JP2009126974A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光、電子線等の活性エネルギー線の照射により低い温度で速やかに硬化可能な新規な樹脂組成物、およびその硬化方法と硬化物に関するものである。 The present invention relates to a novel resin composition that can be quickly cured at a low temperature by irradiation with active energy rays such as light and an electron beam, and a curing method and a cured product thereof.
液状樹脂などの光硬化技術（紫外線などの活性エネルギー線の照射による重合、硬化技術）は、従来の熱硬化技術と比較して低温硬化、プロセスの短縮化、短時間硬化、微細加工性に優れる等の特徴を活かし、接着剤、シール剤、コーティング剤、レジスト剤等に広く用いられている。光硬化で主に用いられている硬化システムとしては、ラジカル硬化系とカチオン硬化系に大別される。ラジカル硬化系の場合、光ラジカル発生剤と（メタ）アクリレート樹脂が主成分であり、光照射後直ちに硬化することが特徴であるが、一般に接着力が低い、硬化収縮が大きい、耐熱性が悪い等の問題がある。一方、カチオン硬化系はジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の光酸発生剤とカチオン重合性を有するエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等からなり、光照射の際に光酸発生剤が酸を発生してカチオン重合性樹脂を硬化させる。カチオン硬化の場合、速硬化性、高い接着力、低い硬化収縮等の特徴を有するが、被着体表面の湿気や僅かな塩基性汚れによる硬化不良の発生や、強酸が系内に残存するため金属や無機材質の被着体を使用すると腐食を引き起こすという問題がある。 Photocuring technology such as liquid resin (polymerization and curing technology by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays) is excellent in low-temperature curing, process shortening, short-time curing, and fine workability compared to conventional thermal curing technology. It is widely used for adhesives, sealants, coating agents, resist agents, etc., taking advantage of these characteristics. Curing systems mainly used in photocuring are roughly classified into radical curing systems and cationic curing systems. In the case of radical curing system, photo radical generator and (meth) acrylate resin are the main components and are characterized by curing immediately after light irradiation, but generally have low adhesive strength, large curing shrinkage, and poor heat resistance. There are problems such as. On the other hand, the cationic curing system consists of a photoacid generator such as diaryliodonium salt or triarylsulfonium salt and an epoxy resin, oxetane resin, vinyl ether resin, etc. having cationic polymerizability. The photoacid generator generates an acid upon irradiation with light. Occurs to cure the cationically polymerizable resin. In the case of cationic curing, it has characteristics such as fast curing, high adhesive strength, and low curing shrinkage, but because of the occurrence of poor curing due to moisture or slight basic contamination on the surface of the adherend, and strong acid remains in the system When using an adherend made of a metal or an inorganic material, there is a problem of causing corrosion.
このようなカチオン硬化系の問題を解決する一つの手段として、光照射によって塩基性化合物を発生する光塩基発生剤によるアニオン硬化の研究が近年行われている。このような光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート誘導体やオキシムエステル誘導体が一般的に知られており、これらの化合物は光照射によって１級または２級アミン類を発生し、エポキシ樹脂の硬化に利用されている（非特許文献１）。光により塩基触媒を発生させる技術はフォトレジスト技術に多く利用されており、既に技術的によく知られており、狭線幅レジストにおいては現像されたエッジの寸法安定性を求めるために、停止反応が少ないアニオン重合型の硬化形態が多く利用される（非特許文献２、特許文献１、２、３）。光発生された塩基性物質によりエポキシ樹脂を硬化させる手法において、その代表的な塩基性化合物にアミン類が挙げられ、アミン類は現在まで最も有用な光発生される塩基である。例えば、置換されたベンジルカルバメート誘導体は光照射により１級および２級アミン類を発生させ、エポキシ化合物の硬化反応を可能にする（非特許文献３、４、５）。一方で、３級アミン類を光化学的に発生させるための試みについても検討がなされている。テトラアルキルアンモニウム塩の光分解は光化学的に３級アミンを発生させる方法として提案されている（非特許文献６）。
また特定α−アミノケトン化合物とラジカルへの光分解開裂および該ケトン化合物を使用するオレフィン性不飽和モノマーおよびオリゴマーの光重合法は公知であり、特にラジカルおよびカチオン重合性成分を含むハイブリッド硬化系における光潜在性塩基の使用を開示している（特許文献４、５、６）、特許文献７には、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤と光ラジカル重合開始剤からなるハイブリッド系についても開示されている。さらには特許文献８にはカルボン酸アンモニウム塩が、特許文献９にはα−アミノアセトフェノン誘導体が、特許文献１０には芳香族系アミンイミド化合物が、特許文献１１にはアミンイミド化合物と一重項・三重項増感剤、すなわち水素引き抜き型ラジカル発生剤との組み合わせがそれぞれ開示されている。また、特許文献１２には、効率よく３級アミンを発生させる化合物としてα−アミノアセトフェノン類があり、当該化合物と水素引き抜き型ラジカル発生剤を組み合わせたエポキシ樹脂と多価チオール化合物類との付加硬化反応において光照射後により効率よく３級アミンが発生し、樹脂が硬化する系が報告されている。さらには特許文献１３や非特許文献７には、光によりアミジン類を発生する化合物によるエポキシ樹脂の硬化、およびエポキシ樹脂とチオール化合物による組成物について報告されている。
このように光により塩基性化合物を発生させる技術は多くの報告例があり、特にエポキシ樹脂の硬化における重合（硬化）開始系としての有用度は非常に高い。しかしこれまで報告されている光塩基発生系、特に３級アミンを発生させる系において、その発生効率はあまり高くなく、十分にアミン類を発生させるためには長時間の光照射が必要であるという欠点がある。そのために幾つかの手法が施されており、上述の特許文献８や９に記載されている発明では、発生させる３級アミンの発生効率は高いものの発生された３級アミンの触媒活性能力が低く、エポキシ樹脂を硬化させるものではない。
一方で特許文献１０、特許文献１１に記載されている系は、３級アミンを発生させることにより有用であると考えられるが、実際には完全硬化に至るまでの時間は非常に長く、エポキシ樹脂に十分な光硬化性を付与するには至っていない。特許文献１２はエポキシ樹脂とチオール化合物と光アニオン開始剤により硬化させる組成物が開示されているが、これらも光照射終了後直ちにエポキシ樹脂を硬化させ得る能力を有しない。
特許文献１３には、光アニオン開始剤として光により塩基性の大きいアミジン類を発生する化合物によるエポキシ樹脂の硬化、およびエポキシ樹脂とチオール化合物による組成物について開示されているが、具体的な組成およびどのような硬化速度を示すかには触れられていない。非特許文献７には、エポキシ樹脂とポリチオールと特許文献１３で示された光アニオン開始剤による組成物がエネルギー線照射後２．５時間で硬化する技術およびその組成物の光活性がチオキサントンやベンゾフェノンにより向上されることが開示されているが、これも光照射終了後直ちにエポキシ樹脂を硬化させ得る程の硬化速度を有するものではない。
As described above, there are many reported examples of techniques for generating a basic compound by light, and the usefulness as a polymerization (curing) initiation system in curing an epoxy resin is very high. However, in the photobase generation system reported so far, especially the generation system of tertiary amine, the generation efficiency is not so high, and it is necessary to irradiate with light for a long time in order to sufficiently generate amines. There are drawbacks. For this purpose, several methods have been applied. In the inventions described in Patent Documents 8 and 9 described above, although the generation efficiency of the generated tertiary amine is high, the catalytic activity ability of the generated tertiary amine is low. It does not cure the epoxy resin.
On the other hand, the systems described in Patent Document 10 and Patent Document 11 are considered to be useful by generating a tertiary amine. However, in practice, the time until complete curing is very long, an epoxy resin. It has not yet been possible to provide sufficient photocurability. Patent Document 12 discloses a composition that cures with an epoxy resin, a thiol compound, and a photoanion initiator, but these also do not have the ability to cure the epoxy resin immediately after the end of light irradiation.
Patent Document 13 discloses curing of an epoxy resin with a compound that generates amidines having a large basicity by light as a photoanion initiator, and a composition with an epoxy resin and a thiol compound. It does not touch what curing rate is shown. Non-Patent Document 7 discloses a technique in which a composition comprising an epoxy resin, polythiol and a photoanion initiator shown in Patent Document 13 is cured in 2.5 hours after irradiation with energy rays, and the photoactivity of the composition is thioxanthone or benzophenone. However, this also does not have a curing rate that can cure the epoxy resin immediately after the end of light irradiation.
本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、即ち接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能であり、光などの活性エネルギー線の照射により低い温度で速やかに硬化可能な新規樹脂組成物、およびその硬化方法と硬化物を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, it can be used for various applications such as adhesion, sealing, casting, molding, painting, coating, etc., and is low by irradiation with active energy rays such as light. It is an object of the present invention to provide a novel resin composition that can be rapidly cured at a temperature, and a curing method and a cured product thereof.
前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本願発明者等は、
（１）分子内に２つ以上のエポキシ基を含む化合物
（２）分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物、
（３）活性エネルギー線照射によりアミジン類またはグアニジン類を発生させうる化合物の１種以上
（４）活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤
前記（１）〜（４）を必須成分とするエネルギー線活性型樹脂組成物により前記課題を解決した。
また、本発明の樹脂組成物に、さらに（５）酸性基含有化合物、ホウ酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステルから選択される一種以上の化合物を添加することで、樹脂組成物としての貯蔵安定性を向上させることを見出した。
さらに、本発明の樹脂組成物は光などの活性エネルギー線を照射することで系内に発生したアニオン種により重合硬化するが、その際にエネルギー線の照射と加熱を同時に、またはエネルギー線の照射後に加熱を行うことよって速やかな重合硬化が可能となり、その硬化物は例えば光学部品として提供される。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present application
(1) Compound having two or more epoxy groups in the molecule (2) Compound having two or more thiol groups in the molecule,
(3) One or more compounds capable of generating amidines or guanidines by irradiation with active energy rays (4) Active energy ray-cleavable radical generators Energy ray active type comprising (1) to (4) as essential components The said subject was solved with the resin composition.
In addition, the resin composition of the present invention may further include (5) one or more compounds selected from (5) acidic group-containing compounds, boric acid esters, phosphoric acid esters, and phosphite esters. It has been found that the storage stability is improved.
Furthermore, the resin composition of the present invention is polymerized and cured by anionic species generated in the system by irradiating active energy rays such as light. At that time, irradiation with energy rays and heating are performed simultaneously or irradiation with energy rays By subsequent heating, rapid polymerization and curing are possible, and the cured product is provided as an optical component, for example.
以下、本発明について詳細に説明する。
（１）分子内に２つ以上のエポキシ基を含む化合物
本発明に使用される分子内に２つ以上のエポキシ基を含む化合物（成分（１））は、一般にエポキシ樹脂と呼ばれるものの他、分子内に２つ以上のエポキシ基を含む化合物であれば良い。またエポキシ基以外の官能基を有していても良い。その官能基の具体例としては例えばヒドロキシル基、アクリル基、メタアクリル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。これらのエポキシ基含有化合物はそれぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Compound containing two or more epoxy groups in the molecule The compound (component (1)) containing two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention is a molecule other than what is generally called an epoxy resin. Any compound that contains two or more epoxy groups therein may be used. Moreover, you may have functional groups other than an epoxy group. Specific examples of the functional group include a hydroxyl group, an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, an acetal group, an ester group, a carbonyl group, an amide group, and an alkoxysilyl group. These epoxy group-containing compounds can be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples include diglycidyl ethers derived from bisphenol A and epichlorohydrin, and derivatives thereof, diglycidyl ethers derived from bisphenol F and epichlorohydrin, and derivatives thereof, so-called epi-bis type liquid epoxy resins, aliphatic / aromatic Glycidyl ether derived from aromatic alcohol and epichlorohydrin, glycidyl ester derived from polybasic acid and epichlorohydrin, and derivatives thereof, glycidyl ether derived from hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl Aliphatic cyclic epoxies such as methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and derivatives thereof Body, 5,5'-dimethyl-hydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanate, but substituted epoxy derived from isobutylene is not limited thereto.
市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、大日本インキ工業株式会社製のエピクロン８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、旭電化工業株式会社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらのうち、エピ−ビス型エポキシ樹脂を用いると価格および硬化性、硬化物の接着性、物理強度にバランスの良い組成物が得られる。また脂肪族、環状脂肪族エポキシ化合物を用いると硬化物の透明性、耐候性、柔軟性に優れた組成物が得られる。 Examples of commercially available epoxy resin products include Epicoat 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. Epicron 830, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820, EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20, Denasel manufactured by Nagase ChemteX Corporation Examples include, but are not limited to, EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, when an epi-bis type epoxy resin is used, a composition having a good balance in price and curability, adhesiveness of a cured product, and physical strength can be obtained. When an aliphatic or cycloaliphatic epoxy compound is used, a composition having excellent transparency, weather resistance and flexibility of the cured product can be obtained.
（２）分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物
本発明に使用されるチオール化合物（成分（２））は、分子内にチオール基を２つ以上有するチオール化合物であれば良い。具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−トアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’−チオジベンゼンチオール、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。市販されているチオール化合物の製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲメートＱＸ１１、ＱＸ１２、ＪＥＲキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００、淀化学株式会社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、堺化学工業株式会社製のＴＥＭＰ、ＰＥＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＤＰＭＰ、住友精化株式会社製ＭＰＳ、東レファインケミカル株式会社製チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。より好ましいチオール化合物は、貯蔵安定性の面からは塩基性不純物の極力少ないものである。また硬化物の耐熱性の面からは分子内に芳香環を含むチオール化合物がより好ましい。本発明の組成物におけるチオール化合物の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、好ましくは組成物中のエポキシ化合物のエポキシ当量に対し、チオール当量比で０．５〜２．０の範囲内、より好ましくは０．８〜１．３の範囲内で加えることができる。上記の範囲内でチオール化合物を加えると、より硬化速度および硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
(2) Compound having two or more thiol groups in the molecule The thiol compound (component (2)) used in the present invention may be a thiol compound having two or more thiol groups in the molecule. Specific examples include trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether, 1,4-butanedithiol, 1,5-dimercapto-3-topentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1, 3,5-trimercaptomethylbenzene, 4,4′-thiodibenzenethiol, 1,3,5-trimercaptomethyl-2,4,6-trimethylbenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine 2-dibutylamino-4,6-dimercapto -S-triazine, terminal thiol group-containing polyether, terminal thiol group-containing polythioether, thiol compound obtained by reaction of epoxy compound and hydrogen sulfide, thiol having terminal thiol group obtained by reaction of polythiol compound and epoxy compound Examples include, but are not limited to, compounds. As products of commercially available thiol compounds, for example, JER Mate QX11, QX12, JER Cure QX30, QX40, QX60, QX900, Capcure CP3-800 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., OTG, EGTG manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP, Samurai Chemical Industry Co., Ltd. TEMP, PEMP, TEMPIC, DPMP, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. MPS, Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Thiocol LP-2, LP-3, Polythiol Examples include QE-340M, but are not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more. More preferable thiol compounds are those having as few basic impurities as possible from the viewpoint of storage stability. In view of the heat resistance of the cured product, a thiol compound containing an aromatic ring in the molecule is more preferable. About the compounding quantity of the thiol compound in the composition of this invention, although a range is not specifically limited, Preferably it is 0.5-2.0 by the thiol equivalent ratio with respect to the epoxy equivalent of the epoxy compound in a composition. It can be added within the range, more preferably within the range of 0.8 to 1.3. When a thiol compound is added within the above range, a composition having a more excellent balance between the curing speed, the strength of the cured product and the heat resistance can be obtained.
（３）活性エネルギー線の照射によりアミジン類またはグアジニン類を発生させうる化合物
本発明に使用される活性エネルギー線の照射によりアミジン類またはグアジニン類を発生させうる化合物（成分（３））は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により塩基性物質を発生させる化合物（光塩基化合物）の一種で、その具体例としては、国際公開公報第９７／３１０３３号に開示されるＮ−ベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン、国際公開公報第９８／３８１９５号および国際公開公報第００／１０９６４号に記載されるエネルギー線の照射を受けると対応する３級アミン塩基を遊離するα−アンモニウム、α−イミニウムもしくはα−アミジニウムケトンまたはアルケンのイオン性塩、特表２００５−５１１５３６に開示されるエネルギー線の照射によりアミジン誘導体に転換できるベンジル型置換を持つアミン、およびそれらを含む混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらの化合物のうちより好ましいものは活性エネルギー線の照射により、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）や、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン（ＤＢＮ）のようなアミジン類およびそれらの誘導体、およびテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）のようなグアジニン類およびその誘導体を発生させうる化合物を含むものであり、これらの化合物はより塩基性の大きい塩基を発生させるため、これらを用いるとより硬化速度に優れる組成物が得られる。硬化速度の面からはＤＢＮ誘導体を発生させうる化合物を含むものが特に優れている。
本発明の組成物における成分（３）の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記した成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対し０．０２〜２０重量部の範囲内、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内で加えることができる。上記の範囲内で成分（３）の化合物を加えると、より硬化前の可使時間と硬化速度、および硬化物の強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
(3) Compound capable of generating amidines or guanidines upon irradiation with active energy rays The compound (component (3)) capable of generating amidines or guanidines upon irradiation with active energy rays used in the present invention is an ultraviolet ray. A compound (photobase compound) that generates a basic substance by irradiation with active energy rays such as N-benzyloxycarbonyltetramethylguanidine disclosed in WO 97/31033. , Α-ammonium, α-iminium or α-amiji which liberates the corresponding tertiary amine base upon irradiation with energy rays as described in WO 98/38195 and WO 00/10964. Ionic salt of nium ketone or alkene, disclosed in JP 2005-511536 That energy ray amines with benzylic substitution which can be converted into amidine derivatives by irradiation of, and mixtures comprising thereof, but is not limited thereto.
These compounds may be used alone or in combination of two or more. More preferable among these compounds are 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] by irradiation with active energy rays. Amidines such as non-5-ene (DBN) and derivatives thereof, and compounds capable of generating guanidines and derivatives thereof such as tetramethylguanidine (TMG), which are more basic In order to generate a base having a high property, when these are used, a composition having a higher curing rate can be obtained. From the viewpoint of curing speed, those containing a compound capable of generating a DBN derivative are particularly excellent.
The amount of component (3) in the composition of the present invention is not particularly limited, but preferably 0.02 to 100 parts by weight of the total of component (1) and component (2). It can be added within the range of 20 parts by weight, more preferably within the range of 0.1 to 10 parts by weight. When the compound of component (3) is added within the above range, a composition excellent in the balance between the pot life before curing and the curing rate, and the strength of the cured product can be obtained.
（４）活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤
活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤（成分（４））は、光などのエネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプの光ラジカル発生剤である。その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η６−イソプロピルベンゼン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
(4) Active energy ray-cleaving radical generator The active energy ray-cleaving radical generator (component (4)) is a type of light that generates radicals by cleavage of the compound when irradiated with energy rays such as light. It is a radical generator. Specific examples thereof include arylalkyl ketones such as benzoin ether derivatives and acetophenone derivatives, oxime ketones, acylphosphine oxides, thiobenzoic acid S-phenyls, titanocenes, and derivatives obtained by increasing their molecular weight. It is not limited to this. Commercially available cleavage type radical generators include 1- (4-dodecylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1-benzoyl- 1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (acryloyloxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1 -Methylethane, diphenylketone, phenyl-1-hydroxy-cyclohexylketone, benzyldimethyl ketal, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3-pyryl-phenyl) titanium, (η6-isopropylbenzene)- (Η5-cyclopentadienyl) -iron (II) hexafluo Phosphate, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl) -phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4- Dipentoxyphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl Examples thereof include, but are not limited to, -1-morpholinoethane.
本発明の組成においてこれら開裂型ラジカル発生剤を使用すると、従来より光塩基開始剤の増感剤として知られていたベンゾフェノン類やチオキサントン類等の所謂水素引き抜き型の光ラジカル発生剤を使用した場合と比較して、格段に速い硬化速度を示し、エネルギー線照射後直ちに本発明の樹脂組成物を硬化することが可能となる。この硬化促進機構は明らかではないが、活性エネルギー線照射により、水素引き抜き型ラジカル発生剤と比較して開裂型ラジカル発生剤は寿命の長いラジカルが大量に発生することが考えられる。
なお、上記硬化速度の向上は、組み合わせる成分（３）の光塩基化合物の種類にも影響されるため、所望の性能を発現させるために成分（３）および成分（４）を任意に選択して使用することも可能である。また、これら成分（４）の開裂型ラジカル発生剤は単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これら成分（４）の配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲内、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内で加えることができる。上記の範囲内で開裂型ラジカル発生剤を加えると、より硬化前の可使時間と硬化速度、および硬化物の強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
上述の開裂型ラジカル発生剤の中でも、高分子オリゴマー／ポリマー中に開裂型ラジカル発生剤の構造を導入した高分子量タイプのものは、硬化時及び硬化後のアウトガスが少ないため好ましい。
When these cleavage type radical generators are used in the composition of the present invention, so-called hydrogen abstraction type photo radical generators such as benzophenones and thioxanthones, which have been conventionally known as sensitizers for photobase initiators, are used. Compared with, it shows a much faster curing rate, and it becomes possible to cure the resin composition of the present invention immediately after irradiation with energy rays. Although this hardening acceleration mechanism is not clear, it is considered that radicals with a long lifetime are generated in a cleavage type radical generator in comparison with a hydrogen abstraction type radical generator by irradiation with active energy rays.
In addition, since the improvement of the said cure rate is also influenced by the kind of photobase compound of the component (3) to combine, in order to express desired performance, a component (3) and a component (4) are arbitrarily selected. It is also possible to use it. These component (4) cleavage type radical generators may be used alone or in admixture of two or more. The amount of these components (4) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (1) and (2). More preferably, it can be added within the range of 0.1 to 10 parts by weight. When the cleavage type radical generator is added within the above range, a composition excellent in the balance between the pot life before curing and the curing speed and the strength of the cured product can be obtained.
Among the above-mentioned cleavage type radical generators, those having a high molecular weight type in which the structure of the cleavage type radical generator is introduced into a polymer oligomer / polymer are preferable because the outgas during and after curing is small.
本発明では、前記（１）〜（４）を主成分とする樹脂組成物に、さらに酸性基含有化合物、ホウ酸エステル、リン酸エステルから選択される一種以上の化合物（成分（５））を添加することが可能である。
本発明で用いられる酸性基含有化合物は、室温で液状または固体の有機酸、無機酸、および分子中に酸性基を含むオリゴマー、ポリマーであり、また酸性基以外の官能基を持っていても良い。例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら酸性基含有化合物は、本発明の樹脂組成物の保存状態（硬化前）での可使時間、貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。
本発明で用いられるホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
また本発明で用いられるリン酸エステル類としてはリン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸−２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸−ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられる。
これら酸性物質（酸性基含有化合物、ホウ酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル）は、本発明の樹脂組成物のエネルギー線照射前の貯蔵安定性を向上させる効果がある。これらの酸性基含有化合物、ホウ酸エステル類およびリン酸エステル類は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またこれらの酸性物質とエポキシ樹脂等を混合しマスターバッチ化したものを添加しても良い。このような保存安定性向上剤として市販されている製品としては例えば四国化成工業株式会社製キュアダクトＬ−０７Ｎ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら酸性基含有物質、ホウ酸エステル類およびリン酸エステルの配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記成分（１）記載のエポキシ化合物と成分（２）記載のチオール化合物の合計１００重量部に対し０．０１〜２０重量部の範囲内、より好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲内で添加される。添加により貯蔵安定性がさらに向上するが、添加量が多すぎると硬化性が低下する。
In the present invention, one or more compounds (component (5)) selected from acidic group-containing compounds, boric acid esters, and phosphoric acid esters are further added to the resin composition containing (1) to (4) as main components. It is possible to add.
The acidic group-containing compound used in the present invention is a liquid or solid organic acid or inorganic acid at room temperature, an oligomer or polymer containing an acidic group in the molecule, and may have a functional group other than the acidic group. . Examples include, but are not limited to, sulfuric acid, acetic acid, adipic acid, tartaric acid, fumaric acid, barbituric acid, boric acid, pyrogallol, phenolic resin, carboxylic acid anhydride and the like. These acidic group-containing compounds have the effect of further improving the pot life and storage stability in the storage state (before curing) of the resin composition of the present invention.
The boric acid esters used in the present invention are liquid or solid boric acid esters at room temperature. For example, trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl borate, trinonyl borate, trinonyl borate Decyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) (1,4,7,10, 13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o-tolyl borate, tri-m-tolyl borate, triethanolamine borate, etc. Not but be under it is not limited to this.
Examples of the phosphate esters used in the present invention include ethyl phosphate, butyl phosphate, propyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphate-di (2-ethylhexyl), oleyl phosphate, phosphorus Examples include ethyl diethyl acid.
These acidic substances (acidic group-containing compound, boric acid ester, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester) have an effect of improving the storage stability of the resin composition of the present invention before irradiation with energy rays. These acidic group-containing compounds, borate esters and phosphate esters may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add what mixed these acidic substances, an epoxy resin, etc. into the masterbatch. Examples of such products that are commercially available as storage stability improvers include Cure Duct L-07N manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., but are not limited thereto. There are no particular limitations on the amount of these acidic group-containing substances, borate esters and phosphate esters, but preferably the epoxy compound described in component (1) and the thiol compound described in component (2). It is added within a range of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably within a range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight. Storage stability is further improved by addition, but if the addition amount is too large, curability is lowered.
本発明の硬化組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において分子内に１つのエポキシ基を含む化合物、および／または分子内に１つのチオール基を有する化合物を添加しても良い。これらの化合物は組成物全体の低粘度化や作業性の向上、反応性の調整等に用いられる。上述のエポキシ化合物やチオール化合物を添加した場合はそれぞれのエポキシ当量、チオール当量を考慮して前記成分（１）のエポキシ化合物と成分（２）のチオール化合物の配合比を調節することが望ましい。
また本発明の硬化組成物には、本発明の特性を損なわない範囲においてベンゾフェノン、チオキサントン等の水素引き抜き型ラジカル重合開始剤を添加しても良い。
A compound having one epoxy group in the molecule and / or a compound having one thiol group in the molecule may be added to the cured composition of the present invention as long as the properties of the present invention are not impaired. These compounds are used for reducing the viscosity of the entire composition, improving workability, adjusting reactivity, and the like. When the above-described epoxy compound or thiol compound is added, it is desirable to adjust the blending ratio of the epoxy compound of component (1) and the thiol compound of component (2) in consideration of the epoxy equivalent and thiol equivalent.
Further, a hydrogen abstraction type radical polymerization initiator such as benzophenone or thioxanthone may be added to the cured composition of the present invention within a range not impairing the characteristics of the present invention.
さらに本発明の硬化組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。本発明の樹脂組成物の硬化方法として、エネルギー線照射と加熱を同時に行うことによりさらに少ないエネルギー照射量、および短い時間で硬化物を得ることができる。またエネルギー線照射後に加熱を行うことよっても短時間で硬化物を得ることができる。本発明の組成物を硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靱かつ透明性があり高い屈折率を持つなど優れた特性を有し、光学部品の成形や接着、封止、注型、塗装、コーティング材等様々な用途に使用が可能である。また本組成物は本発明内の組成において、エネルギー照射後直ちに硬化することも、エネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱化での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、また、ＤＶＤの接着剤に代表されるように、接着部材が光等のエネルギーを透過しない場合でも、組成物にエネルギーを照射した後塗布貼り合わせすることにより接着が可能である。 Further, the cured composition of the present invention includes pigments, dyes and other colorants, calcium carbonate, talc, silica, alumina, aluminum hydroxide and other inorganic fillers, silver and other conductive materials within the range not impairing the present invention. General purpose phenoxy resins such as particles, flame retardants, organic fillers such as acrylic rubber and silicone rubber, polyimide resins, polyamide resins, bisphenol A phenoxy resins, bisphenol F phenoxy resins, bisphenol A / bisphenol F copolymer phenoxy resins Polymers, thermoplastic elastomers such as polymethacrylate resins, polyacrylate resins, polyimide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, SBS resins and their epoxy resin modifications, SEBS resins and their modifications, Plasticizer, organic solvent , Antioxidants, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, may be appropriate amount of additives such as rheology control agents. By these additions, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, flame retardancy, thermal conductivity, workability and the like and a cured product thereof can be obtained. As a method for curing the resin composition of the present invention, a cured product can be obtained in a shorter amount of energy irradiation and in a shorter time by performing energy beam irradiation and heating simultaneously. Moreover, a cured product can be obtained in a short time by heating after irradiation with energy rays. The cured resin obtained by curing the composition of the present invention has excellent properties such as toughness, transparency and high refractive index, and molding and adhesion of optical parts, sealing, casting, painting, It can be used for various applications such as coating materials. In the composition of the present invention, the composition can be cured immediately after energy irradiation, or it can be cured immediately after energy irradiation, and can be cured by standing at room temperature or heating for a short time. In addition, as represented by DVD adhesives, even when the adhesive member does not transmit energy such as light, it is possible to bond by applying and bonding the composition after irradiating the energy. is there.
本発明の樹脂組成物を一液硬化型組成物の形態として得る場合、上記成分（１）〜（４）の各成分を任意に混合撹拌することで容易に調製することができるが、成分（３）の光塩基化合物を最後に添加することが、保存安定性および硬化性を損なわない上でより好ましい。また、本発明の樹脂組成物をＡ液、Ｂ液の二液に分けた形態とし、両者を使用前に混合して使用する、二液混合硬化型組成物の形態として得る場合、Ａ液に成分（１）のエポキシ化合物と成分（４）のラジカル発生剤の混合物、Ｂ液に成分（２）のチオール化合物と成分（３）の光塩基化合物の混合物、とすることが組成物の安定性と硬化性を損なわない上で好ましい。 When the resin composition of the present invention is obtained in the form of a one-part curable composition, it can be easily prepared by arbitrarily mixing and stirring the components (1) to (4). It is more preferable to add the photobase compound of 3) at the end in order not to impair the storage stability and curability. In addition, when the resin composition of the present invention is divided into two liquids, liquid A and liquid B, and both are mixed and used before use, the liquid composition is obtained in liquid A Stability of the composition may be a mixture of the epoxy compound of component (1) and the radical generator of component (4), and a mixture of the thiol compound of component (2) and the photobase compound of component (3) in liquid B. It is preferable because it does not impair the curability.
本発明の樹脂組成物は、請求項１に記載する構成をとることで光などのエネルギー線の照射により容易に硬化する。特に成分（４）のエネルギー線開裂型ラジカル発生剤を使用することにより、水素引き抜き型ラジカル発生剤以上に活性となるため、少ないエネルギー線照射量でも照射後直ちに硬化終了する程の迅速な硬化が実現できる。本発明の樹脂組成物にさらに酸性基含有化合物、ホウ酸エステル化合物、リン酸エステル化合物を添加すると組成物の可使時間や保存安定性を大きく向上させることができる。また、成分（３）のエネルギー線の照射により塩基を発生する化合物と成分（４）の開裂型ラジカル発生剤、および成分（５）の酸性物質を任意に選択することにより、光などのエネルギー線の照射による重合硬化速度を制御することができる。この特性により、例えばエネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱化での放置により硬化すること（遅延硬化）も可能である。
本発明の組成物を紫外線等のエネルギー線照射による硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靱かつ透明性があり高い屈折率を持つなど優れた特性を有し、光学部品の成形や接着、封止、注型、塗装、コーティング材等様々な用途に使用が可能である。
The resin composition of the present invention is easily cured by irradiation with energy rays such as light by adopting the configuration described in claim 1. In particular, by using the energy ray-cleavable radical generator of component (4), it becomes more active than the hydrogen abstraction type radical generator, so that even a small amount of energy ray irradiation can cure quickly enough to complete curing immediately after irradiation. realizable. When an acidic group-containing compound, a boric acid ester compound, and a phosphoric acid ester compound are further added to the resin composition of the present invention, the pot life and storage stability of the composition can be greatly improved. Moreover, energy rays such as light can be obtained by arbitrarily selecting a compound that generates a base upon irradiation with energy rays of component (3), a cleavage type radical generator of component (4), and an acidic substance of component (5). It is possible to control the rate of polymerization and curing by irradiation. Due to this characteristic, for example, it is not possible to cure immediately after energy irradiation, and it is possible to cure by standing at room temperature for a short time or by heating (delay curing).
The cured resin obtained by curing the composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays has excellent properties such as toughness, transparency, and high refractive index, and molding, adhesion, and sealing of optical components. It can be used for various purposes such as stopping, casting, painting and coating materials.
以上述べてきた本発明の組成物は活性エネルギー線により速やかに硬化し、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。 The composition of the present invention described above is rapidly cured by active energy rays and can be used for various applications such as adhesion, sealing, casting, molding, painting, and coating.
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples. Further, the blending ratios in the following table are based on weight unless otherwise specified.
本発明の実施例および比較例に使用した材料は市販の製品または試薬であり、下記の通りである。
［成分（１）］
・エピクロン８３５ＬＶ：大日本インキ工業株式会社製 ビスフェノール型エポキシ樹脂・デナコールＥＸ−９１１：ナガセケムテックス株式会社製 脂肪族エポキシ樹脂
［成分（２）］
・ＪＥＲキュアＱＸ３０：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ３官能脂肪族ポリチオール
・ＪＥＲキュアＱＸ６０：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ６官能脂肪族ポリチオール
［成分（３）］
・光塩基化合物Ａは、５−（アントラセン−９−イルメチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナンであり、特表２００５−５１１５３６号公報に示される方法により合成して得たＤＢＮ系光塩基化合物である。
［成分（４）］
・イルガキュア６５１：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製 開裂型光ラジカル発生剤
・イルガキュア１８４：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製 開裂型光ラジカル発生剤
・ダロキュア１１７３：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製 開裂型光ラジカル発生剤
・ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 開裂型光ラジカル発生剤
・ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０：ＬＡＭＢＥＲＴＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ社製 高分子量タイプ開裂型光ラジカル発生剤
・イルガキュア３６９：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製 開裂型光ラジカル発生剤
・イルガキュア９０７：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製 開裂型光ラジカル発生剤
［水素引き抜き型光ラジカル発生剤］
・ベンゾフェノン：東京化成工業株式会社試薬 水素引き抜き型光ラジカル発生剤
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬株式会社製 チオキサントン：水素引き抜き型光ラジカル発生剤
・ベンジル：東京化成工業株式会社試薬 水素引き抜き型光ラジカル発生剤
・ＩＴＸ：東京化成工業株式会社試薬 水素引き抜き型光ラジカル発生剤
成分（５）
・ホウ酸トリエチル：東京化成工業株式会社試薬
［その他］
・光塩基化合物Ｂは、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）アミンパラニトロベンジイミドであり、国際公開特許ＷＯ２００２／０５１９０５に開示された方法に従い得た芳香族系アミンイミド系光塩基化合物である。
The materials used in the examples and comparative examples of the present invention are commercially available products or reagents and are as follows.
[Ingredient (1)]
・ Epicron 835LV: bisphenol type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. ・ Denacol EX-911: aliphatic epoxy resin manufactured by Nagase ChemteX Corporation [component (2)]
・ JER Cure QX30: Trifunctional aliphatic polythiol manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. ・ JER Cure QX60: Hexafunctional aliphatic polythiol manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. [component (3)]
Photobase compound A is 5- (anthracen-9-ylmethyl) -1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane, and was obtained by synthesis by the method disclosed in JP 2005-511536 A DBN photobase compound.
[Ingredient (4)]
・ Irgacure 651: Cleavage Chemical Radiation Cleavage type photo radical generator ・ Irgacure 184: Ciba Specialty Chemicals cleave type photo radical generator ・ Darocur 1173: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Cleavage type photo radical generation Agent ・ Lucirin TPO: BASF Japan Ltd. Cleavage-type photo radical generator ESACURE KIP150: LAMBERTI CHEMICAL SPECIAL TIES High molecular weight type cleaving photo radical generator ・ Irgacure 369: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Cleavage type photo radical generation Agent / Irgacure 907: Cleavage type photo radical generator [hydrogen abstraction type photo radical generator] manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
・ Benzophenone: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagent Hydrogen abstraction type photo radical generator ・ KAYACURE DETX-S: Nippon Kayaku Co., Ltd. Thioxanthone: Hydrogen abstraction type photo radical generator ・ Benzyl: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagent Hydrogen abstraction type light Radical generator / ITX: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagent Hydrogen abstraction type photo radical generator component (5)
・ Triethyl borate: Reagents of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. [Others]
The photobase compound B is 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) amine paranitrobenzimide, and an aromatic system obtained according to the method disclosed in International Patent Publication WO2002 / 051905 It is an amine imide photobase compound.
［実施例１〜１８および比較例１〜７］
表１に示す通りの重量比で材料を遮光容器中室温（２５℃）で混合攪拌し、実施例１〜１８および比較例１〜７の組成物を調製した。なお、各材料の添加順序については、各組成物とも光塩基化合物を最後に添加することにより調製した。
得られた各組成物を下記項目について評価試験を行いその結果を併せて表１に示した。各評価試験の方法は以下の通りである。
[Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7]
The materials were mixed and stirred at room temperature (25 ° C.) in a light-shielding container at a weight ratio as shown in Table 1, and compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared. In addition, about the addition order of each material, it prepared by adding a photobase compound to each composition last.
Each composition obtained was evaluated for the following items, and the results are shown in Table 1. The method of each evaluation test is as follows.
・硬化までの積算光量、２４Ｊ／ｃｍ２照射後２５℃×２４ｈ硬化性試験
各組成物０．２ｇを直径２５ｍｍのポリプロピレン製キャップに滴下し、２５℃室中にて浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いてエネルギー線を連続照射したときの、樹脂全体が硬化して流動しなくなるまでの時間（秒）と照度から次式により硬化までの積算光量を求めた。
積算光量（Ｊ／ｃｍ２） ＝ 照度（１００ｍＷ／ｃｍ２） × 時間（秒）
また、２４０秒（２４Ｊ／ｃｍ２）照射しても硬化しなかったものは、その後２５℃室中に放置し、２４時間後に組成物が硬化しているかを目視で観察した。
・２５℃可使時間の測定
組成物を１０ｍｌの遮光瓶に密閉し２５℃恒温室の暗所に保管し、組成物がゲル化して流動性がなくなり使用できなくなるまでの日数を測定した。
・ Integrated light intensity until curing, 24J / cm2 after irradiation, 25 ° C. × 24 h curability test Each composition 0.2 g was dropped on a polypropylene cap with a diameter of 25 mm, and a spot ultraviolet irradiation device manufactured by Hamamatsu Photonics in a 25 ° C. room. When the energy beam was continuously irradiated using (365 nm illuminance: 100 mW / cm 2), the integrated light amount until curing was determined from the time (seconds) until the entire resin hardened and stopped flowing, and the illuminance by the following formula.
Integrated light quantity (J / cm2) = Illuminance (100 mW / cm2) x Time (seconds)
Those that did not cure after irradiation for 240 seconds (24 J / cm 2) were then left in a room at 25 ° C. and visually observed if the composition was cured after 24 hours.
-Measurement of 25 ° C pot life The composition was sealed in a 10 ml light-shielding bottle and stored in a dark place at 25 ° C in a constant temperature room, and the number of days until the composition gelled and lost its fluidity and could not be used was measured.
実施例１〜４から、本発明の組成物が、長い可使時間を有し、エネルギー線照射により極めて短時間で硬化し強靱な硬化物を形成することがわかる。また、光塩基化合物と開裂型ラジカル発生剤の添加量により可使時間および硬化速度を任意に調節できることがわかる。また実施例５〜１５からは、実施例１〜４以外の開裂型ラジカル発生剤を使用しても、同様の優れた硬化性を有することがわかる。実施例１４〜１５からは、ホウ酸エステル化合物を添加することで、充分な硬化速度を維持しつつ可使時間を大幅に長くすることができ、添加量により可使時間および硬化条件を任意に調節できることがわかる。実施例１６〜１７からは本発明の組成物の範囲内に置いてチオール化合物の量を変更しても問題ないことがわかる。実施例１８からは、種々のエポキシ化合物およびチオール化合物を使っても問題ないことがわかり、硬化物の特性を調節できることがわかる。
一方比較例１〜３からは、成分（４）の開裂型ラジカル発生剤を含まない場合または成分（３）の塩基を発生する化合物を含まない場合、硬化しないか、あるいは著しく硬化性に劣ることがわかる。比較例４〜６からは、ラジカル発生剤として水素引き抜き型ラジカル発生剤を使用した場合、硬化性に劣ることがわかる。例えば、比較例４と実施例３との比較、比較例５と実施例１０との比較、比較例６と実施例１１との比較により、明らかである。比較例７からは、本発明に含まれない塩基を発生する化合物を用いた場合、著しく硬化性に劣ることがわかる。
From Examples 1 to 4, it can be seen that the composition of the present invention has a long pot life and is cured in an extremely short time by irradiation with energy rays to form a tough cured product. Further, it can be seen that the pot life and the curing rate can be arbitrarily adjusted by the addition amount of the photobase compound and the cleavage type radical generator. Moreover, even if it uses cleavage type radical generators other than Examples 1-4 from Examples 5-15, it turns out that it has the same outstanding sclerosis | hardenability. From Examples 14 to 15, by adding the boric acid ester compound, it is possible to significantly increase the pot life while maintaining a sufficient curing rate. You can adjust it. Examples 16 to 17 show that there is no problem even if the amount of the thiol compound is changed within the range of the composition of the present invention. Example 18 shows that there is no problem even if various epoxy compounds and thiol compounds are used, and it can be seen that the properties of the cured product can be adjusted.
On the other hand, from Comparative Examples 1 to 3, when the cleavage type radical generator of component (4) is not included or when the compound that generates a base of component (3) is not included, it does not cure or is extremely inferior in curability. I understand. From Comparative Examples 4 to 6, it can be seen that when a hydrogen abstraction type radical generator is used as the radical generator, the curability is poor. For example, it is clear from the comparison between Comparative Example 4 and Example 3, the comparison between Comparative Example 5 and Example 10, and the comparison between Comparative Example 6 and Example 11. From Comparative Example 7, it can be seen that when a compound generating a base not included in the present invention is used, the curability is remarkably inferior.
［実施例１９］（加熱併用時の硬化性の確認）
さらに、実施例１の組成物について、６０℃に設定したホットプレート上にて、実施例１と同様に硬化までの積算光量を測定したところ、硬化に至るまでの積算光量は３．５Ｊ／ｃｍ２であった。このことより、本発明の組成物を硬化処理する際に、光照射と加熱を同時または光照射後に加熱を行うことよってより速く、少ないエネルギー照射量で硬化物を得ることができることがわかる。
[Example 19] (Confirmation of curability when combined with heating)
Furthermore, when the composition of Example 1 was measured on a hot plate set at 60 ° C. for the integrated light amount until curing as in Example 1, the integrated light amount until curing was 3.5 J / cm 2. Met. From this, it can be seen that when the composition of the present invention is cured, a cured product can be obtained faster and with a smaller amount of energy irradiation by heating simultaneously with light irradiation and after light irradiation.
［実施例２０〜２３および比較例８〜１０］
表２に示す通りの重量比で材料を遮光容器中室温（２５℃）で混合攪拌し、実施例２０〜２３および比較例８〜１０の組成物を調製した。なお、ラジカル発生剤の各重量は、各ラジカル発生剤０．０２ｍｏｌ量に相当する重量である。得られた各組成物を下記項目について評価試験を行いその結果を併せて表２に示した。またそれぞれのＤＳＣチャートを図１に示した。評価試験の方法は以下の通りである。
[Examples 20 to 23 and Comparative Examples 8 to 10]
The materials were mixed and stirred at room temperature (25 ° C.) in a light shielding container at a weight ratio as shown in Table 2 to prepare compositions of Examples 20 to 23 and Comparative Examples 8 to 10. Each weight of the radical generator is a weight corresponding to 0.02 mol of each radical generator. Each composition obtained was evaluated for the following items, and the results are shown in Table 2. Each DSC chart is shown in FIG. The evaluation test method is as follows.
・ＰｈｏｔｏＤＳＣピーク積算光量
各組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）のサンプル容器に５．５ｍｇ秤量し、光ＤＳＣ測定を行った。
測定にはセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ（ＤＳＣ１１０）と紫外線照射ユニット（ＵＶ−１）を用い、窒素雰囲気下２５℃一定温度にて３６５ｎｍ照度：２０ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー線を連続照射した。得られたＤＳＣチャートの最大値の時間（秒）と照度から次式により硬化までの積算光量を求めた。
積算光量（Ｊ／ｃｍ２） ＝ 照度（２０ｍＷ／ｃｍ２） × 時間（秒）
-PhotoDSC peak integrated light quantity Each composition was weighed by 5.5 mg in a differential scanning calorimeter (DSC) sample container, and optical DSC measurement was performed.
For measurement, a DSC (DSC110) manufactured by Seiko Instruments Inc. and an ultraviolet irradiation unit (UV-1) were used, and an energy beam of 365 nm illuminance: 20 mW / cm 2 was continuously irradiated at a constant temperature of 25 ° C. in a nitrogen atmosphere. From the time (second) and the illuminance of the maximum value of the obtained DSC chart, the integrated light amount until curing was determined by the following formula.
Integrated light quantity (J / cm2) = Illuminance (20 mW / cm2) x Time (seconds)
表２（実施例２０〜２３、比較例８〜１０）から、種々の開裂型ラジカル発生剤は、水素引き抜き型ラジカル発生剤よりも速やかに反応を開始させることがわかる。
また、図１はそれぞれのＤＳＣチャートを示したものであるが、これも、水素引き抜き型ラジカル発生剤が非常に幅の広いピークを示すのに対し、開裂型ラジカル発生剤を添加した組成物はいずれもより速やかな発熱ピークを示しており、本発明の組成物が、従来知られている水素引き抜き型ラジカル発生剤を使用した場合よりも、より高速に反応することがわかる。
From Table 2 (Examples 20 to 23, Comparative Examples 8 to 10), it can be seen that various cleavage-type radical generators start the reaction more rapidly than hydrogen abstraction-type radical generators.
FIG. 1 shows the respective DSC charts. This also shows that the hydrogen abstraction type radical generator shows a very wide peak, whereas the composition to which the cleavage type radical generator is added is shown in FIG. All of them show a quicker exothermic peak, and it can be seen that the composition of the present invention reacts at a higher speed than when a conventionally known hydrogen abstraction type radical generator is used.
［実施例２４］引張せん断接着強さ試験
実施例１の組成物を、ガラス（寸法：２５×５０×５ｍｍ）および鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ、２５×５０×１．６ｍｍ）試験片の端部１０ｍｍに薄く塗布し貼り合わせ固定し、ウシオ電機株式会社製紫外線硬化炉ＵＶＬ−４００１−Ｎ（３６５ｎｍ照度：２００ｍＷ／ｃｍ２）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ２を照射した。照射終了直後接着面の組成物は硬化し接着していた。２５℃室中で３０分放置した後、万能引張試験器（インストロン）を用いて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強さを測定した。ガラス／ガラスの
引張せん断接着強さは５．５ＭＰａ、ガラス／鉄の引張せん断接着強さは６．１ＭＰａであり、接着面の破壊モードはいずれもガラスの材料破壊であった。これにより、本発明の組成物が紫外線照射のみで速やかに硬化し、強固な接着性を示すことがわかる。
Example 24 Tensile Shear Bond Strength Test The composition of Example 1 was applied to a glass (dimension: 25 × 50 × 5 mm) and iron (SPCC-SD, 25 × 50 × 1.6 mm) test piece end 10 mm. The film was thinly applied, bonded and fixed, and irradiated with energy rays 6 J / cm 2 using an ultraviolet curing furnace UVL-4001-N (365 nm illuminance: 200 mW / cm 2) manufactured by USHIO INC. Immediately after the irradiation, the composition on the adhesive surface was cured and adhered. After leaving in a room at 25 ° C. for 30 minutes, using a universal tensile tester (Instron), a tensile speed of 10 mm / min. The tensile shear bond strength was measured at The tensile shear bond strength of glass / glass was 5.5 MPa, the tensile shear bond strength of glass / iron was 6.1 MPa, and the fracture mode of the bonded surface was glass material fracture. Thereby, it turns out that the composition of this invention hardens | cures rapidly only by ultraviolet irradiation, and shows strong adhesiveness.
［実施例２５］深部硬化性試験
実施例１の組成物を直径２５ｍｍのポリプロピレン製キャップに２ｍｍの厚みになるように注入し、ウシオ電機株式会社製紫外線硬化炉ＵＶＬ−４００１−Ｎ（３６５ｎｍ照度：２００ｍＷ／ｃｍ２）を用いてエネルギー線３Ｊ／ｃｍ２を照射した。照射終了後、組成物は全体が硬化しており、注型硬化物の底部および表面にベタつきは無かった。これにより、本発明の組成物は速硬化性かつ充分な深部硬化性を有し、注型や厚膜コーティング等の用途にも適していることがわかる。
[Example 25] Deep Curing Test The composition of Example 1 was poured into a polypropylene cap having a diameter of 25 mm so as to have a thickness of 2 mm, and UV curing furnace UVL-4001-N (365 nm illuminance: manufactured by Ushio Inc.). 200 mW / cm 2) was used to irradiate 3 J / cm 2 of energy rays. After completion of the irradiation, the entire composition was cured, and there was no stickiness on the bottom and the surface of the cast cured product. Thereby, it turns out that the composition of this invention has quick-curing property and sufficient deep-part curability, and is suitable also for uses, such as casting and thick film coating.
［実施例２６］エネルギー線を透過しない部材の引張せん断接着強さ試験
実施例２２の組成物を、２枚の鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ、２５×５０×１．６ｍｍ）試験片の端部１０ｍｍに薄く塗布し、ウシオ電機株式会社製紫外線硬化炉ＵＶＬ−４００１−Ｎ（３６５ｎｍ照度：２００ｍＷ／ｃｍ２）を用いてエネルギー線０．８Ｊ／ｃｍ２を照射した。照射直後、塗布面の組成物は液状であった。速やかにもう一枚の鉄試験片の組成物塗布面を貼り合わせピンチで固定し、２５℃室内に放置した。１０分後、接着面の組成物は硬化し接着した。このように調整した接着試験片をさらに３時間、または４８時間２５℃室内に放置した後、万能引張試験器（インストロン）を用いて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強さを測定した。３時間放置後の鉄／鉄の引張せん断接着強さは２０ＭＰａ、４８時間放置放置後の鉄／鉄の引張せん断接着強さは２２ＭＰａであった。接着面の破壊モードはいずれも凝集破壊であった。これにより、本発明の組成物は接着部材が鉄のように光等のエネルギー線を透過しない場合でも組成物にエネルギーを照射した後、貼り合わせることにより室温でも短時間で強固に接着が可能であることがわかる。
[Example 26] Tensile shear bond strength test of a member that does not transmit energy rays The composition of Example 22 was applied to the end part 10 mm of two iron (SPCC-SD, 25 × 50 × 1.6 mm) test pieces. It was applied thinly and irradiated with energy rays of 0.8 J / cm 2 using an ultraviolet curing furnace UVL-4001-N (365 nm illuminance: 200 mW / cm 2) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. Immediately after irradiation, the composition on the coated surface was liquid. Immediately, the composition-coated surface of another iron test piece was bonded and fixed with a pinch and left in a room at 25 ° C. After 10 minutes, the composition on the adhesive surface was cured and adhered. The adhesion test piece thus adjusted was left in the room at 25 ° C. for another 3 hours or 48 hours, and then the tensile speed was 10 mm / min. Using a universal tensile tester (Instron). The tensile shear bond strength was measured at The tensile shear bond strength of iron / iron after standing for 3 hours was 20 MPa, and the tensile shear bond strength of iron / iron after standing for 48 hours was 22 MPa. The fracture mode of the bonded surface was all cohesive failure. As a result, even when the adhesive member does not transmit energy rays such as light like iron, the composition of the present invention can be firmly bonded at room temperature in a short time by irradiating the composition with energy and then bonding. I know that there is.
以上述べてきた本発明は活性エネルギー線照射前は長いポットライフを有し、活性エネルギー線照射により低い温度で速やかに硬化可能であり、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。また本組成物は本発明内の組成において、エネルギー照射後直ちに硬化することも、エネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱化での放置により硬化することも可能でありこの性質を利用することで、エネルギー線の照射できない影部や深部の硬化性にも優れた接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。 The present invention described above has a long pot life before irradiation with active energy rays, and can be cured quickly at a low temperature by irradiation with active energy rays, and various such as adhesion, sealing, casting, molding, painting, coating, etc. It can be used for various purposes. In addition, the composition of the present invention can be cured immediately after energy irradiation, or not cured immediately after energy irradiation, and then cured by standing at room temperature or heating for a short time. Can be used for various applications such as adhesion, sealing, casting, molding, painting, and coating, which are excellent in curability of shadows and deep parts that cannot be irradiated with energy rays.
Claims (10)
（２）分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物
（３）活性エネルギー線照射によりアミジン類またはグアニジン類を発生させうる化合物の１種以上
（４）活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤
前記（１）〜（４）を必須成分とするエネルギー線活性型樹脂組成物。 (1) Compound having two or more epoxy groups in the molecule (2) Compound having two or more thiol groups in the molecule (3) Compound 1 that can generate amidines or guanidines by irradiation with active energy rays Species or more (4) Active energy ray-cleavable radical generator An energy ray-active resin composition comprising (1) to (4) as essential components.
（２）分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物
（３）活性エネルギー線照射によりアミジン類またはグアニジン類を発生させうる化合物の１種以上
（４）活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤
前記（１）〜（４）を必須成分とするエネルギー線活性型樹脂組成物に、エネルギー線照射と加熱を同時またはエネルギー線照射後に加熱を行うことよって硬化物を得る硬化方法。 (1) Compound having two or more epoxy groups in the molecule (2) Compound having two or more thiol groups in the molecule (3) Compound 1 that can generate amidines or guanidines by irradiation with active energy rays More than seeds
(4) Active energy ray-cleavable radical generator By heating the energy ray active resin composition comprising the above-mentioned (1) to (4) as essential components simultaneously with energy ray irradiation and heating or after energy ray irradiation. A curing method for obtaining a cured product.
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