着剤を得、ベアチップとＩＴＯガラス基板を接続し、金バンプとＩＴＯ電極間に挟まれた導電粒子をカウントした結果、平均が１４．２個、標準偏差３．９個で、最小接続間粒子数は−１．４個となり、導電粒子が存在しない電極が存在し、安定した電気的接続ができなかった。

［比較例２］
非架橋ポリマーを用いなかった以外は実施例２と同様にして、導電粒子の連結構造体の作成を試みたが、導電粒子が凝集し、また、絶縁樹脂による連結構造が得られず、導電粒子の連結構造体は得られなかった。

本発明の導電粒子の連結構造体は、微細パターン配線の電気的接続において、微小電極の接続信頼性に優れると共に、狭スペースの隣接電極間の絶縁性が高く、接続抵抗が低く、長期信頼性の高い接続を可能にし、微細パターンの電気的接続用途において好適に利用できる。

Claims (3)

1. 相互に隔てられて配置された複数の導電粒子が絶縁樹脂によって連結された導電粒子の連結構造体であって、個々の導電粒子が平均２個以上の他の導電粒子とそれぞれ独立に絶縁樹脂で連結されており、かつ、１組２個の導電粒子が１本の線状絶縁樹脂で連結され、別の導電粒子とは別の線状絶縁樹脂で連結されている導電粒子の連結構造体であり、前記絶縁樹脂として架橋ポリマーと非架橋ポリマーを併用することを特徴とする導電粒子の連結構造体。
2. 架橋ポリマーが光架橋ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の導電粒子の連結構造体。
3. 非架橋ポリマーがアクリルポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電粒子の連結構造体。