JP5553686B2 - Anchor coating agent, packaging material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アンカーコート剤とそれを用いた包装材料、並びにその包装材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an anchor coating agent, a packaging material using the same, and a method for producing the packaging material.
従来から、商品の品質、外観を維持することを目的に包装材料が多用されている。包装材料には、包むべき商品（内容物）にもよるが、一般に樹脂フィルムが用いられることが多く、樹脂フィルム自体を包装材料として用いたものから、複数の樹脂フィルムを貼り合わせたものまで、様々なものが知られている。 Conventionally, packaging materials have been frequently used for the purpose of maintaining the quality and appearance of products. Depending on the product (contents) to be wrapped, the packaging material is often a resin film, and from the resin film itself used as a packaging material, to a laminate of multiple resin films, Various things are known.
例えば、複数のフィルムを貼り合わせたものとして、基材、アンカーコート層（接着層）及びシーラント層をこの順で積層したものが知られている。一例として、アルミニウム箔を備えたポリエステル樹脂フィルムを基材として用意し、この基材のアルミニウム箔面に酸変性ポリオレフィン樹脂からなるアンカーコート層を形成した後、シーラント層としてポリエチレンフィルムをラミネートした包装材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。 For example, what laminated | stacked the base material, the anchor coat layer (adhesion layer), and the sealant layer in this order as what laminated | stacked the several film is known. As an example, a packaging material in which a polyester resin film provided with an aluminum foil is prepared as a base material, an anchor coat layer made of an acid-modified polyolefin resin is formed on the aluminum foil surface of the base material, and then a polyethylene film is laminated as a sealant layer Is known (see, for example, Patent Document 1).
二次電池、医薬品、化粧品、殺虫剤、消臭剤、芳香剤など各種有効成分を含有する内容物を包む場合、通常、複数のフィルムを貼り合わせた形態の包装材料が用いられる。しかし、有効成分として、メントール、ナフタレンといった揮発性を有する物質や、香り成分、固体有機電解質などが使用されていると、その有効成分により樹脂が膨潤することがある。包装材料では、これが原因となり基材とシーラント層との間の接着強度が低下することがある。 When wrapping contents containing various active ingredients such as secondary batteries, pharmaceuticals, cosmetics, insecticides, deodorants, and fragrances, packaging materials in a form in which a plurality of films are bonded together are usually used. However, if a volatile substance such as menthol or naphthalene, a scent component, a solid organic electrolyte, or the like is used as an active ingredient, the resin may swell due to the active ingredient. In a packaging material, this may cause a decrease in the adhesive strength between the base material and the sealant layer.
この点、上記文献に記載されている包装材料には、アンカーコート層に特定の酸変性ポリオレフィン樹脂が使用されており、内容物が発する有効成分に逆らって包装材料が接着強度及び耐性を維持できる特性、すなわち、耐内容物性において、一定の効果が認められる。 In this regard, the packaging material described in the above document uses a specific acid-modified polyolefin resin in the anchor coat layer, and the packaging material can maintain the adhesive strength and resistance against the active ingredients emitted from the contents. A certain effect is recognized in the characteristics, that is, the content resistance.
しかし、昨今の消費者ニーズは、有効成分としてより揮発性の強いものやより高電解質のものを用いる傾向が強く、このような消費者ニーズに応えるには上記の改善効果では不十分であり、アンカーコート層のさらなる改良が求められているのが実情である。 However, recent consumer needs tend to use more volatile or higher electrolytes as active ingredients, and the above improvement effect is insufficient to meet such consumer needs, The actual situation is that further improvement of the anchor coat layer is required.
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するものであり、基材とシーラント層とを強固に接着できるアンカーコート層を得るのに適したアンカーコート剤、及びこのアンカーコート剤を用いた耐性に優れる包装材料、並びにその包装材料を効率よく製造するための方法を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention eliminates the drawbacks of the prior art as described above, and uses an anchor coat agent suitable for obtaining an anchor coat layer capable of firmly bonding a base material and a sealant layer, and this anchor coat agent. It is a technical problem to provide a packaging material having excellent resistance and a method for efficiently producing the packaging material.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂の酸変性成分として特定の成分を用いることで、包装材料において、基材とシーラント層との間の接着強度を一層改善できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、第一の発明は、メタクリル酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）と、水性媒体とを含有するアンカーコート剤であって、（Ａ）と（Ｂ）との質量比（Ａ）／(Ｂ)が９９／１〜７０／３０であることを特徴とする包装材料用アンカーコート剤を要旨とするものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have further increased the adhesive strength between the base material and the sealant layer in the packaging material by using a specific component as the acid-modified component of the polyolefin resin. The inventors have found that it can be improved and have reached the present invention.
That is, the first invention is an anchor coating agent containing a methacrylic acid-modified polyolefin resin (A), a maleic acid-modified polyolefin resin (B), a basic compound (C), and an aqueous medium, An anchor coating agent for packaging materials, characterized in that the mass ratio (A) / (B) of A) to (B) is 99/1 to 70/30.
また、第二の発明は、基材、アンカーコート層及びシーラント層がこの順にされてなる包装材料であって、アンカーコート層が、前記アンカーコート剤から水性媒体を除去したものから構成されることを特徴とする包装材料を要旨とするものである。 The second invention is a packaging material in which a base material, an anchor coat layer, and a sealant layer are arranged in this order, and the anchor coat layer is constituted by removing the aqueous medium from the anchor coat agent. The gist is a packaging material characterized by the above.
そして、第三の発明は、前記アンカーコート剤を基材の上に塗布し、乾燥することでアンカーコート層を形成し、しかる後に、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによりアンカーコート層上に積層することを特徴とする包装材料の製造方法を要旨とするものである。 The third invention is to apply the anchor coating agent on a substrate and dry it to form an anchor coating layer, and then laminate the molten sealant resin on the anchor coating layer by extrusion lamination. The gist of the manufacturing method of the packaging material characterized in that.
本発明によると、ポリオレフィン樹脂の酸変性成分としてメタクリル酸、マレイン酸を用い、各成分で変性されたポリオレフィン樹脂を特定割合で含有することで、基材とシーラント層とを強固に接着できるアンカーコート層を得るのに適したアンカーコート剤が提供できる。そして、本発明のアンカーコート剤を用いることで、接着強度と耐性に優れる包装材料が提供できる。
さらに、本発明の製造方法によれば、上記アンカーコート剤を基材上に塗布、乾燥するだけで容易にアンカーコート層が形成でき、また、量産に適した押出ラミネーションによりシーラント層を形成しているため、効率よく包装材料を製造することができる。
According to the present invention, an anchor coat capable of firmly bonding a base material and a sealant layer by using methacrylic acid and maleic acid as acid-modifying components of a polyolefin resin and containing a polyolefin resin modified with each component in a specific ratio. An anchor coating agent suitable for obtaining a layer can be provided. And the packaging material which is excellent in adhesive strength and tolerance can be provided by using the anchor coating agent of this invention.
Furthermore, according to the production method of the present invention, an anchor coat layer can be easily formed by simply applying the anchor coating agent on a substrate and drying, and a sealant layer is formed by extrusion lamination suitable for mass production. Therefore, a packaging material can be manufactured efficiently.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、アンカーコート剤に関するものである。本発明のコート剤は、各種用途に用いることができる。例えば、各種コーティング剤、プライマー、接着剤、ヒートシール剤、塗料、インキ用バインダーとして有用であり、特に包装材料におけるアンカーコート層を形成するためものとして最も有効に活用できる。 The present invention relates to an anchor coating agent. The coating agent of the present invention can be used for various applications. For example, it is useful as a binder for various coating agents, primers, adhesives, heat sealants, paints, and inks, and can be most effectively used particularly for forming an anchor coat layer in a packaging material.
本発明では、酸変性されたポリオレフィン樹脂を使用する。ポリオレフィン樹脂の主成分は、いうまでもなくオレフィン成分であり、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルケンや、ノルボルネンのようなシクロアルケンなどが使用でき、必要に応じて単独で又は複数用いる。中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンが好ましく、エチレンがさらに好ましい。 In the present invention, an acid-modified polyolefin resin is used. Needless to say, the main component of the polyolefin resin is an olefin component, specifically, alkene such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and norbornene. Cycloalkenes and the like can be used. Among them, alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene is preferable, and particularly having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene. Alkenes are preferred and ethylene is more preferred.
ポリオレフィン樹脂の酸変性には酸変性成分を用いる。酸変性は、水性分散化できる能力を樹脂に付与するために行う。本発明では、酸変性成分として、メタクリル酸、マレイン酸を用いる。だだし、この２種の酸変性成分で１種のポリオレフィン樹脂を変性するのではなく、２種のポリオレフィン樹脂に対してそれぞれの酸変性成分を適用して樹脂を酸変性する。酸変性は、通常、酸変性成分を樹脂中に共重合させることにより達成でき、共重合の形態としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれもが採用でき、特に限定されない。 An acid-modified component is used for acid modification of the polyolefin resin. The acid modification is performed to give the resin the ability to be dispersed in water. In the present invention, methacrylic acid and maleic acid are used as the acid-modifying component. However, instead of modifying one type of polyolefin resin with these two types of acid-modifying components, each acid-modifying component is applied to the two types of polyolefin resins to acid-modify the resin. Acid modification can usually be achieved by copolymerizing an acid-modified component in a resin, and any of random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization can be adopted as the form of copolymerization, and is not particularly limited.
ポリオレフィン樹脂の酸変性にあたり、酸変性成分の使用量としては、得られるコート剤の分散性を損なわない限りにおいて任意に調整してよい。ただ、基材とアンカーコート層との接着性を考慮すると、メタクリル酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中におけるメタクリル酸の含有量としては、樹脂（Ａ）１００質量％に対し０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。 In the acid modification of the polyolefin resin, the amount of the acid modification component may be arbitrarily adjusted as long as the dispersibility of the resulting coating agent is not impaired. However, considering the adhesion between the base material and the anchor coat layer, the content of methacrylic acid in the methacrylic acid-modified polyolefin resin (A) is 0.1 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the resin (A). It is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass.
一方、マレイン酸についても同様の理由から、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）中におけるマレイン酸の含有量として、樹脂（Ｂ）１００質量％に対し０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）、（Ｂ）には、目的に応じて、酸変性成分以外の各種成分を含有させてもよい。例えば、樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル成分を含有させると、包装材料において、基材、シーラント層に対し様々な素材を適用した場合でも、基材アンカーコート層間、及びアンカーコート層シーラント層間それぞれにおいて良好な密着性が維持できる。
On the other hand, for the same reason as maleic acid, the content of maleic acid in the maleic acid-modified polyolefin resin (B) is preferably 0.1 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the resin (B). 0.5-20 mass% is more preferable, 2-15 mass% is further more preferable, and 5-15 mass% is especially preferable.
The resins (A) and (B) in the present invention may contain various components other than the acid-modified component depending on the purpose. For example, if a (meth) acrylic acid ester component is contained in the resin, each of the base material anchor coat layer and the anchor coat layer sealant layer is used even when various materials are applied to the base material and sealant layer in the packaging material. Good adhesion can be maintained.
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量としては、樹脂（Ａ）、（Ｂ）それぞれ１００質量％に対し０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、２〜３０質量％であることがさらに好ましく、３〜２５質量％であることが特に好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。含有量が０．５質量％未満になると、包装材料において、ポリオレフィン樹脂以外の素材を基材に適用したとき、アンカーコート層との間の密着性を維持し難くなり、好ましくない。一方、４０質量％を超えると、アンカーコート層においてポリオレフィン樹脂由来の性質を発揮し難くなり、また、基材アンカーコート層間の密着性も低下する傾向にあり、好ましくない。 The content of the (meth) acrylic acid ester component is preferably 0.5 to 40% by mass and more preferably 1 to 35% by mass with respect to 100% by mass of each of the resins (A) and (B). Preferably, it is 2-30 mass%, More preferably, it is 3-25 mass%, Most preferably, it is 5-25 mass%. When the content is less than 0.5% by mass, it is difficult to maintain the adhesion with the anchor coat layer when a material other than the polyolefin resin is applied to the base material in the packaging material. On the other hand, when it exceeds 40% by mass, it is difficult to exhibit the properties derived from the polyolefin resin in the anchor coat layer, and the adhesion between the base anchor coat layers tends to be lowered, which is not preferable.
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル成分として、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が好ましく用いられる。中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。これらは単独で又は複数用いられる。特に、基材にポリオレフィン樹脂以外の素材を適用した場合の、基材アンカーコート層間の密着性を考慮し、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが最も好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。 In the present invention, an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms is preferably used as the (meth) acrylic acid ester component. Among these, an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy availability. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination. In particular, considering the adhesion between the base anchor coat layers when materials other than polyolefin resin are applied to the base, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, acrylic Acid hexyl and octyl acrylate are more preferable, ethyl acrylate and butyl acrylate are more preferable, and ethyl acrylate is most preferable. In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜ or methacrylic acid˜”.
また、樹脂（Ａ）、（Ｂ）中に含有させる成分として、ジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、並びにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得るビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄なども使用できる。この場合も、目的に応じ単独で又は複数使用できる。これらの成分の含有量としては、樹脂（Ａ）、（Ｂ）それぞれ１００質量％に対し１０質量％以下であることが好ましい。 Further, as components to be contained in the resins (A) and (B), maleates such as dienes, dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate, (meth) acrylic amides, methyl vinyl ether, ethyl Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with basic compounds, 2- Hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, carbon monoxide, sulfur dioxide and the like can also be used. Also in this case, one or more can be used depending on the purpose. As content of these components, it is preferable that it is 10 mass% or less with respect to 100 mass% of resin (A) and (B), respectively.
本発明における樹脂（Ａ）、（Ｂ）の物性としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが共に５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレートは分子量の目安となるもので、数値が小さくなるにつれ分子量が増える。本発明では、特にメルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超えると、包装材料の耐内容物性が低下する傾向にあり、好ましくない。ただ、あまりに低いメルトフローレートは、樹脂の生産性の観点からあまり好ましくないので、下限を０．０１ｇ／１０分とするのがよい。 As physical properties of the resins (A) and (B) in the present invention, the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g is preferably 50 g / 10 min or less. The melt flow rate is a measure of the molecular weight, and the molecular weight increases as the value decreases. In the present invention, the melt flow rate is particularly preferably 0.01 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes, and further preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. When the melt flow rate exceeds 50 g / 10 min, the content resistance of the packaging material tends to decrease, which is not preferable. However, an excessively low melt flow rate is not preferable from the viewpoint of resin productivity, so the lower limit is preferably set to 0.01 g / 10 minutes.
本発明のコート剤には、以上のような樹脂（Ａ）、（Ｂ）が含有される。コート剤における両者の質量比（Ａ）／(Ｂ)は、９９／１〜７０／３０であり、好ましくは９５／５〜７０/３０であり、より好ましくは９３／７〜７５／２５である。（Ａ）／(Ｂ)の９９／１を上回って樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなると、包装材料において、各層間の密着性が低下する。一方、（Ａ）／(Ｂ)の７０／３０を下回って（Ｂ）の含有量が多くなると、シーラント層に酸変性ポリエチレン樹脂を用いた際に、アンカーコート層シーラント層間の密着性が低下する。 The coating agent of the present invention contains the resins (A) and (B) as described above. The mass ratio (A) / (B) of both in the coating agent is 99/1 to 70/30, preferably 95/5 to 70/30, more preferably 93/7 to 75/25. . When the content of the resin (B) decreases beyond 99/1 of (A) / (B), the adhesion between the layers in the packaging material decreases. On the other hand, when the content of (B) increases below 70/30 of (A) / (B), the adhesion between the anchor coat layer sealant layers decreases when an acid-modified polyethylene resin is used for the sealant layer. .
また、本発明では、樹脂（Ａ）、（Ｂ）を水性化させるために、塩基性化合物（Ｃ）を使用する。これは、樹脂（Ａ）、（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基を塩基性化合物（Ｃ）で中和することでカルボキシルアニオンを生成させ、アニオン間の電気反発力を利用して樹脂を分散させるためである。アニオン間の電気反発力によって樹脂微粒子間の凝集が抑えられ、コート剤に安定性が付与される。 In the present invention, the basic compound (C) is used in order to make the resins (A) and (B) aqueous. This is because a carboxyl anion is generated by neutralizing the carboxyl group contained in the resin (A) or (B) with the basic compound (C), and the resin is dispersed using the electric repulsive force between the anions. Because. Aggregation between resin fine particles is suppressed by the electric repulsive force between the anions, and stability is imparted to the coating agent.
塩基性化合物（Ｃ）としては、カルボキシル基を中和できるものであれば、基本的にどのようなものでも使用できる。具体的には、アンモニア、有機アミン化合物などが使用できる。 As the basic compound (C), basically any compound can be used as long as it can neutralize the carboxyl group. Specifically, ammonia, an organic amine compound, or the like can be used.
有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが使用できる。 Examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- Diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be used.
また、塩基性化合物（Ｃ）は、アンカーコート層の耐水性及び各層間の密着性の観点から揮発性であることが好ましい。具体的には、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。沸点が３０℃未満になると、樹脂の水性化の際に揮発する割合が多くなり、水性化の進行に支障をきたすことがあり、好ましくない。一方、２５０℃を超えると、アンカーコート層形成の際、乾燥により塩基性化合物を飛散させ難くなり、包装材料において各層間の密着性が低下する傾向にあり、好ましくない。 Moreover, it is preferable that a basic compound (C) is volatile from the viewpoint of the water resistance of an anchor coat layer, and the adhesiveness between each layer. Specifically, those having a boiling point of 30 to 250 ° C are preferable, and those having a boiling point of 50 to 200 ° C are more preferable. When the boiling point is less than 30 ° C., the ratio of volatilization when the resin is made aqueous increases, which may hinder the progress of aqueous formation, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., it is difficult to disperse the basic compound by drying during formation of the anchor coat layer, and the adhesion between the layers in the packaging material tends to decrease, which is not preferable.
塩基性化合物の添加量としては、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の合計量に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、樹脂微粒子間の凝集を抑え難くなり、一方、３．０倍当量を超えると、包装材料におけるアンカーコート層形成の際、乾燥時間が長くなると共に、同層が着色することがあり、いずれも好ましくない。 The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent to the total amount of carboxyl groups contained in the resin (A) and the resin (B), and 0.8 to 2. 5 times equivalent is more preferable and 1.01-2.0 times equivalent is especially preferable. If it is less than 0.5 times equivalent, it becomes difficult to suppress aggregation between resin fine particles. On the other hand, if it exceeds 3.0 times equivalent, the drying time becomes longer and the layer is colored when forming an anchor coat layer in the packaging material. Both are not preferred.
本発明のコート剤には、以上のように、メタクリル酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）が含有されているが、これらを含有させる溶媒として水性媒体を使用する。本発明における水性媒体とは、水、又は水と有機溶媒との混合液をいい、環境への影響、作業者や作業環境への安全性を考慮して水性媒体を用いるのである。 As described above, the coating agent of the present invention contains the methacrylic acid-modified polyolefin resin (A), the maleic acid-modified polyolefin resin (B), and the basic compound (C). As an aqueous medium. The aqueous medium in the present invention refers to water or a mixed liquid of water and an organic solvent, and an aqueous medium is used in consideration of environmental influences and safety to workers and working environments.
水性媒体として水と有機溶媒との混合液を使用する場合、有機溶媒の使用量としては、水性媒体１００質量％に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。有機溶媒の使用量が５０質量％を超えると、実質的に水性媒体とは見なせなくなり、使用する有機溶媒によっては、コート剤の安定性を低下させてしまうこともあり、好ましくない。なお、有機溶媒は、コート剤となした後、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作により、系外へ留去させて適度に減量することができる。この場合、結果として有機溶媒の含有量は少なくなるが、性能面での影響は特にない。 When a mixed liquid of water and an organic solvent is used as the aqueous medium, the amount of the organic solvent used is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 45% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium, 2-40 mass% is further more preferable, and 3-35 mass% is especially preferable. When the amount of the organic solvent used exceeds 50% by mass, it cannot be regarded as an aqueous medium substantially, and depending on the organic solvent used, the stability of the coating agent may be lowered, which is not preferable. It should be noted that the organic solvent can be appropriately reduced by forming it as a coating agent and then distilling it out of the system by a solvent removal operation called stripping. In this case, the content of the organic solvent is reduced as a result, but there is no particular influence on the performance.
水性媒体として水と有機溶媒との混合液を用いると、樹脂の水性化がより促進し、樹脂粒子径を小さくすることができるため、好ましい。
本発明における有機溶媒としては、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。有機溶媒は目的に応じ、単独で又は複数混合して使用すればよい。沸点が３０℃未満になると、樹脂の水性化の際に揮発する割合が多くなり、水性化の進行に支障をきたすことがあり、好ましくない。一方、２５０℃を超えると、乾燥により有機溶媒を飛散させ難くなり、包装材料においてアンカーコート層の耐水性が低下する傾向にあり、好ましくない。
It is preferable to use a mixed liquid of water and an organic solvent as the aqueous medium because the water-based resin is further promoted and the resin particle diameter can be reduced.
As an organic solvent in this invention, a thing with a boiling point of 30-250 degreeC is preferable, and a 50-200 degreeC thing is more preferable. The organic solvent may be used alone or in combination according to the purpose. When the boiling point is less than 30 ° C., the ratio of volatilization when the resin is made aqueous increases, which may hinder the progress of aqueous formation, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., it is difficult to disperse the organic solvent by drying, and the water resistance of the anchor coat layer in the packaging material tends to decrease, which is not preferable.
有機溶媒としては、樹脂を効果的に水性化でき、しかも後にコート剤から有機溶媒を除去し易くする点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましく採用できる。特に、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好適である。 As the organic solvent, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene can be used to effectively make the resin aqueous and to facilitate removal of the organic solvent from the coating agent later. Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and the like can be preferably employed. In particular, ethanol, n-propanol, isopropanol and the like are preferable from the viewpoint of low temperature drying property.
コート剤の製造方法としては、メタクリル酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを水性媒体中に均一に分散することができる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、樹脂（Ａ）を含有する水性分散体と、樹脂（Ｂ）を含有する水性分散体とを混合し、必要に応じて水又は有機溶媒などを添加する方法があげられる。樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）を水性分散化するには、これらの樹脂を、水性媒体、塩基性化合物と共に加熱、攪拌すればよい。 As a manufacturing method of the coating agent, any method can be adopted as long as it can uniformly disperse the methacrylic acid-modified polyolefin resin (A) and the maleic acid-modified polyolefin resin (B) in the aqueous medium. it can. For example, there is a method of mixing an aqueous dispersion containing the resin (A) and an aqueous dispersion containing the resin (B) and adding water or an organic solvent as necessary. In order to disperse the resin (A) and the resin (B) in an aqueous dispersion, these resins may be heated and stirred together with the aqueous medium and the basic compound.
また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを必要量混合した後、水性媒体、塩基性化合物と混合し水性分散化する方法も採用できる。 Moreover, after mixing required amount of resin (A) and resin (B), the method of mixing with an aqueous medium and a basic compound and carrying out aqueous dispersion can also be employ | adopted.
いずれの方法も、目的に応じて、水や有機溶媒を留去する、水や有機溶媒を用いて希釈するなどして任意に濃度調整してよい。 In any method, depending on the purpose, the concentration may be arbitrarily adjusted by distilling off water or an organic solvent or diluting with water or an organic solvent.
本発明のコート剤には、乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物を実質的に含有しないことが性能面、衛生面から好ましい。 From the viewpoint of performance and hygiene, it is preferable that the coating agent of the present invention does not substantially contain an emulsifier or a compound having a protective colloid action.
ここで、「乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を実質的に含有しない」とは、水性媒体を使用して水性分散化する際に、水性化促進やコート剤を安定化させる目的で、積極的にこれらの化合物を系に添加しないことにより、結果としてこれらを含有しない態様をいい、本発明では、これらの含有量がゼロであることが特に好ましい。ただ、本発明の効果を損ねない範囲であれば、樹脂１００質量％に対し０．１質量％未満程度であれば含有していても、特に差し支えない。本発明では、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物を含有せずとも、分散性に優れるコート剤を提供できるのである。 Here, “substantially free of an emulsifier or a compound having a protective colloid effect” means positively for the purpose of promoting aqueousization and stabilizing the coating agent during aqueous dispersion using an aqueous medium. By not adding these compounds to the system, it refers to an embodiment in which these compounds are not contained as a result. In the present invention, it is particularly preferred that these contents are zero. However, as long as it does not impair the effects of the present invention, it may be contained if it is less than 0.1% by mass relative to 100% by mass of the resin. In the present invention, a coating agent having excellent dispersibility can be provided without containing an emulsifier component or a compound having a protective colloid effect.
なお、本発明でいう乳化剤とは、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、もしくは両性乳化剤をいい、一般に乳化重合に用いられるものの他、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどがあげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体などがあげられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどがあげられる。 The emulsifier referred to in the present invention refers to a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, or an amphoteric emulsifier, and generally includes surfactants in addition to those used for emulsion polymerization. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide Examples thereof include compounds having a polyoxyethylene structure, such as copolymers, and sorbitan derivatives. Inn, lauryl dimethylamine oxide.
保護コロイドを有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物があげられる。 Examples of the compound having a protective colloid include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene. Acid-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of usually 5000 or less, such as waxes, carboxyl group-containing polyethylene-propylene waxes and salts thereof, acrylic acid-maleic anhydride copolymers and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid copolymers Polymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester Carboxyl group-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid content of 10% by mass or more and its salt, polyitaconic acid and its salt, water-soluble acrylic copolymer having amino group, gelatin, gum arabic, casein, etc. And compounds generally used as dispersion stabilizers for fine particles.
また、本発明のコート剤には、必要に応じて、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤などの各種薬剤が含有されていてもよい。 In addition, the coating agent of the present invention may contain various agents such as a crosslinking agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber as necessary.
さらに、本発明の包装材料用アンカーコート剤は、必要に応じて、他の重合体を含有していてもよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂などが使用でき、単独で又は複数混合して使用すればよい。上記重合体の添加の方法、時機については特に限定されず、例えば、コート剤を調製する際に用いる水性分散体に上記重合体の液状物を適宜添加すればよい。 Furthermore, the anchor coating agent for packaging materials of the present invention may contain other polymers as necessary. For example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, (meth) acrylamide resin, polyurethane resin, acrylic resin, Polyester resin, modified nylon resin, phenol resin and the like can be used, and these may be used alone or in combination. The method and timing for adding the polymer are not particularly limited. For example, a liquid material of the polymer may be appropriately added to the aqueous dispersion used when preparing the coating agent.
次に、本発明の包装材料について説明する。 Next, the packaging material of the present invention will be described.
本発明の包装材料は、基材、アンカーコート層及びシーラント層がこの順にされてなるものである。このうち、アンカーコート層は、上記アンカーコート剤から水性媒体を除去したものから構成することが好ましい。 The packaging material of the present invention comprises a base material, an anchor coat layer, and a sealant layer in this order. Among these, the anchor coat layer is preferably constituted by removing the aqueous medium from the anchor coat agent.
基材には、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボードなどが適用できる。中でも、アルミ箔、熱可塑性樹脂フィルムが好適である。 Paper, synthetic paper, thermoplastic resin film, plastic product, steel plate, aluminum foil, wood, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, gypsum board, woody board, etc. can be applied to the substrate. Of these, aluminum foil and thermoplastic resin film are suitable.
ここで、熱可塑性樹脂フィルムの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸などのポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）などの脂肪族ポリエステル系樹脂の他、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物などが好適である。中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリプロピレンがより好適である。 Here, as the material of the thermoplastic resin film, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate and other polyester resins, polyglycolic acid, In addition to polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, aliphatic polyester resins such as poly (ethylene succinate) and poly (butylene succinate), polyamide resins such as nylon 6, nylon 66 and nylon 46, polypropylene, polyethylene and ethylene -Polyolefin resins such as vinyl acetate copolymers, polyimide resins, polyarylate resins or mixtures thereof are preferred. Among these, polyester, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene are more preferable.
シーラント層には、従来から知られた樹脂が使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。中でもポリエチレン樹脂、酸変性ポリエチレン樹脂が好ましく、特に酸変性ポリエチレン樹脂が包装材料において低温ヒートシール性が得られる点で最も好ましい。 Conventionally known resins can be used for the sealant layer. For example, polyethylene such as low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene, acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer Examples thereof include polyolefin resins such as polymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, and ionomers. Among these, polyethylene resins and acid-modified polyethylene resins are preferable, and acid-modified polyethylene resins are particularly preferable in that low temperature heat sealability can be obtained in packaging materials.
包装材料が低温ヒートシール性を有していると、商品を素早く包装できるから、製造コスト抑制に資するところが大きくなる。従前から、シーラント層を形成する樹脂（シーラント樹脂）として低融点のものを用いた包装材料が提案されているが、いずれもアンカーコート層シーラント層間の密着性において満足できる結果が得られていない。この点、本発明では、酸変性成分としてメタクリル酸、マレイン酸を用い、各成分で変性されたポリオレフィン樹脂を特定割合で含有しているため、酸変性ポリエチレン樹脂のような低融点の樹脂がシーラント樹脂として用いられても、優れた密着性を具現できる。 If the packaging material has a low-temperature heat-sealing property, the product can be quickly packaged, which increases the manufacturing cost. Conventionally, packaging materials using a low-melting-point resin as a resin (sealant resin) for forming a sealant layer have been proposed, but none of them achieved satisfactory results in the adhesion between anchor coat layer sealant layers. In this respect, in the present invention, methacrylic acid and maleic acid are used as the acid-modifying component, and the polyolefin resin modified with each component is contained in a specific ratio. Therefore, a low-melting-point resin such as an acid-modified polyethylene resin is a sealant. Even when used as a resin, excellent adhesion can be realized.
包装材料の製造方法としては、基材の上に、コート機を用いてアンカーコート剤を塗布し、乾燥した後、押出機を備えたラミネート装置を用いてアンカーコート層の表面にシーラント樹脂を溶融押出しする方法、基材上に同じくアンカーコート剤を塗布し、乾燥した後、シーラント樹脂フィルムを熱によりアンカーコート層表面にラミネートする方法があげられる。本発明では、生産性の観点から前者の方法が好ましく採用される。 As a method of manufacturing packaging materials, an anchor coat agent is applied on a base material using a coater, dried, and then a sealant resin is melted on the surface of the anchor coat layer using a laminator equipped with an extruder. The extrusion method and the method of laminating the sealant resin film on the surface of the anchor coat layer by heat after applying the anchor coat agent on the base material and drying it are exemplified. In the present invention, the former method is preferably employed from the viewpoint of productivity.
アンカーコート層を基材上に設ける方法としては、特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。コート剤の塗布量については、基材の構造、素材などを考慮して適宜決定すればよい。目安として、得られるアンカーコート層の厚みは、基材の素材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、０．１μｍより厚くすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。 The method for providing the anchor coat layer on the substrate is not particularly limited, but gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, The brushing method can be used. The coating amount of the coating agent may be appropriately determined in consideration of the structure of the base material and the material. As a guide, when the base material is a thermoplastic resin film, the thickness of the obtained anchor coat layer is preferably greater than 0.1 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.2 to 8 μm is more preferable, and 0.3 to 7 μm is particularly preferable.
アンカーコート剤を塗布した後の乾燥温度としては、特に限定されず、基材の耐熱温度などを考慮して適宜決定すればよい。通常、５０〜２４０℃程度であれば、特に問題はない。 The drying temperature after applying the anchor coating agent is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the heat resistant temperature of the substrate. Usually, if it is about 50-240 degreeC, there will be no problem in particular.
本発明の包装材料は、基本的に３層構造をなすものであるが、本発明の効果を損ねない限りにおいて、基材表面に任意の層を任意の数だけ積層してよいし、当該３層間にも任意の層を任意の数だけ挿入してよい。通常、基材表面に熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙などを積層するのが好ましい。 The packaging material of the present invention basically has a three-layer structure. However, as long as the effects of the present invention are not impaired, any number of layers may be laminated on the surface of the base material. Any number of arbitrary layers may be inserted between the layers. Usually, it is preferable to laminate a thermoplastic resin film, synthetic paper, paper or the like on the substrate surface.
例えば、基材の表面に別の層を積層する方法としては、水酸基やカルボキシル基を有する主剤にイソシアネート化合物などの硬化剤を混合する二液混合型接着剤を用いて、別の層を接着すればよい。 For example, as a method of laminating another layer on the surface of the substrate, a two-component mixed adhesive in which a curing agent such as an isocyanate compound is mixed with a main ingredient having a hydroxyl group or a carboxyl group is used to adhere another layer. That's fine.
包装材料は、通常、基材を外側、シーラント層を内側（内容物側）にして使用する。また、包装材料として製袋する際の形態としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋など任意の形態が採用でき、最内層のシーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。 The packaging material is usually used with the base material on the outside and the sealant layer on the inside (content side). In addition, as a form for making a bag as a packaging material, any form such as a three-side seal bag, a four-side seal bag, a gusset packaging bag, and a pillow packaging bag can be adopted, and a polypropylene resin chuck is provided on the innermost sealant layer. It can also be set as a packaging bag with a chuck.
本発明の包装材料は、様々な内容物に対し優れた耐性を示すものである。そのため、揮発性の有効成分を含有する内容物でも、支障なく包装することができる。ゆえに、香り成分、香辛料成分、薬効成分を有する商品の包装に好適である。具体的には、芳香剤、香料、入浴剤、香辛料、湿布剤、医薬品、二次電池、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、洗剤、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、育毛剤、食酢、歯磨き剤、化粧品などの包装に適している。 The packaging material of the present invention exhibits excellent resistance to various contents. Therefore, even a content containing a volatile active ingredient can be packaged without hindrance. Therefore, it is suitable for packaging of products having a scent component, a spice component, and a medicinal component. Specifically, fragrance, fragrance, bathing agent, spice, poultice, medicine, secondary battery, toiletry product, surfactant, shampoo, rinse, detergent, insect repellent, insecticide, deodorant, hair restorer, Suitable for packaging vinegar, toothpaste and cosmetics.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中の各種の特性値については以下の方法で測定又は評価した。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. Various characteristic values in the examples were measured or evaluated by the following methods.
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
２．酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
３．ポリオレフィン樹脂の融点
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて測定し、得られた昇温曲線から融点を求めた。
４．水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量した後、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
1. Composition of acid-modified polyolefin resin
It calculated | required from < 1 > H-NMR analysis (The product made by Varian, 300MHz). Orthodichlorobenzene (d 4 ) was used as a solvent, and measurement was performed at 120 ° C.
2. Melt flow rate (MFR) of acid-modified polyolefin resin
It measured by the method of JIS6730 description (190 degreeC, 2160g load).
3. Melting point of polyolefin resin Using 10 mg resin as a sample, using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (manufactured by Perkin Elmer, DSC7), measurement was performed under a temperature rising rate of 10 ° C./min. From this, the melting point was determined.
4). Solid Concentration of Aqueous Dispersion After weighing an appropriate amount of the aqueous dispersion, this was heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight, and the solid concentration was determined.
５．ラミネート強度（耐内容物性試験前）
ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部から基材とシーラント層の界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。ラミネート強度は、５Ｎ/１５ｍｍ以上であれば包装材料としての使用に問題ないレベルであり、好ましい。
６．耐内容物性
包装材料のシーラント層を内側とし、内容物として、酢酸１ｇを染み込ませた脱脂綿を入れ、四方をヒートシールして密封し、これを５０℃で２週間保存した。内容物の酢酸１ｇに代えて、Ｌ−メントール１ｇ、リモネン１ｇとしたものについても、それぞれ同様に密封、保存した。その後、密封した各包装材料を開封し、前記５と同様にして、包装材料から試験片を採取し、ラミネート強度を測定した。
5. Laminate strength (before content resistance test)
A test piece having a width of 15 mm is taken from the laminate film, and the interface between the base material and the sealant layer is peeled off from the end of the test piece by a T-peel method using a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco). Strength was measured. The measurement was performed in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH at a tensile speed of 200 mm / min. A laminate strength of 5 N / 15 mm or more is preferable because it is at a level that does not cause a problem for use as a packaging material.
6). Resistance to Contents The sealant layer of the packaging material was used as the inner side, and absorbent cotton soaked with 1 g of acetic acid was placed as the contents. The four sides were heat-sealed and sealed, and stored at 50 ° C. for 2 weeks. In place of 1 g of acetic acid as a content, 1 g of L-menthol and 1 g of limonene were sealed and stored in the same manner. Thereafter, each sealed packaging material was opened, and a test piece was collected from the packaging material in the same manner as in the above 5, and the laminate strength was measured.
（水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、３０．０ｇのメタクリル酸変性ポリエチレン樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製「ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ（商品名）」）、有機溶媒として１０５．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、塩基性化合物として９．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）及び１５６．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとした。そして系内温度を１７０℃に保って３０分間撹拌した。回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−１（固形分濃度１０質量％）を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
(Production of aqueous dispersion E-1)
30.0 g of methacrylic acid-modified polyethylene resin (Mitsui / DuPont Polychemical “Nucleel AN42115C (trade name)”) as an organic solvent using a stirrer equipped with a heat-resistant 1-liter glass container with a heater 105.0 g of n-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 9.0 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as basic compounds and 156.0 g of distilled water were charged into a glass container, and the rotation speed of the stirring blade Was set to 300 rpm. The system temperature was kept at 170 ° C. and stirred for 30 minutes. After cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) is used to produce a slightly cloudy aqueous solution. Dispersion E-1 (solid content concentration 10% by mass) was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter.
（水性分散体Ｅ−２の製造）
メタクリル酸変性ポリオレフィン樹脂として、「ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ（商品名）」に代えて三井・デュポンポリケミカル社製「ニュクレルＮ１１０８Ｃ（商品名）」を用いる以外は水性分散体Ｅ−１の製造と同様に行い、水性分散体Ｅ−２（固形分濃度１０質量％）を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
(Production of aqueous dispersion E-2)
As the methacrylic acid-modified polyolefin resin, the same procedure as in the production of the aqueous dispersion E-1 was performed except that “Nucleel N1108C (trade name)” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. was used instead of “Nuclele AN42115C (trade name)”. An aqueous dispersion E-2 (solid content concentration 10% by mass) was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter.
（水性分散体Ｅ−３の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製「ロタダー５５００（商品名）」）、有機溶媒として９０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、塩基性化合物として３．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとした。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体Ｅ−３（固形分濃度２０質量％）を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
(Production of aqueous dispersion E-3)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a heater, 60.0 g of maleic acid-modified polyolefin resin (“Rotada 5500 (trade name)” manufactured by Arkema), 90.0 g of organic solvent Isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.0 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as basic compounds and 147.0 g of distilled water were charged into the glass container, and the rotation speed of the stirring blade was set to 300 rpm. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after putting in a water bath and cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) Thus, a milky white uniform aqueous dispersion E-3 (solid content concentration 20% by mass) was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter.
（水性分散体Ｅ−４の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのアクリル酸変性ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製「プリマコール５９８０Ｉ（商品名）」）、塩基性化合物として１６．８ｇのトリエチルアミン及び２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保って３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−４（固形分濃度２０質量％）を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
(Production of aqueous dispersion E-4)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of acrylic acid-modified polyethylene resin ("Primacol 5980I (trade name)" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 16 as a basic compound .8 g of triethylamine and 223.2 g of distilled water were charged into a glass container, and the stirring blade was stirred at a rotational speed of 300 rpm. The system temperature was maintained at 140 to 145 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, after putting in a water bath and cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a slightly cloudy aqueous dispersion E-4 (solid content concentration 20% by mass) was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter.
上記水性分散体の製造に使用した酸変性ポリエチレン樹脂の組成、物性を表１にまとめた。 Table 1 summarizes the composition and physical properties of the acid-modified polyethylene resin used in the production of the aqueous dispersion.
（実施例１）
表面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製）を用意した後、グラビアコート機を用いてフィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を塗布し、乾燥して５ｇ／ｍ２ の接着層を形成した。その後、接着層の上に厚さ７μｍのアルミニウム箔からなる基材を貼り合わせた。
Example 1
After preparing a 12 μm thick biaxially stretched polyester resin film (manufactured by Unitika Co., Ltd.) with a corona-treated surface, a two-part curable polyurethane adhesive (Toyo Morton) was applied to the corona-treated surface of the film using a gravure coater. Was applied and dried to form a 5 g / m 2 adhesive layer. Thereafter, a base material made of an aluminum foil having a thickness of 7 μm was bonded onto the adhesive layer.
次に、水性分散体Ｅ−１と水性分散体Ｅ−３とを混合し、メタクリル酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを質量比（Ａ）／(Ｂ)９９／１で含み固形分が１０質量％のアンカーコート剤を調製した。そして、得られたコート剤を前記基材表面に塗布し、その後、１００℃で２分間乾燥することで０．７ｇ／ｍ２ のアンカーコート層を形成した。 Next, the aqueous dispersion E-1 and the aqueous dispersion E-3 are mixed, and the methacrylic acid-modified polyolefin resin (A) and the maleic acid-modified polyolefin resin (B) are mixed in a mass ratio (A) / (B) 99. An anchor coating agent having a solid content of 10% by mass was prepared. And the obtained coating agent was apply | coated to the said base-material surface, and 0.7 g / m < 2 > anchor coat layer was formed by drying for 2 minutes at 100 degreeC after that.
続いて、シーラント樹脂としてポリエチレン樹脂「ノバテックＬＣ６００Ａ（商品名）」及び酸変性ポリエチレン樹脂「ニュクレルＮ１２０７Ｃ（商品名）」を用意し、押出機を備えたラミネート装置を用いて、上記アンカーコート層の表面に用意した樹脂を別々に溶融押出し、５０μｍのシーラント層を備えた２種の包装材料を得た。 Subsequently, a polyethylene resin “Novatech LC600A (trade name)” and an acid-modified polyethylene resin “Nucrel N1207C (trade name)” were prepared as sealant resins, and the surface of the anchor coat layer was prepared using a laminating apparatus equipped with an extruder. The resins prepared in (1) were melt-extruded separately to obtain two types of packaging materials having a 50 μm sealant layer.
（実施例２〜１０、比較例１〜７）
メタクリル酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の種類、メタクリル酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）、並びにその他条件を表２、３記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に行い、包装材料を得た。
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 7)
The types of methacrylic acid-modified polyolefin resin (A), the mass ratio (A) / (B) of methacrylic acid-modified polyolefin resin (A) to maleic acid-modified polyolefin resin (B), and other conditions are shown in Tables 2 and 3. Except having changed into the thing, it carried out similarly to Example 1 and obtained the packaging material.
表２、３から明らかなように、実施例１〜１０における包装材料では、内容物を包む以前は勿論、包んだ後も、基材とシーラント層とが強固に接着していることが確認できた。 As is clear from Tables 2 and 3, in the packaging materials in Examples 1 to 10, it can be confirmed that the base material and the sealant layer are firmly bonded before and after the contents are wrapped. It was.
これに対し、比較例１、２、４の包装材料では、アンカーコート層を形成するにあたり、樹脂（Ａ）、（Ｂ）の質量比（Ａ）／(Ｂ)が９９／１を上回っていたため、各層間の密着性が低下し、結果、基材とシーラント層との接着性が低下した。一方、比較例３、５では、（Ａ）／(Ｂ)が７０／３０を下回っており、特にシーラント層を酸変性ポリエチレン樹脂で形成した場合において、アンカーコート層シーラント層間の密着性が低下し、結果、基材とシーラント層との接着性が低下した。 On the other hand, in the packaging materials of Comparative Examples 1, 2, and 4, when forming the anchor coat layer, the mass ratio (A) / (B) of the resins (A) and (B) exceeded 99/1. As a result, the adhesion between each layer was lowered, and as a result, the adhesion between the substrate and the sealant layer was lowered. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 5, (A) / (B) is less than 70/30, and particularly when the sealant layer is formed of an acid-modified polyethylene resin, the adhesion between the anchor coat layer sealant layers decreases. As a result, the adhesion between the base material and the sealant layer was lowered.
比較例６、７の包装材料では、酸変性ポリオレフィン樹脂の組み合わせが所定のものでないため、所望の接着性が得られなかった。
In the packaging materials of Comparative Examples 6 and 7, since the combination of the acid-modified polyolefin resin was not a predetermined one, the desired adhesiveness could not be obtained.
Claims (5)
The anchor coat agent according to claim 1 or 2 is applied on a substrate and dried to form an anchor coat layer, and thereafter, a molten sealant resin is laminated on the anchor coat layer by extrusion lamination. A method for producing a packaging material.
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