JP4014446B2 - Aqueous dispersion and method for producing the same, UV shielding film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速乾性に優れ、透明性が高く、耐水性に優れた被膜を得ることができる水性分散体およびその製造法と水性分散体を塗工してなる紫外線遮蔽フィルムに関するものであり、具体的には、紫外線遮蔽コーティング剤及びその製造法と、紫外線遮蔽フィルムとして利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外遮蔽能を付与するためのコーティング剤として、金属酸化物粒子を含有するコーティング剤が知られているが、金属酸化物微粒子の分散性が不十分ため、得られる被膜は紫外線吸収能が十分でなく、またヘイズも高くなるという問題がある。
【０００３】
また、金属酸化物超微粒子を分散させた水系樹脂溶液の製造法として、界面活性剤を混合する方法や、表面処理した金属酸化物超微粒子を用いる方法が知られているが、分散性が十分ではなく、金属酸化物超微粒子や樹脂自体が凝集してしまうことがある。さらに、この種の水性分散体は速乾性に劣り、得られた被膜は耐水性が十分でないといった問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するものであって、速乾性に優れ、かつ、透明性が高く、耐水性に優れた被膜を得ることができる水性分散体およびその製造法と、前記水性分散体を塗工してなる紫外線遮蔽フィルムを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定組成のポリオレフィン樹脂と酸化亜鉛超微粒子とを含有し、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体が速乾性に優れていることを見出した。さらに、その水性分散体から形成された被膜は、紫外線遮蔽能を有し、透明性が高く、耐水性に優れていることを見出し、それらに基づいて本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、下記ポリオレフィン樹脂と酸化亜鉛超微粒子が水性媒体中に分散されてなり、前記酸化亜鉛超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部含有されており、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする水性分散体であり、好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であり、前記酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
ポリオレフィン樹脂：
（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、
（A2）炭素数２〜６のアルケン、
（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物
とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。
0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１）
（A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）
【化４】
【０００７】
また、本発明の第二は、前記ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体であって、水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含まないことを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体と、酸化亜鉛超微粒子粉または酸化亜鉛超微粒子分散液とを混合・分散することを特徴とする水性分散体の製造法であり、好ましくは、前記酸化亜鉛超微粒子分散液が、実質的に不揮発性水性化助剤を含まず、前記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であり、前記酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする製造法である。
【０００８】
本発明の第三は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化亜鉛超微粒子を１〜４００質量部含有し、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない層が少なくとも一層、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に形成されていることを特徴とする紫外線遮蔽フィルムを要旨とするものであり、好ましくは、熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン６のいずれかからなることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の第一の水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、特定組成のポリオレフィン樹脂と酸化亜鉛超微粒子が水性媒体中に分散されてなり、前記酸化亜鉛超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部含有されており、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする水性分散体であり、好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下で、また、前記酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、６０質量％以上が水であることが好ましい。
【００１１】
本発明の水性分散体には、酸化亜鉛超微粒子を、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部含有している必要があり、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。酸化亜鉛超微粒子の割合が１質量部未満では、この水性分散体を用いて得られる被膜の紫外線遮蔽能が不十分になることがあり、一方、４００質量部を超えると酸化亜鉛超微粒子の分散性が悪化したり、被膜形成能が悪化したり、被膜と基材の密着性が低下することがある。酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ以下のものが好ましく使用され、より好ましくは数平均粒子径が５０ｎｍ以下であってかつ体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であるものである。水性分散体中において酸化亜鉛超微粒子が凝集して体積平均粒子径が１００ｎｍを超えると、被膜の透明性が低下するおそれがある。ここで、上記酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、後述のポリオレフィン樹脂の微粒子と同様の動的光散乱法によって測定される。
【００１２】
酸化亜鉛超微粒子としては、酸化亜鉛超微粒子およびその溶媒和物や配位化合物を用いることができる。
【００１３】
上記の酸化亜鉛超微粒子の製造方法は特に限定されず、気相法で作られたものと液相法で作られたもののいずれも用いることができる。たとえば、気相法としては、金属亜鉛を蒸気化しガスと混合して接触酸化させる方法や亜鉛の塩を含む噴霧液を熱分解する方法、液相法としては、亜鉛イオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法などがあるが、何れの方法も用いることができる。
また、酸化亜鉛超微粒子は市販のものを使用することもできる。例えば、酸化亜鉛超微粒子粉体としては、シーアイ化成株式会社製酸化亜鉛超微粒子粉、堺化学工業株式会社製酸化亜鉛超微粒子粉、住友大阪セメント製ＺｎＯ−３０５、酸化亜鉛超微粒子分散液としては、シーアイ化成株式会社製酸化亜鉛超微粒子スラリーなどがある。
【００１４】
本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする。後述する特定組成のポリオレフィン樹脂を用いることにより、不揮発性水性化助剤を用いなくても、ポリオレフィン樹脂粒子を水性媒体中に安定に分散・維持することができる。不揮発性水性化助剤は、被膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、被膜を可塑化することにより、ポリオレフィン樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる。本発明は不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないため、速乾性、耐水性に優れている。
【００１５】
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００１６】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の水性分散体に用いるポリオレフィン樹脂は、（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、（A2）炭素数２〜６のアルケン、（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下記式（１）、（２）をみたしている必要がある。
0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１）
（A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）
【化５】
【００１９】
不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）成分は、この樹脂全体〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対して０．０１質量％以上、５質量％未満含有している必要があり、１質量％以上、４質量％以下が最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が５質量％以上の場合は、水性化はし易くなるが、他の添加剤との混合安定性が低下してしまう恐れがある。
【００２０】
（Ａ１）成分として用いることのできる不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられ、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２１】
エチレン系炭化水素（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂の（Ａ３）成分としては、前記式（I）〜（IV）のいずれかで示される成分が必要である。この成分によって、ポリオレフィン樹脂に親水性が付与されるため、（Ａ１）成分が５質量％未満であっても、不揮発性水性化助剤の添加なしに水性化することができる。（Ａ２）成分と（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）は、５５／４５〜９９／１の範囲であることが必要であり、７５／２５〜９７／３であることが特に好ましい。〔（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対する（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、化合物（Ａ３）の含有比率が４５質量％を超えると、（Ａ２）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、耐水性等の性能が低下する。
【００２３】
（Ａ３）成分としては、例えば、式（I）で代表される（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、式（II）で代表されるマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、式（III）で代表される（メタ）アクリル酸アミド類、式（IV）で代表されるメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、式（I）で示される（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、あるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２４】
本発明を構成するポリオレフィン樹脂の具体的な構成としては、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル及び無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
なお、ポリオレフィン樹脂を構成する無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
また、本発明において、樹脂のカルボキシル基量を基準として量を規定する場合には、樹脂中の酸無水物基はすべて開環してカルボキシル基をなしていると仮定して算出する。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていても良い。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂の分子量は特に限定されない。例えば、その分子量の目安としての１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．０１〜５００ｇ/１０分の範囲のものを用いることができ、被膜としての物性を考慮すると、１〜１００ｇ/１０分のものがより好ましい。メルトフローレートが０．０１ｇ/１０分未満では、樹脂の水性化は困難になる場合がある。また、５００ｇ/１０分を超えると、得られる被膜が、硬くてもろくなる場合がある。
【００２７】
また、ポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されない。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物は、グラフト共重合（グラフト変性）されていても良い。また、重合時に乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物を用いていないことが好ましい。
【００２８】
本発明の水性分散体中におけるポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、mn）は、水性分散体の保存安定性が向上するという観点から、1μm以下であることが好ましく、低温造膜性の観点から０．１μm未満が最も好ましい。重量平均粒子径（以下、mw）に関しては、１μm以下が好ましく、０．２μm以下が最も好ましい。粒子の分散度（mw/mn）は、水性分散体の保存安定性、及び低温造膜性の観点から、１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。
ここで、上記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径および重量平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００２９】
本発明の水性分散体において、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであれば良い。従って、このような目的で添加される塩基性化合物は、水性化助剤といえるが、本発明の効果を損なわないためには塩基性化合物は揮発性のものが用いられる。
【００３０】
このような塩基性化合物として、被膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が被膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００３１】
上記のような性質を有する塩基性化合物として、具体的には、アンモニア又は有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、２種以上を混合して使用しても良い。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
【００３２】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、後述する特定組成のポリオレフィン樹脂を水性化する際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の４０質量％以下が好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶剤量が４０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、環境上好ましくない。なお、水性分散体製造時に添加した有機溶剤は後述するストリッピング操作によって減量することができる。
また、このように使用する有機溶剤は一種の水性化助剤であるので、加熱によって被膜を形成する際に樹脂中に残留して耐水性を悪化させないよう、揮発性のものを用いる。具体的には、３００℃未満の沸点を有するものである。中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。
【００３３】
こうした有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、２種以上を混合して使用しても良い。これらの有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３４】
本発明の水性分散体における固形分濃度すなわち既述のポリオレフィン樹脂と酸化亜鉛超微粒子の総濃度は１〜４０質量％が好ましい。固形分濃度が１質量％以下では、基材に塗布する際に十分な厚さの被膜を形成しにくくなる傾向があり、一方４０質量％を越えると、酸化亜鉛超微粒子の分散性が不十分になることがある。
【００３５】
また、本発明の水性分散体には、架橋剤を混合して被膜の硬度を上げることができる。架橋剤としては、ポリオレフィン樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基と反応性を有するものが用いられ、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。このような架橋剤は１種類のみでも、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
さらに、本発明の水性分散体には、その特性が損なわれない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤などを添加することができる。
【００３７】
次に、本発明の第二の水性分散体の製造法について説明する。
既述のポリオレフィン樹脂、酸化亜鉛超微粒子を含有する水性分散体を得るための方法としては、（A）不揮発性水性化助剤を実質的に含まない特定組成のポリオレフィン樹脂水性分散体に酸化亜鉛超微粒子分散液を添加し混合する方法、（B）酸化亜鉛超微粒子分散液に不揮発性水性化助剤を実質的に含まない特定組成のポリオレフィン樹脂水性分散体を添加し混合する方法、（C）不揮発性水性化助剤を実質的に含まない特定組成のポリオレフィン樹脂水性分散体に酸化亜鉛超微粒子粉を添加し混合・分散する方法、（D）酸化亜鉛超微粒子粉に不揮発性水性化助剤を実質的に含まない特定組成のポリオレフィン樹脂水性分散体を添加し混合・分散する方法、および（E）不揮発性水性化助剤を実質的に含まない特定組成のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造過程において酸化亜鉛超微粒子分散液を添加する方法、（F）不揮発性水性化助剤を実質的に含まない特定組成のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造過程において酸化亜鉛超微粒子粉を添加する方法などが挙げられるが、良好な分散性を有する水性分散体を得るには、（A）、（B）、（E）の方法が好ましく、（A）、（B）の方法がより好ましい。
以下、この方法について詳述する。
【００３８】
まず、ポリオレフィン樹脂の水性分散体の調製方法について述べる。
既述した特定組成のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が最も好ましい。この方法によれば、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも特定組成のポリオレフィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。水性分散体中における樹脂含有率は、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１MPa以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００rpm以上）は必須ではない。このため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００４０】
水性化に用いられるポリオレフィン樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径１cm以下、好ましくは０．８cm以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００４１】
具体的な手順としては、容器の槽内に水、塩基性化合物、必要に応じて有機溶剤、及び粒状ないしは粉末状のポリオレフィン樹脂を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が８０℃未満の場合には、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。
【００４２】
一般に、水性分散体に有機溶剤が含有されている場合、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させることができるが、本発明の水性分散体においても、この操作によって、水性分散体中の有機溶剤量を適宜減量してもよい。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなり、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加してもよい。
【００４３】
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、ポリオレフィン樹脂水性分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としＡ.Ｐ.Ｖ.ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００４４】
上記のようにして得られる水性分散体は、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散又は溶解され、均一な液状である。均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
また、上記の水性分散体製造における水性化収率は、得られた水性分散体中に残存する粗大粒子の量によって知ることができる。具体的には、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧濾過（空気圧０．２MPa）し、フィルター上に残存する樹脂量を測定する。なお、残存樹脂が多く収率が低い場合でも、製造工程中で上記の濾過を行って、こうした粗大粒子を除去すれば、以降の工程で水性分散体としての使用は可能である。
上記の手順に従った場合、水性化収率は、条件によってやや低下する場合もあるが、概ねきわめて良好であり、粗大粒子はほとんど残存することなく水性化が達成される。
【００４５】
次に、酸化亜鉛超微粒子分散液の調製方法について述べる。
酸化亜鉛超微粒子分散液を得るための方法は特に限定されないが、たとえば、酸化亜鉛超微粒子、水、必要に応じて有機溶剤、さらに必要に応じて分散安定剤を分散・攪拌する方法を採用することができる。このとき使用される有機溶剤は、前述したものから選んで使用することができる。また、揮発性（常圧での沸点が３００℃未満）の分散安定剤を使用してもよい。分散安定剤の使用量は、分散安定剤の種類、固形分濃度、本発明の水性分散体にした際のポリオレフィン樹脂との含有比によっても異なるが、酸化亜鉛超微粒子に対して５質量％以下が好ましい。
水分散液中の酸化亜鉛超微粒子の含有率は、特に限定されるものではないが、分散安定性を保つため、１〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。撹拌方法は特に限定されず、一般的な撹拌子や撹拌羽を用いる撹拌方法以外に、ホモミキサーやホモジナイザーを用いる分散法や、高圧分散装置や超音波分散装置などを用いることも可能である。
【００４６】
こうして得られる酸化亜鉛超微粒子分散液としては、酸化亜鉛超微粒子がほぼその１次粒子径すなわち、前述の数平均粒子径を保ったまま分散されたものが好ましく使用される。すなわち、数平均粒子径が５０ｎｍ以下、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であるものが好ましく使用される。分散液中において酸化亜鉛超微粒子が凝集して体積平均粒子径が１００ｎｍを超えると、被膜の透明性が低下するおそれがある。ここで、上記酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、前述のポリオレフィン樹脂の微粒子と同様の動的光散乱法によって測定される。
【００４７】
また、前述の（E）、（F）の方法において、酸化亜鉛超微粒子分散液または酸化亜鉛超微粒子粉を添加する場合は、ポリオレフィン樹脂水性分散体製造過程の任意の工程で添加することが可能であるが、良好な分散性を得るには分散工程で添加するのが好ましい。
混合液の撹拌装置としては、固／液、液／液撹拌装置として広く知られている装置を使用することができる。混合液の分散性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。また、混合液の分散安定性を維持するために、必要に応じて、混合液のｐＨが８〜１２になるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。さらに、混合後の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。また、塗布性能を向上させるために例えばイソプロパノールなどの低沸点アルコールのような有機溶媒を加えてもよい。
【００４８】
本発明の水性分散体は、塗料、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤などの各種コーティング剤として、熱可塑性フィルムなどの樹脂形成体、紙、ガラスなどの各種基材上に均一に塗布され、この後、加熱・乾燥することにより、基材上に被膜が形成される。塗布方法としては、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法などが挙げられ、乾燥としては、熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーターなどにより、６０℃〜２３０℃で例えば２秒間〜５０数秒間行われる。このとき形成される被膜の厚さとしては、強度および傷が付きにくい均一な厚さの被膜が得られる０．０１〜１００μmが好ましく、０．０５〜２０μmがより好ましく、０．１〜５μmがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の第三の透明紫外線遮蔽フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化亜鉛超微粒子を１〜４００質量部含有し、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない紫外線遮蔽層を有するものであり、このようなフィルムを得るには、好ましくは本発明の第一の水性分散体を熱可塑性樹脂フィルムに塗布し乾燥すればよい。
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン（以下、ＰＰ）、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６（以下、Ｎｙ６）、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物によりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６、ポリイミド、ポリアリレートを用いるのがよく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン６を用いるのが良い。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍであれば良い。
【００５０】
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、紫外線吸収係数が５以上である。
ここで紫外線吸収係数（ｋ）とは、下式で定義されるものである。
ｋ＝A／ｖ・ｔ
ただし、Aは波長３６５ｎｍでの吸光度、ｖはコーティング層中の酸化亜鉛の体積分率、ｔはコーティング層の厚さ（μｍ）を表す。ここでｖは下式より求められる。
ｖ＝ｄ_b・Ｗ_Z／（ｄ_b・Ｗ_Z＋ｄ_Z（１−Ｗ_Z））
ただし、ｄ_bはバインダーの密度、ｄ_Zは酸化亜鉛の密度、Ｗ_Zは酸化亜鉛の重量分率を表す。すなわち、ｋの値はコーティング層の紫外線を吸収する能力が高いほど高くなる。
【００５１】
また、本発明の紫外線遮蔽フィルムは、紫外線吸光度が０．９以上である。
【００５２】
さらに、本発明の紫外線遮蔽フィルムは、ヘイズが１０％以下と低く非常に高い透明度を示し、透明性に優れる。ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化亜鉛超微粒子分散液との組み合わせにより、被膜の透明性は変化するが、包装材料のような用途としては、フィルムのヘイズは８％以下がより好ましい。
【００５３】
こうして得られた紫外線遮蔽フィルムは、例えば、包装材料、窓張り材料などの用途に使用することができる。
【実施例】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
以下の実施例において各種の特性は次に示す方法によって測定した。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中、120℃にて¹H-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行い求めた。
【００５４】
（２）水性化後のエステル基の残存量
水性化後のポリオレフィン水性分散を150℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中、120℃にて¹H-NMR分析（バリアン社製、300MHz）を行い、水性化前のアクリル酸エステルのエステル基量を100としてエステル基の残存率（％）を求めた。
【００５５】
（３）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
【００５６】
（４）被膜の厚さ
接触式膜厚計により、コーティング剤を基材フィルムに塗布、乾燥して被膜を形成したフィルム（以下コートフィルムという）の全体の厚さから、基材フィルムの厚さを減じて求めた。
【００５７】
（５）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、コートフィルムのヘイズ測定を行った。ただし、この評価値には、実施例で用いたフィルムの濁度（同時２軸延伸ＰＥＴフィルム：２．８、延伸ＰＰフィルム：１．６、延伸Ｎｙ６フィルム：３．２）を含んでいる。
【００５８】
（６）水性分散体の分散性
水性分散体の分散性を、目視により次の基準によって評価した。
○ ：均一分散
△ ：少量の粒子残留があるがほぼ均一分散
× ：沈降粒子が確認される
××：沈降粒子および樹脂の凝集が確認される
【００５９】
（７）水性分散体の速乾性
水性分散体の速乾性を、１３０℃で３０秒間乾燥した後のフィルムによって評価した。
○ ：未揮発成分がなく、十分乾燥
× ：未揮発成分が残り、乾燥不十分
【００６０】
（８）コートフィルムの紫外線吸収特性
自記分光光度計（日立製作所社製、U-４０００型）を用いて、コートフィルムの波長３６５ｎｍでの紫外線吸光度測定を行った。波長３６５ｎｍでの紫外線吸光度値および前記の式から定義される紫外線吸収係数を評価した。ここで、紫外線吸収係数の算出にあたり、酸化亜鉛の密度は５．６ｇ／ｃｍ³、実施例１〜５で使用したポリオレフィン樹脂水性分散体の樹脂密度は０．９４ｇ／ｃｍ³、比較例1で使用したポリビニルアルコールの樹脂密度は１．３ｇ／ｃｍ³とした。また、耐水性を評価するためにコートフィルムを流水中に２０時間浸した後、波長３６５ｎｍでの紫外線吸光度値を評価した。
【００６１】
（９）粒子径
ポリオレフィン樹脂微粒子および酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径はそれぞれ日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３４０）を用いて、動的光散乱法によって測定した。
【００６２】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、７５．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ-８２１０、住友化学工業株式会社製、樹脂組成（質量％）エチレン：９１、アクリル酸エチル：６、アクリル酸：０、無水マレイン酸：３）、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、５．１ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．１倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および１５９．９ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００rpmのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧濾過（空気圧０．２MPa）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。固形分濃度を測定したところ、２５．２質量％であったので、撹拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２５．０質量％になるように調整した。数平均粒子径、重量平均粒子径はそれぞれ０．０６０μｍ、０．０８８μｍであり、その分布は１山であり、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に良好な状態で分散していた。なお、水性化後の樹脂のエステル基残存率は１００％であり、アクリル酸エチルは加水分解されていなかった。このエステル基残存率は室温で９０日、放置後でも変化せず１００％であった。
得られた上記ポリオレフィン樹脂水性分散体に、酸化亜鉛超微粒子水分散体（シーアイ化成株式会社製、ナノテック、平均粒子径３１ｎｍ、酸化亜鉛濃度１５質量％）を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化亜鉛超微粒子が１００質量部となるように混合した後、ＩＰＡを全液量の１０質量％相当添加し、手で軽く攪拌することによって、酸化亜鉛超微粒子含有ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。
得られた水性分散体を同時２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、製品名エンブレット、厚さ１２μｍ）の片面にフィルムアプリケーター（安田精機株式会社製、５４２-ＡＢ）を使用してバーコーター＃１０で塗布後、１３０℃で３０秒間乾燥することにより、フィルム面に被膜を形成したコートフィルムを得た。
【００６３】
実施例２
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化亜鉛超微粒子水分散体を混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化亜鉛超微粒子が２００質量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして水性分散体とコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００６４】
実施例３
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化亜鉛超微粒子水分散体を混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化亜鉛超微粒子が５０質量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして水性分散体とコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００６５】
実施例４
実施例１において、基材フィルムとして２軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、延伸ＰＰフィルム（東セロ社製、Ｕ−１ ♯２０、厚さ２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コートフィルムを得、各種評価を行った。
【００６６】
実施例５
実施例１において、基材フィルムとして２軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、延伸Ｎｙ６フィルム（ユニチカ社製、エンブレムＯＮ−１５、厚さ１５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、コートフィルムを得、各種評価を行った。
【００６７】
比較例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体の代わりに、ポリビニルアルコール水溶液（ユニチカケミカル株式会社製、重合度４００、けん化度９８．５％の１０％水溶液）を使用する以外は実施例３と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得た。
【００６８】
比較例２
ガラス容器内に、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ−８２１０、住友化学工業株式会社製）、５０．４ｇのＩＰＡ、４．１ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．１倍当量）のＴＥＡ、乳化剤として３．０ｇのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、および１３４．５ｇの蒸留水を仕込む以外は実施例１と同様の方法により、固形分濃度が２５．０質量％の乳化剤含有ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。実施例１で作成したポリオレフィン樹脂水性分散体の代わりに、上記乳化剤含有ポリオレフィン樹脂水性分散体を使用する以外は実施例３と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得た。
【００６９】
比較例３
ポリオレフィン樹脂水性分散体の代わりにポリアクリル酸水溶液（和光純薬工業株式会社製、数平均分子量１５０，０００）を使用する以外は実施例３と同様の方法により水性分散体を得たが、分散性が不良であった。
【００７０】
比較例４
ポリオレフィン樹脂水性分散体の代わりにポリエチレンビニルアルコール水系溶液（日本合成化学工業株式会社製、ソアノール１６Ｄ、水／イソプロパノール混合溶媒）を使用する以外は実施例３と同様の方法により水性分散体を得たが、分散性が不良であった。
【００７１】
実施例１〜５及び比較例１〜４の評価結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例１〜１０によって得られたコートフィルムの特性は、表１に示したようにいずれも速乾性に優れ、透明性が高く、耐水性に優れ、紫外線遮蔽特性を有していた。
【００７４】
これに対して、比較例１によって得られたコートフィルムは、ヘイズが高く、透明性に劣るものであった。しかも、被膜は流水中で溶出し、耐水性が不十分であった。
【００７５】
これに対して、比較例２によって得られたコートフィルムは、速乾性がなく、被膜上に不揮発性物が残った。また、流水中で被膜が剥がれ、耐水性も不十分であった。
【００７６】
また、比較例３、４によって得られたコートフィルムは、分散安定性に劣るため、塗布することすらできなかった。
【００７７】
以上の実施例から明らかなように、本発明の水性分散体は速乾性に優れ、その水性分散体から得られるコートフィルムは、透明性および耐水性に優れた紫外線遮蔽フィルムであることが分かる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の水性分散体によれば、速乾性に優れ、透明性が高く、耐水性に優れた透明紫外線遮蔽性の被膜を得ることができる。さらに、水性媒体を使用するため、環境問題の解消、作業環境の改善にも寄与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion capable of obtaining a coating having excellent quick-drying properties, high transparency, and excellent water resistance, and a production method thereof and an ultraviolet shielding film formed by coating the aqueous dispersion. Specifically, it is used as an ultraviolet shielding coating agent, a production method thereof, and an ultraviolet shielding film.
[0002]
[Prior art]
As a coating agent for imparting ultraviolet shielding ability, a coating agent containing metal oxide particles is known. However, since the dispersibility of metal oxide fine particles is insufficient, the obtained coating film has sufficient ultraviolet absorbing ability. There is also a problem that haze increases.
[0003]
In addition, as a method for producing an aqueous resin solution in which metal oxide ultrafine particles are dispersed, a method of mixing a surfactant and a method using surface-treated metal oxide ultrafine particles are known, but the dispersibility is sufficient. Instead, the metal oxide ultrafine particles and the resin itself may aggregate. Furthermore, this type of aqueous dispersion is inferior in quick-drying, and there is a problem that the obtained coating film has insufficient water resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention solves the above-described problems, and is an aqueous dispersion capable of obtaining a coating having excellent quick drying properties, high transparency, and excellent water resistance, and a method for producing the same, It is an object to provide an ultraviolet shielding film formed by coating an aqueous dispersion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have found that an aqueous dispersion containing a polyolefin resin having a specific composition and ultrafine zinc oxide particles and substantially free of a non-volatile aqueous agent is excellent in quick drying. Furthermore, the film formed from the aqueous dispersion has an ultraviolet shielding ability, high transparency, and excellent water resistance, and the present invention has been reached based on them.
[0006]
That is, according to the first aspect of the present invention, the following polyolefin resin and zinc oxide ultrafine particles are dispersed in an aqueous medium, and the zinc oxide ultrafine particles are contained in an amount of 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. And an aqueous dispersion characterized by substantially not containing a non-volatile aqueous additive, preferably the polyolefin resin has a number average particle diameter of 1 μm or less, and the zinc oxide ultrafine particles The number average particle size of is not more than 50 nm.
Polyolefin resin:
(A1) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof,
(A2) C2-C6 alkene ,
(A3) A copolymer composed of at least one compound represented by any one of the following formulas (I) to (IV), wherein the mass ratio of each component (A1) to (A3) is Polyolefin resin satisfying the formulas (1) and (2).
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)
[Formula 4]
[0007]
The second aspect of the present invention is an aqueous dispersion containing the polyolefin resin, wherein the aqueous dispersion contains substantially no non-volatile aqueous additive, and A method for producing an aqueous dispersion characterized by mixing and dispersing a zinc oxide ultrafine particle powder or a zinc oxide ultrafine particle dispersion. Preferably, the zinc oxide ultrafine particle dispersion is substantially non-volatile. The production method is characterized in that it does not contain an aqueous additive, the number average particle size of the polyolefin resin is 1 μm or less, and the number average particle size of the zinc oxide ultrafine particles is 50 nm or less.
[0008]
In the third aspect of the present invention, at least one layer containing 1 to 400 parts by mass of zinc oxide ultrafine particles with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin and substantially free of non-volatile aqueous additive is provided. The gist of the ultraviolet shielding film is characterized in that it is formed on at least one surface of the resin film. Preferably, the thermoplastic resin film is made of polyethylene terephthalate, polypropylene or nylon 6. It is a feature.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the first aqueous dispersion of the present invention will be described.
The aqueous dispersion of the present invention comprises a polyolefin resin having a specific composition and zinc oxide ultrafine particles dispersed in an aqueous medium, and the zinc oxide ultrafine particles contain 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. And an aqueous dispersion characterized by substantially not containing a non-volatile aqueous solubilizing agent. Preferably, the polyolefin resin has a number average particle diameter of 1 μm or less, and the zinc oxide. The number average particle diameter of the ultrafine particles is 50 nm or less.
[0010]
Here, the aqueous medium is a medium containing water as a main component, and preferably 60% by mass or more is water.
[0011]
The aqueous dispersion of the present invention needs to contain 1 to 400 parts by mass of ultrafine zinc oxide particles with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts. Part by mass. When the ratio of the zinc oxide ultrafine particles is less than 1 part by mass, the coating obtained by using this aqueous dispersion may have insufficient ultraviolet shielding ability. On the other hand, when it exceeds 400 parts by mass, the zinc oxide ultrafine particles are dispersed. May deteriorate, the film-forming ability may deteriorate, or the adhesion between the film and the substrate may decrease. The number average particle size of the zinc oxide ultrafine particles is preferably 50 nm or less, more preferably the number average particle size is 50 nm or less and the volume average particle size is 100 nm or less. If the zinc oxide ultrafine particles aggregate in the aqueous dispersion and the volume average particle diameter exceeds 100 nm, the transparency of the coating may be lowered. Here, the number average particle diameter and the volume average particle diameter of the zinc oxide ultrafine particles are measured by the same dynamic light scattering method as that of the polyolefin resin fine particles described later.
[0012]
As the zinc oxide ultrafine particles, zinc oxide ultrafine particles and their solvates and coordination compounds can be used.
[0013]
The method for producing the zinc oxide ultrafine particles is not particularly limited, and any of those produced by a gas phase method and those produced by a liquid phase method can be used. For example, as a vapor phase method, vaporization of metallic zinc and mixing with gas and contact oxidation, thermal decomposition of spray solution containing zinc salt, and acidic solution containing zinc ions as alkali Although there is a method of hydrolyzing, any method can be used.
Also, commercially available zinc oxide ultrafine particles can be used. For example, as zinc oxide ultrafine particle powder, zinc oxide ultrafine particle powder manufactured by CI Kasei Co., Ltd., zinc oxide ultrafine particle powder manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., ZnO-305 manufactured by Sumitomo Osaka Cement, and zinc oxide ultrafine particle dispersion In addition, there is a zinc oxide ultrafine particle slurry manufactured by CI Kasei Co., Ltd.
[0014]
The aqueous dispersion of the present invention is characterized by containing substantially no non-volatile aqueous auxiliary agent. By using a polyolefin resin having a specific composition to be described later, it is possible to stably disperse and maintain the polyolefin resin particles in an aqueous medium without using a non-volatile aqueous agent. The non-volatile water-based auxiliary agent remains in the polyolefin resin even after the film is formed, and plasticizes the film, thereby deteriorating the properties of the polyolefin resin, such as water resistance. Since this invention does not contain a non-volatile water-izing auxiliary agent substantially, it is excellent in quick-drying property and water resistance.
[0015]
Here, the “aqueous auxiliary” means a drug or compound added for the purpose of promoting aqueous formation or stabilizing the aqueous dispersion in the production of an aqueous dispersion, and “nonvolatile” means It means that it does not have a boiling point at normal pressure or has a high boiling point (for example, 300 ° C. or higher) at normal pressure.
“Substantially no non-volatile aqueous solubilizing aid” means that no non-volatile aqueous solubilizing aid is actively added to the system, resulting in the absence of these. It is particularly preferable that the content of such a nonvolatile aqueous auxiliary agent is zero, but it may be contained in an amount of less than about 0.1% by mass with respect to the polyolefin resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. Absent.
[0016]
Examples of the non-volatile auxiliary agent used in the present invention include an emulsifier described later, a compound having a protective colloid action, a modified wax, an acid-modified compound having a high acid value, and a water-soluble polymer.
Examples of the emulsifier include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. In addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide. Compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters And examples of the amphoteric emulsifiers, lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like.
[0017]
Compounds having protective colloid action, modified waxes, acid-modified compounds with high acid values, water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone Polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene wax, carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax and the like, and acid-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of usually 5000 or less and salts thereof, acrylic acid- Maleic anhydride copolymer and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride Carboxyl group-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid content of 10% by mass or more, such as an alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and its salt, polyitaconic acid and its salt, amino group Examples thereof include water-soluble acrylic copolymers having gelatin, gelatin, gum arabic, and casein, which are generally used as fine particle dispersion stabilizers.
[0018]
The polyolefin resin used in the aqueous dispersion of the present invention is any one of (A1) an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, (A2) an alkene having 2 to 6 carbon atoms , and (A3) any of the following formulas (I) to (IV). It is a copolymer comprised from the at least 1 sort (s) of compound shown, Comprising: The mass ratio of each structural component (A1)-(A3) needs to satisfy | fill following formula (1), (2) is there.
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)
[Chemical formula 5]
[0019]
The unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1) component must be contained in an amount of 0.01% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the entire resin [(A1) + (A2) + (A3)]. Yes, 1 mass% or more and 4 mass% or less are the most preferable. When the content of the component (A1) is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to make the resin aqueous (liquefaction) and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is 5% by mass or more, it becomes easy to make it aqueous, but the mixing stability with other additives may be lowered.
[0020]
The unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof that can be used as the component (A1) is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule (in the monomer unit). Acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, etc., as well as unsaturated dicarboxylic acid half ester, half amide, etc., especially acrylic acid, maleic anhydride Is preferred. Moreover, the unsaturated carboxylic acid should just be copolymerized in polyolefin resin, The form is not limited, For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization etc. are mentioned.
[0021]
Examples of the ethylene hydrocarbon (A2) component include alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and a mixture thereof can also be used. Among these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0022]
As the component (A3) of the polyolefin resin, a component represented by any one of the formulas (I) to (IV) is required. Since hydrophilicity is imparted to the polyolefin resin by this component, even if the component (A1) is less than 5% by mass, it can be made aqueous without the addition of a non-volatile aqueous additive. The mass ratio (A2) / (A3) between the component (A2) and the component (A3) needs to be in the range of 55/45 to 99/1, and is 75/25 to 97/3. Particularly preferred. When the ratio of the component (A3) to [(A2) + (A3)] is less than 1% by mass, it becomes difficult to make the polyolefin resin water-based and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the content ratio of the compound (A3) exceeds 45% by mass, properties as a polyolefin resin due to the component (A2) are lost, and performance such as water resistance is deteriorated.
[0023]
As the component (A3), for example, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like represented by formula (I), formula (II) ) Maleic esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate represented by formula (III), (meth) acrylic amides represented by formula (III), methyl vinyl ether represented by formula (IV), Alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with basic compounds, etc. A mixture of these can also be used. Among these, (meth) acrylic acid esters represented by the formula (I) are more preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
[0024]
As a specific constitution of the polyolefin resin constituting the present invention, a terpolymer comprising ethylene, methyl acrylate or ethyl acrylate and maleic anhydride is most preferable. Here, the acrylic ester unit may be converted into an acrylic acid unit by hydrolyzing a small part of the ester bond when the resin is made into an aqueous solution described later. It suffices if the ratio of each constituent component taking into account the change is within a specified range.
The unsaturated carboxylic anhydride unit such as maleic anhydride unit constituting the polyolefin resin forms an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydration-cyclized in the dry state of the resin. In an aqueous medium containing benzene, a part or all of the ring is opened, and the structure of carboxylic acid or a salt thereof is easily formed.
In the present invention, when the amount is defined based on the amount of carboxyl group of the resin, the calculation is performed assuming that all acid anhydride groups in the resin are ring-opened to form carboxyl groups.
[0025]
The polyolefin resin used in the present invention may be copolymerized with a small amount of other monomers. Examples include dienes, (meth) acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur disulfide, and the like.
[0026]
The molecular weight of the polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited. For example, the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g as a measure of the molecular weight can be in the range of 0.01 to 500 g / 10 min. Considering the physical properties as a coating, 1 to 100 g / 10 Minutes are more preferred. If the melt flow rate is less than 0.01 g / 10 min, it may be difficult to make the resin water-based. Moreover, when 500 g / 10min is exceeded, the film obtained may become brittle even if it is hard.
[0027]
Moreover, the synthesis method of polyolefin resin is not specifically limited. Generally, it is obtained by high-pressure radical copolymerization of a monomer constituting the polyolefin resin in the presence of a radical generator. Further, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be graft copolymerized (grafted modification). Moreover, it is preferable not to use an emulsifier or a compound having a protective colloid action at the time of polymerization.
[0028]
The number average particle diameter (hereinafter referred to as mn) of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1 μm or less from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous dispersion. From the viewpoint, it is most preferably less than 0.1 μm. The weight average particle diameter (hereinafter, mw) is preferably 1 μm or less, and most preferably 0.2 μm or less. The degree of particle dispersion (mw / mn) is preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, from the viewpoints of storage stability of the aqueous dispersion and low-temperature film-forming properties.
Here, the number average particle diameter and the weight average particle diameter of the polyolefin resin are measured by a dynamic light scattering method which is generally used for measuring the particle diameter of the fine particles.
[0029]
In the aqueous dispersion of the present invention, the carboxyl group in the polyolefin resin is preferably neutralized with a basic compound. Aggregation between the fine particles is prevented by the electric repulsive force between the carboxyl anions generated by neutralization, and stability is imparted to the aqueous dispersion. The basic compound used in making the aqueous solution may be any compound that can neutralize the carboxyl group. Therefore, the basic compound added for such a purpose can be said to be an aqueous additive, but a volatile basic compound is used in order not to impair the effects of the present invention.
[0030]
As such a basic compound, ammonia or an organic amine compound which volatilizes at the time of film formation is preferable from the viewpoint of water resistance of the film, and an organic amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C. is particularly preferable. When the boiling point is less than 30 ° C., the rate of volatilization when the resin described later becomes aqueous may increase, and the aqueous formation may not proceed completely. When the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to disperse the organic amine compound from the resin film by drying, and the water resistance of the film may deteriorate.
[0031]
Specifically, ammonia or an organic amine compound is preferable as the basic compound having the above properties. Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, etc. May be used. The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent, particularly preferably 1.01 to 2.0 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin. If it is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of a basic compound is not recognized, and if it exceeds 3.0 times equivalent, the drying time at the time of film formation may become long or the aqueous dispersion may be colored.
[0032]
In the present invention, it is preferable to add an organic solvent when water-immobilizing a polyolefin resin having a specific composition, which will be described later, in order to promote water-based polyolefin resin and reduce the dispersed particle size. The amount of the organic solvent to be used is preferably 40% by mass or less, particularly preferably 3 to 30% by mass in the aqueous medium. When the amount of the organic solvent exceeds 40% by mass, it cannot be substantially regarded as an aqueous medium, which is not environmentally preferable. In addition, the organic solvent added at the time of aqueous dispersion manufacture can be reduced by stripping operation mentioned later.
In addition, since the organic solvent used in this way is a kind of aqueous additive, a volatile solvent is used so that it does not deteriorate in water resistance by remaining in the resin when a film is formed by heating. Specifically, it has a boiling point of less than 300 ° C. Among them, those having a boiling point of 30 to 250 ° C. are preferable, and those having a boiling point of 50 to 200 ° C. are particularly preferable. In addition, when the boiling point of the organic solvent is less than 30 ° C., the ratio of volatilization when the resin is made aqueous increases, and the efficiency of aqueous formation may not be sufficiently increased.
[0033]
Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl. Alcohols, alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, Esters such as methyl onion, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol , Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, Butoxy-3-methyl butanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like, may be used by mixing two or more kinds. Among these organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, Dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether are preferable, and ethanol, n-propanol, and isopropanol are particularly preferable from the viewpoint of low temperature drying property.
[0034]
The solid concentration in the aqueous dispersion of the present invention, that is, the total concentration of the above-described polyolefin resin and zinc oxide ultrafine particles is preferably 1 to 40% by mass. If the solid content concentration is 1% by mass or less, it tends to be difficult to form a film having a sufficient thickness when applied to a substrate. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the dispersibility of the zinc oxide ultrafine particles is insufficient. May be.
[0035]
The aqueous dispersion of the present invention can be mixed with a crosslinking agent to increase the hardness of the coating. As the cross-linking agent, a functional group possessed by a polyolefin resin, such as one having reactivity with a carboxyl group, is used. For example, a phenol resin, an amino resin, a polyfunctional epoxy resin, a polyfunctional isocyanate compound and its various blocked isocyanate compounds, A functional aziridine compound, a carbodiimide group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, and the like can be given. Such crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Furthermore, an antioxidant, a lubricant, a colorant and the like can be added to the aqueous dispersion of the present invention as long as the characteristics are not impaired.
[0037]
Next, the manufacturing method of the 2nd aqueous dispersion of this invention is demonstrated.
As a method for obtaining the aqueous dispersion containing the polyolefin resin and zinc oxide ultrafine particles as described above, (A) a zinc oxide is added to the aqueous polyolefin resin dispersion having a specific composition substantially free of non-volatile aqueous additive. A method of adding and mixing an ultrafine particle dispersion, (B) a method of adding and mixing a polyolefin resin aqueous dispersion having a specific composition substantially free of non-volatile aqueous additive to the zinc oxide ultrafine particle dispersion, (C ) A method of adding and mixing and dispersing zinc oxide ultrafine powder to an aqueous polyolefin resin dispersion of a specific composition substantially free of non-volatile aqueous additive, (D) Nonvolatile aqueous auxiliary to zinc oxide ultrafine powder Of adding and mixing and dispersing a polyolefin resin aqueous dispersion having a specific composition substantially free of an agent, and (E) a polyolefin resin having a specific composition substantially free of a non-volatile aqueous additive A method of adding a zinc oxide ultrafine particle dispersion in the production process of a porous dispersion, (F) a zinc oxide ultrafine powder in the production process of a polyolefin resin aqueous dispersion having a specific composition substantially free of non-volatile water-forming auxiliary In order to obtain an aqueous dispersion having good dispersibility, the methods (A), (B), and (E) are preferred, and the methods (A) and (B) are preferred. More preferred.
Hereinafter, this method will be described in detail.
[0038]
First, a method for preparing an aqueous dispersion of polyolefin resin will be described.
The method of heating and stirring the polyolefin resin having the specific composition described above, the basic compound, water, and, if necessary, an organic solvent, preferably in a sealable container is most preferable. According to this method, a polyolefin resin having a specific composition can be satisfactorily made into an aqueous dispersion without substantially adding a non-volatile aqueous additive such as an emulsifier component or a compound having a protective colloid effect. The resin content in the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass in terms of maintaining the viscosity of the coating composition moderately and expressing good film forming ability. ˜45% by weight is particularly preferred.
[0039]
The container used in the present invention may be any container as long as it has a tank into which liquid can be charged and can appropriately stir the mixture of the aqueous medium and resin powder or granular material charged into the tank. As such a device, a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifier can be used, and a device capable of pressurization of 0.1 MPa or more is preferably used. The agitation method and the rotation speed of the agitation in the present invention are not particularly limited. However, sufficient agitation is achieved even at a low-speed agitation where the resin is in a floating state in an aqueous medium, and high-speed agitation (eg, 1000 rpm or more) is not essential. Absent. For this reason, the aqueous dispersion can be produced with a simple apparatus.
[0040]
The shape of the polyolefin resin used for the aqueous treatment is not particularly limited, but it is preferable to use a granular or powdery one having a particle diameter of 1 cm or less, preferably 0.8 cm or less from the viewpoint of increasing the aqueousization speed.
[0041]
As a specific procedure, water, a basic compound, an organic solvent, and a granular or powdered polyolefin resin are charged into a vessel tank, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower. . Next, while maintaining the temperature in the tank at 80 to 200 ° C., preferably 100 to 190 ° C., preferably the polyolefin resin is sufficiently made aqueous by continuing stirring for 5 to 120 minutes, and then preferably with stirring. The aqueous dispersion can be obtained by cooling to 40 ° C. or lower. When the temperature in the tank is lower than 80 ° C., it becomes difficult to make the polyolefin resin aqueous. When the temperature in a tank exceeds 200 degreeC, there exists a possibility that the molecular weight of polyolefin resin may fall. As a heating method in the tank, heating from the outside of the tank is preferable. For example, the tank can be heated using oil or water, or a heater can be attached to the tank for heating. Examples of the cooling method in the tank include a method of naturally cooling at room temperature and a method of cooling using 0 to 40 ° C. oil or water.
[0042]
In general, when an organic solvent is contained in the aqueous dispersion, a part thereof can be distilled out of the system by a solvent removal operation called stripping, but the aqueous dispersion of the present invention can also be removed by this operation. The amount of the organic solvent in the aqueous dispersion may be appropriately reduced. Examples of the stripping method include a method in which the aqueous dispersion is heated with stirring at normal pressure or reduced pressure to distill off the organic solvent. In addition, when the aqueous medium is distilled off, the solid concentration increases, the viscosity increases, and the workability deteriorates, water may be added to the aqueous dispersion in advance.
[0043]
Thereafter, jet pulverization may be further performed as necessary. The jet pulverization treatment referred to here means that the aqueous polyolefin resin dispersion is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure, and the resin particles or resin particles collide with a collision plate, etc. The resin particles are further refined by energy. Specific examples of the apparatus for that purpose include a homogenizer manufactured by APV GAULIN, a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industries, Ltd., and the like.
[0044]
The aqueous dispersion obtained as described above is a uniform liquid in which a polyolefin resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium. “Uniform liquid” means that, in terms of appearance, a portion where the solid content concentration is locally different from other portions such as precipitation, phase separation or skinning is not found in the aqueous dispersion.
In addition, the aqueous yield in the production of the aqueous dispersion can be known from the amount of coarse particles remaining in the obtained aqueous dispersion. Specifically, the aqueous dispersion is subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), and the amount of resin remaining on the filter is measured. Even when the amount of residual resin is large and the yield is low, if the above-mentioned filtration is performed during the production process to remove such coarse particles, it can be used as an aqueous dispersion in the subsequent steps.
When the procedure described above is followed, the aqueous yield may be slightly reduced depending on the conditions, but it is generally very good, and aqueous formation is achieved with almost no coarse particles remaining.
[0045]
Next, a method for preparing a zinc oxide ultrafine particle dispersion will be described.
The method for obtaining the zinc oxide ultrafine particle dispersion is not particularly limited. For example, a method of dispersing and stirring zinc oxide ultrafine particles, water, an organic solvent as necessary, and a dispersion stabilizer as necessary is adopted. be able to. The organic solvent used at this time can be selected from those described above. Moreover, you may use the dispersion stabilizer of volatile (The boiling point in a normal pressure is less than 300 degreeC). The amount of the dispersion stabilizer used varies depending on the type of the dispersion stabilizer, the solid content concentration, and the content ratio with the polyolefin resin in the aqueous dispersion of the present invention, but it is 5% by mass or less based on the zinc oxide ultrafine particles. Is preferred.
The content of the zinc oxide ultrafine particles in the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by mass and particularly preferably 10 to 30% by mass in order to maintain dispersion stability. The stirring method is not particularly limited, and a dispersion method using a homomixer or a homogenizer, a high-pressure dispersion device, an ultrasonic dispersion device, or the like can be used in addition to a general stirring method using a stirring bar or a stirring blade.
[0046]
As the zinc oxide ultrafine particle dispersion obtained in this manner, a dispersion in which zinc oxide ultrafine particles are substantially dispersed while maintaining the primary particle diameter, that is, the aforementioned number average particle diameter is preferably used. That is, those having a number average particle size of 50 nm or less and a volume average particle size of 100 nm or less are preferably used. If the zinc oxide ultrafine particles aggregate in the dispersion liquid and the volume average particle diameter exceeds 100 nm, the transparency of the coating film may be lowered. Here, the number average particle diameter and volume average particle diameter of the zinc oxide ultrafine particles are measured by the same dynamic light scattering method as that of the polyolefin resin fine particles.
[0047]
In addition, in the methods (E) and (F) described above, when adding a zinc oxide ultrafine particle dispersion or a zinc oxide ultrafine particle powder, it can be added at any step in the polyolefin resin aqueous dispersion production process. However, in order to obtain good dispersibility, it is preferably added in the dispersion step.
As an apparatus for stirring the mixed liquid, an apparatus widely known as a solid / liquid or liquid / liquid stirring apparatus can be used. Since the dispersibility of the mixed liquid is good, a simple mixing operation can be performed in a very short time. Moreover, in order to maintain the dispersion stability of a liquid mixture, it is preferable to adjust pH so that it may become 8-12 as needed. Furthermore, examples of the method for adjusting the solid content concentration after mixing include a method in which the aqueous medium is distilled off or diluted with water so that a desired solid content concentration is obtained. In order to improve the coating performance, an organic solvent such as a low boiling alcohol such as isopropanol may be added.
[0048]
The aqueous dispersion of the present invention is uniform on various substrates such as a resin film such as a thermoplastic film, paper, and glass as various coating agents such as paints, adhesives, inks, fiber treatment agents, and paper coating agents. After that, a film is formed on the substrate by heating and drying. Examples of coating methods include dip coating, brush coating, roll coating, spray coating, gravure coating, curtain flow coating, and various printing methods. For example, it is performed at 60 ° C. to 230 ° C. for 2 seconds to 50 several seconds by a heater or the like. The thickness of the coating film formed at this time is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.05 to 20 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm, from which a coating film having a uniform thickness that is hard to be damaged and scratched is obtained. Further preferred.
[0049]
The third transparent ultraviolet shielding film of the present invention contains 1 to 400 parts by mass of zinc oxide ultrafine particles with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin on at least one surface of the thermoplastic resin film, and is non-volatile aqueous. In order to obtain such a film, it is preferable to apply the first aqueous dispersion of the present invention to a thermoplastic resin film and dry it. .
Examples of thermoplastic resin films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, and polyolefin resins such as polypropylene (hereinafter referred to as PP) and polyethylene. , A film made of polyamide resin such as nylon 6 (hereinafter, Ny6), nylon 66, nylon 46, polyimide resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, or a mixture thereof, or a laminate of these films. Of these, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, nylon 6, polyimide and polyarylate are preferably used, and polyethylene terephthalate, polypropylene and nylon 6 are particularly preferable. The thermoplastic resin film may be an unstretched film or a stretched film, and the production method is not limited. Although the thickness of a thermoplastic resin film is not specifically limited, Usually, what is necessary is just 1-500 micrometers.
[0050]
The ultraviolet shielding film of the present invention has an ultraviolet absorption coefficient of 5 or more.
Here, the ultraviolet absorption coefficient (k) is defined by the following equation.
k = A / v · t
Here, A represents the absorbance at a wavelength of 365 nm, v represents the volume fraction of zinc oxide in the coating layer, and t represents the thickness (μm) of the coating layer. Here, v is obtained from the following equation.
v = d _b · W _Z / (d _b · W _Z + d _Z (1-W _Z ))
However, d _b is the density of the binder, is d _Z density of the zinc oxide, the W _Z represents the weight fraction of the zinc oxide. That is, the value of k increases as the coating layer's ability to absorb ultraviolet rays increases.
[0051]
Further, the ultraviolet shielding film of the present invention has an ultraviolet absorbance of 0.9 or more.
[0052]
Furthermore, the ultraviolet shielding film of the present invention has a very high transparency with a low haze of 10% or less, and is excellent in transparency. The transparency of the coating varies depending on the combination of the aqueous polyolefin resin dispersion and the zinc oxide ultrafine particle dispersion, but for applications such as packaging materials, the haze of the film is more preferably 8% or less.
[0053]
The ultraviolet shielding film thus obtained can be used for applications such as packaging materials and window covering materials.
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the following examples, various characteristics were measured by the following methods.
(1) Constitution of polyolefin resin It was obtained by performing ¹ H-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) at 120 ° C. in orthodichlorobenzene (d ₄ ).
[0054]
(2) Residual amount of ester group after aqueousization The aqueous polyolefin dispersion after aqueousization was dried at 150 ° C, and then ¹ H-NMR analysis at 120 ° C in orthodichlorobenzene (d ₄ ) (manufactured by Varian) 300 MHz), and the ester group residual ratio (%) was determined with the ester group amount of the acrylate ester before being made water-based as 100.
[0055]
(3) Solid content concentration of polyolefin resin aqueous dispersion A suitable amount of the polyolefin dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight, and the polyolefin resin solid content concentration was determined.
[0056]
(4) Thickness of coating From the total thickness of a film (hereinafter referred to as coat film) in which a coating agent is applied to a substrate film by a contact-type film thickness meter and dried to form a coating (hereinafter referred to as a coat film), the thickness of the substrate film Sought to reduce.
[0057]
(5) Haze Based on JIS-K7361-1, the haze of the coated film was measured using a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH2000). However, this evaluation value includes the turbidity of the film used in the examples (simultaneous biaxially stretched PET film: 2.8, stretched PP film: 1.6, stretched Ny6 film: 3.2).
[0058]
(6) Dispersibility of the aqueous dispersion The dispersibility of the aqueous dispersion was visually evaluated according to the following criteria.
○: Uniform dispersion Δ: A small amount of particles remain, but almost uniform dispersion ×: Precipitated particles are confirmed XX: Aggregation of precipitated particles and resin is confirmed
(7) Quick-drying of aqueous dispersion The quick-drying property of the aqueous dispersion was evaluated by the film after drying at 130 ° C. for 30 seconds.
○: There is no non-volatile component and it is sufficiently dried. ×: Non-volatile component remains and is insufficiently dried.
(8) UV absorption characteristics of coated film Using a spectrophotometer (U-4000 type, manufactured by Hitachi, Ltd.), ultraviolet absorbance was measured at a wavelength of 365 nm of the coated film. The ultraviolet absorbance value at a wavelength of 365 nm and the ultraviolet absorption coefficient defined by the above formula were evaluated. Here, in calculating the ultraviolet absorption coefficient, the density of zinc oxide was 5.6 g / cm ³ , and the resin density of the aqueous polyolefin resin dispersion used in Examples 1 to 5 was 0.94 g / cm ³ . The resin density of the used polyvinyl alcohol was 1.3 g / cm ³ . In order to evaluate water resistance, the coated film was immersed in running water for 20 hours, and then the ultraviolet absorbance value at a wavelength of 365 nm was evaluated.
[0061]
(9) Particle diameter The number average particle diameters of the polyolefin resin fine particles and the zinc oxide ultrafine particles were measured by a dynamic light scattering method using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (Model No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[0062]
Example 1
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 75.0 g of polyolefin resin (Bondyne HX-8210, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., resin composition (mass%) ethylene: 91, acrylic Ethyl acid: 6, acrylic acid: 0, maleic anhydride: 3), 60.0 g of isopropanol (hereinafter referred to as IPA), 5.1 g (1.1 times equivalent to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin) Of triethylamine (hereinafter referred to as TEA) and 159.9 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm. No sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container. It was confirmed that Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, after putting it in a water bath and cooling to room temperature (about 25 ° C) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion was obtained. When the solid content concentration was measured, it was 25.2% by mass, so distilled water was added while stirring to adjust the solid content concentration to 25.0% by mass. The number average particle diameter and the weight average particle diameter were 0.060 μm and 0.088 μm, respectively, and the distribution was one peak, and the polyolefin resin was dispersed in a good state in the aqueous medium. In addition, the ester group residual rate of resin after water-izing is 100%, and ethyl acrylate was not hydrolyzed. This ester group residual rate was 100% at room temperature for 90 days and remained unchanged after standing.
To the obtained aqueous polyolefin resin dispersion, a zinc oxide ultrafine particle aqueous dispersion (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd., Nanotech, average particle diameter of 31 nm, zinc oxide concentration of 15% by mass) is added to 100 parts by mass of polyolefin resin solid content. After mixing so that the zinc oxide ultrafine particles become 100 parts by mass, IPA is added in an amount corresponding to 10% by mass of the total liquid, and lightly stirred by hand to obtain an aqueous polyolefin resin dispersion containing zinc oxide ultrafine particles. It was.
The obtained aqueous dispersion was bar coated using a film applicator (Yasuda Seiki Co., Ltd., 542-AB) on one side of a simultaneous biaxially stretched PET film (product name: Emblet, thickness: 12 μm). After coating with # 10, the coated film having a film formed on the film surface was obtained by drying at 130 ° C. for 30 seconds.
[0063]
Example 2
In Example 1, when mixing the polyolefin resin aqueous dispersion and the zinc oxide ultrafine particle aqueous dispersion, except that the zinc oxide ultrafine particles were 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solids, An aqueous dispersion and a coated film were obtained in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0064]
Example 3
In Example 1, when mixing the polyolefin resin aqueous dispersion and the zinc oxide ultrafine particle aqueous dispersion, except that the zinc oxide ultrafine particles were 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solids, An aqueous dispersion and a coated film were obtained in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
[0065]
Example 4
In Example 1, instead of the biaxially stretched PET film as the base film, a stretched PP film (manufactured by Tosero Co., Ltd., U-1 # 20, thickness 20 μm) was used in the same manner as in Example 1, A coated film was obtained and subjected to various evaluations.
[0066]
Example 5
In Example 1, in place of the biaxially stretched PET film as the base film, a stretched Ny6 film (manufactured by Unitika, Emblem ON-15, thickness 15 μm) was used in the same manner as in Example 1 except that A film was obtained and subjected to various evaluations.
[0067]
Comparative Example 1
Aqueous dispersion was carried out in the same manner as in Example 3, except that a polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., 10% aqueous solution having a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 98.5%) was used instead of the polyolefin resin aqueous dispersion. Body and coat film were obtained.
[0068]
Comparative Example 2
In a glass container, 60.0 g of polyolefin resin (Bondaine HX-8210, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 50.4 g of IPA, 4.1 g (1.1 to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin) Double equivalent) TEA, 3.0 g of polyoxyethylene octylphenyl ether as an emulsifier, and 134.5 g of distilled water were added in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsifier having a solid content concentration of 25.0% by mass. An aqueous polyolefin resin dispersion was obtained. An aqueous dispersion and a coated film were obtained in the same manner as in Example 3 except that the above emulsifier-containing polyolefin resin aqueous dispersion was used instead of the aqueous polyolefin resin dispersion prepared in Example 1.
[0069]
Comparative Example 3
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that a polyacrylic acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 150,000) was used instead of the polyolefin resin aqueous dispersion. The sex was poor.
[0070]
Comparative Example 4
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that a polyethylene vinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol 16D, water / isopropanol mixed solvent) was used instead of the polyolefin resin aqueous dispersion. However, the dispersibility was poor.
[0071]
The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]
[0073]
The characteristics of the coated films obtained in Examples 1 to 10 were all excellent in quick-drying properties, high in transparency, excellent in water resistance, and had ultraviolet shielding properties as shown in Table 1.
[0074]
On the other hand, the coat film obtained by Comparative Example 1 had high haze and was inferior in transparency. In addition, the film was eluted in running water and water resistance was insufficient.
[0075]
On the other hand, the coated film obtained by the comparative example 2 did not have quick drying, and the non-volatile matter remained on the film. Moreover, the film peeled off in running water, and the water resistance was insufficient.
[0076]
Moreover, since the coated film obtained by Comparative Examples 3 and 4 was inferior in dispersion stability, it could not be applied.
[0077]
As is clear from the above examples, it can be seen that the aqueous dispersion of the present invention is excellent in quick-drying, and the coat film obtained from the aqueous dispersion is an ultraviolet shielding film excellent in transparency and water resistance.
[0078]
【The invention's effect】
According to the aqueous dispersion of the present invention, it is possible to obtain a transparent ultraviolet shielding film having excellent quick drying properties, high transparency, and excellent water resistance. Furthermore, since an aqueous medium is used, it can contribute to the elimination of environmental problems and the improvement of the working environment.

Claims (10)

下記ポリオレフィン樹脂と酸化亜鉛超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体であり、前記酸化亜鉛超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部含有されており、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする水性分散体。
ポリオレフィン樹脂：
（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、
（A2）炭素数２〜６のアルケン、
（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物
とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。
0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１）
（A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）
It is an aqueous dispersion in which the following polyolefin resin and zinc oxide ultrafine particles are dispersed in an aqueous medium, the zinc oxide ultrafine particles are contained in an amount of 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and An aqueous dispersion characterized by substantially not containing a non-volatile aqueous auxiliary agent.
Polyolefin resin:
(A1) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof,
(A2) C2-C6 alkene ,
(A3) A copolymer composed of at least one compound represented by any one of the following formulas (I) to (IV), wherein the mass ratio of each component (A1) to (A3) is Polyolefin resin satisfying the formulas (1) and (2).
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)
ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。  The number average particle diameter of polyolefin resin is 1 micrometer or less, The aqueous dispersion of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性分散体。  The aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the number average particle diameter of the zinc oxide ultrafine particles is 50 nm or less. 下記ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体であって、水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含まないことを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体と、酸化亜鉛超微粒子粉または酸化亜鉛超微粒子分散液とを混合・分散することを特徴とする水性分散体の製造法。
ポリオレフィン樹脂：
（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、
（A2）炭素数２〜６のアルケン、
（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下記
式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。
0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１）
（A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）
An aqueous dispersion containing the following polyolefin resin, wherein the aqueous dispersion contains substantially no non-volatile aqueous additive, and zinc oxide ultrafine powder or zinc oxide A method for producing an aqueous dispersion, comprising mixing and dispersing an ultrafine particle dispersion.
Polyolefin resin:
(A1) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof,
(A2) C2-C6 alkene ,
(A3) A copolymer composed of at least one compound represented by any one of the following formulas (I) to (IV), wherein the mass ratio of each component (A1) to (A3) is Polyolefin resin satisfying the formulas (1) and (2).
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)
酸化亜鉛超微粒子分散液が実質的に不揮発性水性化助剤を含まないことを特徴とする請求項４に記載の水性分散体の製造法。  The method for producing an aqueous dispersion according to claim 4, wherein the zinc oxide ultrafine particle dispersion does not substantially contain a non-volatile aqueous auxiliary agent. 下記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化亜鉛超微粒子を１〜４００質量部含有し、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない層が少なくとも一層、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に形成されていることを特徴とする紫外線遮蔽フィルム。
ポリオレフィン樹脂：
（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、
（A2）炭素数２〜６のアルケン、
（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物
とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。
0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１）
（A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）
At least one layer containing 1 to 400 parts by mass of zinc oxide ultrafine particles with respect to 100 parts by mass of the following polyolefin resin and substantially not containing a non-volatile aqueous additive, at least one surface of the thermoplastic resin film The ultraviolet shielding film characterized by being formed in.
Polyolefin resin:
(A1) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof,
(A2) C2-C6 alkene ,
(A3) A copolymer composed of at least one compound represented by any one of the following formulas (I) to (IV), wherein the mass ratio of each component (A1) to (A3) is Polyolefin resin satisfying the formulas (1) and (2).
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)
紫外線吸収係数が５以上である請求項６記載の紫外線遮蔽フィルム。  The ultraviolet shielding film according to claim 6, wherein the ultraviolet absorption coefficient is 5 or more. 紫外線吸光度が０．９以上である請求項６又は７記載の紫外線遮蔽フィルム。  The ultraviolet shielding film according to claim 6 or 7, wherein the ultraviolet absorbance is 0.9 or more. ヘイズが１０％以下である請求項６〜８のいずれかに記載の紫外線遮蔽フィルム。  The ultraviolet shielding film according to any one of claims 6 to 8, wherein the haze is 10% or less. 熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン６のいずれかからなることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の紫外線遮蔽フィルム。  The ultraviolet shielding film according to claim 6, wherein the thermoplastic resin film is made of polyethylene terephthalate, polypropylene, or nylon 6.