JP4831552B1 - Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金板 - Google Patents
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Abstract
【課題】はんだ濡れ性に優れ、かつ半田付けの際のピンホールが少ないCo-Si系銅合金板を提供する。
【解決手段】Co：0.5〜3.0質量％、Si：0.1〜1.0質量％を含有し残部がCu及び不可避不純物からなるCo-Si系銅合金板であって、｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝≧９０％である。
【選択図】図１
【解決手段】Co：0.5〜3.0質量％、Si：0.1〜1.0質量％を含有し残部がCu及び不可避不純物からなるCo-Si系銅合金板であって、｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝≧９０％である。
【選択図】図１
Description
本発明は、Co-Si系銅合金板に関する。
コネクタ等の電気・電子機器の小型化が要求されており、強度に優れたCo-Si系銅合金（コルソン合金）が開発されている。ところで、Co-Si系のコルソン合金はＣｏとＳｉから析出物を生成させるために高温での溶体化や時効処理を必要とし、その表面に強固な酸化皮膜が形成され、はんだ濡れ性を劣化させる。又、コルソン合金においては、最終圧延後に歪取焼鈍を行う場合もあるため、酸化皮膜がさらに成長する。このため、最終熱処理後に酸洗して酸化皮膜を溶解させ、さらにバフ研磨によって酸化皮膜を除去することが行われている（以下、適宜「酸洗バフ研磨」という）。
このようなことから、表面粗度をＲａを０．２μｍ以下、かつＲｔを２μｍ以下に規定し、はんだ濡れ性を向上させた銅合金材料が開発されている（特許文献１）。
又、上記した酸洗バフ研磨を行うと、バフによる畝状の凹凸が表面に生じてはんだ濡れ性を低下させることから、仕上げ圧延前に酸洗又は脱脂処理を施し、はんだ濡れ性を向上させた銅合金材料が開発されている（特許文献２）。仕上げ圧延前に酸洗又は脱脂処理を行うと、表面の凹凸成分を表す度数分布図におけるピーク位置が、粗さ曲線のための平均線（度数分布図におけるゼロの位置）よりプラス側（凸成分）に現れ、はんだ濡れ性やめっき性が向上するとされる。
このようなことから、表面粗度をＲａを０．２μｍ以下、かつＲｔを２μｍ以下に規定し、はんだ濡れ性を向上させた銅合金材料が開発されている（特許文献１）。
又、上記した酸洗バフ研磨を行うと、バフによる畝状の凹凸が表面に生じてはんだ濡れ性を低下させることから、仕上げ圧延前に酸洗又は脱脂処理を施し、はんだ濡れ性を向上させた銅合金材料が開発されている（特許文献２）。仕上げ圧延前に酸洗又は脱脂処理を行うと、表面の凹凸成分を表す度数分布図におけるピーク位置が、粗さ曲線のための平均線（度数分布図におけるゼロの位置）よりプラス側（凸成分）に現れ、はんだ濡れ性やめっき性が向上するとされる。
しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、はんだ濡れ性が良好であっても材料表面の酸化皮膜が取りきれていなかったり、最終圧延前に酸洗，研磨を行っているため，圧延で異物が押し込まれた場合に、ピンホール（部分的にはんだが付着しない領域）が発生する。ピンホールが多くなると半田付け不良が生じ易く、特にコルソン合金を端子に成形したときのはんだ付け部分にピンホールが生じると半田付け不良となる。
又、特許文献２記載の技術の場合、仕上げ圧延前に酸洗又は脱脂処理が必要となることから工程が複雑となり、生産性に劣る。又、Co−Si系のコルソン合金の酸化皮膜は非常に堅固なため、酸洗だけでは落ちにくいが、特許文献２記載の技術は熱処理後に酸洗のみを行い研磨を行わない工程、又は酸洗と研磨を行わない工程であるため、材料表面の酸化皮膜が十分に取りきれていないと考えられ、ピンホールが生じ易い。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、はんだ濡れ性に優れ、かつ半田付けの際のピンホールが少ないCo-Si系銅合金板の提供を目的とする。
又、特許文献２記載の技術の場合、仕上げ圧延前に酸洗又は脱脂処理が必要となることから工程が複雑となり、生産性に劣る。又、Co−Si系のコルソン合金の酸化皮膜は非常に堅固なため、酸洗だけでは落ちにくいが、特許文献２記載の技術は熱処理後に酸洗のみを行い研磨を行わない工程、又は酸洗と研磨を行わない工程であるため、材料表面の酸化皮膜が十分に取りきれていないと考えられ、ピンホールが生じ易い。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、はんだ濡れ性に優れ、かつ半田付けの際のピンホールが少ないCo-Si系銅合金板の提供を目的とする。
本発明者らは種々検討した結果、最終熱処理後の酸洗バフ研磨を、比較的目（研磨砥粒）の細かいバフを用いて十分な回数行うことにより、材料表面の酸化皮膜や、圧延により押し込まれた異物を除去すると共に、表面を所定の異方性をもった平滑面とすることにより、はんだ濡れ性に優れ、かつピンホールが低減することを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明のCo-Si系銅合金板は、Co：0.5〜3.0質量％、Si：0.1〜1.0質量％を含有し残部がCu及び不可避不純物からなるCo-Si系銅合金板であって、｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝≧９０％である。
上記の目的を達成するために、本発明のCo-Si系銅合金板は、Co：0.5〜3.0質量％、Si：0.1〜1.0質量％を含有し残部がCu及び不可避不純物からなるCo-Si系銅合金板であって、｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝≧９０％である。
圧延平行方向の表面粗さRa(RD)≦0.08μmであることが好ましい。
圧延平行方向の表面粗さRz(RD)≦0.54μmであることが好ましい。
圧延平行方向の表面粗さRz(RD)≦0.54μmであることが好ましい。
圧延直角方向の表面の凹凸成分を表す度数分布図におけるピーク位置が、粗さ曲線のための平均線よりマイナス側（凹成分側）にあることが好ましい。
さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、ミッシュメタル及びＰからなる群から選択される１種又は２種以上を、２．０質量％以下含有することが好ましい。
さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、ミッシュメタル及びＰからなる群から選択される１種又は２種以上を、２．０質量％以下含有することが好ましい。
本発明によれば、はんだ濡れ性に優れ、かつ半田付けの際のピンホールが少ないCo-Si系銅合金板が得られる。
以下、本発明の実施形態に係るCo-Si系銅合金板について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
又、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に規格する中心線平均粗さであり、表面粗さＲｚとは、同ＪＩＳに規格する最大高さである。
又、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に規格する中心線平均粗さであり、表面粗さＲｚとは、同ＪＩＳに規格する最大高さである。
まず、図１を参照して、本発明の技術思想について説明する。図１は本発明の実施形態に係るCo-Si系銅合金板の製造工程の一例を示す。
まず、最終熱処理後の銅合金板２を酸洗槽４に導入して酸洗すると、圧延平行方向（ＲＤ）及び圧延直角方向（ＴＤ）にほぼ均一に酸化皮膜が溶解して減肉される。このため、酸洗後の圧延平行方向の60度鏡面光沢度Ｇ（ＲＤ）及び圧延直角方向の60度鏡面光沢度Ｇ（ＴＤ）はほぼ同一であり、これらの差｛Ｇ（ＲＤ）−Ｇ（ＴＤ）｝≒０となる（図１（ａ）参照）。
まず、最終熱処理後の銅合金板２を酸洗槽４に導入して酸洗すると、圧延平行方向（ＲＤ）及び圧延直角方向（ＴＤ）にほぼ均一に酸化皮膜が溶解して減肉される。このため、酸洗後の圧延平行方向の60度鏡面光沢度Ｇ（ＲＤ）及び圧延直角方向の60度鏡面光沢度Ｇ（ＴＤ）はほぼ同一であり、これらの差｛Ｇ（ＲＤ）−Ｇ（ＴＤ）｝≒０となる（図１（ａ）参照）。
次に、バフ６を用いて酸洗後の銅合金板を研磨すると、バフによる研磨目の傷が付く。バフ６の回転方向である圧延平行方向（ＲＤ）においては、材料表面の研磨が進むに従って、酸洗で溶けきらなかった酸化皮膜が材料表面から無くなるため、材料表面が平滑になりＧ（ＲＤ）が大きくなる。一方、圧延直角方向（ＴＤ）に材料表面の研磨が進んでも、ＴＤ方向の材料表面にはバフによる研磨目の傷が形成されるため、表面の平滑さの程度は大きく変化せず、Ｇ（ＴＤ）は大きく変化しない。従って、｛Ｇ（ＲＤ）−Ｇ（ＴＤ）｝＞０となるが、｛Ｇ（ＲＤ）−Ｇ（ＴＤ）｝≧９０％になるとバフ研磨が進行して酸化皮膜が十分に除去され、はんだ濡れ性が向上し、かつ半田付けの際のピンホールが低減することが判明した。｛Ｇ（ＲＤ）−Ｇ（ＴＤ）｝の上限は特に規定されないが、実用的には４００％以下である。
なお、６０度鏡面光沢度は、所定の面積の材料表面の状態を反映する。一方、表面粗さ（Ｒａ等）は所定の直線上の材料表面の状態を反映する。そのため、６０度鏡面光沢度は表面粗さよりも、材料表面に局所的に存在する酸化皮膜や異物等の状態をより良く反映すると考える。
なお、バフ６は円筒状であり、その表面に研磨砥粒が付着している。そして、バフ６を銅合金板２の通板方向（図１の左から右へ）と順方向に回転させることでバフ６の研磨砥粒が銅合金板２の表面を削るようになっている。従って、バフ研磨の進行による酸化皮膜の除去度合は、研磨砥粒の粒径（番手）、銅合金板２の通板回数、通板速度（ライン速度）、バフ６の回転数等によって調整することができる。
なお、６０度鏡面光沢度は、所定の面積の材料表面の状態を反映する。一方、表面粗さ（Ｒａ等）は所定の直線上の材料表面の状態を反映する。そのため、６０度鏡面光沢度は表面粗さよりも、材料表面に局所的に存在する酸化皮膜や異物等の状態をより良く反映すると考える。
なお、バフ６は円筒状であり、その表面に研磨砥粒が付着している。そして、バフ６を銅合金板２の通板方向（図１の左から右へ）と順方向に回転させることでバフ６の研磨砥粒が銅合金板２の表面を削るようになっている。従って、バフ研磨の進行による酸化皮膜の除去度合は、研磨砥粒の粒径（番手）、銅合金板２の通板回数、通板速度（ライン速度）、バフ６の回転数等によって調整することができる。
又、圧延平行方向の表面粗さＲａ（ＲＤ）が0.07μm以下であることが好ましい。Ｒａ（ＲＤ）が0.07μm以下の場合、ゼロクロスタイムが小さくなる場合がある。
本発明においては、圧延直角方向の表面の凹凸成分の度数分布図におけるピーク位置を規定することもできる。ここで，表面の凹凸成分の度数分布図は特許文献２に記載されたのと同一であり、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さとし、縦軸を頻度（測定データ数）としてプロットした図である。又、本発明においては、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ0.05μｍ間隔（きざみ）とし、この間隔ごとの測定データ数を頻度として合計し、プロットしている。なお、「粗さ曲線のための平均線」はＪＩＳ−Ｂ０６０１に規格されている。
度数分布図は、具体的には以下のように作成する。（１）まず、試料の圧延直角方向に沿い、「粗さ曲線のための平均線からの高さ」を測定する。つまり、表面の位置毎に粗さ曲線のための平均線からの高さデータ（以下、適宜「測定データ」という）が得られるので、得られた測定データからピーク位置等を求めると共に、測定データを数値処理をしてＲａ，Ｒｚを算出している。（２）「粗さ曲線のための平均線」からの高さを0.05μｍ間隔に区切る。（３）上記0.05μｍ間隔ごとに、該当する測定データ数（度数）をカウントする。
なお、測定データは、標準の長さ1.25ｍｍ、カットオフ値25ｍｍ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠）、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃで測定する。測定は、小坂研究所社製の表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３４００）を用い、測定長1.25ｍｍで測定データ数が７５００点である。
なお、測定データは、標準の長さ1.25ｍｍ、カットオフ値25ｍｍ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠）、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃで測定する。測定は、小坂研究所社製の表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３４００）を用い、測定長1.25ｍｍで測定データ数が７５００点である。
上記ピーク位置の具体的な測定方法も特許文献２に記載されたのと同一であり、得られた測定データのうち、「粗さ曲線のための平均線」からの高さが0より大きいものを上（プラス）の成分とし、0より小さいものを下（マイナス）の成分に分類して度数分布をプロットする。横軸を「粗さ曲線のための平均線」からの高さ（μｍ）とし、縦軸として測定データ数を0.05μmごとに合計した頻度をプロットし直すと、図２及び図３が得られる（特許文献２の図３に対応）。図２及び図３で、横軸の「粗さ曲線のための平均線」からの高さが０μｍの位置に線を引くと、頻度のピーク位置が凹成分（マイナス側）か凸成分（プラス側）か、（又は０か）が判別できる。
ここで、上記「ピーク位置」の判別は次のようにして行う。まず、頻度―粗さ曲線のための平均線からの高さのグラフ（図２、図３参照）にて、値が最も高い頻度をＰ１、値が次に高い頻度をＰ２とする。そして、（１）ピーク位置が凹成分（マイナス側）とは、P1とP2が両方ともマイナス側にある場合、又は、P2/P1<99％ かつP1がマイナス側にある場合をいう。（２）ピーク位置が凸成分（プラス側）とは、P1とP2が両方ともプラス側にある場合、又は、P2/P1<99％ かつP1がプラスにある場合をいう。（３）ピーク位置が０とは、P2/P1≧99％である場合（但し、P1とP2が両方ともマイナス側にある場合、及びP1とP2が両方ともプラス側にある場合を除く）をいう。
なお、粗さ曲線のための平均線からの高さが０μｍの線は、粗さ曲線のための平均線を意味する。
なお、３回測定した結果からそれぞれ求めたピーク位置がプラスとマイナスにばらついた場合、２回の測定が上（プラス）成分にピークがあれば，凸成分側とみなした。
ここで、上記「ピーク位置」の判別は次のようにして行う。まず、頻度―粗さ曲線のための平均線からの高さのグラフ（図２、図３参照）にて、値が最も高い頻度をＰ１、値が次に高い頻度をＰ２とする。そして、（１）ピーク位置が凹成分（マイナス側）とは、P1とP2が両方ともマイナス側にある場合、又は、P2/P1<99％ かつP1がマイナス側にある場合をいう。（２）ピーク位置が凸成分（プラス側）とは、P1とP2が両方ともプラス側にある場合、又は、P2/P1<99％ かつP1がプラスにある場合をいう。（３）ピーク位置が０とは、P2/P1≧99％である場合（但し、P1とP2が両方ともマイナス側にある場合、及びP1とP2が両方ともプラス側にある場合を除く）をいう。
なお、粗さ曲線のための平均線からの高さが０μｍの線は、粗さ曲線のための平均線を意味する。
なお、３回測定した結果からそれぞれ求めたピーク位置がプラスとマイナスにばらついた場合、２回の測定が上（プラス）成分にピークがあれば，凸成分側とみなした。
図２は、後述する実施例４の実際の測定データにつき、縦軸を頻度（％）、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ（μｍ）でプロットし直したグラフである。
又、図３は、後述する実施例１８の実際の測定データにつき、縦軸を頻度（％）、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ（μｍ）でプロットし直したグラフである。
図３の場合、表面の凹凸成分の度数分布図におけるピーク位置が、粗さ曲線のための平均線よりもプラス側（凸成分側）にあり、図２の場合、上記ピーク位置が粗さ曲線のための平均線よりマイナス側（凹成分側）にあることがわかる。つまり、本発明（例えば図２、実施例４）においては、ピーク位置がマイナス側（凹成分側）にあっても濡れ特性が良好であり、濡れ特性はピーク位置によらない。なお、実施例18は酸洗時の酸洗液を変更したことにより、ピーク位置がプラスとなっている。
又、図３は、後述する実施例１８の実際の測定データにつき、縦軸を頻度（％）、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ（μｍ）でプロットし直したグラフである。
図３の場合、表面の凹凸成分の度数分布図におけるピーク位置が、粗さ曲線のための平均線よりもプラス側（凸成分側）にあり、図２の場合、上記ピーク位置が粗さ曲線のための平均線よりマイナス側（凹成分側）にあることがわかる。つまり、本発明（例えば図２、実施例４）においては、ピーク位置がマイナス側（凹成分側）にあっても濡れ特性が良好であり、濡れ特性はピーク位置によらない。なお、実施例18は酸洗時の酸洗液を変更したことにより、ピーク位置がプラスとなっている。
上記表面粗さＲａ，Ｒｚの測定方法は特許文献２に記載されたのと同一であり、標準の長さ1.25ｍｍ、カットオフ値25ｍｍ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠）、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃで測定する。測定は、小坂研究所社製の表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３４００）を用い、測定長1.25ｍｍで測定データ数が７５００点である。なお，表面粗さＲａ，Ｒｚは３回測定し，その平均値をとった。
次に、本発明のCo-Si系銅合金板のその他の規定及び組成について説明する。
＜組成＞
Co：0.5〜3.0質量％、Si：0.1〜1.0質量％を含有し残部がCu及び不可避不純物とする。
Co及びSiの含有量が上記範囲より少ないと、Co2Siによる析出強化が十分でなく、強度の向上が図れない。一方、Co及びSiの含有量が上記範囲を超えると、導電性を劣化させ，熱間加工性も劣化させる。Coの好ましい含有量は1.5〜2.5質量％であり、より好ましい含有量は1.7〜2.2質量％である。Siの好ましい含有量は0.3〜0.7質量％であり、より好ましい含有量は0.4〜0.55質量％である。
Co/Siの質量比は3.5〜5.0が好ましく、3.8〜4.6がより好ましい。Co/Siの質量比がこの範囲であれば、Co2Siを十分に析出させることができる。
＜組成＞
Co：0.5〜3.0質量％、Si：0.1〜1.0質量％を含有し残部がCu及び不可避不純物とする。
Co及びSiの含有量が上記範囲より少ないと、Co2Siによる析出強化が十分でなく、強度の向上が図れない。一方、Co及びSiの含有量が上記範囲を超えると、導電性を劣化させ，熱間加工性も劣化させる。Coの好ましい含有量は1.5〜2.5質量％であり、より好ましい含有量は1.7〜2.2質量％である。Siの好ましい含有量は0.3〜0.7質量％であり、より好ましい含有量は0.4〜0.55質量％である。
Co/Siの質量比は3.5〜5.0が好ましく、3.8〜4.6がより好ましい。Co/Siの質量比がこの範囲であれば、Co2Siを十分に析出させることができる。
さらに、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐ，Ｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ及びミッシュメタルからなる群から選択される１種又は２種以上を、合計２．０質量％以下含有すると好ましい。上記元素の合計量が２．０質量％を超えると、下記の効果が飽和すると共に、生産性が劣る。但し、上記元素の合計量が０．００１質量％未満の場合、効果が小さいので、好ましくは上記元素の合計量を０．００１〜２．０質量％、より好ましくは０．０１〜２．０質量％、最も好ましくは０．０４〜２．０質量％とする。
ここで、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。これらの元素は主に母相へ固溶することにより上記効果が発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果が発揮される。
Ｂ、Ｚｒ及びＦｅの添加によっても、強度、導電率，応力緩和特性、めっき性等の製品特性が改善する。これらの元素は主に母相へ固溶することにより上記効果が発揮されるが、第二相粒子に含有されることで、又は新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果が発揮される。
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ及びミッシュメタルは相互に特性を補完し、強度、導電率だけでなく，応力緩和特性，曲げ加工性、めっき性や鋳塊組織の微細化による熱間加工性の改善のような製造性をも改善する。
なお、本発明の合金の特性に悪影響を与えない範囲で、本明細書に具体的に記載されていない元素が添加されてもよい。
Ｂ、Ｚｒ及びＦｅの添加によっても、強度、導電率，応力緩和特性、めっき性等の製品特性が改善する。これらの元素は主に母相へ固溶することにより上記効果が発揮されるが、第二相粒子に含有されることで、又は新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果が発揮される。
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ及びミッシュメタルは相互に特性を補完し、強度、導電率だけでなく，応力緩和特性，曲げ加工性、めっき性や鋳塊組織の微細化による熱間加工性の改善のような製造性をも改善する。
なお、本発明の合金の特性に悪影響を与えない範囲で、本明細書に具体的に記載されていない元素が添加されてもよい。
次に、本発明のＣｏ-Ｓｉ系銅合金板の製造方法の一例について説明する。まず、銅及び必要な合金元素、さらに不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延後、面削して冷間圧延し、溶体化処理した後で時効処理してCo2Siを析出させる。次に最終冷間圧延で所定厚みに仕上げ、必要に応じてさらに歪取り焼鈍し、最後に酸洗して直ちにバフ研磨する。
溶体化処理は例えば、７００℃以上１０００℃以下の範囲で選択とすることができる。又、時効処理は例えば、400℃〜650℃で1〜20時間とすることができる。
又、最終圧延加工度は，好ましくは5〜５０％，さらに好ましくは２０％〜３０％である。本発明の合金材の結晶粒径は特に限定されないが，一般的には３〜20μｍ以下である。析出物の粒径は５ｎｍ〜１０μｍである。
溶体化処理は例えば、７００℃以上１０００℃以下の範囲で選択とすることができる。又、時効処理は例えば、400℃〜650℃で1〜20時間とすることができる。
又、最終圧延加工度は，好ましくは5〜５０％，さらに好ましくは２０％〜３０％である。本発明の合金材の結晶粒径は特に限定されないが，一般的には３〜20μｍ以下である。析出物の粒径は５ｎｍ〜１０μｍである。
表１に示す組成のインゴットを鋳造し、900℃以上で厚さ10ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延し、７００℃以上１０００℃以下で溶体化処理した後で４００℃〜６５０℃で1〜20時間の時効処理を施した。次に加工率5〜40％で最終冷間圧延で所定厚みに仕上げ、さらに３００〜６００℃で０．０５〜３時間の歪取り焼鈍を行い、最後に表１に示す条件で酸洗して直ちにバフ研磨した。なお、バフ研磨前の酸洗に用いる酸洗液は、濃度２０〜３０質量％でｐＨ＝１以下の希硫酸、塩酸又は希硝酸の水溶液とし、酸洗の浸漬時間を60〜180秒とした。バフ研磨に用いるバフ材は、アルミナ製の砥粒を用い，ナイロン不織布にアルミナ含有させたものを用いた。そして、それぞれバフ目粗さ（研磨砥粒の番手）を変化させたバフ材を用いた。研磨砥粒の番手は、砥粒を１インチ当たりの網の目の数を示し、JIS R6001に規格されている。例えば、番手が１０００であれば、砥粒の平均粒径が18〜14.5μｍとなる。なお、実施例１８は、酸洗バフ研磨の酸洗液として濃度４０〜５０質量％でｐＨ＝１以下の硝酸の水溶液を用いたこと以外は他の実施例と同様である。
このようにして得られた各試料について、諸特性の評価を行った。
（１）Ｒａ及びＲｚ
ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に従い、中心線平均粗さＲａ及び最大高さＲｚを測定した。測定は、圧延平行方向（ＲＤ）及び圧延直角方向（ＴＤ）についてそれぞれ測定した。測定は、標準の長さは1.25ｍｍ、カットオフ値0.25ｍｍ（上記ＪＩＳに準拠）、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃとし、小坂研究所社製の表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３４００）を用い、測定長1.25ｍｍで測定データ数が７５００点とした。
（１）Ｒａ及びＲｚ
ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に従い、中心線平均粗さＲａ及び最大高さＲｚを測定した。測定は、圧延平行方向（ＲＤ）及び圧延直角方向（ＴＤ）についてそれぞれ測定した。測定は、標準の長さは1.25ｍｍ、カットオフ値0.25ｍｍ（上記ＪＩＳに準拠）、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃとし、小坂研究所社製の表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３４００）を用い、測定長1.25ｍｍで測定データ数が７５００点とした。
（２）度数分布図
（１）で得られた圧延直角方向の測定データにつき、測定データのうち、「粗さ曲線のための平均線」から上（プラス）の成分と下（マイナス）の成分に分類し、粗さ曲線のための平均線からの高さを0.05μmきざみとして度数分布をプロットした。測定データから、縦軸を頻度（％）、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ（μｍ）でプロットし直し、図２及び図３が得られた。図２及び図３で、横軸の粗さ曲線のための平均線からの高さの０μｍに線を引くと、頻度のピークが凹成分（マイナス側）か凸成分（プラス側）か、（又は０か）が判別できる。
（１）で得られた圧延直角方向の測定データにつき、測定データのうち、「粗さ曲線のための平均線」から上（プラス）の成分と下（マイナス）の成分に分類し、粗さ曲線のための平均線からの高さを0.05μmきざみとして度数分布をプロットした。測定データから、縦軸を頻度（％）、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ（μｍ）でプロットし直し、図２及び図３が得られた。図２及び図３で、横軸の粗さ曲線のための平均線からの高さの０μｍに線を引くと、頻度のピークが凹成分（マイナス側）か凸成分（プラス側）か、（又は０か）が判別できる。
（３）光沢度
60度鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「PG-1M」）を使用し、それぞれ圧延平行方向ＲＤ、及び圧延直角方向ＴＤにつき、入射角６０度で測定した。
60度鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「PG-1M」）を使用し、それぞれ圧延平行方向ＲＤ、及び圧延直角方向ＴＤにつき、入射角６０度で測定した。
図２は、実施例４の実際の測定データにつき、縦軸を頻度（％）、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ（μｍ）でプロットし直したグラフである。
又、図３は、後述する実施例１８の実際の測定データにつき、縦軸を頻度（％）、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ（μｍ）でプロットし直したグラフである。
又、図３は、後述する実施例１８の実際の測定データにつき、縦軸を頻度（％）、横軸を粗さ曲線のための平均線からの高さ（μｍ）でプロットし直したグラフである。
（３）はんだ特性
（３−１）ピンホール数
ピンホール数は、はんだが濡れずに，下地（銅合金材）がみえる穴の数をいう。ピンホール数が多くなると半田付け不良が生じ易くなる。ピンホール数の試験は、10mm幅の試料を10質量％の希硫酸水溶液で酸洗した後に、浸漬深さ１２ｍｍ、浸漬速度２５ｍｍ／ｓ，浸漬時間１０ｓｅｃで、はんだ浴に浸漬して引き上げたとき、表裏を光学顕微鏡（倍率50倍）で観察して下地が目視された数をカウントし、5個以下を良好とした。
はんだ試験はJIS-C60068-2-54に準拠して実施した．はんだ浴の組成は、スズ60wt%,鉛40wt%とし、さらにフラックス（ロジン25wt%,エタノール75wt%）を適量加え、はんだ温度235℃±3℃とした。
（３−１）ゼロクロスタイム（Ｔ2値）
ゼロクロスタイム（Ｔ2値）は、濡れ応力値がゼロになるまでの時間であり、ゼロクロスタイムが短いほど、はんだに濡れやすい。試験は、試料を10wt％の希硫酸水溶液で酸洗した後に、浸漬深さ４ｍｍ,浸漬速度２５ｍｍ／ｓ，浸漬時間１０ｓｅｃで、235℃±3℃の上記はんだ浴に浸漬し、JISC60068-2-54に準拠して実施し、メニスコグラフ法でゼロクロスタイムを求めた。ゼロクロスタイムが2.0秒以下をはんだ濡れ性良好とした。
（３−１）ピンホール数
ピンホール数は、はんだが濡れずに，下地（銅合金材）がみえる穴の数をいう。ピンホール数が多くなると半田付け不良が生じ易くなる。ピンホール数の試験は、10mm幅の試料を10質量％の希硫酸水溶液で酸洗した後に、浸漬深さ１２ｍｍ、浸漬速度２５ｍｍ／ｓ，浸漬時間１０ｓｅｃで、はんだ浴に浸漬して引き上げたとき、表裏を光学顕微鏡（倍率50倍）で観察して下地が目視された数をカウントし、5個以下を良好とした。
はんだ試験はJIS-C60068-2-54に準拠して実施した．はんだ浴の組成は、スズ60wt%,鉛40wt%とし、さらにフラックス（ロジン25wt%,エタノール75wt%）を適量加え、はんだ温度235℃±3℃とした。
（３−１）ゼロクロスタイム（Ｔ2値）
ゼロクロスタイム（Ｔ2値）は、濡れ応力値がゼロになるまでの時間であり、ゼロクロスタイムが短いほど、はんだに濡れやすい。試験は、試料を10wt％の希硫酸水溶液で酸洗した後に、浸漬深さ４ｍｍ,浸漬速度２５ｍｍ／ｓ，浸漬時間１０ｓｅｃで、235℃±3℃の上記はんだ浴に浸漬し、JISC60068-2-54に準拠して実施し、メニスコグラフ法でゼロクロスタイムを求めた。ゼロクロスタイムが2.0秒以下をはんだ濡れ性良好とした。
得られた結果を表１〜表３に示す。なお、表１、表２の「仕上圧延の前処理」において、Ａ法、Ｂ法は以下の条件で酸洗バフ研磨を行ったものである。例えば、実施例９は、仕上圧延前に酸洗バフ研磨を行い、さらに仕上圧延後も酸洗バフ研磨を行った。仕上圧延前の酸洗バフ研磨にて酸洗に用いる酸洗液は、上記した仕上圧延後の酸洗バフ研磨に用いた酸洗液と同一である。
Ａ法：バフ研磨回数１回、通板速度40m/min、バフ目粗さ（研磨砥粒）1000番手、バフ回転数５００rpm
Ｂ法：バフ研磨回数３回、通板速度10m/min、バフ目粗さ（研磨砥粒）2000番手、バフ回転数１４００rpm
なお、一部の試料については、仕上圧延前に、１０％硫酸水溶液に３０秒浸漬させる酸洗のみ行った。また、一部の試料については、仕上圧延前に、ヘキサンに３０秒浸漬させる脱脂のみ行った。又、他の試料は仕上圧延前に何ら処理を行わなかった。
Ａ法：バフ研磨回数１回、通板速度40m/min、バフ目粗さ（研磨砥粒）1000番手、バフ回転数５００rpm
Ｂ法：バフ研磨回数３回、通板速度10m/min、バフ目粗さ（研磨砥粒）2000番手、バフ回転数１４００rpm
なお、一部の試料については、仕上圧延前に、１０％硫酸水溶液に３０秒浸漬させる酸洗のみ行った。また、一部の試料については、仕上圧延前に、ヘキサンに３０秒浸漬させる脱脂のみ行った。又、他の試料は仕上圧延前に何ら処理を行わなかった。
表１〜表３から明らかなように、最終熱処理（歪取焼鈍）後の酸洗バフ研磨を、比較的目（研磨砥粒）の細かいバフを用いて十分な回数行った各実施例の場合、はんだ濡れ性に優れ、かつピンホールが低減した。各実施例はいずれも｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝≧９０％であり、材料表面の酸化皮膜，異物の押し込みを十分に除去すると共に表面が平滑になったものと考えられる。
なお、各実施例では、酸洗バフ研磨を、研磨砥粒が２０００番以上、通板回数２回以上、通板速度１０ｍｐｍ以下、回転数１２００回転／分以上の条件で行ったが、勿論、製造装置に応じてこれらの最適範囲は変化する。
なお、各実施例では、酸洗バフ研磨を、研磨砥粒が２０００番以上、通板回数２回以上、通板速度１０ｍｐｍ以下、回転数１２００回転／分以上の条件で行ったが、勿論、製造装置に応じてこれらの最適範囲は変化する。
一方，各比較例では酸洗バフ研磨が十分に行われず，材料表面の酸化皮膜や、異物の押し込みを十分に除去できなかった。このため、各比較例では、｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝＜９０％となり、ピンホールが増加し，酸化皮膜が多く残存していたものははんだぬれ性が劣化した。
これらの劣化原因は、比較例１，２，１５，１７，１９の場合，酸洗バフ研磨の通板速度が２０ｍｐｍを超えたためと考えられる。
比較例３、５，８，２０の場合，酸洗バフ研磨の通板回数が２回未満であるためと考えられる。なお、比較例２０は、最終圧延後に上述A法で酸洗研磨を実施した。
比較例１３の場合，酸洗は行ったが，バフ研磨を行わなかったためと考えられる。
比較例６，７の場合，酸洗バフ研磨の研磨砥粒を４０００番としたために研磨砥粒が細か過ぎ、あまり研磨されないため，Ra(RD)の低減効果が少なかったと考えられる。
比較例１１，１２の場合，酸洗バフ研磨の回転数が１２００回転／分未満であるためと考えられる。
比較例９，１０の場合，研磨砥粒が粗過ぎて酸洗バフ研磨面が荒れ、｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝＜９０％となりピンホールが増加し，ゼロクロスタイムが悪くなった。これは，酸洗バフ研磨の研磨砥粒を５００番としたために研磨砥粒が粗すぎたためと考えられる。
比較例４、１４、１６、１８，２１の場合、最終圧延後に酸洗バフ研磨をしなかったため表面の酸化皮膜，異物の押し込みが除去されずに圧延された表面ままの状態が維持されたためと考えられる。なお、比較例２１は、最終圧延のロールの粗さを細かくしたこと以外は各実施例と同様にして製造した。
比較例３、５，８，２０の場合，酸洗バフ研磨の通板回数が２回未満であるためと考えられる。なお、比較例２０は、最終圧延後に上述A法で酸洗研磨を実施した。
比較例１３の場合，酸洗は行ったが，バフ研磨を行わなかったためと考えられる。
比較例６，７の場合，酸洗バフ研磨の研磨砥粒を４０００番としたために研磨砥粒が細か過ぎ、あまり研磨されないため，Ra(RD)の低減効果が少なかったと考えられる。
比較例１１，１２の場合，酸洗バフ研磨の回転数が１２００回転／分未満であるためと考えられる。
比較例９，１０の場合，研磨砥粒が粗過ぎて酸洗バフ研磨面が荒れ、｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝＜９０％となりピンホールが増加し，ゼロクロスタイムが悪くなった。これは，酸洗バフ研磨の研磨砥粒を５００番としたために研磨砥粒が粗すぎたためと考えられる。
比較例４、１４、１６、１８，２１の場合、最終圧延後に酸洗バフ研磨をしなかったため表面の酸化皮膜，異物の押し込みが除去されずに圧延された表面ままの状態が維持されたためと考えられる。なお、比較例２１は、最終圧延のロールの粗さを細かくしたこと以外は各実施例と同様にして製造した。
なお、比較例１６，１８，場合、仕上げ圧延前に処理（酸洗又は脱脂）を行い、かつ酸洗バフ研磨を行わなかったため、ピーク位置が粗さ曲線のための平均線（表面の凹凸成分を表す度数分布図におけるゼロの位置）よりプラス側（凸成分側）となった。つまり、これら比較例は、特許文献２による銅合金板を示している。
又、比較例４、１３、１６，２１の場合、ゼロクロスタイムが2.0秒を超え、はんだ濡れ性も劣化したが、この理由は、酸洗およびバフ研磨を1回も行っていないため，酸化皮膜が金属表面に多く残存したためと考えられる。（なお，比較例１６が特許文献２記載の条件に該当している）
又、比較例４、１３、１６，２１の場合、ゼロクロスタイムが2.0秒を超え、はんだ濡れ性も劣化したが、この理由は、酸洗およびバフ研磨を1回も行っていないため，酸化皮膜が金属表面に多く残存したためと考えられる。（なお，比較例１６が特許文献２記載の条件に該当している）
Claims (5)
- Co：0.5〜3.0質量％、Si：0.1〜1.0質量％を含有し残部がCu及び不可避不純物からなるCo-Si系銅合金板であって、
｛(圧延平行方向の60度鏡面光沢度G(RD))-(圧延直角方向の60度鏡面光沢度G (TD))｝≧９０％であるCo-Si系銅合金板。 - 圧延平行方向の表面粗さRa(RD)≦0.08μmである請求項１記載のCo-Si系銅合金板。
- 圧延平行方向の表面粗さRz(RD)≦0.54μmである請求項２記載のCo-Si系銅合金板。
- 圧延直角方向の表面の凹凸成分を表す度数分布図におけるピーク位置が、粗さ曲線のための平均線よりマイナス側（凹成分側）にある請求項１〜３のいずれか記載のCo-Si系銅合金板。
- さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、ミッシュメタル及びＰからなる群から選択される１種又は２種以上を、２．０質量％以下含有する請求項１〜４のいずれか記載のCo-Si系銅合金板。
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