JP4826708B2 - Heat-curing one-part resin composition - Google Patents

Description

本発明は低温での加熱による速硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性（保存安定性）が良好である一液性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a one-component resin composition that is excellent in rapid curability by heating at a low temperature and has good storage stability (storage stability).

エポキシ樹脂の持つオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置き換えたチイラン環を有する化合物はエピスルフィド樹脂として知られている。エピスルフィド樹脂はエポキシ樹脂に比べアミン化合物との低温硬化性に優れる、耐水性が良い、屈折率が高い、難燃性を有する等の特徴があることが知られている。しかしながら従来のエピスルフィド系組成物の大部分は二液型であり、実際の使用直前に樹脂成分と硬化剤成分を計量、混合、脱泡するなどの煩雑な工程が必要であり、また混合後の使用可能期間が限られており、混合ミスなどの可能性もあるため、作業性、信頼性に劣るという欠点があった。例えば特開昭５０−１２４９５２号公報、特開平１１−１４０１６１号公報、特開２００２−１７３５３３号公報には、エポキシ樹脂系組成物より低温速硬化であるエピスルフィド樹脂系組成物が示されているが、これらの組成は二液性であり前述のような作業性・信頼性上の問題を抱えている。   A compound having a thiirane ring in which all or part of oxygen atoms of the oxirane ring of the epoxy resin is replaced with a sulfur atom is known as an episulfide resin. Episulfide resins are known to have characteristics such as excellent low-temperature curability with amine compounds, good water resistance, high refractive index, and flame retardancy compared to epoxy resins. However, most of the conventional episulfide-based compositions are two-component type, requiring complicated steps such as weighing, mixing, and defoaming the resin component and the curing agent component immediately before actual use. Since the usable period is limited and there is a possibility of mixing errors, the workability and reliability are inferior. For example, JP-A-50-124952, JP-A-11-140161, and JP-A-2002-173533 show episulfide resin-based compositions that are cured at a lower temperature than epoxy resin-based compositions. These compositions are two-component and have the above-mentioned problems in workability and reliability.

この問題を解決する手法として、常温ではエピスルフィド樹脂と反応せず、加熱等の刺激によって反応性を示す、いわゆる潜在性硬化剤を用いることによって前述のような二液型組成物の問題を解決した一液型組成物を得ることができることが知られている。例えば特開平４−２０２５２３公報にはエピスルフィド樹脂を含む樹脂に硬化剤としてカルボン酸含有化合物と熱潜在性触媒を用いて一液化した具体例が記載されている。しかしながらこの組成物は硬化時間（焼付時間）に１４０℃で３０分を要するため、より低温・短時間の加熱条件で硬化可能なエピスルフィド系加熱硬化型一液性組成物が望まれている。特開２００４−１４２１３３公報にはエピスルフィド樹脂を含む樹脂に硬化剤としてフェノールやジシアンジアミドを添加した具体例が記載されているが、貯蔵安定性については記載がなく、また硬化温度も１７０℃を要し低温速硬化性を示すものではない。特許３２５３９１９号公報、特許３５４０９２６号公報、特開２００１−３４２２５３号公報には潜在性硬化剤を用いることでエピスルフィド樹脂を用いた加熱硬化型一液性樹脂組成物が可能であるとされているが、具体的にどの硬化剤をどの程度用いれば良好な低温速硬化性と貯蔵安定性が得られるか具体的事例が記載されていない。
特開昭５０−１２４９５２号公報 特開平１１−１４０１６１号公報 特開２００２−１７３５３３号公報 特開平４−２０２５２３公報 特開２００４−１４２１３３公報 特許３２５３９１９号公報 特許３５４０９２６号公報 特開２００１−３４２２５３号公報 As a method for solving this problem, the problem of the two-component composition as described above was solved by using a so-called latent curing agent that does not react with the episulfide resin at room temperature and shows reactivity by stimulation such as heating. It is known that one-part compositions can be obtained. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-202523 describes a specific example in which a resin containing an episulfide resin is liquefied using a carboxylic acid-containing compound and a thermal latent catalyst as a curing agent. However, since this composition requires 30 minutes at 140 ° C. for the curing time (baking time), an episulfide-based thermosetting one-part composition that can be cured under lower temperature and shorter heating conditions is desired. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-142133 describes a specific example in which phenol or dicyandiamide is added as a curing agent to a resin containing an episulfide resin, but there is no description about storage stability, and a curing temperature of 170 ° C. is required. It does not indicate low temperature fast curability. In Japanese Patent Nos. 3253919, 3540926, and 2001-342253, it is said that a thermosetting one-part resin composition using an episulfide resin is possible by using a latent curing agent. No specific example is described as to which specific curing agent is used and how much good low temperature fast curing and storage stability can be obtained.
JP-A-50-124952 JP-A-11-140161 JP 2002-173533 A JP-A-4-202523 JP 2004-142133 A Japanese Patent No. 3253919 Japanese Patent No. 3540926 JP 2001-342253 A

本発明の目的は、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能であり、従来のエピスルフィド系加熱硬化型一液性樹脂組成物より低温速硬化性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を有するエピスルフィド含有加熱硬化型一液性樹脂組成物を提供することである。   The object of the present invention is that it can be used for various applications such as adhesion, sealing, casting, molding, painting, coating, etc., and is excellent in low-temperature fast-curing properties than conventional episulfide-based thermosetting one-part resin compositions. And an episulfide-containing thermosetting one-part resin composition having good storage stability.

前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本願発明者は、
（１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物と、（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物と、（３）熱潜在性硬化促進剤とを必須成分とする組成物が低温速硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れる加熱硬化型一液性樹脂組成物であることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors
(1) (A) a compound containing two or more thiirane rings in the molecule, (B) a compound containing one or more thiirane rings and oxirane rings in the molecule, and (C) one or more oxiranes in the molecule. One or more compounds represented by the above (A) to (C) of a compound having a ring and not containing a thiirane ring, wherein the content ratio of the oxirane ring / thiirane ring is 80/20 to 0/100 And a mixture of the above compounds, (2) a thiol compound having one or more thiol groups in the molecule, and (3) a thermal latent curing accelerator as an essential component. It was found to be a heat-curable one-component resin composition that is excellent in heat resistance and storage stability.

また、チイラン環を含む化合物（Ａ）または／および（Ｂ）が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したエポキシ化合物が有するオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物である場合、特に組成物の作業性と貯蔵安定性に優れることを見出した。   In addition, the compound (A) and / or (B) containing a thiirane ring may be all of the oxygen atoms of the oxirane ring of the epoxy compound obtained by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring of the epoxy compound having a bisphenol skeleton, or It has been found that when the compound contains a thiirane ring partially substituted with a sulfur atom, the workability and storage stability of the composition are particularly excellent.

また、これら加熱硬化型一液性樹脂組成物に、無機酸または有機酸またはホウ酸エステルのうち１つ以上を添加することでさらに貯蔵安定性を延長できることを見出した。さらに、この発明の別の態様により、これら加熱硬化型一液性樹脂組成物を硬化処理することによって得られる樹脂硬化物が提供される。   Further, it has been found that the storage stability can be further extended by adding one or more of an inorganic acid, an organic acid or a boric acid ester to these heat-curable one-component resin compositions. Furthermore, according to another aspect of the present invention, there is provided a cured resin obtained by curing the heat-curable one-component resin composition.

以上述べてきた本発明は一液性であり、貯蔵安定性が良好で、低い加熱温度により急速に硬化し強靭で優れた物性を示す硬化物を形成するため、作業性と信頼性に優れた接着、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能である。   The present invention described above is one-part, has good storage stability, is cured rapidly at a low heating temperature, and forms a cured product that exhibits toughness and excellent physical properties, and thus has excellent workability and reliability. It can be used for bonding, casting, molding, painting, coating material, etc.

以下、本発明について詳細に説明する。
（１）チイラン環を含む樹脂成分について
本発明に使用されるチイラン環を含む化合物（Ａ）は、分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物であれば良い。また、チイラン環を含む化合物（Ｂ）は、分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物であれば良い。なお、前記チイラン環を含む化合物（Ａ）または（Ｂ）は、オキシラン環とチイラン環以外の官能基を有していても良い。その具体例としては例えばヒドロキシル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。さらに、前記チイラン環を含む化合物（Ａ）または（Ｂ）は、それぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) About the resin component containing a thiirane ring The compound (A) containing a thiirane ring used in the present invention may be a compound containing two or more thiirane rings in the molecule. Further, the compound (B) containing a thiirane ring may be a compound containing at least one thiirane ring and one oxirane ring in the molecule. In addition, the compound (A) or (B) containing the thiirane ring may have a functional group other than the oxirane ring and the thiirane ring. Specific examples thereof include a hydroxyl group, a vinyl group, an acetal group, an ester group, a carbonyl group, an amide group, and an alkoxysilyl group. Furthermore, the compound (A) or (B) containing the thiirane ring can be used alone or in admixture of two or more.

本発明のチイラン環含有化合物は各種方法で製造される。例えばヒドロキシメルカプタンの熱加水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリサルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。   The thiirane ring-containing compound of the present invention is produced by various methods. For example, thermal hydrolysis of hydroxymercaptan, treatment with 1,2-chlorothiol with a weak alkaline solution, treatment with ethylenically unsaturated ethers such as sulfur or polysulfide dialkyl.

また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン環含有化合物を得る方法は既に知られている。このような化合物はエピスルフィド、またはエピスルフィド樹脂とも呼ばれる。例示すると、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，３２９（１９７９）に記載のエポキシ化合物とチオシアン酸塩を用いる方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４６７（１９６１）に記載のエポキシ化合物とチオ尿素を用いる方法、特開２０００−３５１８２９号公報、特開２００１−３４２２５３号公報に示される方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Further, a method for obtaining a thiirane ring-containing compound by replacing all or part of oxygen atoms in an epoxy ring with a sulfur atom using an epoxy compound as a raw material is already known. Such compounds are also called episulfides or episulfide resins. Illustratively, J.M. Polym. Sci. Polym. Phys. 17, 329 (1979), a method using an epoxy compound and thiocyanate, Org. Chem. , 26, 3467 (1961), a method using an epoxy compound and thiourea, a method disclosed in JP-A No. 2000-351829, and JP-A No. 2001-342253, etc., but are not limited thereto. Absent.

以上に詳述した、チイラン環含有化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the thiirane ring-containing compound described in detail above include, for example, 2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) propane, bis (4- (2,3-epithio). Propoxy) phenyl) methane, 1,6-di (2,3-epithiopropoxy) naphthalene, 1,1,1-tris- (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) ethane, 2,2- Bis (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) propane, bis (4- (2,3-epithiopropoxy) cyclohexyl) methane, 1,1,1-tris- (4- (2,3- Epithiopropoxy) cyclohexyl) ethane, 2,5-epithiocyclohexyl) ether of 1,5-pentanediol, di (3,4-epithiooctyl) ether of 1,6-hexanediol, etc. Including but not limited to.

本発明の１分子中にチイラン環とオキシラン環の両方を持つ化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子を硫黄原子に交換してエピスルフィド樹脂を合成するときに、エピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調整することによって得ることができる。また、各種精製方法で分離して得た部分エピスルフィド化物を全エピスルフィド化物と混合しても得ることができる。   The compound (B) having both a thiirane ring and an oxirane ring in one molecule of the present invention undergoes episulfidation when an epoxy compound is used as a raw material and an oxygen atom in the epoxy ring is exchanged with a sulfur atom to synthesize an episulfide resin. It can be obtained by adjusting the amount of reagent used or reaction conditions. Alternatively, partial episulfides obtained by separation by various purification methods can be obtained by mixing with all episulfides.

本発明においてより好ましいチイラン環含有化合物は、特開２０００−３５１８２９号公報に示されるような、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化（水添）した、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂が有するオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物、特に水素化ビスフェノールＡ骨格を含むチイラン環含有化合物であり、この化合物を用いた組成物は特に硬化性、作業性と貯蔵安定性に優れる。   A more preferable thiirane ring-containing compound in the present invention is a hydrogenated (hydrogenated) hydrogenated (hydrogenated) carbon-carbon unsaturated bond of an aromatic ring of an epoxy compound having a bisphenol skeleton as disclosed in JP-A-2000-351829. A compound containing a thiirane ring in which all or part of the oxygen atoms of the oxirane ring of the bisphenol epoxy resin has a sulfur atom, particularly a thiirane ring-containing compound containing a hydrogenated bisphenol A skeleton, and a composition using this compound Is particularly excellent in curability, workability and storage stability.

本発明に使用される分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｃ）は、一般的にエポキシ化合物と呼ばれるものである。その具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの分子内にアルコキシシリル基を含む化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   The compound (C) having one or more oxirane rings in the molecule and not containing a thiirane ring used in the present invention is generally called an epoxy compound. Specific examples include diglycidyl ether derived from bisphenol A and epichlorohydrin and derivatives thereof, so-called epi-bis type liquid epoxy resins such as diglycidyl ether derived from bisphenol F and epichlorohydrin and derivatives thereof, aliphatic Glycidyl ether derived from aromatic alcohol and epichlorohydrin, glycidyl ester derived from polybasic acid and epichlorohydrin, and derivatives thereof, glycidyl ether derived from hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, 3,4-epoxy-6-methyl Cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene oxide, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate Such as aliphatic cyclic epoxy, and derivatives thereof, 5,5′-dimethylhydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanate, substituted epoxy derived from isobutylene, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Although the compound containing a silyl group etc. are mentioned, it is not limited to these.

市販されているエポキシ樹脂製品としては例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、カージュラＥ１０Ｐ、大日本インキ工業株式会社製のエピクロン８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、旭電化工業株式会社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０２等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。   Examples of commercially available epoxy resin products include Epicoat 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, Cardura E10P manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Dainippon Ink Industries, Ltd. Company-made Epicron 830, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820, EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20, Nagase ChemteX Corporation, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Denacol EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, EX111, EX146, EX721, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM403, KBE402 But it is exemplified, but the invention is not limited thereto. These may be used alone or in admixture of two or more.

なお、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分は、オキシラン環とチイラン環以外の官能基を有していても良い。例えばヒドロキシル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。   In addition, each component of above-mentioned (A)-(C) may have functional groups other than an oxirane ring and a thiirane ring. For example, a hydroxyl group, vinyl group, acetal group, ester group, carbonyl group, amide group, alkoxysilyl group and the like.

本発明の組成物における（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物は、分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物（Ａ）、または分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物（Ｂ）、または分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｃ）のうち１種以上を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物である。チイラン環の含有数の割合がこの範囲より小さくなると、充分な貯蔵安定性を保ちつつ速硬化性を発現することができない。より好ましい含有数の割合は、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が６０／４０〜０／１００であり、更に好ましくは４０／６０〜２／９８である。オキシラン環を含む化合物が少量存在すると潜在性硬化剤の溶解性が向上し結果的に硬化速度がより向上する。   The compound represented by (A) to (C) in the composition of the present invention is a compound (A) containing two or more thiirane rings in the molecule, or one or more of both a thiirane ring and an oxirane ring in the molecule. The compound (B) or the compound (C) having an oxirane ring in the molecule and not containing a thiirane ring, containing at least one kind, and the content ratio of the oxirane ring / thiirane ring is 80 / 20-0 / 100 or a mixture of said compounds. When the content ratio of the thiirane ring is smaller than this range, the fast curability cannot be expressed while maintaining sufficient storage stability. The content ratio is more preferably 60/40 to 0/100, and still more preferably 40/60 to 2/98, as the content ratio of the oxirane ring / thiirane ring. When a small amount of a compound containing an oxirane ring is present, the solubility of the latent curing agent is improved, and as a result, the curing rate is further improved.

（２）チオール化合物について
本発明に使用されるチオール化合物は、分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物であれば良い。具体的に例示すると、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、トリデシル３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、メチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、３−メルカプト２−ブタノール、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 (2) About thiol compound The thiol compound used for this invention should just be a thiol compound which has one or more thiol groups in a molecule | numerator. Specifically, 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, tridecyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopro Pionate, methylthioglycolate, 2-ethylhexylthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, di ( 2-mercaptoethyl) ether, 1-butanethiol, 1-hexanethiol, cyclohexyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 3-mercapto-2-butanol, γ-mercapto Pyrtrimethoxysilane, benzenethiol, benzyl mercaptan, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethyl-2,4,6-trimethylbenzene, terminal thiol group-containing polyether, terminal thiol Examples include, but are not limited to, group-containing polythioethers, thiol compounds obtained by reaction of epoxy compounds with hydrogen sulfide, and thiol compounds having terminal thiol groups obtained by reaction of polythiol compounds with epoxy compounds. .

市販されているチオール化合物の製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエポメートＱＸ１１、ＱＸ１２、エピキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００、淀化学株式会社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、東レファインケミカル株式会社製チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ８０３等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。   Examples of commercially available thiol compound products include Epomate QX11, QX12, EpiCure QX30, QX40, QX60, QX900, Capcure CP3-800 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., OTG, EGTG, TMTG manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. Examples include, but are not limited to, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP, Toyo Fine Chemical Co., Ltd. Thiocol LP-2, LP-3, Polythiol QE-340M, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM803, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.

より好ましいチオール化合物は、貯蔵安定性の面からは塩基性不純物の極力少ないものである。また硬化物の耐熱性の面からは官能基数が２以上のチオール化合物および分子内に芳香環を含むチオール化合物がより好ましい。   More preferable thiol compounds are those having as few basic impurities as possible from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of heat resistance of the cured product, a thiol compound having 2 or more functional groups and a thiol compound containing an aromatic ring in the molecule are more preferable.

本発明の組成物におけるチオール化合物（２）の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記（１）記載の樹脂成分におけるチイラン環およびオキシラン環の合計に対してチオール当量比で０．００５〜１.５の範囲内で加えることができる。より好ましくはオキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜５０／５０の場合は、チイラン環およびオキシラン環の合計に対してチオール当量比で０．５〜１.４の範囲、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が５０／５０を超え０／１００までの場合はチイラン環およびオキシラン環の合計に対してチオール当量比で０．０１〜０．７の範囲である。上記の範囲内でチオール化合物を加えると、より硬化速度、貯蔵安定性が向上でき、また、硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。   The blending amount of the thiol compound (2) in the composition of the present invention is not particularly limited, but preferably the thiol equivalent with respect to the total of thiirane and oxirane rings in the resin component described in (1) above. The ratio can be added within a range of 0.005 to 1.5. More preferably, when the content ratio of the oxirane ring / thiirane ring is 80/20 to 50/50, the thiolane equivalent ratio is in the range of 0.5 to 1.4 with respect to the total of thiirane ring and oxirane ring. When the ratio of the ring / thiirane ring content exceeds 50/50 and reaches 0/100, the thiol equivalent ratio is in the range of 0.01 to 0.7 with respect to the total of the thiirane and oxirane rings. When a thiol compound is added within the above range, the curing rate and storage stability can be further improved, and a composition excellent in the balance of strength and heat resistance of the cured product can be obtained.

（３）熱潜在性硬化促進剤
本発明に使用される熱潜在性硬化促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に対し活性を持たず、加熱することにより溶解、分解、転移反応などにより活性化し促進剤として機能する化合物である。例えば常温で固体のイミダゾール化合物およびその誘導体、各種アミンと酸との塩、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらに、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）やアミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの熱潜在性硬化促進剤のうち好ましくは固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤、より好ましくは尿素型アダクト系の熱潜在性硬化剤が、本発明の組成物の低い硬化温度と貯蔵安定性に優れた効果を発揮する。これら熱潜在性硬化剤の配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記（１）の樹脂成分１００重量部に対し０．１〜３０重量部の範囲で添加される。硬化促進剤が少ないと硬化が遅く、多すぎると貯蔵安定性が悪くなる。 (3) Thermal latent curing accelerator The thermal latent curing accelerator used in the present invention has no activity on epoxy resins at room temperature, and is activated and accelerated by heating, dissolution, decomposition, transition reaction, etc. It is a compound that functions as an agent. Examples include, but are not limited to, imidazole compounds and derivatives thereof that are solid at room temperature, salts of various amines and acids, solid dispersion-type amine adduct-based latent curing accelerators, and the like. Further, examples of solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerators include reaction products of amine compounds and epoxy compounds (amine-epoxy adduct systems) and reaction products of amine compounds with isocyanate compounds or urea compounds ( Urea type adduct system) and the like, but are not limited thereto. Among these thermal latent curing accelerators, preferably a solid dispersion type amine adduct based latent curing agent, more preferably a urea type adduct based thermal latent curing agent is used for the low curing temperature and storage stability of the composition of the present invention. Demonstrates excellent effects. The blending amount of these thermal latent curing agents is not particularly limited, but is preferably added in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (1). When there are few hardening accelerators, hardening will be slow, and when too much, storage stability will worsen.

前記熱潜在性硬化促進剤で市販されている製品としては、例えば四国化成工業株式会社製のイミダゾール化合物２ＰＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＭＡ−ＯＫ、味の素ファインテクノ株式会社製アミキュアＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ、旭電化株式会社製ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、富士化成工業株式会社製ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Examples of products that are commercially available as the thermal latent curing accelerator include imidazole compounds 2PZ, 2PHZ, 2P4MHZ, C17Z, 2MZ-A, 2E4MZ-CNS, 2MA-OK, and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Company Amicure PN23, PN31, PN40J, PN-H, MY24, MY-H, Asahi Denka Co., Ltd. EH-3293S, EH-3366S, EH-3615S, EH-4070S, EH-4342S, EH-3331S, Asahi Kasei Chemicals Examples include NOVACURE HX-3742, HX-3721, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd., FXE-1000, FXR-1030, FXR-1080, FXR-1110, and the like, but are not limited thereto.

本発明では、前記（１）〜（３）を主成分とする組成物に、さらに（４）酸性化合物および／またはホウ酸エステル類を添加することが可能である。ここで用いられる酸性化合物は、室温で液状または固体の有機酸、または無機酸である。例えば硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら酸性物質は組成物の保存状態での貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。
In the present invention, it is possible to further add (4) an acidic compound and / or a boric acid ester to the composition comprising the above (1) to (3) as main components. The acidic compound used here is a liquid or solid organic acid or inorganic acid at room temperature. Examples thereof include, but are not limited to, sulfuric acid, acetic acid, adipic acid, tartaric acid, fumaric acid, barbituric acid, boric acid, pyrogallol, phenol resin, carboxylic acid anhydride and the like. These acidic substances have the effect of further improving the storage stability of the composition in the storage state.

また、本発明で用いられるホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。、例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらホウ酸エステルは硬化促進剤表面と反応し硬化促進剤表面の塩基性をブロックする役割を果たし組成物の保存状態での貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。   Further, the borate esters used in the present invention are borate esters that are liquid or solid at room temperature. For example, trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl borate, trinonyl borate, Tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) (1,4,7,10 , 13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o-tolyl borate, tri-m-tolyl borate, triethanolamine borate, etc. Including but not limited to this. These boric acid esters react with the surface of the curing accelerator to block the basicity of the surface of the curing accelerator, and have the effect of further improving the storage stability of the composition in the storage state.

これら（４）酸性化合物およびホウ酸エステル類は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またこれら酸性物質とエポキシ樹脂等を混合しマスターバッチ化したものを保存安定性向上剤として添加しても良い。このような保存安定性向上剤としては市販されている製品としては例えば四国化成工業株式会社製キュアダクトＬ−０７Ｎ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら酸性物質およびホウ酸エステルの配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは（１）の樹脂成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲で添加される。添加により貯蔵安定性がさらに向上するが、添加量が多すぎると硬化性が低下する。
These (4) acidic compounds and boric acid esters may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may add as a storage stability improver what mixed these acidic substances, an epoxy resin, etc., and made into a masterbatch. Examples of such a storage stability improver include, but are not limited to, commercially available products such as Cure Duct L-07N manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. The blending amounts of these acidic substances and boric acid esters are not particularly limited, but are preferably added in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (1). Storage stability is further improved by addition, but if the addition amount is too large, curability is lowered.

本発明の加熱硬化型一液性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。   In the heat-curable one-part resin composition of the present invention, pigments, dyes and other colorants, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica, alumina and aluminum hydroxide, as long as the characteristics of the present invention are not impaired, An appropriate amount of additives such as a flame retardant, an organic filler such as acrylic rubber or silicon rubber, a plasticizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, or a rheology control agent may be blended. By these additions, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, flame retardancy, thermal conductivity, workability and the like and a cured product thereof can be obtained.

本発明の組成物を加熱硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靭で優れた特性を有し接着、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能である。また、本発明の加熱硬化型一液性樹脂組成物は、一液性であり、貯蔵安定性が良好で、低い加熱温度により急速に硬化し強靭で優れた物性を示す硬化物を形成するため、作業性と信頼性に優れた接着、注型、成型、塗装、コーティング材等として有用である。   The cured resin obtained by heat-curing the composition of the present invention is tough and has excellent characteristics, and can be used as an adhesive, casting, molding, painting, coating material and the like. In addition, the heat-curable one-part resin composition of the present invention is one-part, has good storage stability, rapidly cures at a low heating temperature, and forms a cured product that exhibits toughness and excellent physical properties. It is useful for bonding, casting, molding, painting, coating material, etc. with excellent workability and reliability.

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples. Further, the blending ratios in the following table are based on weight unless otherwise specified.

実施例に使用した材料は下記の通りである。
・化合物Ａ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・化合物Ｂ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の８０％エピスルフィド化品
・化合物Ｃ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の５０％エピスルフィド化品
・ＹＬ７０００：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・ＹＬ７１５０：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の２０％エピスルフィド化品
・エピクロン８３５ＬＶ：大日本インキ工業株式会社製 ビスフェノール型エポキシ樹脂
・カージュラＥ１０Ｐ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ３級飽和モノカルボン酸のモノグリシジルエーテル
・デナコールＥＸ１４６：ナガセケムテックス株式会社製 ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル
・ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＹＸ８０００：ジャパンエポキシレジン株式会社製 水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・エピキュアＱＸ３０：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ３官能脂肪族ポリチオール
・エピキュアＱＸ４０：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ４官能脂肪族ポリチオール
・エピキュアＱＸ６０：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ６官能脂肪族ポリチオール
・チオコールＬＰ−３：東レファインケミカル株式会社製 末端チオールのポリサルファイドポリマー
・ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ：東レファインケミカル株式会社製 ３官能脂肪族ポリチオール
・ＰＥＴＧ：淀化学株式会社製 ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート
・ジ（２−メルカプトエチル）エーテル：東京化成工業株式会社試薬
・３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート：東京化成工業株式会社試薬
・ベンジルメルカプタン：東京化成工業株式会社試薬
・ＰＮ３１：味の素ファインテクノ株式会社製 潜在性硬化剤アミキュア
・ＭＹ２４：味の素ファインテクノ株式会社製 潜在性硬化剤アミキュア
・ＦＸＥ−１０００：富士化成工業株式会社製 潜在性硬化剤フジキュア
・ＦＸＲ−１０８０：富士化成工業株式会社製 潜在性硬化剤フジキュア
・バルビツール酸、ホウ酸、クエン酸：東京化成工業株式会社試薬
・トリエチルボレート：東京化成工業株式会社試薬
・Ｌ−０７Ｎ：四国化成工業株式会社製キュアダクト（有機酸系保存性向上剤）
・タルク：ソブエクレー株式会社製 平均粒子径７．０μｍ品 The materials used in the examples are as follows.
Compound A: 100% episulfide product of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Compound B: 80% episulfide product of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Compound C: 50% episulfide product of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YL7000: 100% episulfide product of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YL7150: bisphenol A manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Type epoxy resin 20% episulfide product ・ Epicron 835LV: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Bisphenol type epoxy resin, Cardura E10P: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Tertiary saturated monocarboxylic acid monoglycidyl ether / Denacol EX146: Nagase ChemteX Corporation p-tertiary butylphenylglycidyl ether / KBM403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane / YX8000: Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Hydrogenated Bisphenol A Type Epoxy Resin / Epicure QX30: Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Trifunctional Aliphatic Polythiol Epicure QX40: Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Tetrafunctional Aliphatic Polythiol Epicure QX60: Japan Epoxy Resin Stock Company-made hexafunctional aliphatic polythiol thiocol LP-3: manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. Terminal thiol polysulfide polymer polythiol QE-340M Trifunctional aliphatic polythiol manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. PETG: Pentaerystole tetrakisthioglycolate di (2-mercaptoethyl) ether manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. Pionate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagents, Benzyl Mercaptan: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagents, PN31: Latent Curing Agent Amicure, MY24 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Latent Curing Agent Amicure, FXE-, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 1000: Latent curing agent Fujicure, FXR-1080, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Latent curing agent Fujicure, barbituric acid, boric acid, citric acid, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd .: Reagent, triethyl borate, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Tokyo Chemical Industry Formula company reagent · L-07N: Shikoku Chemicals Co., Ltd. cure duct (organic acid-based storage-improving agent)
・ Talc: Sobueclay Co., Ltd. average particle size 7.0μm

（実施例１〜３２および比較例１〜４）
下表（表１〜表４）に示す通りの重量比で材料を混合攪拌し、実施例１〜３２及び比較例１〜４の各試料（組成物）を得た。得られた各試料を下記項目について評価検討を行った。 (Examples 1-32 and Comparative Examples 1-4)
The materials were mixed and stirred at a weight ratio as shown in the following table (Tables 1 to 4) to obtain samples (compositions) of Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 4. Each sample obtained was evaluated for the following items.

［チイラン環含有率］
樹脂成分（１）中のチイラン環含有率を次式の計算により求めた。
チイラン環含有率（％）＝樹脂成分（１）のチイラン当量／（樹脂成分（１）のチイラン当量＋樹脂成分（１）のオキシラン当量）×１００ [Thiirane ring content]
The thiirane ring content in the resin component (1) was determined by calculation of the following formula.
Thiirane ring content (%) = thiirane equivalent of resin component (1) / (thiirane equivalent of resin component (1) + oxirane equivalent of resin component (1)) × 100

［８０℃ゲルタイム］
各組成物０．１ｇをスライドガラス上に半球状になるように滴下し、８０℃に設定した温風循環式恒温乾燥炉に投入し組成物がゲル化（攪拌棒などで触れても流動しなくなる状態）までの時間を測定した。 [80 ° C gel time]
0.1 g of each composition was dropped on a slide glass so as to form a hemisphere, and the composition was put into a hot air circulation type constant temperature drying oven set at 80 ° C., and the composition gelled (even if touched with a stirring rod, etc., it flowed). The time until disappearance) was measured.

［８０℃硬化時間］
各組成物０．１ｇをスライドガラス上に半球状になるように滴下し、８０℃に設定した温風循環式恒温乾燥炉に投入し組成物が硬化（硬化物を指で触れて表面のタックがなくなった状態）するまでの時間を測定した。 [80 ° C curing time]
0.1 g of each composition was dropped on a slide glass so as to form a hemisphere, and the composition was cured by placing it in a hot air circulation type constant temperature drying oven set at 80 ° C. (Touch the cured product with your finger to tack the surface. The time until it was gone) was measured.

［４０℃貯蔵安定性］
各組成物を２０ｍｌガラス瓶に約１０ｍｌ入れ密栓し、４０℃に設定した温風循環式恒温乾燥炉にて貯蔵、４０℃においてゲル化する（組成物が攪拌棒を用いて手でかき混ぜられなくなる状態）までの日数を求めた。 [40 ° C storage stability]
About 10 ml of each composition is put in a 20 ml glass bottle, tightly stoppered, stored in a hot air circulation type constant temperature drying oven set at 40 ° C., and gelled at 40 ° C. (The state in which the composition cannot be stirred by hand with a stirring bar) ).

実施例１からは、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が１００である樹脂成分に、チオール化合物と、熱潜在性硬化促進剤を配合することにより、８０℃における硬化時間が２０分以下であり、かつ、４０℃において７日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。   From Example 1, by adding a thiol compound and a thermal latent curing accelerator to a resin component having a content ratio of oxirane ring / thiirane ring of 100, the curing time at 80 ° C. is 20 minutes or less. In addition, a composition having excellent storage stability at low temperature and storage stability having storage stability of 7 days or more at 40 ° C. was obtained.

実施例２〜４からは、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が１００である樹脂成分と、チオール化合物と、熱潜在性硬化促進剤に、酸性化合物、ホウ酸エステルを配合することにより、低温速硬化性を維持しながら更に貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。   From Examples 2 to 4, by adding an acidic compound and a boric acid ester to a resin component having a content ratio of oxirane ring / thiirane ring of 100, a thiol compound, and a thermal latent curing accelerator, A composition excellent in storage stability was obtained while maintaining the low temperature rapid curability.

比較例１、２からは、チオール化合物、または、熱潜在性硬化促進剤を含有しない場合、所望の低温速硬化性を得ることが出来ないことが分かる。   From Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that when a thiol compound or a thermal latent curing accelerator is not contained, the desired low-temperature rapid curability cannot be obtained.

実施例５〜１５からは、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である樹脂成分の場合、８０℃における硬化時間が２０分以下であり、かつ、４０℃において７日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。また実施例５は、さらに無機充填剤を配合しても特に問題ないことが分かる。   From Examples 5 to 15, in the case of a resin component having an oxirane ring / thiirane ring content ratio of 80/20 to 0/100, the curing time at 80 ° C. is 20 minutes or less, and at 40 ° C. A composition having a storage stability of 7 days or more and excellent in low-temperature fast curing and storage stability was obtained. Moreover, Example 5 shows that there is no problem even if an inorganic filler is further added.

比較例３、４からは、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００の範囲を外れると、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立することが出来ないことが分かる。   From Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that when the content ratio of the oxirane ring / thiirane ring is out of the range of 80/20 to 0/100, it is not possible to achieve both low-temperature fast curability and storage stability. .

実施例１６〜２３は、チオール化合物の種類を変えた場合の実施例である。いずれの場合も８０℃における硬化時間が２０分以下であり、かつ、４０℃において７日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られることが分かる。   Examples 16 to 23 are examples when the type of the thiol compound is changed. In any case, it can be seen that a composition excellent in low-temperature fast curing property and storage stability can be obtained having a curing time at 80 ° C. of 20 minutes or less and a storage stability of 7 days or more at 40 ° C. .

実施例２４〜３２は、熱潜在性硬化促進剤または酸性化合物・ホウ酸エステル化合物の種類・量を変えた場合の実施例である。これらの結果から８０℃における硬化時間が２０分以下であり、かつ、４０℃において７日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られることが分かる。   Examples 24-32 are examples where the type and amount of the thermal latent curing accelerator or the acidic compound / boric acid ester compound were changed. From these results, it can be seen that a composition excellent in low-temperature fast curability and storage stability can be obtained having a curing time at 80 ° C. of 20 minutes or less and a storage stability of 7 days or more at 40 ° C. .

本発明は作業性と信頼性に優れ、輸送機器、電機機器、電子機器産業等の接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能であり、特に低い加熱温度での速硬化性が要求される電子部品の実装・組立用の接着剤・封止剤として有用である。   The present invention is excellent in workability and reliability, and can be used as adhesion, sealing, casting, molding, coating, coating material, etc. for transportation equipment, electrical equipment, electronic equipment industry, etc., especially at low heating temperature. It is useful as an adhesive / sealant for mounting and assembling electronic components that require a fast curing property.

Claims (4)

（１）〜（３）を必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物。
（１）下記の（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物
（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を有すると共にオキシラン環を有さない、水添ビスフェノール骨格を有する化合物
（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上有し、水添ビスフェノール骨格を有する化合物
（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有すると共にチイラン環を有さない化合物
（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物
（３）固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤 A thermosetting one-component resin composition comprising (1) to (3) as essential components.
(1) The above compound or a mixture of the above compounds comprising one or more compounds represented by the following (A) to (C), wherein the content ratio of the oxirane ring / thiirane ring is 80/20 to 0/100 no oxirane ring with having two or more thiirane rings in (a) molecules, have compound (B) both thiirane ring and oxirane ring 1 or more in the molecule with hydrogenated bisphenol skeleton, water Compound (C) having a bisphenol skeleton (C) Compound having one or more oxirane rings in the molecule and no thiirane ring (2) Thiol compound having one or more thiol groups in the molecule (3) Solid dispersed amine Adduct-based latent curing accelerator オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が６０／４０〜０／１００であり、硬化温度として８０℃以上を必要とする請求項１に記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。The thermosetting one-component resin composition according to claim 1, wherein the content ratio of the oxirane ring / thiirane ring is 60/40 to 0/100, and the curing temperature is 80 ° C or higher. （４）として、酸性化合物および／またはホウ酸エステル類を含む請求項１または２のいずれかに記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。(4) The thermosetting one-component resin composition according to any one of claims 1 and 2, comprising an acidic compound and / or boric acid ester as (4). 請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物を硬化処理することによって得られる樹脂硬化物。A cured resin product obtained by curing the heat-curable one-component resin composition according to claim 1.