JP4825028B2 - イオン化装置 - Google Patents

Description

本発明は、イオン化装置に関するものである。

例えば有機物質などの試料分子をイオン化する方法に、加速電子を用いて試料分子を衝撃し、イオン化する電子衝撃イオン化法（ＥＩ：Electron impact Ionization）と、光を試料分子に照射してイオン化する光イオン化法（ＰＩ：Photo Ionization）とがある。特許文献１に記載された質量分析器は、ＥＩのための熱電子を発生するフィラメントと、ＰＩのためのレーザ光を発生するレーザ光源とを備える。

特開２００５−９３１５２号公報

多くの場合、試料分子は、気体として導入されるか、或いはキャリアガスと共に導入される。そして、検出効率及び感度の向上のためには、イオン化可能な領域が広い方が好ましく、ＰＩにおいては、広い範囲にわたって導入された気体に対し一様に光を照射することが好ましい。しかしながら、特許文献１に記載された質量分析器では、ＰＩにレーザ光を用いているので照射範囲が狭いためにイオン化可能領域も狭く、検出効率及び感度を向上させることが難しい。また、照射範囲を拡げるためには、ビームエキスパンダ等を用いたり、レーザ光源をスキャン動作させる方法もあるが、レーザ光源自体が装置の大型化を招くうえに、ビームエキスパンダやスキャン動作機構は装置の更なる大型化を招くこととなる。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ＥＩ及びＰＩの双方が可能であって、小型に構成でき、ＰＩの際に広い範囲にわたって試料分子に対し一様に光を照射することにより検出効率及び感度を向上できるイオン化装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のイオン化装置は、試料分子をイオン化するためのイオン化空間を有するイオン化室と、イオン化空間内の試料分子に電子衝撃を与えて該試料分子をイオン化するための電子源と、イオン化空間内の試料分子にレーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射して該試料分子をイオン化するための光放出手段と、光放出手段とイオン化空間との間においてイオン化空間を包囲するように配置され、イオン化室において紫外光の照射により発生した電子を捕集するための電子捕集電極とを備えることを特徴とする。

上記したイオン化装置は、電子源と、レーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射する光放出手段とを備えることにより、ＥＩ及びＰＩの双方が可能である。更に、レーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射するので、より広範囲に導入された試料分子に対し一様に紫外光を照射できる。これにより、検出効率及び感度を向上することができる。また、上記したイオン化装置は、光放出手段とイオン化空間との間においてイオン化空間を包囲するように配置され、イオン化室において紫外光の照射により発生した電子を捕集するための電子捕集電極を備えている。イオン化室内に紫外光を照射すると、光電効果によって電極等の構成部材から二次電子が放出される。そして、この二次電子がイオン化空間内に進入すると、試料分子に電子衝撃を与えてしまう。本来、ＰＩは、ＥＩではイオン化エネルギーが高すぎるために試料分子が分解され、フラグメントイオン化されてしまうような試料分子の分子イオン（親イオン）を生成するための好適な方法であるが、前述のような二次電子によるＥＩによって、試料分子の一部がフラグメントイオンに変化してしまう。上記したイオン化装置によれば、イオン化室において紫外光の照射により発生した電子（二次電子）を捕集するための電子捕集電極を備えることにより、イオン化空間内への二次電子の進入を抑止し、ＰＩにおけるフラグメントイオンの発生を低減できる。

また、イオン化装置は、光放出手段が放電管であることを特徴としてもよい。光放出手段として放電管を用いることにより、紫外レーザ光源と比較して装置を小型に構成できる。

また、イオン化装置は、電子源とイオン化空間との間に配置され、電子源からの電子をイオン化空間へ向けて加速するための第１の加速用電極を更に備えることを特徴としてもよい。これにより、電子源から放出された電子を好適に加速し、試料分子に電子衝撃を効果的に与えることができる。

また、イオン化装置は、電子捕集電極とイオン化空間との間に配置され、イオン化室において紫外光の照射により発生した電子を電子捕集電極へ向けて加速するための第２の加速用電極を更に備えることを特徴としてもよい。これにより、イオン化空間内への二次電子の進入をより効果的に抑止できる。また、この場合、イオン化装置は、電子源とイオン化空間との間に配置され、電子源からの電子をイオン化空間へ向けて加速するための第１の加速用電極を備え、該第１の加速用電極が、第２の加速用電極を兼ねることが好ましい。これにより、より少ない部材で装置を構成できるので、装置の大型化を抑えることができる。

また、イオン化装置は、電子源が、光放出手段からの紫外光の照射により電子を放出する電子放出電極を含むことを特徴としてもよい。ＥＩ用の電子源としては例えばフィラメント等があるが、このように紫外光を受けて電子（二次電子）を放出する電子放出電極によっても、ＥＩ用の電子を好適に放出できる。

また、イオン化装置は、電子放出電極が基部及び該基部を覆う被覆部を有しており、被覆部の二次電子放出効率が基部の二次電子放出効率よりも高いことを特徴としてもよい。このように、高い二次電子放出効率を有する被覆部を電子放出電極に設けることによって、ＥＩ用の電子を更に効率よく放出できる。

また、本発明のイオン化装置は、試料分子をイオン化するためのイオン化空間を有するイオン化室と、イオン化空間内の試料分子にレーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射して該試料分子をイオン化するための光放出手段と、イオン化空間外に配置され、光放出手段からの紫外光の照射により電子を放出してイオン化空間内の試料分子に電子衝撃を与える電子放出動作、及び紫外光の照射によりイオン化室において発生した電子を捕集する電子捕集動作を行う第１の電極と、第１の電極とイオン化空間との間に配置された第２の電極と、第１及び第２の電極への印加電圧を制御する制御部とを備え、制御部が、第１及び第２の電極の電位の大小関係を切り替えることにより、第１の電極における電子放出動作及び電子捕集動作を切り替えることを特徴とする。

上記したイオン化装置は、試料分子にレーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射する光放出手段と、光放出手段からの紫外光の照射により電子を放出する第１の電極とを備える。これにより、ＥＩ及びＰＩの双方が可能となる。また、より広範囲に導入された試料分子に対し、レーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射する光放出手段によって一様に紫外光を照射できるので、検出効率及び感度を向上できる。

更に、第１及び第２の電極を備え、上記した電子放出動作及び電子捕集動作が第１の電極と第２の電極との電位関係に応じて切り替わることによって、ＥＩの際にイオン化空間内の試料分子へ電子衝撃を効果的に与えることができる（電子放出動作）とともに、ＰＩの際にイオン化空間内への二次電子の進入を抑止してフラグメントイオンの発生を低減できる（電子捕集動作）。このように、第１の電極によって電子放出動作及び電子捕集動作の双方が可能となるので、ＰＩ及びＥＩの双方を効率的に行うことが可能なイオン化装置を更に小型化できる。

また、イオン化装置は、光放出手段が放電管であることを特徴としてもよい。光放出手段として放電管を用いることにより、装置を小型に構成できる。

また、イオン化装置は、第１の電極における電子放出動作と電子捕集動作とを、各動作の動作時間を制御しながら、交互に行うことを特徴としてもよい。これにより、時間変化があるような試料分子であっても、ＰＩの際の分子イオンと、ＥＩの際のフラグメントイオンとを時間変化の影響を考慮しながら同一の計測で得ることができる。

また、イオン化装置は、イオン化空間へ向けて試料分子を整流する整流部材を更に備えることを特徴としてもよい。これにより、試料分子の利用効率が高まるので、より多くのイオンを生成できる。

本発明によれば、ＥＩ及びＰＩの双方が可能であって、小型に構成でき、ＰＩの際に広い範囲にわたって試料分子に対し一様に光を照射することにより検出効率及び感度を向上できるイオン化装置を提供できる。

以下、図面を参照しつつ、本発明に係るイオン化装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本発明によるイオン化装置の一実施形態に係るイオン化装置２の構成と、このイオン化装置２を備える質量分析器１ａの構成とを示す概略図である。本実施形態の質量分析器１ａは、外部から導入される有機物などの試料分子Ａを分析するための装置であり、イオン化装置２のほか、四重極４、デフレクタ５、検出器６、及び筐体７を備える。筐体７は真空雰囲気を保持可能な容器であり、イオン化装置２、四重極４、デフレクタ５、及び検出器６を収容している。

イオン化装置２は、イオン化室２ａと、電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂと、放電管２９とを備える。イオン化室２ａは、試料分子Ａをイオン化するためのイオン化空間２ｂを有しており、質量分析器１ａにおける試料導入口付近に配置されている。電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂは、イオン化空間２ｂ内で生成されたイオンを四重極４へ導入するための部品である。レーザ光よりも指向性の低い光放出手段としての放電管２９は、イオン化空間２ｂ内に導入された試料分子Ａに紫外光（真空紫外光も含む）を照射し、試料分子Ａをイオン化（ＰＩ）するための部品である。この放電管２９としては、比較的広範囲に紫外光を照射できるもの、例えば重水素ランプ、エキシマランプ、キャピラリ放電管、マイクロ波放電管などが好適に用いられ、本実施形態においては、紫外光量の変動が少ない点で、得られるデータの定量性に優れた重水素ランプを用いている。

イオン化室２ａは、更に、内側電極（第２の電極）２１、外側電極（第１の電極）２２、並びにフィラメント２３ａ及び２３ｂを有する。フィラメント２３ａ及び２３ｂは、イオン化空間２ｂ内の試料分子Ａに電子衝撃を与えて該試料分子Ａをイオン化（ＥＩ）するための電子源である。フィラメント２３ａ及び２３ｂは、導線２６ａ及び２６ｂを介してイオン化装置２の外部から電力供給を受け、熱電子をイオン化空間２ｂ内へ放出する。フィラメント２３ａ及び２３ｂは、イオン化空間２ｂの外部に配置されている。

外側電極２２は、紫外光を照射した際の電子衝撃による試料分子Ａのイオン化を望まない際に、イオン化室２ａにおいて紫外光の照射により発生した二次電子を捕集するための電子捕集電極である。イオン化室内に紫外光を照射すると、内側電極２１やフィラメント２３ａ，２３ｂなどの構成部材から二次電子が放出される。外側電極２２は、こうして発生した二次電子を捕集する。外側電極２２は、イオン化空間２ｂの外部において、フィラメント２３ａ，２３ｂの外側に配置されている。外側電極２２は、導電体２７を介してイオン化装置２の外部と電気的に接続されており、捕集した二次電子をイオン化装置２の外部へ送り出す。

また、外側電極２２は、紫外光を照射した際の電子衝撃による試料分子Ａのイオン化を望む際には、放電管２９からの紫外光の照射により二次電子を放出する電子放出電極となる。すなわち、試料分子Ａに電子衝撃を与えるための電子としては、フィラメント２３ａ，２３ｂからの熱電子のほか、紫外光の照射によって外側電極２２やフィラメント２３ａ，２３ｂなどの構成部材から発生する二次電子を利用することもできる。試料分子Ａに対してＰＩのみを行う場合には、上述したようにイオン化空間２ｂから二次電子を排除することが好ましいが、試料分子Ａに対してＰＩ及びＥＩの双方を同時に行う場合には、逆にイオン化空間２ｂへ二次電子を供給するとよい。電子放出電極（外側電極２２やフィラメント２３ａ，２３ｂ）が二次電子を放出することにより、イオン化空間２ｂへ電子をより多く供給できる。なお、このような電子放出電極のうち、外側電極２２は、主に導電性を確保するための基部と、基部を覆い、基部よりも二次電子放出効率が高い被覆部とを有することが好ましい。これにより、二次電子を更に効率よく放出できる。二次電子放出効率が高い被覆部の材料としては、例えば金、ニッケル、酸化マグネシウム等が好適である。

内側電極２１は、電子衝撃による試料分子Ａのイオン化を望む際に、フィラメント２３ａ，２３ｂから放出された熱電子や紫外光の照射により発生した二次電子をイオン化空間２ｂへ向けて加速するための第１の加速用電極と、紫外光を照射した際の電子衝撃による試料分子Ａのイオン化を望まない際に、イオン化室２ａにおいて紫外光の照射により発生した二次電子を外側電極２２へ向けて加速するための第２の加速用電極とを兼ねる電極である。内側電極２１は、フィラメント２３ａ，２３ｂ及び外側電極２２とイオン化空間２ｂとの間に配置されている。内側電極２１は、イオン化空間２ｂへ向かう試料分子Ａ、熱電子、及び二次電子を通過させ得るように、例えば網状や開口を有する形状に形成されている。内側電極２１は、イオン化装置２の外部から電圧供給を受ける。内側電極２１は、フィラメント２３ａ，２３ｂからの熱電子や、フィラメント２３ａ，２３ｂ及び外側電極２２からの二次電子をイオン化空間２ｂへ加速する場合には、フィラメント２３ａ，２３ｂ及び外側電極２２よりも高電位に保たれる。また、内側電極２１は、イオン化室２ａにおいて発生した二次電子を外側電極２２へ加速する場合には、外側電極２２よりも低電位に保たれる。

四重極４は、イオン化装置２から出射されたイオンのうち、特定の質量／電荷比を有するイオンのみを選択的に取り出すための部分である。四重極４は、並置された一対の棒状電極４１ａ及び４１ｂと、更に一対の棒状電極４２ａ及び４２ｂとが、互いの並置方向が交差するように配置されて成る。各棒状電極４１ａ，４１ｂ，４２ａ，及び４２ｂに、或る条件を満たす電圧（直流電圧と交流電圧とが畳重された電圧）が印加されることにより、その電圧条件に応じた質量／電荷比を有するイオンのみが各棒状電極４１ａ，４１ｂ，４２ａ，及び４２ｂの間を通過できる。

デフレクタ５は、四重極４を通過したイオンの進行方向を検出器６へ変更するための部品であり、四重極４の後段に配置されている。また、検出器６は、四重極４を通過したイオンを検出するための部品であり、イオンの個数に応じた電流を発生する。

図２は、本実施形態のイオン化装置２の構成を詳細に示す斜視図である。なお、図２においては、イオン化室２ａ及び放電管２９の図示を省略している。

本実施形態の外側電極２２は、導線が網状に組まれて構成されている。外側電極２２は、内側電極２１を囲むように配置されており、或る中心軸に沿った円筒状（籠状）に形成されている。外側電極２２の一端は導線が網状に組まれて閉じており、他端には円筒リング状の外側導電体２７が固定されており、外側導電体２７に連結された導線（図示せず）により、所定の電圧が印加されている。

また、内側電極２１は、導線が螺旋状に巻回されて成り、外側電極２２と同じ中心軸に沿った円筒状に形成されている。そして、筒状の内側電極２１の内側がイオン化空間２ｂ（図１）となる。内側電極２１の一端は、円筒リング状の内側導電体２９に固定されており、内側導電体２９に連結された導線（図示せず）により、所定の電圧が印加されている。内側電極２１に対応する内側導電体２９の部分には開口２９ａが形成されており、イオン化空間２ｂ内で生成されたイオンは、開口２９ａを通って電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂ側へ取り出される。

フィラメント２３ａ及び２３ｂは、内側電極２１と外側電極２２との間に配置されており、内側電極２１及び外側電極２２の中心軸に沿って延びている。フィラメント２３ａ及び２３ｂの一端は、外側電極２２の外部に配置された導線２６ａ及び２６ｂを介してイオン化装置２の外部（例えば電源装置の電源端子）と電気的に接続される。また、フィラメント２３ａ及び２３ｂの他端は、内側電極２１と外側電極２２との間に配置された導線２４の一端に電気的に接続されている。導線２４の他端は、外側電極２２の外部に配置された導線２６ｃを介してイオン化装置２の外部（例えば電源装置の接地端子）と電気的に接続される。なお、導線２６ａ〜２６ｃと外側電極２２とは、絶縁材２５ａ〜２５ｃによって互いに絶縁されている。

電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂは、円板状の導電体２７の裏側（外側電極２２が設けられた側とは反対側）に配置されている。電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂは、内側電極２１及び外側電極２２の中心軸方向に並んで配置されており、該中心軸を中心とする円板状に形成されている。また、電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂは、イオン化された試料分子Ａを通過させるための連通する開口をそれぞれ有する。電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂは、所定の電圧を印加することにより、イオンをイオン化空間２ｂから四重極４へ向けて引き出すような電界を形成する。

以上の構成を有するイオン化装置２の動作（フィラメント２３ａ及び２３ｂによるＥＩ動作、放電管２９によるＰＩ動作、及び放電管２９によるＥＩ動作）について説明する。なお、各動作においては、まず、試料分子Ａがイオン化装置２に取り込まれる。その後、試料分子Ａは、外側電極２２及び内側電極２１を通過して、イオン化空間２ｂに導入される。このとき、試料分子Ａとなる物質は、その物質単独で取り込まれる場合もあれば、窒素ガス等のキャリアガスと共に取り込まれる場合もある。

［フィラメント２３ａ及び２３ｂによるＥＩ動作］
図３は、イオン化装置２の動作のうち、フィラメント２３ａ及び２３ｂによるＥＩ動作について説明するための図である。ＥＩ動作においては、導線２６ａ及び２６ｂを介してフィラメント２３ａ及び２３ｂが電力供給を受け、熱電子ｅ_Ａを放出する。このとき、内側電極２１の電位Ｖ１と、外側電極２２の電位Ｖ２と、フィラメント２３ａ及び２３ｂの電位Ｖ３とは、Ｖ１＞Ｖ３≧Ｖ２の関係を満たしている。従って、内側電極２１とフィラメント２３ａ及び２３ｂとの間（内側電極２１と外側電極２２との間）に形成される電界により、熱電子ｅ_Ａは、加速され、内側電極２１を通過してイオン化空間２ｂへ到達する。

熱電子ｅ_Ａがイオン化空間２ｂ内に到達すると、熱電子ｅ_Ａは試料分子Ａに衝突する。そして、この電子衝撃により試料分子Ａがイオン化されるとともに、試料分子Ａの分子内の結合が開裂してフラグメントイオンＩ_Ａが生成される。フラグメントイオンＩ_Ａは、電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂによって四重極４（図１）へ向けて加速される。

なお、ＥＩ動作における上述した電界は、熱電子ｅ_Ａが外側電極２２から外部に飛び出すことも抑制するので、熱電子ｅ_Ａが外側電極２２外部で引き起こし得る様々な問題、例えば構成部材の帯電等の問題を抑制することができる。また、この際、後述する放電管２９によるＰＩ動作も同時に行うと、生成された分子イオンＩ_Ｂは、通常は熱電子ｅ_Ａ及び紫外光照射で生じた二次電子ｅ_ＢによってさらにフラグメントイオンＩ_Ａに分解されるが、熱電子ｅ_Ａの放出や紫外光照射による二次電子ｅ_Ｂの放出効率を調整することによって、フラグメントイオンＩ_Ａ及び分子イオンＩ_Ｂの同時検出やその発生比の調整をすることもできる。それにより、例えば分子量及び官能基等の定性分析に関するデータを同時に得ることが可能となる。

［放電管２９によるＰＩ動作］
図４は、イオン化装置２の動作のうち、放電管２９によるＰＩ動作について説明するための図である。ＰＩ動作においては、放電管２９がイオン化装置２の外部から電源供給を受けることにより、イオン化空間２ｂへ向けて紫外光を照射する。これにより、試料分子Ａがイオン化されて分子イオン（親イオン）Ｉ_Ｂが生成される。分子イオンＩ_Ｂは、電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂによって四重極４（図１）へ導入される。

また、放電管２９から紫外光が照射されると、光電効果によって内側電極２１やフィラメント２３ａ，２３ｂから二次電子ｅ_Ｂが放出される。二次電子ｅ_Ｂは、外側電極２２によって捕集される。すなわち、このときの内側電極２１の電位Ｖ１と外側電極２２の電位Ｖ２との関係がＶ１≦Ｖ２を満たす。Ｖ１＜Ｖ２の場合は、内側電極２１と外側電極２２との間に、ＥＩ動作の場合とは逆の電界が形成される。この電界により、二次電子ｅ_Ｂが外側電極２２へ向けて加速される。こうして、二次電子ｅ_Ｂはイオン化空間２ｂへの進入を抑制され、外側電極２２に捕集される（電子捕集動作）。二次電子ｅ_Ｂは外側電極２２で捕集されるので、二次電子ｅ_Ｂがイオン化空間２ｂ外部で引き起こし得る様々な問題、例えば構成部材の帯電等の問題を抑制することができる。一方、Ｖ１＝Ｖ２の場合は、二次電子ｅ_Ｂは初速のみで飛行し、ＥＩ動作可能なエネルギーには達しない場合が多いために、やはり分子イオンＩ_Ｂに対しての影響は少ない。ただし、二次電子ｅ_Ｂが初速でイオン化空間２ｂに達し、分子イオンＩ_Ｂと反応し、分子イオンＩ_Ｂの量が低減する可能性がある。

［放電管２９によるＥＩ動作］
図５は、イオン化装置２の動作のうち、フィラメント２３ａ及び２３ｂによる熱電子放出を用いることなく、放電管２９のみを用いたＥＩ動作について説明するための図である。ＥＩ動作においては、放電管２９がイオン化空間２ｂへ向けて紫外光を照射する。これにより、光電効果によって外側電極２２、フィラメント２３ａ，２３ｂから二次電子ｅ_Ｂが放出される（電子放出動作）。

本動作においては、上述したＰＩ動作とは異なり、内側電極２１の電位Ｖ１と外側電極２２の電位Ｖ２との関係をＶ１＞Ｖ２とする。また、フィラメント２３ａ及び２３ｂに対しての通電を電位Ｖ３で維持する場合には、Ｖ１＞Ｖ３≧Ｖ２の関係を満たすようにする。なお、電位Ｖ１と電位Ｖ２（Ｖ３）との間の電位差は、例えば３０Ｖ〜７０Ｖである。これにより、内側電極２１と外側電極２２との間に、フィラメント２３ａ及び２３ｂによるＥＩ動作の場合と同様の電界が形成される。従って、二次電子ｅ_Ｂはイオン化空間２ｂへ向けて加速され、試料分子Ａに衝突する。そして、この電子衝撃によって試料分子ＡからフラグメントイオンＩ_Ａが生成される。こうして、イオン化空間２ｂ内において生成されたフラグメントイオンＩ_Ａは、電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂによって四重極４（図１）へ導入される。また、Ｖ１＞Ｖ２の関係を満たしながら、電位差を調整し、二次電子ｅ_Ｂの加速電圧を変えることで、フラグメントイオンＩ_Ａのみでなく、分子イオンＩ_Ｂを生成することもできる。すなわち、Ｖ１とＶ２との電位差すなわち加速電圧を大きくすればフラグメントイオンＩ_Ａを多く、逆に小さくすれば分子イオンＩ_Ｂを多くすることができる。

なお、この放電管２９によるＥＩ動作においては、フィラメント２３ａ，２３ｂは紫外光照射による二次電子放出源として機能しているだけなので、外側電極２２等により十分な二次電子量が得られれば、フィラメント２３ａ，２３ｂはなくてもよい。一方、外側電極２２やフィラメント２３ａ，２３ｂから二次電子ｅ_Ｂを放出させると共に、フィラメント２３ａ，２３ｂから熱電子を放出させてもよい。また、紫外光の照射による試料分子ＡのＰＩも同時に行われており、生成された分子イオンＩ_Ｂは、通常は二次電子ｅ_ＢによってさらにフラグメントイオンＩ_Ａに分解されるが、紫外光照射による二次電子ｅ_Ｂの放出効率や、その加速電圧を調整することによって、フラグメントイオンＩ_Ａ及び分子イオンＩ_Ｂの同時検出（ＥＩ・ＰＩ同時動作）やその発生比の調整をすることができる。それにより、例えば分子量及び官能基等の定性分析に関するデータを同時に得ることが可能となる。

上記は、各動作を個別で行う場合を前提としたが、所定の時間間隔でＰＩ動作およびＥＩ動作（フラグメントイオンＩ_Ａ及び分子イオンＩ_Ｂを同時に生成する場合を含む）を交互に行っても良い。例えば、試料の経時変化を測定する場合、その経時変化する時間内をＰＩ動作（またはＥＩ動作）で計測し、引き続き、別途用意した同じ試料を先の動作時間で同様にＥＩ動作（またはＰＩ動作）で計測した場合、両計測間での試料環境は異なっている可能性があり、この場合、分子イオンとフラグメントイオンにおけるそれぞれの経時変化の情報を同一条件下での変化として扱うことが難しくなる。これに対し、経時変化する時間内において、短い時間間隔で交互に繰り返し各動作の計測をした場合、その時間内での試料の変化は極めて少なく、各動作により求められた分子イオンやフラグメントイオンは同じ環境条件下での同一試料の情報として考えられる。なお、この場合、イオン化装置２は、放電管２９やフィラメント２３a，２３bへの電源電圧、及び外側電極２２（または内側電極２１）への印加電圧を制御する制御部（不図示）を更に備え、この制御部によってＰＩ動作時間およびＥＩ動作時間を制御しつつ、これらの動作を交互に行うとよい。

以上に説明した本実施形態に係るイオン化装置２の効果について説明する。本実施形態のイオン化装置２は、熱電子ｅ_Ａを発するフィラメント２３ａ，２３ｂや二次電子ｅ_Ｂを発する電子放出電極（本実施形態では、外側電極２２やフィラメント２３ａ，２３ｂが兼ねる）といった電子源と、レーザ光よりも指向性の低い光放出手段である放電管２９とを備えることにより、ＥＩ及びＰＩの双方が可能である。更に、放電管２９は、レーザ光よりも指向性が低いため、レーザ光源と比較してより広範囲に導入された試料分子Ａに対し一様に紫外光を照射できる。これにより、検出効率及び感度を向上させることができる。また、光放出手段として放電管２９を用いることにより、紫外レーザ光源と比較して装置を小型に構成できる。また、広範囲に紫外光を照射することによって、導入された試料分子の空間的な分布が偏っていても、確実なイオン化及び試料分子に対する平均的な情報を得ることが可能であり、またイオン化された試料分子が非照射領域内で中性分子等と反応してしまう可能性も低減できる。

また、本実施形態のように、イオン化装置２は、電子源とイオン化空間２ｂとの間に配置された内側電極２１を備え、ＥＩ動作の際に、電子源から放出された電子（熱電子ｅ_Ａ，二次電子ｅ_Ｂ）をイオン化空間２ｂへ向けて加速することが好ましい。これにより、試料分子Ａに電子衝撃を効果的に与えることができる。

また、本実施形態のように、イオン化装置２は、イオン化空間２ｂ外に配置された電子捕集電極としての外側電極２２を備えることが好ましい。上述したように、イオン化室２ａ内に紫外光を照射すると、光電効果によってフィラメント２３ａ，２３ｂや内側電極２１等の構成部材から二次電子ｅ_Ｂが放出される。そして、ＰＩ動作の際に、この二次電子ｅ_Ｂがイオン化空間２ｂ内に進入すると、試料分子Ａに電子衝撃を与えてしまう。本来、ＰＩは、ＥＩではイオン化エネルギーが高すぎるために試料分子Ａが分解され、フラグメントイオン化されてしまうような試料分子Ａの分子イオンＩ_Ｂのみを生成するための好適な方法なので、ＰＩにおいてはフラグメントイオンＩ_Ａは極力生成されないことが好ましい。しかし、前述のように二次電子ｅ_Ｂによって試料分子Ａに電子衝撃が与えられると、試料分子ＡがフラグメントイオンＩ_Ａに変化してしまう。

これに対し、本実施形態のイオン化装置２においては、紫外光の照射により発生した二次電子ｅ_Ｂを外側電極２２によって捕集できる。これにより、イオン化空間２ｂ内への二次電子ｅ_Ｂの進入を抑え、ＰＩ動作におけるフラグメントイオンＩ_Ａの発生を低減できる。

また、本実施形態のように、イオン化装置２は、外側電極２２とイオン化空間２ｂとの間に配置された内側電極２１を備え、ＰＩ動作の際に、紫外光の照射により発生した二次電子ｅ_Ｂを外側電極２２へ向けて加速することが好ましい。これにより、イオン化空間２ｂ内への二次電子ｅ_Ｂの進入をより効果的に抑止できる。

また、本実施形態のように、イオン化装置２は、電子源が、放電管２９からの紫外光の照射により二次電子ｅ_Ｂを放出する電子放出電極としての外側電極２２を含むことが好ましい。これにより、放電管２９によるＥＩ動作において、電子衝撃を効果的に与えることができる。

また、本実施形態のように、イオン化装置２は、外側電極（第１の電極）２２及び内側電極（第２の電極）２１を備え、外側電極２２における電子放出動作及び電子捕集動作が、外側電極２２の電位Ｖ２と内側電極２１の電位Ｖ１との関係に応じて切り替わることが好ましい。これにより、外側電極２２によって電子放出動作及び電子捕集動作の双方が可能となるので、ＰＩ及びＥＩの双方を効率的に行うことが可能なイオン化装置２を更に小型化できる。

なお、放電管２９を外側電極２２の内側に配置すると、外側電極２２や内側電極２１により形成される電界に影響を及ぼしてしまうこともあり、また紫外光照射によるＥＩ動作の際に、二次電子放出源として外側電極２２を利用可能な面積が減少するので二次電子放出量が減少してしまう。従って、本実施形態のように放電管２９を外側電極２２の外側に配置することが好ましい。また、紫外光の照射領域を拡げるためには、放電管２９はイオン化空間２ｂから或る程度離れて配置されていることが好ましい。また、放電管２９の放熱性を考慮した場合、放電管２９の一部が筐体７から外部へ露出していることが好ましい。特に、放電管２９のソケット等の給電部には樹脂製部品が用いられる場合があり、樹脂製部品を筐体７内に配置すると樹脂から放出されるガスによって分析結果に影響を及ぼすおそれがある。従って、少なくとも樹脂製の給電部は筐体７の外部に配置することが好ましい。

また、本実施形態ではイオン化装置２が一つの放電管２９を備えているが、複数の放電管２９を備えても良い。その場合、同じ特性の放電管２９を複数備えることにより照射強度を高めても良いし、各放電管２９の照射波長域を互いに異ならせることにより、異なるイオン化エネルギーを試料分子Ａに与えても良い。特に、分析対象の試料が複数種類の試料分子Ａ（試料分子群）を含む場合、各放電管２９の照射波長域が互いに異なっていれば、分析対象の各試料分子Ａが有するイオン化ポテンシャルに応じて照射波長域を切り替えることにより、特定試料分子Ａのイオン化を好適に行うことができる。

（第１の変形例）
図６は、上記実施形態の第１変形例に係るイオン化装置８ａの構成を示す斜視図である。本実施形態は、電子源としてフィラメント等を用いることなく、光放出手段としての放電管のみにより、ＥＩ動作、ＰＩ動作及びＥＩ・ＰＩ同時動作の可能なイオン化装置の一例である。図６を参照すると、本変形例に係るイオン化装置８ａは、内側電極８１と、外側電極８２と、イオン化室加熱用ヒーター８３と、電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃと、放電管８９と、これらの構成要素を収容するイオン化室（不図示）とを備える。

外側電極８２は、本実施形態における電子捕集電極及び電子放出電極であり、第１実施形態の外側電極２２と同様に作用する。外側電極８２は、網状の導電体によって構成されており、電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃと対向する面を除く他の面に該網状の導電体が配設された直方体の箱状に形成されている。外側電極８２の内部は空洞となっており、内側電極８１が外側電極８２の内部に配置されている。外側電極８２は、互いに対向する網状の一対の側面材８２ａ及び８２ｂと、それと直交するように配置された互いに対向する網状の一対の側面材８２ｄ及び８２ｅと、網状の上面材８２ｃとを有する。また、内側電極８１は、本実施形態における第１及び第２の加速用電極であり、第１実施形態内側電極２１と同様に作用する。内側電極８１は、網状の導電体が電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃと対向する面を除く他の面に配設された直方体の箱状に成形されて成り、内側電極８１の内側がイオン化空間となる。

側面材８２ａ〜８２ｅからは、試料分子Ａが導入及び排出される。また、放電管８９は、側面材８２ａ及び８２ｂ（側面材８２ｄ及び８２ｅ）のうち少なくとも一方の側方に設置されており、本実施形態においては、放電管８９から側面材８２ａを介して内側電極８１内のイオン化空間へ紫外光が照射される。また、イオン化室加熱用ヒーター８３は、上面材８２ｃの上方に設置されており、ヒーターとしてイオン化室内の各電極を加熱する。

電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃは、外側電極８２における上面材８２ｃと対向する面に沿って配置されている。電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃは、円板状に形成されており、上面材８２ｃと交差する方向に並んで配置されている。また、電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃは、イオン化された試料分子Ａを通過させるための連通する開口（例えば電子レンズ形成電極８８ａの開口８８ｄ）をそれぞれ有する。電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃは、所定の電圧が印加されることにより、イオンをイオン化空間から四重極４（図１参照）へ向けて引き出すような電界を形成する。

本変形例のイオン化装置８ａのような構成により、上記実施形態のイオン化装置２と同様の効果が好適に得られる。なお、本変形例におけるイオン化装置８ａの動作（ＥＩ動作、ＰＩ動作、及びＥＩ・ＰＩ同時動作）については、上記実施形態と同様なので詳細な説明を省略する。

本変形例では外側電極８２の全面を網状に形成しているが、試料分子Ａ及び紫外光を導入する面を限定し、他の面を板状部材により構成してもよい。例えば側面材８２ａのみを網状とし、他の面を板状部材とした場合、紫外光の照射による外側電極８２からの二次電子放出量を増大させ、ＥＩ動作及びＥＩ・ＰＩ同時動作において試料分子Ａに電子衝撃をより効果的に与えることができる。また、この場合、板状の面の一部を開口させて試料の排出に用いても良い。また、外側電極８２を構成する一面を、試料分子Ａ及び紫外光を導入するのに必要な領域のみを網状部材とした板状部材により形成しても良い。これにより、試料分子Ａ及び紫外光の導入と二次電子放出の増大とをバランスよく実現することができる。

（第２の変形例）
図７は、上記実施形態の第２変形例に係るイオン化装置８ｂの構成を示す斜視図である。図７を参照すると、本変形例に係るイオン化装置８ｂは、内側電極８１と、外側電極８４と、コレクタ電極８５と、フィラメント８６と、電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃと、放電管８９と、これらの構成要素を収容するイオン化室（不図示）とを備える。なお、これらのうち、内側電極８１及び電子レンズ形成電極８８ａ〜８８の構成及び作用は、上記第１変形例と同様である。

本変形例の外側電極８４は、電子レンズ形成電極８８ａ〜８８ｃ側面のない直方体の箱状に形成されている。外側電極８４の内部は空洞となっており、内側電極８１が外側電極８４の内部に配置されている。外側電極８４は、互いに対向する一対の側面に形成された試料導入口８４ａ及び８４ｂを有する。また、外側電極８４は、試料導入口８４ａ及び８４ｂが形成された一対の側面とは異なる別の一対の側面に形成された電子通過口８４ｃ及び８４ｄを有する。なお、試料導入口８４ａ及び８４ｂ、電子通過口８４ｃ及び８４ｄは網状になっていても良い。

試料導入口８４ａ〜８４ｄからは、試料分子Ａが導入及び排出される。放電管８９は、試料導入口８４ａの側方に設置されており、放電管８９から試料導入口８４ａを通って内側電極８１内のイオン化空間へ紫外光が照射される。フィラメント８６は、電子通過口８４ｃの側方に配置されている。コレクタ電極８５は、電子通過口８４ｄの側方に配置されている。熱電子ｅ_Ａは、電子通過口８４ｃを通過して内側電極８１内のイオン化空間へ導入される。試料分子Ａに電子衝撃を与えることなくイオン化空間を通過した熱電子ｅ_Ａは、その後、電子通過口８４ｄを通ってコレクタ電極８５に収集される。

本変形例のイオン化装置８ｂのような構成によっても、上記実施形態のイオン化装置２と同様の効果が好適に得られる。また、本変形例のイオン化装置８ｂによれば、上記第１変形例と比較して外側電極８４の面積を大きくできるので、真空紫外光ＶＵＶの照射による外側電極８４からの二次電子放出量を更に増大できる。

（第３の変形例）
図８は、上記実施形態の第３変形例に係るイオン化装置２ｃ、及びイオン化装置２ｃを備える質量分析器１ｂの構成を示す図である。上記実施形態と本変形例との相違点は、質量分析器１ｂの筐体の形状である。すなわち、本変形例の筐体９は、イオン化室９ａと、試料分析室９ｃと、イオン化室９ａ及び試料分析室９ｃの間に設けられた調整室９ｂとを有する。

イオン化室９ａは、イオン化装置２ｃの一部を構成している。すなわち、イオン化装置２ｃの内側電極２１、外側電極２２、フィラメント２３ａ及び２３ｂ、並びに電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂは、イオン化室９ａ内に配置される。そして、イオン化室９ａに設けられた試料導入口９ｄを介してイオン化室９ａ内部へ試料分子Ａが導入される。試料導入口９ｄにより、試料導入部を制限し、かつイオン化空間２ｂ近傍で導入させることによって、導入試料Ａがイオン化空間２ｂ内部へより集中して導入され、より効率の良いイオン化を行うことができる。イオン化装置２ｃがＥＩ動作またはＥＩ・ＰＩ同時動作を行う際には、イオン化室９ａ内部の圧力は真空に保たれる。また、イオン化装置２ｃがＰＩ動作を行う際には、イオン化室９ａ、調整室９ｂ、試料分析室９ｃとを差圧排気することによりイオン化室９ａは大気圧または大気圧程度に解放されることが可能である。

調整室９ｂには、スキマー１０が設置されている。スキマー１０は、イオン化装置２ｃの電子レンズ形成電極２８ａ及び２８ｂの開口に対応して配置されており、イオン化室９ａと試料分析室９ｃとの間の差圧を保持する。また、試料分析室９ｃ内には、四重極４、デフレクタ５、検出器６、及び電子レンズ形成電極１１が配置されている。電子レンズ形成電極１１は、調整室９ｂのスキマー１０と四重極４との間に配置されており、スキマー１０を通過したイオンを四重極４へ収束させる。

ＥＩ動作またはＥＩ・ＰＩ動作の場合、熱電子や二次電子によって試料分子Ａに電子衝撃を与えるので、イオン化室９ａ内は真空に保たれる必要がある。他方、ＰＩ動作の場合、試料分子Ａは放電管２９からの紫外光によってイオン化されるので、大気圧下でも動作可能である。ただし、その場合、試料分析室９ｃの真空を保持するために、試料分析室９ｃでの排気に加え、イオン化室９ａや調整室９ｂにおいて排気を行うのが好ましく、本変形例のように、イオン化装置２ｃのイオン化室９ａと試料分析室９ｃとを隔離して両室の差圧を保持するための機構を設けることにより、試料分析室９ｃの真空をより好適に保持することができる。なお、イオン化室９ａ内の余剰試料を排気する際には、調整室９ｂでの排気を利用してもよく、或いは試料排気用の別の開口をイオン化室９ａに設けてもよい。

（第４の変形例）
図９は、上記実施形態の第４変形例に係るイオン化装置２ｄ、及びイオン化装置２ｄを備える質量分析器１ｃの構成を示す図である。上記実施形態と本変形例との相違点は、整流部材の有無である。すなわち、本変形例のイオン化装置２ｄは、試料分子Ａを効率よく導入するための整流部材１２を備える。

本変形例の整流部材１２は、円錐台状且つ筒状に形成されており、その一端及び他端がそれぞれ試料導入口１２ａ及び試料排出口１２ｂとなっている。試料排出口１２ｂは、試料導入口１２ａよりも狭くなっており、イオン化空間２ｂへ向けて配置される。試料導入口１２ａから導入された試料分子Ａは、整流部材１２によって整流され、イオン化空間２ｂへ効率よく導かれる。イオン化装置２ｄは、本変形例のような整流部材１２を備えることが好ましい。これにより、試料分子Ａの利用効率が高まるので、より多くのイオンを生成できる。

本発明によるイオン化装置は、上記した実施形態及び変形例に限られるものではなく、他にも様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態においては、放電管からの紫外光の照射により電子を放出する電子放出電極と電子捕集電極とを外側電極が兼ねているが、電子放出電極と電子捕集電極とは別個に設けられていてもよい。また、加速用電極を複数有し、それらが電子捕集電極や電子放出電極を兼ねていても良い。また、電子源としては、冷陰極を用いても良い。また、光放出手段としては、放電管に限らず、レーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射可能なもの、例えば電子ビーム管からの電子線をターゲットやガス体に衝突させて紫外光を放出するような紫外光源でも良い。

本発明によるイオン化装置の一実施形態の構成と、このイオン化装置を備える質量分析器の構成とを示す概略図である。 イオン化装置の構成を詳細に示す斜視図である。 イオン化装置の動作のうち、フィラメントによるＥＩ動作について説明するための図である。 イオン化装置の動作のうち、放電管によるＰＩ動作について説明するための図である。 イオン化装置の動作のうち、フィラメントによる熱電子放出を用いることなく、放電管のみを用いたＥＩ動作について説明するための図である。 第１変形例に係るイオン化装置の構成を示す斜視図である。 第２変形例に係るイオン化装置の構成を示す斜視図である。 第３変形例に係るイオン化装置、及びこのイオン化装置を備える質量分析器の構成を示す図である。 第４変形例に係るイオン化装置、及びこのイオン化装置を備える質量分析器の構成を示す図である。

符号の説明

１ａ〜１ｃ…質量分析器、２，２ｃ，２ｄ，８ａ，８ｂ…イオン化装置、２ａ，９ａ…イオン化室、２ｂ…イオン化空間、４…四重極、５…デフレクタ、６…検出器、７，９…筐体、８ｂ…イオン化装置、１０…スキマー、１２…整流部材、２１，８１…内側電極、２２，８２，８４…外側電極、２３ａ，２３ｂ，８６…フィラメント、２９，８９…放電管、８５…コレクタ電極、Ａ…試料分子、ｅ_Ａ…熱電子、ｅ_Ｂ…二次電子、Ｉ_Ａ…フラグメントイオン、Ｉ_Ｂ…分子イオン。

Claims (11)

1. 試料分子をイオン化するためのイオン化空間を有するイオン化室と、
   前記イオン化空間内の前記試料分子に電子衝撃を与えて該試料分子をイオン化するための電子源と、
   前記イオン化空間内の前記試料分子に、レーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射して該試料分子をイオン化するための光放出手段と、
   前記光放出手段と前記イオン化空間との間において前記イオン化空間を包囲するように配置され、前記イオン化室において前記紫外光の照射により発生した電子を捕集するための電子捕集電極と
   を備えることを特徴とする、イオン化装置。
2. 前記光放出手段が放電管であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン化装置。
3. 前記電子源と前記イオン化空間との間に配置され、前記電子源からの電子を前記イオン化空間へ向けて加速するための第１の加速用電極を更に備えることを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン化装置。
4. 前記電子捕集電極と前記イオン化空間との間に配置され、前記イオン化室において前記紫外光の照射により発生した電子を前記電子捕集電極へ向けて加速するための第２の加速用電極を更に備えることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のイオン化装置。
5. 前記電子源と前記イオン化空間との間に配置され、前記電子源からの電子を前記イオン化空間へ向けて加速するための第１の加速用電極を備え、該第１の加速用電極が、前記第２の加速用電極を兼ねることを特徴とする、請求項４に記載のイオン化装置。
6. 前記電子源が、前記光放出手段からの前記紫外光の照射により電子を放出する電子放出電極を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン化装置。
7. 前記電子放出電極が基部及び該基部を覆う被覆部を有しており、前記被覆部の二次電子放出効率が前記基部の二次電子放出効率よりも高いことを特徴とする、請求項６に記載のイオン化装置。
8. 試料分子をイオン化するためのイオン化空間を有するイオン化室と、
   前記イオン化空間内の前記試料分子に、レーザ光よりも指向性の低い紫外光を照射して該試料分子をイオン化するための光放出手段と、
   前記イオン化空間外に配置され、前記光放出手段からの前記紫外光の照射により電子を放出して前記イオン化空間内の前記試料分子に電子衝撃を与える電子放出動作、及び前記紫外光の照射により前記イオン化室において発生した電子を捕集する電子捕集動作を行う第１の電極と、
   前記第１の電極と前記イオン化空間との間に配置された第２の電極と、
   前記第１及び第２の電極への印加電圧を制御する制御部と
   を備え、
   前記制御部が、前記第１及び第２の電極の電位の大小関係を切り替えることにより、前記第１の電極における前記電子放出動作及び前記電子捕集動作を切り替えることを特徴とする、イオン化装置。
9. 前記光放出手段が放電管であることを特徴とする、請求項８に記載のイオン化装置。
10. 前記第１の電極における前記電子放出動作と前記電子捕集動作とを、各動作の動作時間を制御しながら、交互に行うことを特徴とする、請求項８または９に記載のイオン化装置。
11. 前記イオン化空間へ向けて前記試料分子を整流する整流部材を更に備えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイオン化装置。
    

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