JP4829475B2 - Modified conjugated diene polymer, and rubber composition and tire using the same - Google Patents
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本発明は、変性共役ジエン系重合体と、該変性共役ジエン系重合体を含有してなるゴム組成物と、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤに関し、特にシリカ及びカーボンブラックとの相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体に関するものである。 The present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer, a rubber composition containing the modified conjugated diene-based polymer, and a tire using the rubber composition in a tread, in particular, interaction with silica and carbon black. The present invention relates to a modified conjugated diene polymer excellent in the above.
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。ここで、タイヤの転がり抵抗を低下させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在最も一般的な手法として行われている。 In recent years, due to social demands for energy saving, demands for reducing fuel consumption of automobiles are increasing. In order to meet such demands, reduction of rolling resistance is also demanded for tire performance. Here, as a technique for reducing the rolling resistance of the tire, a technique for optimizing the tire structure has been studied, but it is currently the most important to use a rubber composition having lower heat generation as the rubber composition applied to the tire. This is done as a general method.
このような発熱性の小さいゴム組成物を得るために、従来、ゴム組成物に用いる充填剤の分散性を高める技術が多数開発されてきた。かかる技術の中でも、リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法が最も一般的になりつつある。 In order to obtain such a rubber composition having a low exothermic property, many techniques for improving the dispersibility of the filler used in the rubber composition have been developed. Among such techniques, a method of modifying a polymerization active site of a conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization using a lithium compound with a functional group capable of interacting with a filler is becoming the most common.
ゴム組成物の発熱性を抑制する方法の中でも、最も代表的な方法として、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性部位をスズ化合物で修飾した変性重合体を用いる方法（特許文献１参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性重合体を用いる方法（特許文献２参照）等が知られている。 Among the methods for suppressing the exothermic property of the rubber composition, the most typical method is a method using carbon black as a filler and a modified polymer in which a polymerization active site is modified with a tin compound as a rubber component (Patent Document 1). And a method using carbon black as a filler and a modified polymer having an amino group introduced into a polymerization active terminal as a rubber component (see Patent Document 2).
一方、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性のみならず、湿潤路面での性能（以下、ウェット性能と称する）、特に、湿潤路面での制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤのトレッド用ゴム組成物に対する要求性能として、単に転がり抵抗を低減するだけでなく、ウェット性能と低発熱性（低燃費性能）とを高度に両立することが求められている。 On the other hand, in recent years, with increasing interest in safety of automobiles, not only low fuel consumption but also performance on wet road surfaces (hereinafter referred to as wet performance), in particular, braking performance on wet road surfaces has increased. I came. For this reason, as a required performance for a rubber composition for a tread of a tire, it is required not only to reduce rolling resistance but also to achieve both high wet performance and low heat generation performance (low fuel consumption performance).
これに対し、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに付与するために、補強用充填剤としてカーボンブラックに代えてシリカを配合したゴム組成物がトレッドに用いられている。 On the other hand, in order to impart good fuel economy and good wet performance to the tire at the same time, a rubber composition containing silica instead of carbon black as a reinforcing filler is used in the tread.
しかしながら、シリカを補強用充填剤として用いた場合、補強用充填剤としてカーボンブラックを用いた場合に比べて、ゴム組成物の破壊強度及び耐摩耗性が著しく低下する問題がある。また、カーボンブラックに比べてシリカの方がゴム成分に対する分散性が悪いため、ゴム組成物の混練りにおける作業性が悪く、実際にタイヤを製造する上で大きな問題となっている。 However, when silica is used as the reinforcing filler, there is a problem that the fracture strength and wear resistance of the rubber composition are significantly reduced as compared with the case where carbon black is used as the reinforcing filler. Further, since silica is less dispersible with respect to the rubber component than carbon black, workability in kneading the rubber composition is poor, which is a serious problem in actually manufacturing a tire.
これに対して、発熱性の低いゴム組成物を生産性よく製造するために、補強用充填剤としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのではなく、カーボンブラック及びシリカを併用し、更に、これら多様な充填剤のそれぞれに対して相互作用でき、多様な充填剤の分散性を改良し、得られるゴム組成物に十分な破壊強度及び耐摩耗性を付与できる変性重合体が求められている。 On the other hand, in order to produce a rubber composition with low exothermicity with high productivity, carbon black and silica are not used alone as a reinforcing filler, but carbon black and silica are used in combination. There is a need for modified polymers that can interact with each of the various fillers, improve the dispersibility of the various fillers, and impart sufficient fracture strength and wear resistance to the resulting rubber composition.
しかしながら、従来、重合体の活性部位を変性する検討が、単一の充填剤を想定して進められてきたため、充填剤の種類に関係なく各種充填剤と十分に相互作用できる変性重合体は、極めて限られているのが現状である。 However, conventionally, studies to modify the active site of the polymer have been conducted assuming a single filler, so that a modified polymer that can sufficiently interact with various fillers regardless of the type of filler, The current situation is extremely limited.
例えば、上述の重合活性部位をスズ化合物で修飾した変性重合体は、カーボンブラックに対する分散性の改良効果が大きいものの、シリカの分散性を改良する効果はほとんど無く、補強効果の向上が全く見られない。また、アミノシランによるシリカの分散性改良効果が報告されている（特許文献３参照）が、その効果は十分でなかった。 For example, a modified polymer in which the above-mentioned polymerization active site is modified with a tin compound has a large effect of improving the dispersibility of carbon black, but has little effect of improving the dispersibility of silica, and an improvement in the reinforcing effect is seen at all. Absent. Moreover, although the dispersibility improvement effect of the silica by aminosilane has been reported (refer patent document 3), the effect was not enough.
一方、シリカの分散性を改良してゴム組成物の補強性を改善する効果のあるアルコキシシラン化合物を変性剤として用いて製造した変性共役ジエン系重合体を用いる方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）が知られているが、その効果は不十分であった。 On the other hand, a method using a modified conjugated diene polymer produced using an alkoxysilane compound having an effect of improving the dispersibility of silica and improving the reinforcing property of a rubber composition (Patent Document 4, Patent Document 5). However, the effect is insufficient.
また、シリカ及びシランカップリング剤を含むゴム組成物に、配合時にシラノール縮合触媒を添加する手法（特許文献７、特許文献８参照）が開示されている。この手法により、シリカの分散性を改良してゴム組成物の補強性を改善できるものの、ポリマーと反応すべきシラノール縮合触媒が、配合時に外添されるシランカップリング剤同士の縮合で消費されるため、縮合触媒の効率が悪く、シリカの分散性改良によるゴム組成物の物性向上効果が不十分である。 Moreover, the method (refer patent document 7 and patent document 8) of adding a silanol condensation catalyst at the time of a mixing | blending to the rubber composition containing a silica and a silane coupling agent is disclosed. Although this method can improve the dispersibility of silica and improve the reinforcement of the rubber composition, the silanol condensation catalyst to be reacted with the polymer is consumed by the condensation of silane coupling agents added externally during compounding. Therefore, the efficiency of the condensation catalyst is poor, and the effect of improving the physical properties of the rubber composition by improving the dispersibility of silica is insufficient.
また、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られる重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を導入した変性重合体が知られている（特許文献９参照）。ここで、該変性重合体を用いることで、ゴム組成物の作業性を良好にしつつ、シリカを配合したゴム組成物の補強性を改善したり、シリカ及びカーボンブラックの双方の分散性を改良できる。しかしながら、特許文献９には、変性剤としてジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランが開示されているものの、他の変性剤についての開示は無い。 Further, a modified polymer is known in which an alkoxysilane compound having a dialkylamino group is introduced into the active terminal of a polymer obtained by anionic polymerization using alkyl lithium or lithium amide as a polymerization initiator (see Patent Document 9). . Here, by using the modified polymer, it is possible to improve the reinforceability of the rubber composition containing silica or improve the dispersibility of both silica and carbon black while improving the workability of the rubber composition. . However, Patent Document 9 discloses an alkoxysilane having a dialkylamino group as a modifier, but does not disclose other modifiers.
そこで、本発明の目的は、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシラン以外の変性剤を用いた新規変性共役ジエン系重合体であって、充填剤としてシリカを用いた配合及び充填剤としてカーボンブラックを用いた配合のいずれの場合においても、充填剤の分散性を改良する効果が高い変性共役ジエン系重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性共役ジエン系重合体を含み、シリカ及びカーボンブラックの分散性が良好で、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性及び作業性に優れたゴム組成物を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、かかるゴム組成物をトレッドに適用した、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a novel modified conjugated diene polymer using a modifier other than an alkoxysilane having a dialkylamino group, using silica as a filler and carbon black as a filler. In any case of blending, it is to provide a modified conjugated diene polymer having a high effect of improving the dispersibility of the filler. Another object of the present invention is a rubber composition containing such a modified conjugated diene polymer, having good dispersibility of silica and carbon black, and excellent in low heat buildup, fracture characteristics, wear resistance and workability. Is to provide. Furthermore, another object of the present invention is to provide a tire excellent in low fuel consumption, destructive properties, and wear resistance by applying such a rubber composition to a tread.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、共役ジエン系重合体のリビング重合末端に含窒素へテロ芳香族環構造を含む特定構造のアルコキシシラン化合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体をゴム成分として含むゴム組成物が、シリカ及びカーボンブラックの双方の分散性が改良されており、その結果として、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性及び作業性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a reaction of an alkoxysilane compound having a specific structure containing a nitrogen-containing heteroaromatic ring structure at the living polymerization terminal of the conjugated diene polymer. The rubber composition containing the modified conjugated diene polymer as a rubber component has improved dispersibility of both silica and carbon black, and as a result, is excellent in low heat generation, fracture characteristics, wear resistance and workability. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体のアニオン重合活性末端を、下記式(I)：
本発明の変性共役ジエン系重合体の好適例においては、上記式(I)で表される変性剤がピリジル基を有する。ここで、上記式(I)で表される変性剤としては、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジンが特に好ましい。 In a preferred example of the modified conjugated diene polymer of the present invention, the modifying agent represented by the above formula (I) has a pyridyl group. Here, as the modifier represented by the above formula (I), 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine is particularly preferable.
本発明の変性共役ジエン系重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である。 In another preferred embodiment of the modified conjugated diene polymer of the present invention, the conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
本発明の変性共役ジエン系重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物の単独重合体又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であって、共役ジエン化合物部分のシス結合含量が70％以上である。 In another preferred embodiment of the modified conjugated diene polymer of the present invention, the conjugated diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, The cis bond content of the conjugated diene compound moiety is 70% or more.
本発明の変性共役ジエン系重合体の他の好適例においては、上記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が50,000〜500,000である。 In another preferred embodiment of the modified conjugated diene polymer of the present invention, the modified conjugated diene polymer has a number average molecular weight of 50,000 to 500,000.
本発明の変性共役ジエン系重合体の他の好適例においては、上記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)が10〜150である。 In another preferred embodiment of the modified conjugated diene polymer of the present invention, the modified conjugated diene polymer has a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of 10 to 150.
また、本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。ここで、本発明のゴム組成物は、更にシリカ及び／又はカーボンブラックを含有するのが好ましい。 The rubber composition of the present invention is characterized by containing the modified conjugated diene polymer. Here, the rubber composition of the present invention preferably further contains silica and / or carbon black.
更に、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに適用したことを特徴とする。 Furthermore, the tire of the present invention is characterized in that the above rubber composition is applied to a tread.
本発明によれば、カーボンブラック及びシリカとの相互作用に優れ、カーボンブラック及びシリカの分散性を改善できる新規変性共役ジエン系重合体を提供することができる。また、該変性共役ジエン系重合体を配合してなり、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性及び作業性に優れたゴム組成物、並びに該ゴム組成物をトレッドに適用した、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel modified conjugated diene type polymer which is excellent in interaction with carbon black and a silica, and can improve the dispersibility of carbon black and a silica can be provided. In addition, a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and having excellent low heat build-up, fracture characteristics, wear resistance and workability, and low fuel consumption by applying the rubber composition to a tread, A tire excellent in fracture characteristics and wear resistance can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体のアニオン重合活性末端を、上記式(I)で表される変性剤で変性してなる。式(I)の化合物が含窒素ヘテロ芳香族環構造を含むため、該式(I)の化合物で変性された本発明の変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックと十分に相互作用できる。また、式(I)の化合物がアルコキシシリル基を含むため、該式(I)の化合物で変性された本発明の変性共役ジエン系重合体は、シリカとも十分に相互作用できる。そのため、本発明の変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物中のシリカ及びカーボンブラックの双方の分散性を改善し、充填剤による補強効果を十分に発揮させて、ゴム組成物の低発熱性、破壊特性、耐摩耗性及び作業性を改善することができる。 The present invention is described in detail below. The modified conjugated diene polymer of the present invention is obtained by modifying the anionic polymerization active terminal of the conjugated diene polymer with a modifier represented by the above formula (I). Since the compound of formula (I) contains a nitrogen-containing heteroaromatic ring structure, the modified conjugated diene polymer of the present invention modified with the compound of formula (I) can sufficiently interact with carbon black. Further, since the compound of the formula (I) contains an alkoxysilyl group, the modified conjugated diene polymer of the present invention modified with the compound of the formula (I) can sufficiently interact with silica. Therefore, the modified conjugated diene polymer of the present invention improves the dispersibility of both silica and carbon black in the rubber composition and sufficiently exhibits the reinforcing effect of the filler, thereby reducing the low heat build-up of the rubber composition. It is possible to improve fracture characteristics, wear resistance and workability.
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体のアニオン重合活性末端を式(I)で表される含窒素ヘテロ芳香族環構造を含むアルコキシシラン化合物で変性してなる。ここで、共役ジエン系重合体は、活性末端を有し、アニオン重合により製造されたものである。なお、該共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であるのが好ましい。また、該共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であって、共役ジエン化合物部分のシス結合含量が70％以上であるのも好ましい。 The modified conjugated diene polymer of the present invention is obtained by modifying an anionic polymerization active terminal of a conjugated diene polymer with an alkoxysilane compound containing a nitrogen-containing heteroaromatic ring structure represented by the formula (I). Here, the conjugated diene polymer having an active end, are those prepared by anionic polymerization. The conjugated diene polymer is preferably a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. The conjugated diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and the cis bond content of the conjugated diene compound portion is 70% or more. Is also preferable.
アニオン重合で共役ジエン系重合体製造する場合、重合開始剤としては、リチウム化合物を用いるのが好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましい。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に含窒素基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。なお、重合開始剤としてのリチウム化合物の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。 When producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization, it is preferable to use a lithium compound as a polymerization initiator. As the lithium compound, hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferable. When hydrocarbyl lithium is used as the polymerization initiator, a conjugated diene polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. On the other hand, when a lithium amide compound is used as the polymerization initiator, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. The amount of lithium compound used as a polymerization initiator is preferably in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。 Examples of the hydrocarbyl lithium include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, and 2-butyl-phenyl. Examples include lithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, a reaction product of diisopropenylbenzene and butyllithium, and among these, n-butyllithium is particularly preferable.
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらリチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。 On the other hand, the lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium Dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lythym-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Examples include lithium methylphenethylamide. These lithium amide compounds may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, but may be produced in a polymerization system.
上記リチウム化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。 The method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the above lithium compound or the like as a polymerization initiator is not particularly limited, for example, in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction, the conjugated diene compound alone, Alternatively, a conjugated diene polymer can be produced by polymerizing a mixture of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
単量体としての上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単量体としての上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。これらビニル芳香族化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conjugated diene compound as a monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene is particularly preferable. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, examples of the vinyl aromatic compound as a monomer include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, and 2,4,6- Examples thereof include trimethylstyrene, and among these, styrene is preferable. These vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、上記重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 The hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction includes propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１,２-結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、リチウム化合物1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。 The anionic polymerization may be performed in the presence of a randomizer. The randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound. For example, the randomizer can control the 1,2-bond content of a butadiene unit of a polymer using butadiene as a monomer, or can be styrene as a monomer. And butadiene units of a copolymer using butadiene are randomized. Examples of the randomizer include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1 , 2-dipiperidinoethane, potassium-t-amylate, potassium-t-butoxide, sodium-t-amylate and the like. The amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.01 to 100 molar equivalents per mole of lithium compound.
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を併用する場合、単量体混合物中のビニル芳香族化合物の含有率は、3〜50質量％の範囲が好ましく、4〜45質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。 The anionic polymerization may be performed by any of solution polymerization, gas phase polymerization, and bulk polymerization. In the case of solution polymerization, the concentration of the monomer in the solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, A range of 10 to 30% by mass is more preferable. In addition, when using together a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound as a monomer, the content rate of the vinyl aromatic compound in a monomer mixture has the preferable range of 3-50 mass%, 4-45 mass% The range of is more preferable. Further, the polymerization mode is not particularly limited, and may be batch type or continuous type.
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。 The polymerization temperature of the anionic polymerization is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C. The polymerization can be carried out under generated pressure, but it is usually preferable to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase. Here, when the polymerization reaction is carried out under a pressure higher than the generated pressure, it is preferable to pressurize the reaction system with an inert gas. In addition, it is preferable to use raw materials such as monomers, polymerization initiators, and solvents used for polymerization from which reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds have been removed in advance.
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上述の共役ジエン系重合体のアニオン重合活性末端を、上記式(I)で表される変性剤で変性してなる。式(I)において、Ｒ1は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、該二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ウンデカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられ、これらの中でも、エチレン基、トリメチレン基、ウンデカメチレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。 The modified conjugated diene polymer of the present invention is obtained by modifying the anionic polymerization active terminal of the conjugated diene polymer with a modifier represented by the above formula (I). In the formula (I), R 1 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group, and the divalent inert hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but a linear one is particularly preferable. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, and a dodecamethylene group. Among these, an ethylene group, a trimethylene group, and an undecamethylene group are preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
また、Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。 Examples of R 2 and R 3 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and the like. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. , Sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, allyl, hexenyl, octenyl, cyclo A pentenyl group, a cyclohexenyl group, etc. are mentioned, Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable. The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Furthermore, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
式(I)中、ｎは０〜２の整数であり、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。ここで、ＯＲ3が複数ある場合、各ＯＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。 In the formula (I), n is an integer of 0 to 2, preferably 0, and it is necessary that this molecule does not have active protons and onium salts. Here, when there are a plurality of OR 3 s , each OR 3 may be the same as or different from each other.
上記式(I)において、Ａ1は、それぞれ独立して窒素原子又は炭素原子で、Ａ1の少なくとも一つは窒素原子である。ここで、上記式(I)の変性剤としては、Ａ1の一つが窒素原子であるピリジル基を有するものが好ましく、該ピリジル基としては、２-ピリジル基、３-ピリジル基、４-ピリジル基が挙げられる。 In the above formula (I), A 1 is each independently a nitrogen atom or a carbon atom, and at least one of A 1 is a nitrogen atom. Here, as the modifier of the above formula (I), one having one pyridyl group in which one of A 1 is a nitrogen atom is preferable, and the pyridyl group is 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group. Groups.
上記式(I)で表される変性剤として、具体的には、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(４-ピリジルエチル)トリエトキシシラン、３-(２-ピリジル)プロピルトリメトキシシラン、２-(２-ピリジルエチル)トリエトキシシラン、２-(４-ピリジルエチル)トリメトキシシラン、３-(４-ピリジルプロピル)トリメトキシシラン、３-(２-ピリジルプロピル)トリエトキシシラン、３-(４-ピリジルプロピル)トリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(４-ピリジルエチル)トリエトキシシラン、３-(２-ピリジル)プロピルトリメトキシシランが好ましく、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジンが特に好ましい。 Specific examples of the modifier represented by the above formula (I) include 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, and 3- (2-pyridyl) propyltrimethoxy. Silane, 2- (2-pyridylethyl) triethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) trimethoxysilane, 3- (4-pyridylpropyl) trimethoxysilane, 3- (2-pyridylpropyl) triethoxysilane, Examples include 3- (4-pyridylpropyl) triethoxysilane, among which 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, 3- (2-pyridyl) propyl Trimethoxysilane is preferred, and 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine is particularly preferred.
上記式(I)で表される変性剤の使用量は、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の該アニオン重合活性末端に対して、0.5モル当量以上用いるのが好ましい。また、式(I)の変性剤による変性反応は、20℃以上で行うのが好ましく、30〜120℃で行うのが更に好ましく、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。式(I)の変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。 The modifying agent represented by the above formula (I) is preferably used in an amount of 0.5 molar equivalent or more based on the anionic polymerization active terminal of the conjugated diene polymer having an anionic polymerization active terminal . Further, the modification reaction with the modifier of formula (I) is preferably performed at 20 ° C. or higher, more preferably 30 to 120 ° C., and the polymerization temperature of the conjugated diene polymer having an anionic polymerization active terminal is kept as it is. Can be used. The modification reaction with the modifier of formula (I) is preferably carried out by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used during the polymerization.
上記式(I)の変性剤による変性反応終了後、公知の酸化防止剤等を重合系に添加して、反応を停止させることができる。また、その後、脱溶媒等の公知の後処理を行い、目的とする変性共役ジエン系重合体が得られる。 After completion of the modification reaction with the modifying agent of the above formula (I), a known antioxidant or the like can be added to the polymerization system to stop the reaction. Thereafter, a known post-treatment such as desolvation is performed to obtain the desired modified conjugated diene polymer.
本発明の変性共役ジエン系重合体は、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の該アニオン重合活性末端に上記式(I)で表される変性剤を反応させた後に縮合促進剤で処理したものでもよい。ここで、縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーン用の硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。例えば、スズのカルボン酸塩及び／又はチタンアルコキシドと水との組み合わせが好適に挙げられる。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限はない。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。 Modified conjugated diene polymer of the present invention is treated with a condensation accelerator after reacting a modifier represented in the anionic polymerization active end of a conjugated diene polymer having an anionic polymerization active end by the formula (I) You may have done. Here, as the condensation accelerator, a combination of a metal compound generally known as a curing catalyst for alkoxy condensation curable room temperature crosslinking (RTV) silicone and water can be used. For example, a combination of tin carboxylate and / or titanium alkoxide and water is preferable. There is no particular limitation on the method of charging the condensation accelerator into the reaction system. A solution of an organic solvent compatible with water such as alcohol may be used, or water may be directly injected, dispersed, or dissolved in the hydrocarbon solution using various chemical engineering techniques.
上記縮合促進剤としては、下記(II)：
Ｓｎ(ＯＣＯＲ4)2 ・・・ (II)
［式中、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数２〜１９のアルキル基である］で表される酸化数２のスズ化合物、下記式(III)：
Ｒ5 rＳｎＡ2 tＢ1 (4-t-r) ・・・ (III)
［式中、ｒは１〜３の整数で、ｔは１又は２の整数で、ｔ＋ｒは３又は４の整数であり；Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり；Ａ2は、それぞれ独立して炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数５〜２０のα,γ-ジオニル基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基であり；Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである］で表される酸化数４のスズ化合物、及び下記式(IV)：
Ａ3 uＴｉＢ2 (4-u) ・・・ (IV)
［式中、ｕは２又は４の整数であり；Ａ3は、それぞれ独立して炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で三置換されたシロキシ基であり；Ｂ2は、それぞれ独立して炭素数５〜２０のα,γ-ジオニル基である］で表される酸化数４のチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と、水とからなるものが好ましい。
As the condensation accelerator, the following (II):
Sn (OCOR 4 ) 2 ... (II)
[Wherein R 4 is each independently an alkyl group having 2 to 19 carbon atoms] an oxidation number 2 tin compound represented by the following formula (III):
R 5 r SnA 2 t B 1 (4-tr) ... (III)
[Wherein, r is an integer of 1 to 3, t is an integer of 1 or 2, t + r is an integer of 3 or 4; R 5 is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Each of A 2 independently represents a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms, an α, γ-dionyl group having 5 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and a C 1 to 20 carbon atom. A tin compound having an oxidation number of 4 represented by: a hydrocarbyl group and / or a siloxy group tri-substituted by a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; and B 1 is a hydroxyl group or a halogen, and Formula (IV) below:
A 3 u TiB 2 (4-u) ... (IV)
[Wherein u is an integer of 2 or 4; A 3 is independently an alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and / or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. in it is a trisubstituted siloxy group; B 2 were each independently selected from the group consisting of titanium compounds having an oxidation number of 4 represented by α of 5 to 20 carbon atoms, a γ- dionyl group] What consists of at least 1 type of metal compound and water is preferable.
上記スズ化合物としては、二価のスズのジカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩［ビス(ヒドロカルビルジカルボン酸)塩を含む］、ビス(α,γ-ジケトネート)、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ(トリヒドロカルビルシロキシド)、アルコキシ(ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド)、ビス(トリヒドロカルビルシロキシド)、ビス(ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド)等が好ましい。また、スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数４以上のものが望ましく、炭素数４〜８のものが特に好ましい。 Examples of the tin compound include divalent tin dicarboxylate, tetravalent dihydrocarbyltin dicarboxylate [including bis (hydrocarbyldicarboxylic acid) salt], bis (α, γ-diketonate), alkoxy halide, Monocarboxylate hydroxide, alkoxy (trihydrocarbylsiloxide), alkoxy (dihydrocarbylalkoxysiloxide), bis (trihydrocarbylsiloxide), bis (dihydrocarbylalkoxysiloxide) and the like are preferable. Further, the hydrocarbyl group directly bonded to tin is preferably one having 4 or more carbon atoms, particularly preferably 4 to 8 carbon atoms.
また、上記チタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス(α,γ-ジケトネート)、テトラキス(トリヒドロカルビオキシド)等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(トリヒドロカルビオキシド)が好ましい。 Examples of the titanium compound include tetraalkoxides of titanium having an oxidation number of 4, dialkoxybis (α, γ-diketonate), tetrakis (trihydrocarboxide), etc. Among them, tetrakis (trihydrocarboxide) ) Is preferred.
一方、水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられる他、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。 On the other hand, as water, a solution such as a simple substance or a solution of alcohol or a dispersion micelle in a hydrocarbon solvent is preferably used, and if necessary, a reaction such as adsorbed water on a solid surface or hydrated water of a hydrate. Water that is potentially contained in a compound capable of releasing water in the system can also be used effectively.
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。 These two agents that form the condensation accelerator may be charged separately into the reaction system or mixed immediately before use as a mixture, but long-term storage of the mixture is not preferable because it causes decomposition of the metal compound. .
この縮合促進剤の使用量としては、前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に0.1以上であるのが好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体のアニオン重合活性末端に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基の量に対して0.5〜3モル当量の有効な水が存在することが好ましい。縮合促進剤を用いた上記式(I)の変性剤による２次変性反応は、20℃以上で行うのが好ましく、30〜120℃で行うのが更に好ましい。また、反応時間としては、0.5〜120分程度が好ましく、3〜60分が更に好ましい。 The amount of the condensation accelerator used is such that the number of moles of the metal of the metal compound and water effective for the reaction are both 0.1 or more as the molar ratio to the total amount of hydrocarbyloxysilyl groups present in the reaction system. preferable. The upper limit depends on the purpose and reaction conditions, but 0.5 to 3 molar equivalents of effective water should be present with respect to the amount of hydrocarbyloxysilyl group bonded to the anionic polymerization active end of the polymer before the condensation treatment. Is preferred. The secondary modification reaction with the modifier of the above formula (I) using a condensation accelerator is preferably carried out at 20 ° C. or higher, more preferably from 30 to 120 ° C. The reaction time is preferably about 0.5 to 120 minutes, more preferably 3 to 60 minutes.
本発明の変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍn）が50,000〜500,000であるのが好ましい。変性共役ジエン系重合体の数平均分子量が50,000未満では、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加硫後の破壊特性や耐摩耗性が低下し、500,000を超えると、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪化して、混練りが困難となる。 The modified conjugated diene polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 500,000. If the number average molecular weight of the modified conjugated diene polymer is less than 50,000, the fracture characteristics and wear resistance after vulcanization of the rubber composition containing the modified conjugated diene polymer will decrease, and if it exceeds 500,000, the modified conjugated diene polymer Workability of the rubber composition containing the polymer is deteriorated, and kneading becomes difficult.
本発明の変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)が10〜150であるのが好ましい。変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)が10未満では、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の破壊特性等の力学特性が不十分となり、150を超えると、該変性共役ジエン系重合体と充填剤等の各種配合剤とを混練する際の作業性が著しく悪化する。 The modified conjugated diene polymer of the present invention preferably has a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of 10 to 150. If the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the modified conjugated diene polymer is less than 10, the mechanical properties such as the fracture characteristics of the rubber composition containing the modified conjugated diene polymer are insufficient. The workability at the time of kneading the modified conjugated diene polymer and various compounding agents such as a filler is remarkably deteriorated.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、充填剤の分散性を改善できる上記変性共役ジエン系重合体を含むため、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性及び作業性に優れる。ここで、上記変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他、上記式(I)の化合物で変性していないスチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等を用いることができる。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。 The rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned modified conjugated diene polymer as a rubber component. Since the rubber composition of the present invention contains the modified conjugated diene polymer that can improve the dispersibility of the filler, it is excellent in low heat buildup, fracture characteristics, wear resistance, and workability. Here, rubber components other than the modified conjugated diene polymer include natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer (SBR) not modified with the compound of the above formula (I), polybutadiene rubber ( BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and the like can be used. These rubber components may be used alone or as a blend of two or more.
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック、シリカ及び下記式(V)：
ｗＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (V)
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である）で表される無機化合物から選択される一種以上を含むのが好ましい。尚、式(Ｖ)において、ｘ、ｚがともに０である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
The rubber composition of the present invention comprises carbon black, silica and the following formula (V) as fillers:
wM · xSiO y · zH 2 O (V)
(Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, or carbonates of these metals. And w, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10) It is preferable that 1 or more types selected from these are included. In the formula (V), when both x and z are 0, the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. .
上記式(V)で表わされる無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。 Examples of the inorganic compound represented by the formula (V) include alumina such as γ-alumina and α-alumina (Al 2 O 3 ); alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O). Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate ( MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4, MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 and the like), aluminum silicate calcium (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), Magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], various types Examples thereof include crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals, or alkaline earth metals that correct charges, such as zeolite.
上記充填剤は、一種単独で用いても、二種以上を混合して使用してもよい。上記充填剤の中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましく、カーボンブラック及びシリカを併用するのが特に好ましい。カーボンブラックとしては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。ここで、カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して、5〜95質量部の範囲が好ましく、シリカの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して、5〜95質量部の範囲が好ましく、カーボンブラック及びシリカの総配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して、10〜100質量部の範囲が好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの配合量が上記範囲未満では、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下し、上記範囲を超えると、ゴム組成物の作業性が悪化する。 The said filler may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types. Among the fillers, carbon black and silica are preferable, and it is particularly preferable to use carbon black and silica in combination. As the carbon black, those of FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grade are preferable, and as the silica, wet silica is preferable. Here, the compounding amount of carbon black is preferably in the range of 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the compounding amount of silica is 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The total amount of carbon black and silica is preferably in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of carbon black and / or silica is less than the above range, the fracture characteristics and wear resistance of the rubber composition are lowered, and when it exceeds the above range, workability of the rubber composition is deteriorated.
本発明のゴム組成物には、上記変性共役ジエン系重合体等のゴム成分、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、コールドフロー耐性が改良されているため、多価カップリング剤を配合しなくても、十分なコールドフロー耐性を有する。上記ゴム組成物は、少なくとも変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to rubber components such as the above modified conjugated diene polymer, fillers such as carbon black and silica, compounding agents commonly used in the rubber industry, such as softeners, aging An inhibitor, a coupling agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanization agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. In addition, since the cold flow resistance is improved, the rubber composition of the present invention has sufficient cold flow resistance even without blending a multivalent coupling agent. The rubber composition can be produced by blending various compounding agents appropriately selected as necessary with a rubber component containing at least a modified conjugated diene polymer, kneading, heating, extruding, and the like. .
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに適用したことを特徴とする。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いているため、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に特に優れる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。本発明のタイヤのトレッドには、上記ゴム組成物が用いられているため、シリカ等の無機充填剤を多量に配合しても、加硫後のヒステリシスロスを低下させつつ、補強性を大幅に改善することができる。 The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is applied to a tread. Since the tire of the present invention uses the rubber composition in the tread, the tire is particularly excellent in low fuel consumption, fracture characteristics, and wear resistance. The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used for the tread, and can be produced according to a conventional method. Further, as the gas filled in the pneumatic tire, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to normal or air whose oxygen partial pressure is adjusted. Since the above rubber composition is used in the tire tread of the present invention, even if a large amount of inorganic filler such as silica is blended, the hysteresis loss after vulcanization is reduced and the reinforcing property is greatly improved. Can be improved.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
まず、乾燥精製した原料を用いて以下の方法で重合体を製造した。
（製造比較例１）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１,３-ブタジエン濃度：16質量％）及びスチレンのシクロヘキサン溶液（スチレン濃度：21質量％）を、１,３-ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン 0.70mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ａを得た。
First, the polymer was manufactured with the following method using the raw material dried and refined.
(Production Comparative Example 1)
In an 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, 1,3-butadiene in cyclohexane solution (1,3-butadiene concentration: 16% by mass) and styrene in cyclohexane solution (styrene concentration: 21% by mass) Add 60 g of 3-butadiene and 15 g of styrene, add 0.70 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, add 0.70 mmol of n-butyllithium (n-BuLi), and then in a hot water bath at 50 ° C. The polymerization reaction was performed for 1.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, and further according to a conventional method. The polymer A was obtained by drying.
（製造比較例２）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１,３-ブタジエン濃度：16質量％）及びスチレンのシクロヘキサン溶液（スチレン濃度：21質量％）を、１,３-ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン 0.75mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.75mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）0.75mmolを加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｂを得た。
(Production Comparative Example 2)
In an 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, 1,3-butadiene in cyclohexane solution (1,3-butadiene concentration: 16% by mass) and styrene in cyclohexane solution (styrene concentration: 21% by mass) After adding 60 g of 3-butadiene and 15 g of styrene, add 0.75 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, add 0.75 mmol of n-butyllithium (n-BuLi), and then in a hot water bath at 50 ° C. The polymerization reaction was performed for 1.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Next, 0.75 mmol of tetraethoxysilane (TEOS) as a modifier was added to the polymerization reaction system, and a modification reaction was further performed at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to obtain polymer B. Obtained.
（製造比較例３）
変性剤としてテトラエトキシシランに代えて、四塩化スズ（ＴＴＣ）0.18mmolを加える以外は上記製造比較例２と同様にして重合体Ｃを得た。
(Production Comparative Example 3)
A polymer C was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 2 except that 0.18 mmol of tin tetrachloride (TTC) was added instead of tetraethoxysilane as a modifier.
（製造実施例１）
変性剤としてテトラエトキシシランに代えて、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン（ｐｙＥＴＭＯＳ）0.75mmolを加える以外は上記製造比較例２と同様にして重合体Ｄを得た。
(Production Example 1)
A polymer D was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 2 except that 0.75 mmol of 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine (pyETMOS) was added instead of tetraethoxysilane as a modifier.
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｄの数平均分子量（Ｍn）とムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)とを下記の方法で測定した。結果を表１に示す。 The number average molecular weight (Mn) and Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the polymers A to D produced as described above were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）数平均分子量（Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）を求めた。
(1) Number average molecular weight (Mn)
Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)], based on monodisperse polystyrene, The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was determined.
（２）ムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)
東洋精機社製ＲＬＭ−０１型テスターを用いて、100℃にて各重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)を測定した。
(2) Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C)
The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of each polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
上記重合体Ａ〜Ｄを用いて表２に示す配合１及び配合２のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)と、該ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムの破壊特性、低発熱性及び耐摩耗性を下記方法で測定した。配合１のゴム組成物に対する結果を表３に、配合２のゴム組成物に対する結果を表４に示す。 Using the polymers A to D, rubber compositions of Formulation 1 and Formulation 2 shown in Table 2 were prepared, and the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition was changed to 160 ° C. The fracture characteristics, low heat build-up and wear resistance of the vulcanized rubber obtained by vulcanization for 15 minutes were measured by the following methods. The results for the rubber composition of Formulation 1 are shown in Table 3, and the results for the rubber composition of Formulation 2 are shown in Table 4.
（３）ムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、130℃にてムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定し、配合１のゴム組成物については比較例１のゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を100として指数表示し、配合２のゴム組成物については比較例４のゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を100として指数表示した。指数値が小さい程、低粘度であることを示す。
(3) Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ℃)
According to JIS K6300-1994, Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) was measured at 130 ° C., and for the rubber composition of compounding 1, the Mooney viscosity ML 1 + 4 of the rubber composition of Comparative Example 1 (130 The rubber composition of Formulation 2 was displayed as an index with the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition of Comparative Example 4 as 100. A smaller index value indicates a lower viscosity.
（４）破壊特性（引張応力）
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠して300％伸長時の引張応力（Ｔb）を測定し、配合１のゴム組成物については比較例１のゴム組成物の300％伸長時引張応力を100として指数表示し、配合２のゴム組成物については比較例４のゴム組成物の300％伸長時引張応力を100として指数表示した。指数値が大きい程、破壊特性に優れることを示す。
(4) Fracture characteristics (tensile stress)
The tensile stress (Tb) at 300% elongation was measured in accordance with JIS K6301-1995, and the rubber composition of compounding 1 was expressed as an index with the tensile stress at 300% elongation of the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. The rubber composition of Formulation 2 was indexed with the tensile stress at 300% elongation of the rubber composition of Comparative Example 4 as 100. The larger the index value, the better the fracture characteristics.
（５）低発熱性
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪3％又は10％でtanδを測定し、配合１のゴム組成物については比較例１のゴム組成物のtanδを100として指数表示し、配合２のゴム組成物については比較例４のゴム組成物のtanδを100として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。
(5) Low exothermic property Using a viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics, tan δ was measured at a temperature of 50 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 3% or 10%. The rubber composition was expressed as an index with tan δ of 100, and the rubber composition of Formulation 2 was displayed as an index with tan δ of the rubber composition of Comparative Example 4 as 100. It shows that it is excellent in low exothermic property, so that an index value is small.
（６）耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、配合１のゴム組成物については比較例１のゴム組成物の摩耗量を100として指数表示し、配合２のゴム組成物については比較例４のゴム組成物の摩耗量を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
(6) Abrasion resistance Using a Lambourn abrasion tester, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured. For the rubber composition of compound 1, the amount of wear of the rubber composition of Comparative Example 1 was taken as 100. The rubber composition of Formulation 2 was indexed with the wear amount of the rubber composition of Comparative Example 4 as 100. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
*1 上記製造比較例１〜３並びに製造実施例１で製造した重合体Ａ〜Ｄ, 使用した重合体の種類を表３及び表４に示す.
*2 日本シリカ工業製, ニップシールＡＱ.
*3 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学(株)製, ノクラック６Ｃ.
*4 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド, デグサ社製, シランカップリン剤Ｓｉ６９.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジフェニルグアニジン, 三新化学工業(株)製, サンセラーＤ−Ｇ.
*6 ジベンゾチアジルジスルフィド, 大内新興化学(株)製, ノクセラーＤＭ−Ｐ.
*7 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド, 大内新興化学(株)製, ノクセラーＮＳ−Ｐ.
* 1 Polymers A to D produced in Production Comparative Examples 1 to 3 and Production Example 1 and types of polymers used are shown in Table 3 and Table 4.
* 2 NIPSEAL AQ.
* 3 N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., NOCRACK 6C.
* 4 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Degussa, silane coupling agent Si69.
* 5 N, N'-Diphenylguanidine, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sunseller DG.
* 6 Dibenzothiazyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM-P.
* 7 N-t-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller NS-P.
表３及び表４の結果から、重合体Ｄを含む実施例１及び２のゴム組成物は、カーボンブラックを含有した配合においても、シリカを含有した配合においても、低発熱性及び耐摩耗性に優れつつ、十分な破壊強度を維持していることが分かる。 From the results of Tables 3 and 4, the rubber compositions of Examples 1 and 2 containing the polymer D have low heat buildup and wear resistance in both the compound containing carbon black and the compound containing silica. It can be seen that while maintaining excellent fracture strength.
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