JPS62100949A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良
好であり、自己放電率が極めて低く、かつ熱安定性のす
ぐれた高ｆ１能二次電池に関する。

［従来の技術］ 現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、ニッケ
ル／カドミウム（Ｎｉ　／Ｃｄ　）ｍ池等がある。これ
らの二次電池は、単セルの電池電圧がせいぜい２．　Ｏ
Ｖ　ｆｆ度であり、一般には水溶液系電池である。近年
、電池電圧を高くとることができる二次電池として、リ
チウムを負極に用いた電池の二次電池化の研究が盛んに
行なわれている。

リチウムを負極に用いた場合には、水とリチウムとの高
い反応性のため、電解液としては非水系を用いることが
必要である。

しかし、リチウムを負極活物質として二次電池反応を行
なう場合には、充電時に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が
還元されるときにデンドライトが生じ、充放電効率の低
下及び正・負極の短絡等の問題がある。そのため、デン
ドライトを防止し、負極の充放電効率、サイクル寿命を
改良するための技術開発も数多く報告されており、例え
ばメチル化した環状エーテル系溶媒を電池の電解液の溶
媒どして用いる方法〔ケー・エム・アブラハム等゛′リ
チウム　バッチリーズ″、ジエー・ビー・カルバフ１編
集、アカデミツクプレス発行、ロンドン（１９８３年）
〈に、Ｈ８＾ｂｒａｈａｍ　ｅｔ　ａｌ。

ｉｎ　　”Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　”　
、　　Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ。

ｅｄｉｔｏｒ、　　八ｃａｄｃｍｉｃ　　ｐｒｅｓｓ、
　　Ｌｏｎｄｏｎ　　（１９８３）　　）　　）　　や
電極自体をアルミニウムと合金化することにより、リチ
ウムのデンドライトを防止する方法〔ピー、エム、エル
、チオ。アール、ダブリュー。

７ランシス及びエイチ、ニー、クリストファー。

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアテイ
、第１２４巻、第１０号、　１４９０〜１４９２頁（１
９７７年）　　（Ｂ、Ｈ，Ｌ、Ｒａｏ、　　Ｒ，Ｗ、Ｆ
ｒａｎｃｉｓ、　　ａｎｄｌｌ、八、Ｃｈｒｉｓｔｏｐ
ｈｃｒ、　　Ｊ、［ｌｅｃｔｒｏｃｈｃｍ、　　Ｓｏｃ
、。

Ｖｏｌ、１２４．　Ｎｏ、１０．１４９０〜１４９２　
（１９７７）　＞　）等が提案されている。

一方、正極活物質としては、導電性高分子を用いること
が知られており、またＴｉ　８２のごときアルカリ金属
等と層間化合物を構成するものや他のカルコゲナイド化
合物や無［化物等を用いることも知られている。

正極活物質として石いられる導電性高分子としては、ポ
リアセチレンをはじめ、ポリチオフェン、ポリチオフェ
ン誘導体、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレン誘
導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体等があり、そ
の伯ポリアニリンやポリアニリン誘導体のごときアニリ
ン系重合体が良く知られている。また、正極活物質とし
て用いられるカルコゲナイド化合物及び無機酸化物の具
体例としては、Ｔｉ　８２をはじめ、Ｎｂ　３８４　。

ＭＯ３８４、Ｃｏ　Ｓ２　、　Ｆｅ　８２　、　Ｖ２０
５　。

Ｃｒ　２０ｓ　、　Ｍｎ　０２　、　Ｓｉ　０２　、　
Ｃｏ　０２　。

３ｎ　０２などが知られている。

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態とも比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平坦性が良く、高い充放電電密で作動でき、自己放電が
小さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげ
ることができるものは、アニリン系重合体である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、負極にアルカリ金属合金を用い、正極に
アニリン系重−合体を用いて二次電池を構成した場合に
は、充分な可逆性及び低い自己放電率を同時に満足する
高エネルギー密度を有する二次電池を得ることは困難で
あった。

この困難性は、３Ｖ以上の大きい起電力を有する電池の
充放電を可逆的に行えるだけの高イオン導電率を有した
安定な電解液が見い出されていないことに大きく起因す
る。例えば非水溶媒系リチウム−次電池に一般的に用い
られているプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンとの混合溶媒にＬｉ　ＢＦ４やＬ　ｉ　Ｃｊ　
０４を溶かした電解液は、電池の作動（充電または放電
）時に溶媒が分解し、負極表面に高抵抗被膜を生じたり
、分解ガス等のために電池内圧が上昇したりして高い電
流効率で充放電を繰り返すことができない。

特に負極表面に高抵抗被膜を生じると、その部分が不動
態化し、電気の通りやすい所に局部的に電流が集中し、
デンドライトの発生や電極崩壊を生じ、また過電圧が急
激に上昇して、電池どして作動し得なくなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、アルカリ金属塩と非水溶媒からなる電解液
に、特定量のフラン系化合物を添加することによって、
自己放電率が極めて小さく、エネルギー密度が大きく、
高い充放電効率での充放電の繰り返し寿命が長い、高性
能の二次電池が得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、負極がアルカリ金属合金またはアルカ
リ金属合金とｉＮ性高分子との複合体からなり、正極が
アニリン系重合体からなり、電解液がアルカリ金属塩と
非水溶媒からなる二次電池において、電解液中の非水溶
媒に対して体積濃度で０．０１〜５％のフラン系化合物
を添加することを特徴とする二次電池に関する。

本発明において負極として用いられるアルカリ金属合金
は、アルカリ金属とアルミニウム、マグネシウム、マン
ガン、錫、亜鉛、ビス７ス、ケイ素、鉛及びカドミウム
からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属との合金
であり、代表例としては、Ｌ　ｉ　／Ａｊ合金、Ｌｉ／
Ｍ（Ｊ合金、Ｌｉ／Ａｊｌ／Ｍ９合金、Ｌｔ／ｓ＋合金
、Ｌｉ／Ａｌｌ／３ｉ合金等があげられる。この場合、
合金比率は、特に制限はないが、充電時のアルカリ金属
の原子比が４５％以上であることが好ましい。

また、本発明において負極として用いられる複合体とし
ては、前記アルカリ金属合金とポリピロール、ポリピロ
ール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、
ポリキノリン、ボリアセン、ポリパラフェニレン及びポ
リアセチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種の
導電性高分子との複合体があげられる。複合体の代表例
としては、Ｌｉ／Δ１合金とポリパラフェニレンとの複
合体、Ｌｉ／Ａｇ合金とポリアセチレンとの複合体、ｌ
ｉ／Ｍ（１合金とポリパラフェニレンとの複合体があげ
られる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属合金と導
電性高分子との均一な混合物、積層体及び基体となる成
分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。

本”発明において正極に用いるアニリン系重合体は、下
記の一般式で表わされるアニリン系化合物の酸化重合体
である。

３Ｒ４ 〔式中、Ｒ＋〜Ｒ１は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜
１０のアルコキシ基または炭素数が６〜１０のアリール
基を示す。〕 上記一般式で示されるアニリン系化合物の代表例として
は、アニリン、２−メトキシ−アニリン、３−メトキシ
−アニリン、２，３−ジメトキシ−アニリン、２，５−
ジメトキシ−アニリン、２゜６−シメトキシーアニリン
、３．５−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−３−
メトキシ−アニリン、２，５−ジフェニルアニリン、２
−フェニル−３−メチル−アニリン、２，３．５４リメ
トキシーアニリン、２，３−ジメチル−アニリン、２．
３，５．６−チトラメチルーアニリン等があげられるが
、これらの中で最も好ましいのはアニリンである。

アニリン系重合体を製造する方法どしては、電気化学的
重合法と化学的重合法が知られている。

電気化学的重合法としての公知文献の一例としては、日
本化学会誌Ｎｏ、１１．１８０１頁（１９８４年）が知
られており、また化学的重合法の公知文献の一例として
は、エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッドヘッ
ド、ジセーナル・オブ・１ア・ケミ゛カル・ソザイアテ
ィ、、第２３８８頁、　１９１０年（Ａ、Ｇ、Ｇｒｅｅ
ｎ　ａｎｄ　Ａ、Ｅ、Ｗｏｏｄｈｅａｄ、　Ｊ、Ｃｈｃ
ｍ、　Ｓａｃ、。

２３８８　（１０１０）　）が知られているが、一般に
はアニリン系重合体は、次の方法によって製造される。

電気化学的重合法の場合には、アニリン系化合物の重合
は陽極酸化により行われ、約０．０１〜５０ｒｒｔ　Ａ
　／　ｃｍ　２、電解電圧は通常１〜１０Ｖの範囲で、
定電流法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用
いることができる。重合は水溶液中、非水溶媒中例えば
アルコール類、ニトリル類またはこれらの混合溶媒中で
行われるが、好ましくは水溶液中で行うのがよい。非水
溶媒は生成するアニリン系重合体（ＩＳＩ化重化体合体
溶解しても、また溶解しなくてもよい。

好適な電解液のｐＨは特に制限はないが、好ましくはｐ
Ｈが４以下、特に好ましくはｐ］１が２以下である。ｐ
Ｈの調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣＪＩ　、Ｈ
ＢＦ４　、ＣＦ３　Ｃ０ＯＨ，Ｈ２８０４及びＨＮＯ３
等をあげることができるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

化学的重合法の場合には、例えばアニリン系化合物を水
溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過酸化物例え
ば過硫酸カリウムの組合せにより酸化重合させることが
できる。この方法によって得られるアニリン系重合体（
Ｉ’ｌｌ化重合体重合体粉末状で得ることができるので
、これを分離乾燥して用いることができる。

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に他の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド等を添加して重合すること
も可能である。

本発明の二次電池に用いる電解液の非水溶媒としては、
非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ましい。非水溶
媒は、本発明において電解液中に添加されるフラン系化
合物と同一でなければよく、例えばエーテル類、ケトン
類、アミド類、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニト
ロ化合物、スルホラン類等を用いることができるが、こ
れらのうちでもエーテル類、ケトン類、リン酸エステル
系化合物、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホ
ラン類が好ましく、特にエーテル類とカーボネート類と
を組合せて使用することが好ましい。

これら非水溶媒の代表例どしては、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、モノグリム、４−メチル−２−ペンタノン、１．２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン
、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、プＯビレン
ガーボネート、エヂレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド、ツメ。デルスルホキシド、ジメチルチオホルム
アミド、リン酸エチル、リン酸メチル、クロロベンゼン
、スルホラン、３−メチルスルホラン等があげられる。

これらの溶媒は二種以上混合して用いてもよい。

また、本発明の二次電池に用いるアルカリ金属塩の代表
例としては、Ｌｉ　ＰＦｅ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆｅ　。

ＬｉＣｊＯｓ、ＬｉＡｓ　Ｆｓ　、ＣＦ３８０３　Ｌｉ
　。

Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｌｉ　Ｂ　（Ｂｕ）４゜Ｌ　ｉ　Ｂ　
（Ｅｔ）２（Ｂｕ）２．　Ｌｉ　Ｂ　（Ｐｈ）４などを
あげることができるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。これらのアルカリ金属塩は一種類または二
種類以上を混合して使用してもよい。

アルカリ金属塩の濃度は、充電条件、作動温度、アルカ
リ金属塩の種類及び非水溶媒の種類等によって異なるの
で一概には規定することはできないが、一般には０．５
〜１０モル／ｉの範囲内であることが好ましい。電解液
は均一系でも不均一系でもよい。

本発明においては、前記電解液にフラン系化合物が添加
される。フラン系化合物としては、フラン、２−メチル
フラン、２，５−ジメチルフラン等のごとき不飽和フラ
ン系化合物があげられる。

これらフラン系化合物のうちで好ましいものは２−メチ
ルフランである。

フラン系化合物の添加量は、電解液中の非水溶媒に対し
て体Ｖ４濃度で０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２
％である。添加量が体積濃度で０．０１％未満では本発
明の効果が得られず、一方添加聞が体積濃度で５％より
多い場合には、副反応が大きくなり、充放電効率、可逆
性ともに低下する。

本発明の二次電池において、正極のアニリン系重合体に
ドープされるドーパントの岳は、アニリン系重合体の繰
り返し単位１モルに対して、１０〜１００モル％であり
、好ましくは２０〜１００モル％である。

ドープ聞は、電解の際に流れた電気ωを測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。

また、本発明の二次電池におい°て、負極のアルカリ金
属合金またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合
体から一回に放電できるアルカリ金属量の好ましい値（
放電深さ）は、合金中のアルカリ金属量に対し２％〜７
０％であり、特に好ましくは５％〜５０％である。

ただし、放電深さを大きくとると電極の劣化が生じやす
く、放電深さを小さくとると、電池全体のエネルギー密
度が低下するので、実用的には、電池の用途に応じて、
好適な放電深さを設定することが望ましい。

［作　用１ 本発明において、電解液中にフラン系化合物を添加する
効果は極めて顕著であり、その作用機構の詳細は明らか
ではないが、電解液中の非水溶媒に対して体積濃度で０
．０１〜５％のフラン系化合物を添加することによって
、電解液の分解を防止するとともに、負極表面上にフラ
ン系化合物からなるイオン導電性の保護皮膜が生成し、
負極表面上に不働態皮膜が生じるのを防ぐ作用があるた
め本発明の効果が発現するものと考えられる。

［発明の効！！！］ 本発明の二次電池は、既存のＮｉ／Ｃｄ電池や鉛蓄電池
に比べてエネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良好
であり、かつ自己放電率が極めて低く、高性能な電池特
性を示す。

特に、フラン系化合物を電解液中に添加しない、従来の
アルカリ金属塩と非水溶媒から電解液を用いた二次電池
に比べて、高い充放電効率を維持しながら、電池のサイ
クル寿命を長く改善することができ、その効果は極めて
顕著である。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ 〔ポリアニリンの製造〕 アニリンＳ度が０．２モル／吏のｌＮ−ＨＢＦ４の水溶
液１００ｃｃ中で、白金板（１５履φ、直径０．５ｍｍ
φのリード線付き）の面上に、一定電流密度１．０ｍ△
／ｃｍ２で電解重合を行なった。この場合、対極には上
記と同径の白金板を用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣρ極を
用いた。

電解重合電気量が３０クーロンに達したところで重合を
停止させたところ、白金板の両面に総重量が１４．０■
の深緑色でフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポリ
アニリンが得られた。平均重合電位はｉ　／Ａａ　Ｃｊ
参照極に対し０．７４Ｖであった。

次いで、このポリアニリンを白金板ごと、２８ｗｔ％濶
度のアンモニア水中に約１時間浸漬した。アンモニア水
に浸漬中、約１分間の超音波を与えた。

次いで、蒸留水中に白金板ごとフィルム状ポリアニリン
を移し、以下上記の操作を２回繰り返した。

最後に、白金板ごとポリアニリンを蒸留水で約１時間洗
浄したところ、洗浄水のｐＨは７．２であった。

次いで、８０℃で４時間減圧乾燥を行なった。乾燥後の
ポリアニリンのｍｌは１０．Ｏｑで黄色を呈していた。

〔実験セルの構成〕

正極に、上記操作で白金板上に得られたポリアニリンを
白金板そのものを集電体とじて用い、負・極にｌｉ　と
八ρの原子比が５０　：　５０の合金粉末３０１＋１９
をニッケル金網上に置き、約３５０℃で１５ｍ、φの形
状に圧着成形したものを用い、ニッケル金網の一部から
ニッケル線を引ぎ出し負極リード線とした。

ニッケル線の露出部分は、テフロン製収縮チュー電解液
どしては、１Ｔニル／髪溌度の１ｔ３Ｆ４を体積比が１
：１のプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエ
タンの混合溶媒に溶解させたものに、さらに２−メチル
フランを混合溶媒ｍに対し、０．５％添加したものを用
いた。

実験はルは上記の構成で第１図に示したものを用いた。

〔電池性能試験〕

組み立てた電池を、まず２．ＯＶの電圧になるまで１．
０７１１Δ／ｃｍ２の一定電密で放電したが殆んど電流
が流れなかつＩＣ０次いで、直らに同じ電流密度に電池
電圧が４．ＯＶになるまで充電し、以後上記操作を同じ
条件で繰り返した。サイクル寿命目で充電電気量、放電
電気量とも殆んど一定になり、その電気量は５．４０ク
ーロンであった。

以後、上記充放電の繰り返しを続けてサイクル１０回目
の充電後、電池系を開回路で２４０時間放置し、自己放
電試験を行なったところ、放置後の敢１ｍ気…は５．１
２クーロンを示し、１０日間の自己放電率は５．４％で
あった。

さらに、この電池の充放電の繰り返し試験を続けたとこ
ろ、充放電効率は９０％以上を維持しながら徐々に充・
放電電気量が減少し、放電電気■が２．７０クーロンに
低下するまでの繰り返し寿命は２１４回であった。

この電池のサイクル６回目の放電カーブから求めた正極
及び負極重量当りのエネルギー密度は１０７Ｗｈ　／に
９であった。

比較例　１ 実施例１の（実験セルの構成）で用いた電解液の代わり
に、２−メチルフランを添加しない、１モル／ＩＩ！度
のし１ＢＦ４を体積比が１：１のブロビレンカーボネー
トと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させた
ものを電解液として用いた以外は、実施例１と全く同様
の方法で〔電池性能試Ｍ）を行なった。

その結果、サイクル４回目で充放電効率は９６％であっ
たが、最大の放電電気量５．１２クーロンを得た。以後
、徐々に充放電効率及び放電電気量とも減少した。サイ
クル１０回目の充電終了役、実施例１と同様に１０日間
の自己放電率を調べたところ、１４．５％であった。

さらに、充放電の繰り返し試験を行なったところ、サイ
クル４８回目で放電電気容量が２．１０クーロンに低下
してしまった。

この電池のサイクル４回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は９５ｗｈ／に９であった。

実施例　２ 〔ポリアニリンの製造〕 アニリン濃度が０．２２モル／ｌのＩＮ−ＨＣＣ氷水溶
液１００ＣＣマグネットスターラーで撹拌しながら、こ
れに酸化剤として０．２５モル／　１７相当の（ＮＨ４
）２８２０Ｂを添加し、アニリンを化学重合させた。得
られたポリアニリンは粉体状であった。

このポリアニリンを蒸留水で数回洗浄後、１００℃で２
４時間減圧乾燥を行なった。

〔正極の作製〕

次いで、上記処理を行なったポリアニリンから、１０、
Ｏｑを取り出し、これに結着剤としてテフロンパウダー
１．ＯＩｌｇと導電助剤としてカーボンブラック１，０
ＩＲ９を配合して総ｆｆ１１２．０■の粉体を良く混合
した。次いで、この混合物を白金金網集電体を内部に包
含す°る形で１０１１ＩｌｌＩφの円板上に成形した。

白金金網の一部から白金線をリード線として取り出し、
リード線部分はテフロンの収縮チューブでシールし、リ
ード線が直接電解液と接触しないようにした。

〔負極の作製〕

純度９９．０％のアルミニウム板（厚さ１００μｍ）を
７モル／！Ｌｍ度のＮａ　ＯＨ水溶液で２０秒間洗浄し
た後、蒸留水で数回洗浄して減圧乾燥を行なつた。

次いで、アルゴンガス雰囲気中で、エメリー紙でアルミ
ニウム表面を研摩した後、１，２−ジメトキシエタンで
数回洗浄し、アルゴンガス雰囲気中で自然乾燥させた。

次いで、このアルミニウム板を一部リード線として残し
た形で１０ＩＩａφの円板状に切り取り、リード線部分
をテフロン製収縮チューブでシールした。１０Ｍφの円
板状アルミニウムに相当する重量は２Ｇ、Ｏａ９であっ
た。

このアルミニウム極と対極の１００ｍｇのリチウム金属
をニッケル網に圧着したものとを１モル／１瀧度のＬｉ
ＢＦ４のテトラヒドロフラン溶液に浸し、アルミニウム
極にリチウムを０．５ＴａＡ／ｃｓ”の一定電密で電気
量が３５．０クーロンになるまで析出させて電気化学的
に合金化した。この場合、電気化学的に合金化されてい
ないアルミニウム極内上記の〔正極の作製〕で得られた
ポリアニリンを正極に用い、〔負極の作製〕で得られた
Ｌｉ／Ａ、１！合金を負極に用い、電解液に１モル／’
；Ｌｍ度のＬｉ　ＰＦｅをプロピレンカーボネートと２
−メチル−テトラヒドロフランの１＝１（体積比〉の混
合溶媒に溶解させたものに、さらに混合溶媒量に対して
１．０％の２−メチルフランを添加したものを電解液と
して用い、両極の間に電解液を浸み込ませた厚さ０．５
Ｍのポリプロピレン製隔膜を用いて第２図の実験セルを
構成した。

〔電池性能試験〕

まず、２．５７７ＬＡ／ｃＩＩ２の一定電密で、放電方
向から電流を流し始め、セル電圧が２．ＯＶに達したと
ころで放電を終了した。続いて第１回目の充電を行ない
、同じ電流密度で電気量が４．２クーロンになるまで充
電し、その後、２．０■までの放電、充電、放電を繰り
返してこの電池の充放電特性を調べた。

その結果、第１回目の充電以後の充放電効率とナイクル
数との関係は第３図の（ａ）のようになり、極めて良好
なサイクル特性を示した。

比較例　２ 実施例２の〔実験ヒルの構成〕で用いた電解液の代りに
、２−メチルフランを添加しないで１モル／ｆＬＷ度の
１−ｉＰＦ＋＋を体積比が１：１のプロピレンカーボネ
ートと２〜メチル−テトラヒドロフランの混合溶媒に溶
解したものを電解液として使用した以外は、実施例２と
全く同様の方法で〔電池性能試験〕を行なった。その結
果、サイクル数と充Ｉ′ｉ５［電動率どの関係は第３図
の（ｂ）のようであった。

実施例　３ 〔負極の作製〕 Ｍｏ　ＣＩｓ　５０■を撹拌子付きガラス容器に入れ、
次いでベンゼン２００ｍを滴下してに　＜　１１拌しな
がら５０℃で２時間反応させてポリパラフェニレンを得
た。このポリパラフェニレンを一度減圧乾燥復、塩酸−
メタノール液で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、再
度減圧乾燥した。次いで、不活性雰囲気下で４００℃で
１５時間熱処理した。

上記方法で得られたポリパラフェニレン１０ＩＲｇと原
子比が５０　：　５０のｌ−ｉ／Ａｊ１合金扮末２０■
及び結着剤としてテフロンパウダー３ＩＩ！９をよく混
合した。

この混合物をニッケル金網上に置ぎ、１５　ｍ、φの円
板状に成形し、一部からニッケル線を引き出しリード線
とした。

〔電池セルの構成） 正極及び電解液は実施例１と全く同様のものを用い、負
極には上記〔負極の作製〕で得られたポリパラフェニレ
ンを用い、第１図の実験セルを構成した。

〔電池性能試験〕

この電池の充・放電の繰り返し回数９回目の充ｔｌＩ電
効率は９９％であり、その時の放電容量は４．５８クー
ロンであった。ケイクル１０回目の充電後、電池系を開
回路にして２４０時間放置し、自己放電試験を行なった
ところ、放置後の放電電気量は４．２１クーロンを示し
、１０日間の自己放電率は８．０％であった。

この電池の放電容量が２，５クーロン以下になるまでの
繰り返し寿命は２２５回であった。

また、繰り返し回数９回目の放電カーブから求めた正極
及び負極重量当りのエネルギー密度は８８１Ｗハ／Ｋｇ
であった。

比較例　３ 実施例３の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代わり
に、２−メチルフランを添加しない電解液を用いた以外
は、実施例３と全く同様の方法で〔電池性能試験〕を行
なった。

その結果、この電池の充放電の繰り返し回数９回目の充
放電効率は９１％であり、その時の放電容量は４．１９
クーロンであった。

また、警ナイクル１０回目の自己放電率は１５．５％で
あり、サイクル寿命は７０回であった。

また、繰り返し回数９回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は８０．２ｗｈ／Ｎｙであった。

の代りに、１モル／愛濶度のｌ、、、１１３Ｆ４を体積
比が１：１のプロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの混合溶媒に溶解させたものに、さらに２−
メチルフランを混合溶媒量に対して６％添加したものを
電解液として用いた以外は、実施例１と全く同様の方法
で〔電池性能試験）を行なった。

その結果、ケイクル５回目で最大充放電効率９８％を示
し、放電電気量は５．１３クーロンを示したが、以侵徐
々に充放電効率及び、ｔｌｉ電電電電上聞減少した。

サイクル１０回目の充電終了後、実施例１と同様に１０
日間の自己放電率を調べたところ、１８，５％であった
。

さらに、充放電の繰り返し試験を行なったところ、サイ
クル４８回目で充放電効率が５０％を割り、その時の放
電電気量も２．１０クーロンに低下した。

この電池のサイクル５回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は、９９Ｗｈ／Ｋｇであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は電池実験用セルの断面概略図であり
、第３図は実施例２及び比較例２における充放電効率と
サイクル数との関係を示した図である。 １・・・正　極　　　　　　２・・・負　極３・・・テ
フロンチューブでシールした正極用リード線 ４・・・テフロンチューブでシールした負極用リード線 ５・・・電解液　　　　　　６・・・ガラス容器７・・
・負　極 ８・・・ポリプロピレン製隔膜 ９・・・正　極 １０・・・テフロンチューブでシールした正極用リード
線 １１・・・テフロンチューブでシールした負極用リード
線 １２・・・テフロン製容器 特許出願人　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所 代　　理　　人　　　　　弁理士　　　菊　　地　　精
　　−第１図　　　　第２図 第３図 ガイクル数　（サイクル〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 負極がアルカリ金属合金またはアルカリ金属合金と導電
   性高分子との複合体からなり、正極がアニリン系重合体
   からなり、電解液がアルカリ金属塩と非水溶媒からなる
   二次電池において、電解液中の非水溶媒に対して体積濃
   度で０．０１〜５％のフラン系化合物を添加することを
   特徴とする二次電池。