JP4827407B2 - Organic solvent-based paint with excellent direct laminating properties - Google Patents

Description

本発明は、各種の基材フィルムとの密着性に優れ、ダイレクトラミネ―ション法による積層フィルム製造に適した有機溶剤系塗料に関するものである。   The present invention relates to an organic solvent-based paint that is excellent in adhesiveness to various substrate films and is suitable for production of a laminated film by a direct lamination method.

従来より、食品や薬品などの包装容器は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）、ナイロン６（以下、「Ｎｙ６」と略称する）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略称する）等の熱可塑性樹脂フィルムを基材フィルムとして、この基材フィルムを成形加工することにより作製されている。これらの基材フィルムからなる包装容器により製品を包装して販売する際には、その商品名等を包装容器に印刷する必要がある。近年では、包装容器の多様化、高機能化に伴って、各種の基材フィルムに塗料を印刷した後、印刷面にラミネート加工を施した積層フィルムからなる包装容器が用いられている。   Conventionally, packaging containers for foods and medicines are polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”), nylon 6 (hereinafter abbreviated as “Ny6”), polypropylene (hereinafter abbreviated as “PP”), and the like. This thermoplastic resin film is used as a base film, and the base film is produced by molding. When a product is packaged and sold by a packaging container made of these base films, the product name or the like must be printed on the packaging container. In recent years, with the diversification and higher functionality of packaging containers, packaging containers made of laminated films in which a coating is printed on various base films and then the printing surface is laminated are used.

ラミネート加工の方法には、基材フィルムに塗料を印刷した後、印刷面に接着剤を塗布して、この上から溶融樹脂を押出しながら積層する方法（以下、「押出しラミネート法」と称す）や、印刷面に接着剤を塗布して、この上から、予め作製した各種フィルムを貼り合せる方法（以下、「ドライラミネート法」と称す）や、接着剤を塗布せずに基材フィルムの印刷面に、溶融した樹脂を直接に積層する方法（以下、「ダイレクトラミネート法」と称す）等がある。中でも、ダイレクトラミネート法は、接着剤を塗布する工程を省けることから、経済的、省資源的に有利である。   The laminating method involves printing a paint on a base film, applying an adhesive on the printing surface, and laminating while extruding a molten resin from above (hereinafter referred to as “extrusion laminating method”), A method of applying an adhesive on the printing surface and then bonding various films prepared in advance (hereinafter referred to as “dry laminating method”), or a printing surface of a base film without applying an adhesive In addition, there is a method of directly laminating a molten resin (hereinafter referred to as “direct lamination method”). Among these, the direct laminating method is economically and resource-saving because it eliminates the step of applying an adhesive.

ダイレクトラミネート法においては、乾燥時間を短くできるという生産性の理由から有機溶剤系の塗料の使用が主流である。このような塗料として、ポリウレタン樹脂や塩素化ポリオレフィン等がバインダー樹脂として用いられてきた。しかしながら、ポリウレタン樹脂をバインダーとする塗料は、Ｎｙ６およびＰＥＴフィルムには単独で十分な接着性を示すが、ＰＰフィルムに対する接着性が不十分であり、ダイレクトラミネート適性に劣るという問題がある。また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとする塗料は、ＰＰフィルムに対しては良好な接着性を示すものの、Ｎｙ６やＰＥＴのフィルムに対する接着性が不十分である。これらを解決するものとして特許文献１には、ポリイソプレン骨格を有するポリウレタン樹脂の使用が提案されているが、異なる種類の基材に対するダイレクトラミネート適性は十分とは言えず、従来のバインダー樹脂はダイレクトラミネートの適用可能な基材が限定されていた。   In the direct laminating method, the use of organic solvent-based paints is the mainstream because of the productivity reason that the drying time can be shortened. As such paints, polyurethane resins, chlorinated polyolefins, and the like have been used as binder resins. However, a paint using a polyurethane resin as a binder shows sufficient adhesion to Ny6 and PET films alone, but has a problem that adhesion to PP film is insufficient and direct laminate suitability is poor. Moreover, although the coating material which uses chlorinated polyolefin as a binder shows favorable adhesiveness with respect to PP film, the adhesiveness with respect to the film of Ny6 or PET is insufficient. In order to solve these problems, Patent Document 1 proposes the use of a polyurethane resin having a polyisoprene skeleton, but it cannot be said that the direct lamination suitability for different types of substrates is sufficient, and the conventional binder resin is a direct resin. The applicable substrates for the laminate were limited.

本出願人らは先に、幅広い基材にダイレクトラミネート適性を有する塗料として、特定組成のポリオレフィン樹脂をバインダー樹脂とする水系塗料を提案したが（特許文献２、３）、これらは水系塗料であるがゆえに、有機溶剤系のインキやバインダーと混合せず、有機溶剤系のダイレクトラミネート用塗料としての使用は困難であった。   The present applicants have previously proposed water-based paints using a polyolefin resin having a specific composition as a binder resin as a paint having direct lamination suitability on a wide range of substrates (Patent Documents 2 and 3), which are water-based paints. Therefore, it is difficult to use as an organic solvent-based direct laminating paint without being mixed with an organic solvent-based ink or binder.

特開平５−２０９１４６号公報JP-A-5-209146 特開２００４−０８３７８７号公報JP 2004-083787 A 特開２００３−３１３４８３号公報JP 2003-31383 A

本発明は前記問題点を解決し、ダイレクトラミネート適性に優れた有機溶剤系塗料を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an organic solvent-based paint excellent in direct lamination suitability.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成のポリオレフィン樹脂を含む有機溶剤系塗料から形成された塗膜は、ダイレクトラミネート適性に優れていることを見出し、それらに基づいて本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a coating film formed from an organic solvent-based paint containing a polyolefin resin having a specific composition is excellent in direct lamination suitability. The present invention has been reached based on the above.

すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）不飽和カルボン酸単位を０．０１〜５質量％含むポリオレフィン樹脂（Ａ）、顔料または染料（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および液状媒体（Ｄ）を含有する有機溶剤系塗料であって、液状媒体（Ｄ）は、両親媒性有機溶剤６０〜９８質量％と水４０〜２質量％とからなることを特徴とする有機溶剤系塗料。
（２）さらにポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有し、樹脂の総量に占めるポリオレフィン樹脂（Ａ）の割合が１０質量％以上であることを特徴とする（１）記載の有機溶剤系塗料。
（３）両親媒性有機溶剤が、２０℃におけるこの両親媒性有機溶剤１００ｇ当たりの水の溶解度が２０ｇ以上のものであることを特徴とする（１）記載の有機溶剤系塗料。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることを特徴とする（１）に記載の有機溶剤系塗料。
（５）予め調製された有機溶剤系塗料と、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、液状媒体（Ｄ）を含有し、液状媒体（Ｄ）が両親媒性有機溶剤５５〜９２質量％と水４５〜８質量％とからなる分散体とを混合することを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の有機溶剤系塗料の製造方法。
（６）ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、液状媒体（Ｄ）を含有し、液状媒体（Ｄ）が両親媒性有機溶剤５５〜９２質量％と水４５〜８質量％とからなる分散体に顔料または染料を添加することを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の有機溶剤系塗料の製造方法。
（７）（１）〜（４）いずれかに記載の有機溶剤系塗料を基材フィルムの少なくとも片面に印刷したことを特徴とするフィルム。
（８）基材フィルムが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれかである（７）記載のフィルム。
（９）（７）または（８）記載のフィルムの印刷面の上にさらにラミネート層を設けてなる積層フィルム。
（１０）ラミネート層がポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする（９）記載の積層フィルム。
（１１）基材フィルムの少なくとも片面に（１）〜（４）いずれかに記載の有機溶剤系塗料を印刷して乾燥し、前記印刷面に溶融したポリエチレンまたはポリプロピレンを積層することでラミネート層を形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Organic solvent-based paint containing a polyolefin resin (A) containing an unsaturated carboxylic acid unit in an amount of 0.01 to 5% by mass, a pigment or dye (B), a basic compound (C), and a liquid medium (D) The liquid medium (D) is composed of 60 to 98% by mass of an amphiphilic organic solvent and 40 to 2 % by mass of water.
(2) The organic solvent-based paint according to (1), further comprising a resin other than the polyolefin resin (A), wherein the proportion of the polyolefin resin (A) in the total amount of the resin is 10% by mass or more.
(3) The organic solvent-based paint according to (1), wherein the amphiphilic organic solvent has a water solubility of 20 g or more per 100 g of the amphiphilic organic solvent at 20 ° C.
(4) The polyolefin resin (A) is an ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer or an ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer. Organic solvent based paint.
(5) Contains an organic solvent-based paint prepared in advance, a polyolefin resin (A) , a basic compound (C), and a liquid medium (D), and the liquid medium (D) is 55 to 92 masses of the amphiphilic organic solvent. % And a dispersion composed of 45 to 8% by mass of water are mixed. The method for producing an organic solvent-based paint according to any one of (1) to (4).
(6) A polyolefin resin (A) , a basic compound (C), and a liquid medium (D) are contained, and the liquid medium (D) is composed of 55 to 92% by mass of an amphiphilic organic solvent and 45 to 8% by mass of water. A method for producing an organic solvent-based paint according to any one of (1) to (4), wherein a pigment or a dye is added to the resulting dispersion.
(7) A film obtained by printing the organic solvent-based paint according to any one of (1) to (4) on at least one surface of a base film.
(8) The film according to (7), wherein the substrate film is any one of polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene.
(9) A laminated film obtained by further providing a laminate layer on the printing surface of the film according to (7) or (8).
(10) The laminated film according to (9), wherein the laminate layer is polyethylene or polypropylene.
(11) The organic solvent-based paint according to any one of (1) to (4) is printed on at least one surface of the base film, dried, and a laminated layer is formed by laminating molten polyethylene or polypropylene on the printed surface. A method for producing a laminated film, comprising: forming a laminated film.

本発明の塗料を用いれば、ポットライフ、耐水性、密着性に優れた塗料が得られる。また、この塗料は積層フィルムの製法においてダイレクトラミネート法が適用でき、経済的、省資源的に有利な方法で実用的な積層フィルムを製造することができる。
本発明の塗料の製法によれば、簡便な操作で本発明の塗料を得ることができる。
本発明の積層フィルムの製造方法によれば、ラミネート強力に優れた積層フィルムを簡便に得ることができる。
If the coating material of this invention is used, the coating material excellent in pot life, water resistance, and adhesiveness will be obtained. In addition, a direct lamination method can be applied to this coating material in the production method of the laminated film, and a practical laminated film can be produced by an economically and resource-saving advantageous method.
According to the method for producing a paint of the present invention, the paint of the present invention can be obtained by a simple operation.
According to the method for producing a laminated film of the present invention, a laminated film having excellent laminate strength can be easily obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の塗料は、特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）、顔料または染料（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）および液状媒体（Ｄ）を含有するものである。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The coating material of the present invention contains a polyolefin resin (A) having a specific composition, a pigment or dye (B), a basic compound (C), and a liquid medium (D).

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、樹脂の分散化（液状化）の点から不飽和カルボン酸単位（Ａ１）を０．０１〜５質量％含有している必要があり、０．５〜４質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸単位（Ａ１）の含有量が０．０１質量％未満では、樹脂の分散化が困難になり、５質量％を超えるとポリオレフィン樹脂の極性が低くなり、極性の低いフィルムとの密着性が低下しやすい。不飽和カルボン酸単位（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。オレフィン成分〔以下、エチレン系炭化水素（Ａ２）〕としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物を挙げることができ、この中でもエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが最も好ましい。   The polyolefin resin (A) needs to contain 0.01 to 5% by mass of the unsaturated carboxylic acid unit (A1) from the viewpoint of resin dispersion (liquefaction), and is 0.5 to 4% by mass. Preferably there is. If the content of the unsaturated carboxylic acid unit (A1) is less than 0.01% by mass, it is difficult to disperse the resin. If the content exceeds 5% by mass, the polarity of the polyolefin resin becomes low, and adhesion with a film having low polarity It is easy to deteriorate. The unsaturated carboxylic acid unit (A1) is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid In addition to crotonic acid, half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. Moreover, the unsaturated carboxylic acid unit should just be copolymerized in polyolefin resin, The form is not limited, For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization etc. are mentioned. Examples of the olefin component [hereinafter referred to as ethylene hydrocarbon (A2)] include olefin compounds having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. Of these, ethylene and propylene are preferable, and ethylene is most preferable.

ポリオレフィン樹脂の中でも、不飽和カルボン酸単位（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）に加えてさらにアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）を含有していることが分散化のし易さ、各種基材との密着性の点から好ましく、特に、（Ａ１）〜（Ａ３）の各構成成分の質量比が下記式（１）、（２）を満たすものが各種性能のバランスが良好であるという点から最も好ましい。   Among polyolefin resins, in addition to the unsaturated carboxylic acid unit (A1) and the ethylene-based hydrocarbon (A2), it is easy to disperse that it contains an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester (A3). It is preferable from the point of adhesiveness with a base material, and in particular, those in which the mass ratios of the constituent components (A1) to (A3) satisfy the following formulas (1) and (2) are well-balanced in various performances. Most preferred from the viewpoint.

（Ａ１）／｛（Ａ１）+（Ａ２）+（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００ （１）
（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１ （２） (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} = 0.01 / 100 to 5/100 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)

エチレン系炭化水素（Ａ２）成分とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）は、後述する樹脂の分散化のし易さ、各種基材との密着性などの点から５５／４５〜９９／１であることが好ましく、７５／２５〜９０／１０であることがさらに好ましい。〔（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対する（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の分散化は困難になり、良好な分散体を得ることが難しいばかりか、オレフィン基材への密着性が低下する傾向がある。一方、化合物（Ａ３）の含有比率が４５質量％を超えると、（Ａ２）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、各種基材との密着性、ヒートシール性、耐水性等の性能が低下する。   The mass ratio (A2) / (A3) between the ethylene-based hydrocarbon (A2) component and the acrylic ester or methacrylic ester (A3) component is easy to disperse the resin described later, and adheres to various substrates. From the viewpoint of properties, it is preferably 55/45 to 99/1, and more preferably 75/25 to 90/10. When the ratio of the component (A3) to [(A2) + (A3)] is less than 1% by mass, it is difficult to disperse the polyolefin resin, and it is difficult to obtain a good dispersion. There is a tendency for adhesion to decrease. On the other hand, when the content ratio of the compound (A3) exceeds 45% by mass, the properties as the polyolefin resin due to the component (A2) are lost, and the performance such as adhesion to various base materials, heat sealability, and water resistance is lowered. To do.

アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）成分の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でもアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましい。   Specific examples of the acrylate or methacrylate (A3) component include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate. An esterified product of acrylic acid or methacrylic acid and alcohol can be mentioned, and among these, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate are preferable.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の分散化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。   As the polyolefin resin (A), ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride or ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer is most preferable. Here, the acrylic ester unit may be converted into an acrylic acid unit by hydrolyzing a small part of the ester bond during the dispersion of the resin described later. It suffices if the ratio of each constituent component taking into account the change is within a specified range.

なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。   In addition, unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride units constituting the polyolefin resin (A) form an acid anhydride structure in which adjacent carboxyl groups are dehydrated and cyclized in the dry state of the resin. In the medium containing the active compound, part or all of the ring is opened, and the structure of the carboxylic acid or its salt is easily formed.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、少量共重合されていても良い。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。   A small amount of other monomers may be copolymerized in the polyolefin resin (A). Examples include dienes, (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl halides, halogenated vinylidenes, carbon monoxide, and sulfur dioxide.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとしては、０．１〜５００ｇ/１０分が好ましく、より好ましくは２〜２５０ｇ/１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．１ｇ/１０分未満では、樹脂の分散化は困難になるだけでなく、基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性に劣るものとなる。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５００ｇ/１０分を超えると、得られる塗膜がもろくなり、機械的強度が低下する。   The molecular weight of the polyolefin resin (A) is not particularly limited, but the melt flow rate at 190 ° C. and 2160 g load, which is a measure of the molecular weight, is preferably 0.1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 2 to 250 g / 10 minutes. Can be used. When the melt flow rate of the polyolefin resin is less than 0.1 g / 10 min, not only dispersion of the resin becomes difficult, but also the adhesion to the base film and the suitability for direct lamination are inferior. On the other hand, when the melt flow rate of the polyolefin resin exceeds 500 g / 10 min, the resulting coating film becomes brittle and the mechanical strength is lowered.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合成法は特に限定されない。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸単位はグラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。   The synthesis method of the polyolefin resin (A) is not particularly limited. Generally, it is obtained by high-pressure radical copolymerization of a monomer constituting the polyolefin resin in the presence of a radical generator. Further, the unsaturated carboxylic acid unit may be graft copolymerized (graft-modified).

顔料または染料（Ｂ）としては、塗料分野で汎用に使用されているものであれば特に限定されない。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系等の有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、分散染料等が挙げられる。上記の顔料または染料は、単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。また、顔料または染料の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０質量部以下である。５００質量部を超えると塗料の分散安定性や、十分な密着性およびダイレクトラミネート適性が得られなくなる場合がある。   The pigment or dye (B) is not particularly limited as long as it is generally used in the paint field. Examples of pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, chromium oxide, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, iron oxide, and carbon black, azo series, diazo series, and condensed azo. And organic pigments such as thioindigo, indanthrone, quinacridone, anthraquinone, benzimidazole, perylene, perinone, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthrapyridine, and dioxazine. Examples of the dye include direct dyes, reactive dyes, acid dyes, cationic dyes, vat dyes, and disperse dyes. The above pigments or dyes may be contained alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a pigment or dye is 500 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin components, More preferably, it is 250 mass parts or less. If the amount exceeds 500 parts by mass, dispersion stability of the paint, sufficient adhesion and suitability for direct lamination may not be obtained.

本発明の塗料には、塩基性化合物（Ｃ）を配合する必要がある。塩基性化合物は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって樹脂微粒子間の凝集が防がれ、分散体に安定性が付与される。   It is necessary to add a basic compound (C) to the paint of the present invention. The basic compound neutralizes the carboxyl group in the polyolefin resin, prevents aggregation between the resin fine particles due to the electric repulsion between the carboxyl anions generated by the neutralization, and imparts stability to the dispersion.

塩基性化合物（Ｃ）としては、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、有機アミン化合物としては、沸点が２００℃以下のものが好ましい。沸点が２００℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。   As the basic compound (C), ammonia or an organic amine compound which volatilizes during the formation of the coating film is preferable from the viewpoint of water resistance of the coating film, and an organic amine compound having a boiling point of 200 ° C. or less is preferable. When the boiling point exceeds 200 ° C., it becomes difficult to disperse the organic amine compound from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film may deteriorate.

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＥＡ」と略称する）、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．７〜２．５倍当量がより好ましく、０．８〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、塗料が変色する場合がある。   Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine (hereinafter abbreviated as “DMEA”), aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine. , Ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine Etc. The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin, more preferably 0.7 to 2.5 times equivalent, and 0.8 to 2. A 0-fold equivalent is particularly preferred. If it is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of a basic compound is not recognized, and if it exceeds 3.0 times equivalent, the drying time at the time of coating film formation may become long or the paint may be discolored.

本発明に用いる水はどのようなものであっても差し支えなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、軟水、硬水などが挙げられる。   Any water may be used in the present invention, and examples thereof include tap water, distilled water, ion exchange water, pure water, soft water, and hard water.

本発明において使用される液状媒体（Ｄ）は、両親媒性有機溶剤５５〜９８質量％と水４５〜２質量とからなる。前述のように、塩基性化合物（Ｂ）によってポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基をアニオン化し、安定分散させるためには、水の存在によるイオン解離の作用が重要であり、このために水は少なくとも２質量％必要である。混合溶媒中の水の含有量が２質量％未満では、分散安定性（保存安定性）が著しく低下してしまう。また、４５質量％を超えると有機溶剤系塗料とはいえず、また、後述する市販の有機溶剤系塗料との混合安定性が低下する。両者のバランスをとる上で、液状媒体中（Ｄ）の水は３〜４０質量％含有されていることが好ましく、５〜３５質量％含有されていることがより好ましく、７〜３５質量％の範囲がさらに好ましく、８〜３０質量％の範囲が特に好ましい。   The liquid medium (D) used in the present invention comprises 55 to 98% by mass of an amphiphilic organic solvent and 45 to 2% by mass of water. As described above, in order to anionize and stably disperse the carboxyl group of the polyolefin resin (A) with the basic compound (B), the action of ionic dissociation due to the presence of water is important. 2% by mass is necessary. When the content of water in the mixed solvent is less than 2% by mass, the dispersion stability (storage stability) is significantly lowered. Moreover, when it exceeds 45 mass%, it cannot be said that it is an organic solvent type coating material, and mixing stability with the commercially available organic solvent type coating material mentioned later falls. In balancing both, it is preferable that the water in the liquid medium (D) is contained in an amount of 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and more preferably 7 to 35% by mass. The range is further preferable, and the range of 8 to 30% by mass is particularly preferable.

本発明において両親媒性有機溶剤とは、２０℃におけるその有機溶剤１００ｇ当たりの水の溶解度が５ｇ以上であるような有機溶剤をいう。中でも、分散安定性の点から溶解度が２０ｇ以上のものが好ましく、３０ｇ以上のものがより好ましく、５０ｇ以上のものがさらに好ましく、無限大（任意の割合で水と混ざる）のものが特に好ましい。有機溶剤に対する水の溶解性が５ｇ未満のものは、樹脂の分散化は可能であるが、得られる分散体の安定性が著しく低下する。   In the present invention, the amphiphilic organic solvent means an organic solvent having a water solubility of 5 g or more per 100 g of the organic solvent at 20 ° C. Among these, from the viewpoint of dispersion stability, those having a solubility of 20 g or more are preferred, those having a solubility of 30 g or more are more preferred, those having a solubility of 50 g or more are more preferred, and those having an infinite amount (mixed with water at an arbitrary ratio) are particularly preferred. If the solubility of water in the organic solvent is less than 5 g, the resin can be dispersed, but the stability of the resulting dispersion is significantly reduced.

両親媒性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール（以下、「ＥＡ」と略称する）、ｎ−プロパノール（以下、「ＮＰＡ」と略称する）、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略称する）、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の分散化時に揮発する割合が多くなり、樹脂の分散化が困難になる場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性などが悪化する場合がある。   Specific examples of the amphiphilic organic solvent include methanol, ethanol (hereinafter abbreviated as “EA”), n-propanol (hereinafter abbreviated as “NPA”), isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isoform. Butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, n-hexanol, cyclohexanol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone (Hereinafter abbreviated as “MEK”), ketones such as cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene group Cole monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene Examples include glycol derivatives such as glycol methyl ether acetate, and 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, and the like. It is preferably a 250 ° C., particularly preferably from 50 to 200 ° C.. These organic solvents may be used in combination of two or more. In addition, when the boiling point of the organic solvent is less than 30 ° C., the ratio of volatilization when the resin is dispersed increases, and it may be difficult to disperse the resin. An organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is difficult to be scattered from the resin coating film by drying, and the water resistance of the coating film may deteriorate.

上記の両親媒性有機溶剤の中でも、樹脂の分散化に効果が高く、得られる分散体の安定性が良好である点から、水酸基を有する炭素数６以下の化合物が好ましく、水酸基を有する炭素数４以下の化合物がより好ましい。そのような具体例としては、メタノール、ＥＡ、ＮＰＡ、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、低温乾燥性の点からＥＡ、ＮＰＡ、イソプロパノールが特に好ましい。   Among the above-mentioned amphiphilic organic solvents, a compound having 6 or less carbon atoms having a hydroxyl group is preferable from the viewpoint that the effect of dispersing the resin is high and the stability of the obtained dispersion is good. 4 or less compounds are more preferable. Specific examples thereof include methanol, EA, NPA, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Of these, EA, NPA, and isopropanol are particularly preferable from the viewpoint of low temperature drying property.

本発明の有機溶剤系塗料には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂が含まれていてもよく、その場合には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が樹脂の総量の１０質量％以上を占めることが好ましい。さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）が１０質量％未満ではこの樹脂が有する密着性およびダイレクトラミネート適性が十分に発現されず、そのような有機溶剤系塗料を用いた積層フィルムは容易に剥離してしまう場合がある。ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、他のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体等を例示することができる。   The organic solvent-based paint of the present invention may contain a resin other than the polyolefin resin (A). In that case, the polyolefin resin (A) preferably accounts for 10% by mass or more of the total amount of the resin. . More preferably, it is 30 mass% or more, Most preferably, it is 50 mass% or more. If the polyolefin resin (A) is less than 10% by mass, the adhesion and direct lamination suitability of this resin are not sufficiently exhibited, and a laminated film using such an organic solvent-based paint may be easily peeled off. . Examples of the resin other than the polyolefin resin (A) include other polyolefin resins, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, alkyd resins, and cellulose derivatives.

本発明の有機溶剤系塗料には、耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を分散体中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜６０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、１００質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。   In the organic solvent-based paint of the present invention, in order to further improve various coating film performances such as water resistance and solvent resistance, the crosslinking agent is added in an amount of 0.01 to 100 masses with respect to 100 mass parts of the resin in the dispersion. Parts, preferably 0.1 to 60 parts by weight can be added. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the degree of improvement in the coating film performance is small, and when it exceeds 100 parts by mass, the performance such as workability is deteriorated. As the crosslinking agent, there can be used a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal having a polyvalent coordination site, etc., of which an isocyanate compound, Melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents.

さらに、本発明の有機溶剤系塗料には、その特性が損なわれない範囲で、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、塗膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ラジカル補足剤等を添加することができる。   Furthermore, the organic solvent-based paint of the present invention includes pigment dispersants, wetting agents, antifoaming agents, thickeners, coating film forming aids, antiseptics, fungicides, Rust agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, radical scavengers, and the like can be added.

本発明の有機溶剤系塗料を得るための製造方法は特に限定されないが、例えば、＜１＞予め調製された他の有機溶剤系塗料とポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散体とを混合する方法、＜２＞ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散体に顔料または染料を添加する方法が挙げられる。これに対して、特許文献１、２に記載されたような水系塗料に単に有機溶剤を添加して本発明の塗料を製造しようと試みても、水系塗料と有機溶剤とが相溶せず、容易に相分離してしまうため、製造は極めて困難である。   The production method for obtaining the organic solvent-based paint of the present invention is not particularly limited. For example, <1> a method of mixing another organic solvent-based paint prepared in advance with a dispersion of the polyolefin resin (A), < 2> A method of adding a pigment or a dye to the dispersion of the polyolefin resin (A). On the other hand, even if an attempt is made to produce the paint of the present invention by simply adding an organic solvent to the aqueous paint as described in Patent Documents 1 and 2, the aqueous paint and the organic solvent are not compatible with each other. Manufacturing is extremely difficult because of the phase separation.

ここで、「予め調製された他の有機溶剤系塗料」とは、本発明の有機溶剤系塗料以外のものを指し、市販の有機溶剤系塗料等のそれ単独で使用可能なものであってもよい。市販の有機溶剤系塗料としては、東洋インキ製造株式会社製「ファイン Ｒ６４１」、大日本インキ株式会社製「ユニビアＡ Ｒ７９３」等が挙げられる。   Here, the “other organic solvent-based paints prepared in advance” refers to those other than the organic solvent-based paints of the present invention, even commercially available organic solvent-based paints or the like that can be used alone. Good. Examples of commercially available organic solvent-based paints include “Fine R641” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. and “Univia A R793” manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.

以下、上記製法＜１＞、＜２＞について説明する。   Hereinafter, the production methods <1> and <2> will be described.

〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）分散体の製造方法〕
上記製法＜１＞、＜２＞で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散体を得るための方法は特に限定されないが、好ましい方法として、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、液状媒体（Ｄ）を密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が挙げられる。この際、液状媒体の両親媒性有機溶剤と水との質量比は９２/８〜５５/４５となるように調整する。この方法を用いれば、乳化剤や界面活性剤を実質的に添加しなくとも、良好なポリオレフィン樹脂分散体が得られる。 [Production Method of Polyolefin Resin (A) Dispersion]
A method for obtaining a dispersion of the polyolefin resin (A) used in the above production methods <1> and <2> is not particularly limited. Preferred methods include a polyolefin resin (A), a basic compound (C), a liquid medium ( The method of heating and stirring D) in the container which can be sealed is mentioned. At this time, the mass ratio of the amphiphilic organic solvent in the liquid medium to water is adjusted to be 92/8 to 55/45. By using this method, a good polyolefin resin dispersion can be obtained without substantially adding an emulsifier or a surfactant.

装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよく、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用することができる。０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置が好ましい。本製法における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分分散化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このため、簡便な装置でも分散体の製造が可能である。   As the apparatus, a tank that can be charged with liquid can be used as long as it can appropriately stir the mixture of the medium charged into the tank and the resin powder or granular material, and a known solid / liquid stirring apparatus or emulsifier can be used. Can be used. An apparatus capable of pressurization of 0.1 MPa or more is preferable. The stirring method and the rotational speed of stirring in this production method are not particularly limited, but sufficient dispersion can be achieved even with low-speed stirring that allows the resin to float in the medium, and high-speed stirring (for example, 1000 rpm or more) is not essential. . For this reason, a dispersion can be manufactured with a simple apparatus.

この装置の槽内に原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に分散化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の分散化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。   The raw material is put into the tank of this apparatus, and preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower. Next, the polyolefin resin is sufficiently dispersed by continuously stirring for 5 to 120 minutes while maintaining the temperature in the tank at 60 to 200 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C. And then cooled to 40 ° C. or lower, preferably with stirring, to obtain a dispersion. When the temperature in the tank is lower than 60 ° C., it becomes difficult to disperse the polyolefin resin. When the temperature in a tank exceeds 200 degreeC, there exists a possibility that the molecular weight of polyolefin resin may fall. As a heating method in the tank, heating from the outside of the tank is preferable. For example, the tank can be heated using oil or water, or a heater can be attached to the tank for heating. Examples of the cooling method in the tank include a method of naturally cooling at room temperature and a method of cooling using 0 to 40 ° C. oil or water.

なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ジェット粉砕処理とは、ポリオレフィン樹脂分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としＡ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。   After this, jet pulverization may be further performed as necessary. The jet pulverization treatment is a mechanical process in which a fluid such as a polyolefin resin dispersion is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure, and resin particles or resin particles collide with a collision plate. The resin particles are further made finer by energy. P. V. Examples include a homogenizer manufactured by GAULIN, and a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industries.

上記のようにしてポリオレフィン樹脂（Ａ）が液状媒体中に分散または溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。   The polyolefin resin (A) is dispersed or dissolved in a liquid medium as described above, and is obtained by preparing a uniform liquid. Here, the uniform liquid state means that in the appearance, there are no portions where the solid content concentration is locally different from other portions such as precipitation, phase separation or skinning in the dispersion. Say.

また、得られた分散体中に未分散の樹脂が残存した場合でも、製造工程中でフィルター等の濾過を行って、こうした樹脂を除去すれば、以降の工程で分散体としての使用することができる。上記製法による分散化は、条件によってやや低下する場合もあるが、概ねきわめて良好であり、樹脂はほとんど残存することなく分散化が達成される。   In addition, even if undispersed resin remains in the obtained dispersion, it can be used as a dispersion in subsequent steps if such resin is removed by filtration through a filter in the production process. it can. Dispersion by the above production method may be slightly lowered depending on conditions, but is generally very good, and the dispersion can be achieved with almost no resin remaining.

このように製造したポリオレフィン樹脂（Ａ）分散体は、ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）が、０．８μｍ以下、体積平均粒子径（以下、ｍｖ）が1μｍ以下となり、分散性に優れ、バインダー樹脂成分として低温での造膜性、密着性に優れたものとなる。ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径および重量平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。   The polyolefin resin (A) dispersion produced in this way has a polyolefin resin particle number average particle size (hereinafter referred to as mn) of 0.8 μm or less and a volume average particle size (hereinafter referred to as mv) of 1 μm or less. It is excellent in film forming property and adhesion at low temperature as a binder resin component. The number average particle diameter and the weight average particle diameter of the polyolefin resin are measured by a dynamic light scattering method which is generally used for measuring the particle diameter of a fine particle substance.

有機溶剤系塗料の製法＜１＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）分散体と「予め調製された有機溶剤系塗料」とを混合して本発明の有機溶剤系塗料を得るには、混合方法は特に限定されず、公知の液／液混合装置を適宜使用すればよい。分散体と有機溶剤系塗料の分散混合性は良好であり、混合操作は極めて短時間かつ簡便である。 Manufacturing method of organic solvent paint <1>
In order to obtain the organic solvent-based paint of the present invention by mixing the polyolefin resin (A) dispersion and the “preliminarily prepared organic solvent-based paint”, the mixing method is not particularly limited, and a known liquid / liquid mixing device is used. May be used as appropriate. The dispersibility of the dispersion and the organic solvent-based paint is good, and the mixing operation is very short and simple.

有機溶剤系塗料の製法＜２＞
＜２＞の製造方法としては、例えば、顔料または染料と溶剤を混合して顔料ベースを調製しておき、次いでこの顔料ベースとポリオレフィン樹脂（Ａ）分散体を混合するか、または、顔料または染料、溶剤、ポリオレフィン樹脂（Ａ）分散体を同時に混合してもよい。また、このとき、分散体中には、前述した、ポリオレフィン（Ａ）樹脂以外の他の樹脂が含まれていてもよい。混合の際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、ホモミキサー等の混合機またはペイントシェイカーやボールミル、サンドミル、アトラクター、ロールミル、ニーダー等の分散機等を用いることができる。 Manufacturing method of organic solvent paint <2>
As the production method of <2>, for example, a pigment base is prepared by mixing a pigment or dye and a solvent, and then the pigment base and the polyolefin resin (A) dispersion are mixed, or the pigment or dye is mixed. The solvent and the polyolefin resin (A) dispersion may be mixed at the same time. At this time, the dispersion may contain a resin other than the polyolefin (A) resin described above. In mixing, a mixer such as a dissolver, a homogenizer, and a homomixer, or a disperser such as a paint shaker, a ball mill, a sand mill, an attractor, a roll mill, and a kneader can be used.

上記製法＜１＞、＜２＞いずれにおいても、最終固形分濃度の調整は、溶媒の留去や溶剤により希釈などにより、適宜おこなうことができる。   In any of the above production methods <1> and <2>, the adjustment of the final solid content concentration can be appropriately performed by distilling off the solvent or diluting with a solvent.

本発明の有機溶剤系塗料は、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、金属、ガラス等への印刷に使用でき、特に、基材フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、ダイレクトラミネーション法により、積層フィルムとすることができる。   The organic solvent-based paint of the present invention has excellent adhesion to various substrates and can be used for printing on paper, synthetic paper, thermoplastic resin films, plastic products, metals, glass, etc. When a plastic resin film is used, a laminated film can be formed by a direct lamination method.

基材フィルムとしては、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ＰＰ、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。   As the base film, polyamide resins such as Ny6, nylon 66, nylon 46, etc., polyester resins such as PET, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly Biodegradable resins represented by aliphatic polyester resins such as polyhydroxycarboxylic acids such as lactic acid, poly (ethylene succinate), poly (butylene succinate), polyolefin resins such as PP and polyethylene, polyimide resins, polyarylate Examples thereof include a film made of a thermoplastic resin such as a resin or a mixture thereof, and a laminate thereof. Among these, a film made of polyester, polyamide, polyethylene, or polypropylene can be preferably used. These base films may be unstretched films or stretched films, and their production methods are not limited. Moreover, although the thickness of a base film is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to be the range of 1-500 micrometers.

また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。   Moreover, it is preferable that the printing surface of the base film is subjected to corona discharge treatment. Further, silica, alumina or the like may be deposited.

また、本発明の塗料との密着性を向上させるために、基材フィルム上にあらかじめ易接着層を設け、この上に塗装を行うことが好ましい。易接着層を構成する樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂が基材フィルムと本発明の塗料との両者との密着性に優れているため好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸―無水マレイン酸三元共重合体（無水マレイン酸グラフトポリマーも含む）、エチレン−ポリプロピレン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸で変性した樹脂、ポリプロピレン−ブテン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸で変性した樹脂、エチレン−ポリプロピレンーブテン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸で変性した樹脂がさらに好ましい。無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸等の酸成分の含有量は、密着性の点から、０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。易接着層の厚みは、０．０１〜１０μｍであればよく、より好ましくは、０．０５〜５μｍである。   Moreover, in order to improve adhesiveness with the coating material of this invention, it is preferable to provide an easily bonding layer beforehand on a base film, and to paint on this. Examples of the resin constituting the easy adhesion layer include polyurethane resin, polyester resin, polyolefin resin, and acrylic resin. Among these, acid-modified polyolefin resins are preferable because they have excellent adhesion between the base film and the paint of the present invention. Among acid-modified polyolefin resins, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid-maleic anhydride terpolymer (including maleic anhydride graft polymer), ethylene-polypropylene copolymer Resin modified with maleic anhydride or (meth) acrylic acid, resin modified with polypropylene-butene copolymer with maleic anhydride or (meth) acrylic acid, ethylene-polypropylene-butene copolymer with maleic anhydride or ( A resin modified with (meth) acrylic acid is more preferable. The content of an acid component such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% from the viewpoint of adhesion. % By mass is more preferable, and 1% by mass to 8% by mass is particularly preferable. The thickness of an easily bonding layer should just be 0.01-10 micrometers, More preferably, it is 0.05-5 micrometers.

本発明の有機溶剤系塗料を基材フィルムに印刷する方法は特に限定されるものではないが、フレキソ印刷方式やグラビア印刷方式等が採用できる。   The method for printing the organic solvent-based paint of the present invention on the base film is not particularly limited, but a flexographic printing method, a gravure printing method, or the like can be adopted.

印刷されたフィルムの印刷面にラミネート層を形成して積層フィルムとする場合には、ラミネート層を押出しラミネート法、ドライラミネート法、ダイレクトラミネート法等により形成する。押出しラミネート法では、基材フィルムに有機溶剤系塗料を印刷した後、印刷面にイミン系、イソシアネート系、チタネート系等のアンカーコート剤を塗布して、溶融ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を積層することで積層フィルムが得られる。ドライラミネート法では、基材フィルムの印刷面にポリウレタン系樹脂等の接着剤を塗布して、熱可塑性樹脂フィルムを貼り合せることで積層フィルムが得られる。さらに、ダイレクトラミネート法では、基材フィルムに有機溶剤系塗料を印刷した後、印刷面に直接に溶融したポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を積層する、あるいは、印刷面にポリエチレンまたはポリプロピレンからなるフィルムを直接積層してラミネート層を形成することで、積層フィルムが得られる。   When a laminated layer is formed on the printed surface of a printed film to form a laminated film, the laminated layer is formed by extrusion lamination, dry lamination, direct lamination, or the like. In the extrusion laminating method, an organic solvent-based paint is printed on a base film, and then an imine-based, isocyanate-based or titanate-based anchor coating agent is applied to the printed surface, and a molten polyethylene resin or polypropylene resin is laminated. A laminated film is obtained. In the dry laminating method, a laminated film is obtained by applying an adhesive such as a polyurethane resin on the printing surface of a base film and bonding the thermoplastic resin film together. Furthermore, in the direct laminating method, after printing organic solvent-based paint on the substrate film, the molten polyethylene resin or polypropylene resin is laminated directly on the printing surface, or the film made of polyethylene or polypropylene is laminated directly on the printing surface. Then, a laminated film is obtained by forming a laminated layer.

本発明の有機溶剤系塗料は基材との密着性に優れているため、いずれのラミネート形成方法も用いることができるが、最も経済的な方法であるダイレクトラミネート法が、本発明の有機溶剤系塗料の性能を発揮できる最適な方法である。   Since the organic solvent-based paint of the present invention has excellent adhesion to the substrate, any laminate forming method can be used, but the most economical method, the direct laminating method, is the organic solvent-based paint of the present invention. This is the most suitable way to show the performance of the paint.

ここで、ラミネート層として用いるポリエチレン樹脂は、エチレン成分が主成分であればよく、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の２元以上の多元共重合体であってもよい。さらに、無水マレイン酸等で酸変性してあるポリエチレン樹脂でもよく、高温での酸化処理を施したポリエチレン樹脂でもよい。   Here, the polyethylene resin used as the laminate layer only needs to have an ethylene component as a main component, and α- such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene, and the like. It may be a binary copolymer of two or more such as olefin, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and the like. Further, it may be a polyethylene resin that has been acid-modified with maleic anhydride or the like, or a polyethylene resin that has been subjected to an oxidation treatment at a high temperature.

また、ラミネート層として用いるポリプロピレン樹脂については、その立体構造は特に限定されないが、例えば、アイソタクチックまたはシンジオタクチックおよび種々の立体規則性を有するポリプロピレン樹脂単独重合体や、主成分であるプロピレンと、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合を挙げることができる。これらの共重合体は、２元以上の多元共重合体であってもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよい。さらに、無水マレイン酸等で酸変性してあるポリプロピレン樹脂でもよく、高温での酸化処理を施したポリプロピレン樹脂でもよい。これらは単独で使用してもよく、あるいは複数を混合して用いてもよい。   The three-dimensional structure of the polypropylene resin used as the laminate layer is not particularly limited. For example, a polypropylene resin homopolymer having isotactic or syndiotactic and various stereoregularities, propylene as a main component, and And copolymerization with α-olefins such as ethylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-heptene and 4-methyl-1-pentene. These copolymers may be binary or higher multi-component copolymers, and may be random copolymers or block copolymers. Furthermore, it may be a polypropylene resin that has been acid-modified with maleic anhydride or the like, or a polypropylene resin that has been subjected to an oxidation treatment at a high temperature. These may be used alone or in combination.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。なお、各種の物性については以下の方法によって測定または評価した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various physical properties were measured or evaluated by the following methods.

（１）ポリオレフィン樹脂の構成：オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて¹Ｈ-ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート：ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
（３）ポリオレフィン樹脂の融点：ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃/分で測定した値である。
（４）分散化後のエステル基の残存量：分散化後のポリオレフィン樹脂分散体を１５０℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて¹Ｈ-ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、分散化前のアクリル酸エステルのエステル基量を１００としてエステル基の残存率（％）を求めた。
（５）ポリオレフィン樹脂分散体の固形分濃度：ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
（６）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径：日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（以下、ｍｎ）および体積平均粒子径（以下、ｍｖ）を求めた。
（７）分散体の外観：分散体の色調を目視観察により評価した。
（８）ポットライフ：調製した塗料を室温で９０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化がなかった
△：増粘がみられた
×：固化、凝集が見られた (1) Composition of polyolefin resin: Obtained by performing ¹ H-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) at 120 ° C. in orthodichlorobenzene (d ₄ ).
(2) Melt flow rate of polyolefin resin: measured by the method described in JIS 6730 (190 ° C., 2160 g load).
(3) Melting point of polyolefin resin: a value measured by DSC (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer) at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
(4) Residual amount of ester groups after dispersion: The dispersed polyolefin resin dispersion was dried at 150 ° C., and then ¹ H-NMR analysis (Varian) in orthodichlorobenzene (d ₄ ) at 120 ° C. The residual ratio (%) of the ester group was determined with the ester group amount of the acrylic ester before dispersion as 100.
(5) Solid content concentration of polyolefin resin dispersion: An appropriate amount of the polyolefin dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight to obtain the polyolefin resin solid content concentration.
(6) Average particle diameter of polyolefin resin particles: Using Nikkiso Co., Ltd., Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340), the number average particle diameter (hereinafter referred to as mn) and the volume average particle diameter (hereinafter referred to as mv) Asked.
(7) Appearance of the dispersion: The color tone of the dispersion was evaluated by visual observation.
(8) Pot life: The appearance when the prepared paint was allowed to stand at room temperature for 90 days was evaluated in the following three stages.
○: No change in appearance △: Thickening was observed ×: Solidification and aggregation were observed

以下、（９）〜（１２）の評価において、２軸延伸ＰＥＴフィルムとしては、ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ１２（厚み１２μｍ）、２軸延伸Ｎｙ６フィルムとしては、ユニチカ株式会社製エンブレム（厚み１５μｍ）、延伸ＰＰフィルムとしては、東セロ株式会社製ＯＰ Ｕ−１（厚み２０μｍ）を用いた。   Hereinafter, in the evaluation of (9) to (12), as biaxially stretched PET film, Emblicette PET12 (thickness 12 μm) manufactured by Unitika Ltd., and as a biaxially stretched Ny6 film, an emblem manufactured by Unitika Ltd. (thickness 15 μm). As the stretched PP film, OP U-1 (thickness 20 μm) manufactured by Tosero Co., Ltd. was used.

（９）耐水性評価：２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に調製した塗料をグラビア校正機で印刷し、８０℃で乾燥した後、得られたフィルムを室温で１日放置した。その後、水で濡らした布でフィルムの印刷面を数回擦り、印刷面の状態を目視で観察して下記のように評価した。
○：外観に変化がなかった
△：印刷した塗料がくもった
×：印刷した塗料が完全に溶解した
（１０）耐アルコール性評価：２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に調製した塗料をグラビア校正機で印刷し、８０℃で乾燥した後、得られたフィルムを室温で１日放置した。その後、イソプロパノールで濡らした布でフィルムの印刷面を数回擦り、印刷面の状態を目視で観察して下記のように評価した。
○：外観に変化がなかった
△：印刷した塗料がくもった
×：印刷した塗料が完全に溶解した
（１１）密着性評価：基材フィルムのコロナ処理面にグラビア校正機で調製した塗料を印刷し、８０℃で３０秒乾燥した後、印刷面に粘着テープ（ニチバン株式会社製、ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。印刷面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった
△：一部に剥がれが生じた
×：全て剥がれた
なお、基材フィルムには、２軸延伸ＰＥＴフィルム、２軸延伸Ｎｙ６フィルム、延伸ＰＰフィルムを用いた。
（１２）ダイレクトラミネート強力（ｍＮ／１５ｍｍ）：基材フィルムとして２軸延伸ＰＥＴフィルムを用い、この基材フィルムのコロナ処理面に調製した塗料をグラビア校正機で印刷して、乾燥した。次いで、フィルムの印刷面上にエキストルーダー（田辺プラスチック機械株式会社製、ＶＥ−４０）を用いて３００℃の溶融したポリエチレン樹脂（住友化学株式会社製、スミカセンＬ２１１、ＭＦＲ：１２（ｇ／１０分））を厚み３０μｍとなるように積層して積層フィルムを作製した。この積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ株式会社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度でラミネート層と印刷面との間の剥離強度を測定することでダイレクトラミネート強力（ｍＮ／１５ｍｍ）を評価した。 (9) Water resistance evaluation: The paint prepared on the corona-treated surface of the biaxially stretched PET film was printed with a gravure proofing machine, dried at 80 ° C., and then the obtained film was allowed to stand at room temperature for 1 day. Thereafter, the printed surface of the film was rubbed several times with a cloth wetted with water, and the state of the printed surface was visually observed and evaluated as follows.
○: No change in appearance Δ: Printed paint was cloudy ×: Printed paint was completely dissolved (10) Alcohol resistance evaluation: Gravure calibration of paint prepared on corona-treated surface of biaxially stretched PET film After printing on a press and drying at 80 ° C., the resulting film was left at room temperature for 1 day. Thereafter, the printed surface of the film was rubbed several times with a cloth wetted with isopropanol, and the state of the printed surface was visually observed and evaluated as follows.
○: No change in appearance Δ: Printed paint was cloudy ×: Printed paint was completely dissolved (11) Adhesion evaluation: Paint prepared with a gravure proofing machine was printed on the corona-treated surface of the substrate film After drying at 80 ° C. for 30 seconds, an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., TF-12) was attached to the printed surface, and then the tape was peeled off vigorously. The state of the printed surface was visually observed and evaluated as follows.
○: no peeling at all Δ: some peeling occurred ×: all peeling off A biaxially stretched PET film, a biaxially stretched Ny6 film, and a stretched PP film were used as the base film.
(12) Direct laminate strength (mN / 15 mm): A biaxially stretched PET film was used as the base film, and the paint prepared on the corona-treated surface of the base film was printed with a gravure proofing machine and dried. Next, a polyethylene resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen L211, MFR: 12 (g / 10 min.) Melted at 300 ° C. using an extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd., VE-40) on the printing surface of the film. )) Was laminated to a thickness of 30 μm to produce a laminated film. A test piece was cut out from the laminated film with a width of 15 mm, and one day later, a tensile tester (manufactured by Intesco Co., Ltd., Intesco Precision Universal Material Tester 2020) was used, and the laminate layer was pulled at a pulling speed of 200 mm / min and a pulling angle of 180 degrees. The direct laminate strength (mN / 15 mm) was evaluated by measuring the peel strength between the printed surface.

使用した樹脂の組成を表１に示す。     Table 1 shows the composition of the resin used.

参考例１
（ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ア）（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学社製）、２０８．３ｇのＮＰＡ、３．３ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のＤＭＥＡ及び２８．４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに４０分間撹拌した。その後、空冷して、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を得た。分散体の各種特性を表２に示した。 Reference example 1
(Preparation of polyolefin resin dispersion E-1)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 L glass container with a heater, 60.0 g of polyolefin resin (A) (Bondyne HX-8290, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 208.3 g of NPA, 3.3 g ( When DMEA and 28.4 g of distilled water (1.0 times equivalent to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin) were charged into a glass container and stirred at a rotational speed of 300 rpm, the bottom of the container Precipitation of the resin granular material was not recognized, and it was confirmed that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 40 minutes. Then, after air cooling and cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform polyolefin resin dispersion E-1 was obtained. Various properties of the dispersion are shown in Table 2.

数平均粒子径、体積平均粒子径はそれぞれ０．１０μｍ、０．２８μｍであり、その分布は1山であり、ポリオレフィン樹脂が媒体中に良好な状態で分散していた。なお、分散化後の樹脂のエステル基残存率は１００％であり、アクリル酸エチルは加水分解されていなかった。このエステル基残存率は室温で３０日、放置後でも変化せず１００％であった。   The number average particle diameter and the volume average particle diameter were 0.10 μm and 0.28 μm, respectively, and the distribution was one peak, and the polyolefin resin was dispersed in a good state in the medium. The residual ester group ratio of the resin after dispersion was 100%, and ethyl acrylate was not hydrolyzed. The ester group residual rate was 100% at room temperature for 30 days and remained unchanged after standing.

参考例２
（ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−２の調製）
ポリオレフィン樹脂（イ）（ボンダインＨＸ−８２１０、住友化学社製）を用い、有機溶剤の種類を無水ＥＡとし、さらに有機溶剤と水との混合比を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で分散体Ｅ−２を得た。分散体の各種特性を表２に示した。 Reference example 2
(Preparation of polyolefin resin dispersion E-2)
Example except that polyolefin resin (I) (Bondyne HX-8210, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used, the organic solvent was changed to anhydrous EA, and the mixing ratio of the organic solvent and water was changed as shown in Table 2. Dispersion E-2 was obtained in the same manner as in Example 1. Various properties of the dispersion are shown in Table 2.

参考例３
（ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−３の調製）
ポリオレフィン樹脂（ウ）（ボンダインＬＸ−４１１０、住友化学社製）を用い、有機溶剤と水との混合比および固形分濃度を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で分散体Ｅ−３を得た。分散体の各種特性を表２に示した。 Reference example 3
(Preparation of polyolefin resin dispersion E-3)
A polyolefin resin (U) (Bondyne LX-4110, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of organic solvent and water and the solid content concentration were changed as shown in Table 2. Dispersion E-3 was obtained. Various properties of the dispersion are shown in Table 2.

参考例４
（ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−４の調製）
ポリオレフィン樹脂（エ）（プリマコール５９８０Ｉ、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アクリル酸２０質量％共重合、ダウ・ケミカル社製）を用い、有機溶剤の種類を無水ＥＡとし、さらに有機溶剤と水との混合比および固形分濃度を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で分散体Ｅ−４を得た。分散体の各種特性を表２に示した。 Reference example 4
(Preparation of polyolefin resin dispersion E-4)
Polyolefin resin (D) (Primacol 5980I, ethylene-acrylic acid copolymer resin, 20% by mass acrylic acid copolymer, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) is used, the type of organic solvent is anhydrous EA, and organic solvent and water are used. A dispersion E-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio and the solid content concentration were changed as shown in Table 2. Various properties of the dispersion are shown in Table 2.

参考例５
（ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−５の調製）
ポリオレフィン樹脂（イ）を用い、有機溶剤の種類を無水ＥＡとし、さらに有機溶剤と水との混合比および固形分濃度を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で分散体Ｅ−５を得た。分散体の各種特性を表２に示した。 Reference Example 5
(Preparation of polyolefin resin dispersion E-5)
Dispersed in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin resin (a) was used, the organic solvent was changed to anhydrous EA, and the mixing ratio of the organic solvent and water and the solid content concentration were changed as shown in Table 2. Body E-5 was obtained. Various properties of the dispersion are shown in Table 2.

実施例１
（塗料Ｊ−１の調製）
ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を１００質量部に対して、下記の調製法により得られた塗料Ｔ−１を２００質量部配合し、ペイントシェイカーで混合を行い、塗料Ｊ−１を得た。
（塗料Ｔ−１の調製）
ポリウレタン樹脂溶液（三井武田ケミカル株式会社製、タケネート−１０３、不揮発性成分濃度７５質量％）を酢酸エチルで固形分濃度２０質量％に調整したものを５０質量部、顔料として酸化チタン（チタン工業株式会社製、ＫＲ−３８０）５０質量部、ＭＥＫ１００質量部を配合し、ペイントシェイカーで混合し、塗料Ｔ−１を調製した。この塗料の樹脂成分濃度は５．０質量％、顔料成分濃度は２５．０質量％である。
得られた塗料Ｊ−１を各種基材フィルムに印刷して乾燥した後、耐水性、耐アルコール性、密着性、ダイレクトラミネート適性の評価を行った。 Example 1
(Preparation of paint J-1)
200 parts by mass of paint T-1 obtained by the following preparation method was blended with 100 parts by mass of polyolefin resin dispersion E-1 and mixed with a paint shaker to obtain paint J-1.
(Preparation of paint T-1)
50 parts by mass of a polyurethane resin solution (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate-103, non-volatile component concentration 75% by mass) adjusted to a solid content concentration of 20% by mass with ethyl acetate, and titanium oxide (titanium industry stock) 50 parts by mass of KR-380 manufactured by company and 100 parts by mass of MEK were blended and mixed with a paint shaker to prepare paint T-1. The resin component concentration of this paint is 5.0% by mass, and the pigment component concentration is 25.0% by mass.
The obtained coating material J-1 was printed on various substrate films and dried, and then water resistance, alcohol resistance, adhesion, and suitability for direct lamination were evaluated.

実施例２
（塗料Ｊ−２の調製）
実施例１の塗料の調製において、ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を１００質量部に対して、塗料Ｔ−１を１０００質量部配合した以外は実施例１と同様にして塗料Ｊ−２を作製し、各種物性の評価を行った。 Example 2
(Preparation of paint J-2)
In the preparation of the coating material of Example 1, the coating material J-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the polyolefin resin dispersion E-1 was mixed with 1000 parts by mass of the coating material T-1. Various physical properties were evaluated.

実施例３
（塗料Ｊ−３の調製）
ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を１００質量部に対して、顔料として酸化チタン（チタン工業株式会社製、ＫＲ−３８０）５０質量部、ＭＥＫ２５質量部を配合し、ペイントシェイカーで混合し、塗料Ｊ−３を作製し、各種物性の評価を行った。 Example 3
(Preparation of paint J-3)
100 parts by mass of polyolefin resin dispersion E-1 is blended with 50 parts by mass of titanium oxide (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., KR-380) and 25 parts by mass of MEK, mixed with a paint shaker, and paint J- 3 was prepared and various physical properties were evaluated.

実施例４
（塗料Ｊ−４の調製）
ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−２を１００質量部に対して、顔料として酸化チタン（チタン工業株式会社製、ＫＲ−３８０）３７．５質量部、ＭＥＫ２５質量部を配合し、ペイントシェイカーで混合し、塗料Ｊ−４を作製し、各種物性の評価を行った。 Example 4
(Preparation of paint J-4)
100 parts by mass of polyolefin resin dispersion E-2, 37.5 parts by mass of titanium oxide (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., KR-380) and 25 parts by mass of MEK are blended, mixed with a paint shaker, and paint J-4 was prepared and various physical properties were evaluated.

実施例５
（塗料Ｊ−５の調製）
ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−３をＥ−２の代わりに用いた以外は実施例４の塗料の調製と同様にして塗料Ｊ−５を作製し、各種物性の評価を行った。 Example 5
(Preparation of paint J-5)
A coating material J-5 was prepared in the same manner as in the preparation of the coating material of Example 4 except that the polyolefin resin dispersion E-3 was used instead of E-2, and various physical properties were evaluated.

実施例６
（塗料Ｊ−６の調製）
ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を１００質量部に対して、顔料として酸化チタン（チタン工業株式会社製、ＫＲ−３８０）５０質量部、ＭＥＫ２５質量部となるように、さらに、架橋剤としてメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、サイメル３２７、固形分濃度９０質量％）を２．３質量部配合し、ペイントシェイカーで混合を行い、塗料Ｊ−６を作製し、各種物性の評価を行った。 Example 6
(Preparation of paint J-6)
Further, 100 parts by mass of the polyolefin resin dispersion E-1 is 50 parts by mass of titanium oxide (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., KR-380) as pigment, and 25 parts by mass of MEK. 2.3 parts by mass of Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 327, solid content concentration of 90% by mass) was blended, mixed with a paint shaker to produce paint J-6, and various physical properties were evaluated.

実施例７
（塗料Ｊ−７の調製）
ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を１００質量部に対して、Ｔ−１を２００質量部となるように、さらに、架橋剤としてメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、サイメル３２７、固形分濃度９０質量％）を２．３質量部配合し、ペイントシェイカーで混合を行い、塗料Ｊ−７を作製し、各種物性の評価を行った。 Example 7
(Preparation of paint J-7)
Melamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 327, solid content concentration 90% by mass) as a crosslinking agent so that the polyolefin resin dispersion E-1 is 100 parts by mass and T-1 is 200 parts by mass. ) Was mixed with 2.3 parts by mass and mixed with a paint shaker to prepare paint J-7, and various physical properties were evaluated.

実施例１〜７で得られた測定結果等をまとめて表３に示す。   Table 3 summarizes the measurement results and the like obtained in Examples 1 to 7.

比較例１
（塗料Ｈ−１）
実施例１、２、７で用いたＴ−１をＨ−１とし、単独での各種物性の評価を行った。 Comparative Example 1
(Paint H-1)
T-1 used in Examples 1, 2, and 7 was set to H-1, and various physical properties alone were evaluated.

比較例２
（塗料Ｈ−２の調製）
分散体Ｅ−４を用いた以外は実施例１の塗料の調製と同様にして塗料Ｈ−２を作製し、各種物性の評価を行った。 Comparative Example 2
(Preparation of paint H-2)
A paint H-2 was prepared in the same manner as in the preparation of the paint of Example 1 except that the dispersion E-4 was used, and various physical properties were evaluated.

比較例３
（塗料Ｈ−３の調製）
分散体Ｅ−５を用いた以外は実施例１の塗料の調製と同様にして塗料Ｈ−３を作製しようとしたが、Ｔ−１と混合すると即座に増粘、固化してしまい、塗料を得ることができなかった。 Comparative Example 3
(Preparation of paint H-3)
An attempt was made to prepare paint H-3 in the same manner as in the preparation of the paint of Example 1 except that Dispersion E-5 was used. However, when mixed with T-1, the paint immediately thickened and solidified. Couldn't get.

比較例１〜３で得られた測定結果等を表３に示す。   Table 3 shows the measurement results and the like obtained in Comparative Examples 1 to 3.

実施例８
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレット、厚み１２μｍ）のコロナ処理面にポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−１を乾燥後厚みが１μｍになるようにコートし、８０℃で３０秒間、乾燥し、易接着層を設けた。このフィルムの易接着層面上に塗料Ｊ−１を塗装して乾燥した後、各種評価を行った。ダイレクトラミネート強力は、２８６０ｍＮ／１５ｍｍであった。他の特性は実施例１と同様の結果であった。 Example 8
A corona-treated surface of a biaxially stretched PET film (Embret made by Unitika Ltd., thickness 12 μm) was coated with a polyolefin resin dispersion E-1 so that the thickness was 1 μm after drying, and dried at 80 ° C. for 30 seconds. An easy adhesion layer was provided. Various evaluations were performed after coating the paint J-1 on the easy-adhesion layer surface of this film and drying it. The direct laminate strength was 2860 mN / 15 mm. Other characteristics were the same as those in Example 1.

実施例１〜７では、基材フィルムの種類にかかわらず基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性に優れたものが得られた。なお、実施例６、７では、さらに架橋剤が添加されていたため、塗料の耐アルコール性が向上していた。実施例８では易接着層を設けることでダイレクトラミネート強力が向上した。   In Examples 1-7, the thing excellent in adhesiveness with a base film and direct lamination suitability was obtained irrespective of the kind of base film. In Examples 6 and 7, since the crosslinking agent was further added, the alcohol resistance of the paint was improved. In Example 8, the direct laminate strength was improved by providing an easy adhesion layer.

これに対し、比較例１は、ポリオレフィン樹脂を配合していないため、基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性に劣っていた。また、比較例２は、ポリオレフィン樹脂の組成が本発明の範囲外であったため、得られた塗料は混合安定性に劣り、また、基材フィルムとの密着性およびダイレクトラミネート適性にも劣っていた。比較例３は、有機溶剤に対する水の配合量が、本発明の範囲を上方に外れたため、安定な塗料を得ることができなかった。
On the other hand, since the comparative example 1 did not mix | blend polyolefin resin, it was inferior to adhesiveness with a base film, and direct lamination suitability. Moreover, since the composition of the polyolefin resin was outside the scope of the present invention in Comparative Example 2, the obtained paint was inferior in mixing stability, and inferior in adhesion to the base film and suitability for direct lamination. . In Comparative Example 3, since the blending amount of water with respect to the organic solvent deviated from the range of the present invention, a stable paint could not be obtained.

Claims (11)

不飽和カルボン酸単位を０．０１〜５質量％含むポリオレフィン樹脂（Ａ）、顔料または染料（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、および液状媒体（Ｄ）を含有する有機溶剤系塗料であって、液状媒体（Ｄ）は、両親媒性有機溶剤６０〜９８質量％と水４０〜２質量％とからなることを特徴とする有機溶剤系塗料。 An organic solvent-based paint containing a polyolefin resin (A) containing 0.01 to 5% by mass of an unsaturated carboxylic acid unit, a pigment or dye (B), a basic compound (C), and a liquid medium (D). The liquid medium (D) is composed of 60 to 98% by mass of an amphiphilic organic solvent and 40 to 2 % by mass of water. さらにポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有し、樹脂の総量に占めるポリオレフィン樹脂（Ａ）の割合が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系塗料。 The organic solvent-based paint according to claim 1, further comprising a resin other than the polyolefin resin (A), wherein the proportion of the polyolefin resin (A) in the total amount of the resin is 10% by mass or more. 両親媒性有機溶剤が、２０℃におけるこの両親媒性有機溶剤１００ｇ当たりの水の溶解度が２０ｇ以上のものであることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系塗料。 The organic solvent-based paint according to claim 1, wherein the amphiphilic organic solvent has a water solubility of 20 g or more per 100 g of the amphiphilic organic solvent at 20 ° C. ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤系塗料。 2. The organic solvent according to claim 1, wherein the polyolefin resin (A) is an ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer or an ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer. Paint. 予め調製された有機溶剤系塗料と、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、液状媒体（Ｄ）を含有し、液状媒体（Ｄ）が両親媒性有機溶剤５５〜９２質量％と水４５〜８質量％とからなる分散体とを混合することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の有機溶剤系塗料の製造方法。 An organic solvent-based paint prepared in advance, a polyolefin resin (A) , a basic compound (C), and a liquid medium (D) are contained. The liquid medium (D) is 55 to 92% by mass of amphiphilic organic solvent and water. The method for producing an organic solvent-based paint according to any one of claims 1 to 4, wherein a dispersion comprising 45 to 8% by mass is mixed. ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、液状媒体（Ｄ）を含有し、液状媒体（Ｄ）が両親媒性有機溶剤５５〜９２質量％と水４５〜８質量％とからなる分散体に顔料または染料を添加することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の有機溶剤系塗料の製造方法。 Dispersion containing polyolefin resin (A) , basic compound (C) and liquid medium (D), wherein liquid medium (D) is composed of 55 to 92% by mass of amphiphilic organic solvent and 45 to 8% by mass of water. A method for producing an organic solvent-based paint according to any one of claims 1 to 4, wherein a pigment or a dye is added to the pigment. 請求項１〜４いずれかに記載の有機溶剤系塗料を基材フィルムの少なくとも片面に印刷したことを特徴とするフィルム。 Film, wherein the printed at least on one side of an organic solvent-based paint base film according to any one of claims 1-4. 基材フィルムが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれかである請求項７記載のフィルム。 The film according to claim 7, wherein the base film is any one of polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene. 請求項７または８記載のフィルムの印刷面の上にさらにラミネート層を設けてなる積層フィルム。 A laminated film obtained by further providing a laminate layer on the printing surface of the film according to claim 7 or 8. ラミネート層がポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項９記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 9, wherein the laminate layer is polyethylene or polypropylene. 基材フィルムの少なくとも片面に請求項１〜４いずれかに記載の有機溶剤系塗料を印刷して乾燥し、前記印刷面に溶融したポリエチレンまたはポリプロピレンを積層することでラミネート層を形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。 A laminate layer is formed by printing the organic solvent-based paint according to any one of claims 1 to 4 on at least one surface of a base film, drying the laminate, and laminating molten polyethylene or polypropylene on the printed surface. A method for producing a laminated film.