DE4441972C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem Trägergas - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen in einem TrägergasInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis
von Probenmolekülen in einem Trägergas, wobei mittels Expan
sion des Trägergases durch eine Düse in ein Vakuum ein diver
genter Trägergasstrahl erzeugt wird, die Probenmoleküle in
einem Ionisationsbereich des Trägergasstrahles durch Absorp
tion von Photonen selektiv zu Probenmolekülionen ionisiert
werden und die Probenmolekülionen durch ein elektrisches
Ziehfeld in ein Massenspektrometer gezogen und in dem Massen
spektrometer detektiert werden.
Ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, wobei durch
Aus strömen der Probenmoleküle aus einer Düse in ein Vakuum
ein divergenter Molekularstrahl erzeugt wird, die Proben
moleküle durch Absorption von Photonen zu Probenmolekülionen
ionisiert werden und die Probenmolekülionen in ein Massen
spektrometer gelangen und in dem Massenspektrometer
detektiert werden, ist in dem Artikel von J. E. Pollard und
R. B. Cohen: "Electron-impact ionization time-of-flight mass
spectrometer for molecular beams", Rev. Sci. Instrum.,
Bd. 58(1), Januar 1987, S. 32-37, offenbart.
Verfahren der eingangs genannten Art, bei denen Proben
moleküle selektiv durch Absorption von Photonen ionisiert
werden, sind aus der Literatur beispielsweise unter der
Bezeichnung "Resonanzverstärkte Multiphotonenionisation
(REMPI)" bekannt, wobei sich diese Bezeichnung im engeren
Sinne nur auf das für die selektive Photoionisation verwen
dete Verfahren bezieht.
Zwar können mit dieser Technik einige Probenmolekülsorten in
Konzentrationen im ppb-Bereich gemessen werden, doch reichen
diese Empfindlichkeiten beispielsweise zur kontinuierlichen
Dioxinmessung nicht aus. Für eine Online-Messung von bei
spielsweise H7CDD im Rohgas ist unter der Voraussetzung, daß
die Ionisationsausbeute von H7CDD derjenigen anderer Chlor
aromaten vergleichbar ist, eine Steigerung der Empfindlich
keit um etwa drei Größenordnungen erforderlich.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren der eingangs-genannten Art derart zu verbes
sern, daß die Empfindlichkeit des Verfahrens deutlich gestei
gert wird, ohne an Selektivität einzubüßen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren mit den Merkmalen des
Oberbegriffs von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß ein Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls, in dem die
Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von
einer Austrittsöffnung der Düse abnimmt, ein Molekularstrahl
gebiet des Trägergasstrahls, in dem die Temperatur des Trä
gergases mit zunehmendem Abstand (x) von der Austrittsöffnung
der Düse im wesentlichen nicht weiter abnimmt, und eine
Grenze zwischen dem Kontinuumsgebiet und dem Molekular
strahlgebiet ermittelt werden und daß die Probenmoleküle in
einem Ionisationsbereich nahe der Grenze zwischen dem Konti
nuumsgebiet und dem Molekularstrahlgebiet ionisiert werden.
Dem erfindungsgemäßen Konzept liegt die Erkenntnis zugrunde,
daß sich der Trägergasstrahl bei der Expansion ins Vakuum
nicht kontinuierlich immer weiter abkühlt, sondern in einem
bestimmten Abstand von der Austrittsöffnung der Düse eine
minimale Temperatur erreicht.
Der Abfall der Temperatur ist korreliert mit einem Ansteigen
der Machzahl, die das Verhältnis der örtlichen Strömungs
geschwindigkeit zur örtlichen Schallgeschwindigkeit angibt.
Die maximale oder terminale Machzahl wird im selben Abstand
von der Austrittsöffnung der Düse erreicht wie die minimale
Temperatur.
Die Temperatur des Trägergases wird dabei in üblicher Weise
aus der Breite der Geschwindigkeitsverteilung der Träger
gasteilchen bestimmt. Für mehratomige Trägergasteilchen kön
nen außer dieser "Translationstemperatur" weitere Tempera
turen aus der Besetzung der Rotations- oder Schwin
gungsniveaus ermittelt werden, die unter Umständen von der
Translationstemperatur und voneinander abweichen können. Alle
diese Temperaturen erreichen aber in im wesentlichen demsel
ben Abstand von der Austrittsöffnung der Düse ihr Minimum.
Ebenso wie für die Trägergasteilchen lassen sich auch für die
Probenmoleküle verschiedene Temperaturen definieren, die sich
voneinander und von denen des Trägergases unterscheiden kön
nen. Auch diese Temperaturen der Probenmoleküle nehmen ab im
wesentlichen demselben Abstand von der Austrittsöffnung der
Düse wie die Temperaturen des Trägergases im wesentlichen
nicht mehr weiter ab.
Im folgenden wird daher nicht mehr zwischen den unterschied
lich definierten Temperaturen des Trägergases bzw. der Pro
benmoleküle unterschieden, sondern der Begriff "die Tempera
tur" als Sammelbegriff für die Translations-, Rotations- und
Schwingungstemperaturen verwendet.
Das Gebiet des Trägergasstrahls zwischen der Austrittsöffnung
der Düse und dem Abstand, bei dem die minimale Temperatur er
reicht wird, wird als Kontinuumsgebiet bezeichnet. Das sich
an das Kontinuumsgebiet zu größeren Abständen von der
Austrittsöffnung der Düse hin anschließende Gebiet des
Trägergasstrahls wird als Molekularstrahlgebiet bezeichnet.
Die Selektivität der Photoionisation nimmt wie die Empfind
lichkeit mit sinkender Temperatur der Probenmoleküle im
Ionisationsbereich des Trägergasstrahles zu und ist daher im
Molekularstrahlgebiet gegenüber dem Kontinuumsgebiet erhöht,
läßt sich aber durch Verschieben des Ionisationsbereiches
innerhalb des Molekularstrahlgebiets nicht weiter verbessern.
Die Empfindlichkeit des Verfahrens zum Nachweisen von Proben
molekülen ist im wesentlichen proportional zur Dichte der
Probenmoleküle und nimmt aufgrund der Divergenz des Träger
gasstrahls mit wachsendem Abstand (x) von der Austrittsöff
nung der Düse im wesentlichen reziprok zum Quadrat des Ab
stands x ab.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Konzept lassen sich bestmögliche
Selektivität und Empfindlichkeit des Nachweisverfahrens er
reichen, indem für den Trägergasstrahl die (beispielsweise
vom Durchmesser der Düse und von dem über der Düse anliegen
den Druck abhängige) Lage und Ausdehnung des Kontinuums
gebiets und des Molekularstrahlgebiets sowie die Lage der
Grenze zwischen denselben ermittelt und die Probenmoleküle
nahe dieser Grenze ionisiert werden.
Dadurch wird die für eine selektive Photoionisation erforder
liche möglichst starke Abkühlung der Probenmoleküle erhalten,
ohne daß dabei die Dichte des Trägergases und damit der Pro
benmoleküle aufgrund der Divergenz des Trägergasstrahls mehr
als unvermeidbar abnimmt.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird ein Abstand (xT) der Grenze zwischen dem Kon
tinuumsgebiet und dem Molekularstrahlgebiet von der Aus
trittsöffnung der Düse ermittelt und werden die Probenmole
küle in einem Abstand (x) von der Austrittsöffnung der Düse
zwischen ungefähr 0,5 xT und ungefähr 3 xT ionisiert. Die
Ermittlung des Abstands xT kann dabei experimentell oder
theoretisch aufgrund von gasdynamischen Überlegungen erfol
gen.
Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn die Proben
moleküle in einem Abstand (x) von der Austrittsöffnung der
Düse zwischen ungefähr 0,8 xT und ungefähr 2 xT, vorzugsweise
zwischen ungefähr 0,9 xT und ungefähr 1,5 xT, ionisiert wer
den.
Der Abstand (xT) der Grenze zwischen dem Kontinuumsgebiet und
dem Molekularstrahlgebiet des Trägergasstrahls von der Aus
trittsöffnung der Düse nimmt mit dem Durchmesser der Aus
trittsöffnung und mit dem über der Düse anliegenden Druck zu.
Mit zunehmendem Druck und Durchmesser der Austrittsöffnung
nimmt jedoch auch der Massenstrom durch die Düse zu, so daß
es zunehmend schwerer wird, ein ausreichendes Vakuum auf
rechtzuerhalten. Es ist daher von Vorteil, den Druck über der
Düse und den Durchmesser der Austrittsöffnung so zu wählen,
daß die Grenze zwischen dem Kontinuumsgebiet und dem Moleku
larstrahlgebiet des Trägergasstrahls und damit der Ionisa
tionsbereich in einem mittleren Abstand von der Austritts
öffnung der Düse von weniger als ungefähr 7 cm, vorzugsweise
weniger als ungefähr 3 cm angeordnet ist.
Für die Aufrechterhaltung eines möglichst guten Vakuums ist
es ferner vorteilhaft, wenn mittels einer getakteten Düse ein
gepulster Trägergasstrahl erzeugt wird.
Besonders günstig ist es, wenn ein gepulster Trägergasstrahl
mit einem Puls-Pause-Verhältnis von kleiner als ungefähr
0,15, vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,05 erzeugt wird.
Ferner ist es von Vorteil, wenn das elektrische Ziehfeld mit
tels einer rüsselförmigen Ziehelektrode erzeugt wird, deren
Außendurchmesser kleiner als der doppelte Abstand zwischen
der Austrittsöffnung der Düse und dem Ionisationsbereich ist.
Eine solche rüsselförmige Ziehelektrode erlaubt es, eine
Eintrittsöffnung der Ziehelektrode auch bei kleinem Abstand
zwischen dem Ionisationsbereich und der Austrittsöffnung der
Düse in unmittelbarer Nähe des Ionisationsbereiches anzu
ordnen, so daß die Probenmolekülionen längs der Achse des
Massenspektrometers in dasselbe gezogen und die von den Pro
benmolekülionen zwischen dem Ionisationsort und der Ein
trittsöffnung der Ziehelektrode zurückzulegenden Strecken
kurz gehalten werden können, um Störungen durch Wechsel
wirkung mit Trägergasteilchen oder anderen Probenmolekülen,
die zu Streuung, Ladungsaustausch oder Fragmentierung führen
können, weitgehend zu vermeiden.
Um eine Verzerrung des elektrischen Ziehfeldes durch die Düse
auch bei kleinem Abstand zwischen der Düse und einer das
elektrische Ziehfeld erzeugenden Ziehelektrode zu vermeiden,
ist es von Vorteil, wenn das elektrische Ziehfeld durch eine
zwischen der Düse und der Ziehelektrode angeordnete elektro
statische Abschirmung abgeschirmt wird.
Der Abschirmungseffekt kommt am besten zum Tragen, wenn die
elektrostatische Abschirmung die Ziehelektrode umschließt.
Vorteilhafterweise umschließt die elektrostatische Abschir
mung die Ziehelektrode rotationssymmetrisch zu deren Längs
achse. In diesem Fall kann ein zu der Längsachse der Zieh
elektrode rotationssymmetrisches elektrisches Ziehfeld
erzeugt werden, das alle erzeugten Probenmolekülionen auf
diese Längsachse zu beschleunigt.
Ferner ist es günstig, wenn die elektrostatische Abschirmung
Trägergasteilchen weitgehend durchläßt, indem sie beispiels
weise als Gitter ausgebildet ist. Dadurch verringert sich die
Gefahr, daß neutrale Trägergasteilchen nach Reflexion an der
elektrostatischen Abschirmung unerwünschterweise in den Be
reich zwischen dem Trägergasstrahl und der Ziehelektrode oder
in die Ziehelektrode gelangen.
Um das gesamte elektrische Ziehfeld vor einer durch die Düse
verursachten Verzerrung zu schützen, ist es günstig, wenn die
elektrostatische Abschirmung zusätzlich eine zusammen mit der
Ziehelektrode das Ziehfeld erzeugende Gegenelektrode um
schließt.
Eine unerwünschte Streuung von Trägergasteilchen in den Be
reich zwischen dem Trägergasstrahl und der Ziehelektrode oder
in die Ziehelektrode hinein kann ferner vorteilhafterweise
dadurch verhindert werden, daß der Trägergasstrahl durch eine
Eintrittsöffnung in die elektrostatische Abschirmung eintritt
und durch eine Austrittsöffnung aus der elektrostatischen Ab
schirmung austritt.
Von Vorteil ist es, wenn mittels einer zu der Ziehelektrode
im wesentlichen symmetrischen Gegenelektrode ein zu einer
durch die Achse des Trägergasstrahls verlaufenden Ebene im
wesentlichen antisymmetrisches Ziehfeld erzeugt wird.
Günstig ist es, wenn das Ziehfeld mittels einer Gegenelek
trode mit einer Eintrittsöffnung erzeugt wird und bei der
Ionisation der Probenmoleküle freiwerdende Elektronen von dem
Ziehfeld durch die Eintrittsöffnung in die Gegenelektrode
hineingezogen werden. Dadurch wird weitgehend verhindert, daß
diese Elektronen, die auf die Gegenelektrode zu beschleunigt
werden, aus der Oberfläche der Gegenelektrode Atome oder
Ionen herausschlagen, die selbst ins Massenspektrometer ge
langen, Trägergasteilchen ionisieren und damit den Nachweis
der Probenmoleküle stören könnten.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn das elektrische Ziehfeld die
Probenmolekülionen aus dem Ionisationsbereich auf Bahnen
führt, die sich im wesentlichen in einem gemeinsamen Schnitt
punkt auf der Längsachse der Ziehelektrode im Inneren der
Ziehelektrode schneiden. Dadurch ist gewährleistet, daß die
Bahnen der Probenmolekülionen sämtlich durch einen räumlich
eng begrenzten Bereich verlaufen, von dem aus sie, erforder
lichenfalls mittels einer geeigneten Ionenoptik, in das Mas
senspektrometer weitergeleitet werden können.
Für eine optimale ionenoptische Abbildung ist es von Vorteil,
wenn die Ionisation der Probenmoleküle in einem Bereich auf
oder nahe der Achse des Massenspektrometers erfolgt.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn Teilchen, deren Bahnen
nicht durch den Schnittpunkt verlaufen, mittels einer Blende
vom Massenspektrometer ferngehalten werden. Auf diese Weise
wird eine Verschlechterung des Vakuums im Massenspektrometer
durch eindiffundierende neutrale Trägergasteilchen oder Pro
benmoleküle verhindert und werden Störungen durch aufgrund
von Streuung von ihrer vorgesehenen Bahn abweichende Proben
molekülionen vermieden.
Ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß eine zu der Ziehelek
trode koaxiale Feldformelektrode auf Massepotential die Krüm
mung von Äquipotentialflächen des Ziehfeldes zwischen dem
Ionisationsbereich und der Ziehelektrode vergrößert, so wird
durch diese Maßnahme erreicht, daß auch Probenmolekülionen
aus dem Randbereich des sich in Richtungen senkrecht zur
Längsachse der Ziehelektrode erstreckenden Ionisations
bereichs zur Eintrittsöffnung der Ziehelektrode hin beschleu
nigt werden.
Die Divergenz des in das Massenspektrometer eintretenden
Ionenstrahls wird weiter verringert, wenn die ins Massenspek
trometer gezogenen Probenmolekülionen mittels einer Ionen
optik auf zu der Achse des Massenspektrometers im we
sentlichen parallele Bahnen gelenkt werden.
Eine solche Parallelisierung der Bahnen der Probenmoleküli
onen ist in besonders einfacher Weise möglich, wenn das elek
trische Ziehfeld die Probenmolekülionen aus dem Ionisations
bereich auf Bahnen führt, die sich im wesentlichen in einem
gemeinsamen Schnittpunkt auf der Längsachse der Ziehelektrode
im Inneren der Ziehelektrode schneiden, und die Ionenoptik so
zwischen der Ziehelektrode und dem Massenspektrometer
angeordnet wird, daß ihr Brennpunkt mit dem Schnittpunkt der
Bahnen der Probenmolekülionen übereinstimmt, da eine
Ionenoptik sich durch den Brennpunkt der Ionenoptik bewegende
Ionen auf zu ihrer ionenoptischen Achse parallele Bahnen
lenkt.
Über die Art des zur Detektion der Ionenmassen verwendeten
Massenspektrometers wurden bislang keine näheren Angaben ge
macht.
Grundsätzlich ist es möglich, ein beliebiges Massenspektrome
ter zur Analyse der Ionenmassen heranzuziehen.
Besonders günstig ist es jedoch, wenn ein Reflektron als Mas
senspektrometer verwendet wird. Ein solches Reflektron ist
ein Flugzeit-Massenspektrometer, bei dem die eintretenden
Ionen zunächst einen feldfreien Bereich mit konstanter Ge
schwindigkeit durchqueren, darauf in einem Bremsfeld abge
bremst werden, bis sich ihre Bewegungsrichtung an einem
Umkehrpunkt umkehrt und die Ionen wieder beschleunigt werden,
so daß sie das Bremsfeld mit ihrer ursprünglichen Geschwin
digkeit, jedoch in umgekehrter Richtung verlassen, und die
Ionen schließlich, nachdem sie wiederum den feldfreien Be
reich mit konstanter Geschwindigkeit durchquert haben, von
einem Detektor erfaßt werden.
Das Prinzip des Reflektrons bietet den Vorteil, daß Ionen mit
gleicher Masse, jedoch bei Eintritt in das Reflektron unter
schiedlicher Geschwindigkeit im wesentlichen dieselbe Flug
zeit von einer Eintrittsöffnung des Massenspektrometers bis
zu dem Detektor benötigen. Solche Ionen, die eine höhere Ein
trittsgeschwindigkeit aufweisen, benötigen zwar eine kürzere
Zeit zum Durchqueren der feldfreien Bereiche, verweilen dafür
jedoch eine längere Zeit in dem Bremsfeld, da sie mit
derselben Verzögerung wie die anfangs langsameren Ionen, aber
von einer höheren Eintrittsgeschwindigkeit aus abgebremst
werden.
Bei geeigneter Abstimmung der in dem feldfreien Bereich zu
durchquerenden Strecke auf die Stärke des Bremsfeldes läßt
sich erreichen, daß die gesamte Flugzeit für einen Bereich
der Eintrittsgeschwindigkeit der Ionen nur noch geringfügig
von dieser abhängt. Dadurch läßt sich eine hohe Massenauf
lösung auch dann erreichen, wenn der Ionisationsbereich eine
große Ausdehnung aufweist, so daß die Probenmolekülionen
unterschiedliche Energien aus dem Ziehfeld aufnehmen. Somit
kann das Ionisationsgebiet längs der Feldlinien des Ziehfel
des vergrößert werden, wodurch sich die Anzahl der ionisier
ten Probenmoleküle und damit die Empfindlichkeit des Verfah
rens zum Nachweisen der Probenmoleküle erhöht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist vorgesehen, daß eine Düse aus elektrisch nicht
leitendem Material verwendet wird. Eine solche Düse verzerrt
das elektrische Ziehfeld weniger stark als eine Düse aus
elektrisch leitendem Material.
Ferner wird die erfindungsgemäße Aufgabe auch durch eine Vor
richtung zum Nachweisen von Probenmolekülen in einem Träger
gas, umfassend eine Düse zur Erzeugung eines divergenten
Trägergasstrahles mittels Expansion des Trägergases in ein
Vakuum, eine Einrichtung zur selektiven Ionisation der Pro
benmoleküle zu Probenmolekülionen in einem Ionisationsbereich
des Trägergasstrahls durch Absorption von Photonen, ein Mas
senspektrometer und eine Einrichtung zum Erzeugen eines die
Probenmolekülionen in das Massenspektrometer ziehenden elek
trischen Ziehfeldes mit einer Ziehelektrode, dadurch gelöst,
daß der Ionisationsbereich nahe einer für den Trägergasstrahl
ermittelten Grenze zwischen einem für den Trägergasstrahl
ermittelten Kontinuumsbereich, in dem die Temperatur des Trä
gergases mit zunehmendem Abstand (x) von einer
Austrittsöffnung der Düse abnimmt, und einem für den Träger
gasstrahl ermittelten Molekularstrahlbereich, in dem die
Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von
der Austrittsöffnung der Düse im wesentlichen nicht weiter
abnimmt, angeordnet ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung bietet den Vorteil, daß die
Ionisation der Probenmoleküle in der Nähe der Grenze zwischen
dem Kontinuumsgebiet und dem Molekularstrahlgebiet des Trä
gergasstrahls stattfindet, wo die für eine selektive Photo
ionisation erforderliche möglichst starke Abkühlung des Trä
gergases erhalten wird, ohne daß dabei die Dichte des Trä
gergases aufgrund der Divergenz des Trägergasstrahles mehr
als unvermeidbar abnimmt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrich
tung sind Gegenstand der Ansprüche 24 bis 37 und 40 bis 47,
deren Vorteile vorstehend im Zusammenhang mit den Ansprüchen
2 bis 22 erläutert wurden.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß
Anspruch 38 bietet den Vorteil, daß von Ionen aus einer
Außenfläche der Ziehelektrode herausgeschlagene und dabei
ionisierte Teilchen nicht auf den Ionisationsbereich zu be
schleunigt, sondern an diesem vorbeigeführt werden. Dadurch
verringern sich Störeffekte, die auftreten können, wenn aus
der Ziehelektrode herausgeschlagene Teilchen Trägergasteil
chen ionisieren oder Trägergasteilchen oder Probenmoleküle
fragmentieren.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß
Anspruch 39 bringt den Vorteil mit sich, daß unter Umständen
von bei der Ionisation der Probenmoleküle freiwerdenden Elek
tronen aus einer Außenfläche der Gegenelektrode herausge
schlagene und dabei ionisierte Teilchen nicht auf die Zieh
elektrode und den zwischen der Gegenelektrode und der
Ziehelektrode angeordneten Ionisationsbereich zu beschleu
nigt, sondern an diesen vorbeigeführt werden. Dadurch verrin
gern sich Störeffekte, die auftreten können, wenn von der Ge
genelektrode stammende Teilchen ins Massenspektrometer ge
langen, Trägergasteilchen ionisieren oder Probenmoleküle
fragmentieren.
Weitere Vorteile der Erfindung sind Gegenstand
der nachfolgenden Beschreibung sowie der zeichnerischen Dar
stellung eines Ausführungsbeispiels.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine teilweise geschnittene perspektivische
Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrich
tung zum Nachweis von Probenmolekülen in ei
nem Trägergas;
Fig. 2 einen Längsschnitt durch die erfindungsgemäße
Vorrichtung aus Fig. 1 längs der Linie 2-2,
wobei Äquipotentialflächen des elektrischen
Ziehfeldes dargestellt sind;
Fig. 3 eine der Fig. 2 entsprechende Darstellung ei
ner Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung mit einer nicht zur Ziehelektrode
symmetrischen Gegenelektrode sowie ohne elek
trostatische Abschirmung und Feldformelek
trode;
Fig. 4 zwei mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung
aus den Fig. 1 und 2 erhaltene Massenspektren
für 2,5-Dichlortoluol bei zwei verschiedenen
Wellenlängen der zur Ionisation verwendeten
Photonen;
Fig. 5 die Abhängigkeit der Intensität des Ionen
signals von dem mittleren Abstand des Ionisa
tionsbereiches von der Austrittsöffnung der
Düse;
Fig. 6 die Abhängigkeit der Intensität des Ionen
signals vom Kehrwert des quadratischen mitt
leren Abstandes des Ionisationsbereiches von
der Austrittsöffnung der Düse;
Fig. 7 eine doppeltlogarithmische Darstellung der
Abhängigkeit der Intensität des Ionensignals
von der Konzentration der Probenmoleküle
(Dichlortoluol) im Trägergas.
Eine in Fig. 1 dargestellte, als Ganzes mit 10 bezeichnete
Vorrichtung zum Nachweisen von Probenmolekülen in einem Trä
gergas umfaßt eine Vakuumkammer 12 in Form eines Rohrkreuzes.
Dieses Rohrkreuz umfaßt ein erstes Rohr 14 mit einer bei
spielsweise vertikal ausgerichteten Achse 15 und ein zweites
Rohr 16 mit einer zu der Achse 15 senkrecht ausgerichteten
Achse 17, wobei sich die Achse 15 des ersten Rohrs 14 und die
Achse 17 des zweiten Rohrs 16 in einem Punkt schneiden, so
daß ein dem Innenraum beider Rohre 14 und 16 zugehörender
zentraler Bereich 18 gebildet wird.
Ein sich von dem zentralen Bereich 18 nach oben erstreckender
oberer Abschnitt 20 des ersten Rohres 14 ist durch einen zu
dem ersten Rohr 14 koaxialen zylindrischen Deckel 22, dessen
Durchmesser den des ersten Rohres 14 übertrifft, verschlos
sen.
Der Deckel 22 trägt auf seiner dem ersten Rohr 14 abgewandten
Stirnseite beispielsweise vier zylindrische Haltestangen 24,
deren Achsen parallel zu der Achse 15 des ersten Rohres 14
ausgerichtet sind und die nahe des Umfangs des Deckels 22 in
gleichem Abstand von der Achse 15 des ersten Rohres 14 und in
einem Winkelabstand von jeweils 90° bezüglich dieser Achse
angeordnet sind. Jede der Haltestangen 24 trägt eine zu
dieser koaxiale Führungsstange 26, deren Durchmesser kleiner
ist als der der Haltestangen 24 und die jeweils ein
Durchgangsloch eines an einer Außenwand eines zu dem ersten
Rohr 14 koaxialen Klemmringes 28 angeordneten Klemmblockes 30
durchsetzen.
Die Klemmblöcke 30 können auf den Führungsstangen 26 aufwärts
oder abwärts gleiten und durch jeweils eine Klemmschraube 32
in ihrer vertikalen Lage fixiert werden. Durch die Führung
der Klemmblöcke 30 an den Führungsstangen 26 ist gewährlei
stet, daß sich die Klemmblöcke 30 stets auf gleicher Höhe
miteinander befinden und die Achse des Klemmringes 28 verti
kal ausgerichtet bleibt.
Ein zu dem ersten Rohr 14 koaxialer hohlzylindrischer Balg 34
ist mit einem offenen oberen Ende gasdicht an einer Unter
seite des Klemmrings 28 und mit einem offenen unteren Ende
gasdicht an der Oberseite des Deckels 22 festgelegt. Die Wand
des Balges 34 besteht zumindest teilweise aus elastischem, in
Falten gelegtem Material, so daß durch Auseinanderziehen oder
zusammendrücken der Falten die Höhe des Balges 34 in Abhän
gigkeit von der Lage des Klemmringes 28 veränderbar ist.
Ferner trägt der Klemmring 28 einen zu diesem koaxialen und
einen geringfügig kleineren Durchmesser als dieser aufweisen
den zylindrischen Abschlußdeckel 36, der ein oberes Ende ei
nes zu dem Abschlußdeckel 36 koaxialen und einen kleineren
Durchmesser als dieser aufweisenden Halterohres 38 ver
schließt, welches sich von einer Unterseite des Abschluß
deckels 36 nach unten durch den Klemmring 28, den Balg 34,
eine Durchgangsöffnung in dem Deckel 22 und den oberen Ab
schnitt 20 des ersten Rohres 14 erstreckt und in den zentra
len Bereich 18 nahe dessen oberen Randes mündet.
An seinem unteren Ende hält das Halterohr 38 eine im Inneren
desselben angeordnete Ventildüse 40. Eine einen Boden der
Ventildüse 40 bildende zylindrische Austrittsplatte 42
schließt mit dem unteren Ende des Halterohres 38 bündig ab
und verschließt dieses.
Ferner weist die Austrittsplatte eine mittige Austrittsöff
nung 44 der Ventildüse 40 mit einem Durchmesser von bei
spielsweise 0,5 mm auf.
Die Ventildüse 40 ist mittels (nicht dargestellter) Steuer
leitungen mit einem (nicht dargestellten) Steuergerät verbun
den, welches die Ventildüse 40 in einem einstellbaren Takt
öffnen und schließen kann.
Über eine rohrförmige, zu dem Halterohr 38 koaxiale Zuführ
leitung 46 ist eine Eintrittsöffnung der Ventildüse 40 mit
einem (nicht dargestellten) Trägergasreservoir verbunden.
Ein sich von dem zentralen Bereich 18 nach unten erstrecken
der unterer Abschnitt 48 des ersten Rohres 14 ist an einem
unteren Ende 50 an einen Ansaugstutzen einer (nicht darge
stellten) ersten Vakuumpumpe angeschlossen.
Ein sich von dem zentralen Bereich 18 nach rechts erstrecken
der rechter Abschnitt 52 des zweiten Rohres 16 wird an einem
rechten Ende von einer Stirnwand 54 eines an das zweite Rohr
16 angeflanschten Reflektron-Massenspektrometers (Reflektron)
56 verschlossen.
Das Reflektron 56 umfaßt ein zu dem zweiten Rohr 16 koaxiales
und denselben Durchmesser wie dieses aufweisendes Vakuumrohr
58, das an einem der Stirnwand 54 abgewandten Ende durch eine
Endwand 60 verschlossen ist.
In der der Endwand 60 zugewandten Hälfte des Vakuumrohres 58
ist eine Vielzahl zu dem Vakuumrohr 58 konzentrischer und ei
nen geringfügig kleineren Durchmesser als dieses aufweisender
ringförmiger Bremselektroden 62 angeordnet.
Im Bereich der der Stirnwand 54 zugewandten Hälfte des Vaku
umrohres 58 mündet ein Pumprohr 64, dessen Achse vertikal
ausgerichtet ist, in das Vakuumrohr 58. An einem unteren Ende
65 ist das Pumprohr 64 an den Ansaugstutzen einer (nicht dar
gestellten) zweiten Vakuumpumpe angeschlossen.
Die dem zweiten Rohr 16 zugewandte Seite der Stirnwand 54
trägt ein zu dem zweiten Rohr 16 konzentrisches und einen
kleineren Durchmesser als dieses aufweisendes Detektorrohr
66, dessen in die Vakuumkammer 12 weisendes Ende geschlossen
ist und einen innerhalb des Detektorrohres 66 angeordneten
ringförmigen Ionendetektor 67 hält und das an seinem dem Re
flektron 56 zugewandten Ende durch die Stirnwand 54 in das
Vakuumrohr 58 mündet.
Das geschlossene Ende des Detektorrohres 66 und die Ringöff
nung des ringförmigen Ionendetektors 67 werden, wie in Fig. 2
dargestellt, von einem zu dem Detektorrohr 66 koaxialen Ein
trittsrohr 68 durchsetzt, das den Durchtritt eines Ionen
strahls von der Vakuumkammer 12 in das Detektorrohr 66
ermöglicht.
Ein in der Vakuumkammer 12 angeordnetes Ende des Eintritts
rohres 68 wird von einer zu diesem koaxialen Ioneneinzellinse
69 umschlossen, welche die Form eines an beiden Enden offenen
Hohlzylinders aufweist, der an dem dem Detektorrohr 66
zugewandten Ende einen nach außen abstehenden Kranz 69a und
an dem dem Detektorrohr 66 abgewandten Ende einen nach innen
abstehenden Kranz 69b trägt.
Die ionenoptische Achse der Ioneneinzellinse 69 fällt mit der
Achse des Eintrittsrohres 68 zusammen.
Die Ioneneinzellinse 69 wird von einem offenen Ende eines zu
dem Eintrittsrohr 68 koaxialen hohlzylindrischen Abschnittes
70 einer rüsselförmigen Ziehelektrode 71 umschlossen.
Der hohlzylindrische Abschnitt 70 weist einen Außendurchmes
ser von beispielsweise 1,3 cm auf und trägt einen nach innen
abstehenden Kranz 72, dessen Innendurchmesser mit dem des
Kranzes 69b und mit dem Innendurchmesser des Eintrittsrohrs
68 übereinstimmt und dessen Abstand von dem Kranz 69b dem Ab
stand des in der Vakuumkammer 12 angeordneten Endes des Ein
trittsrohres 68 von dem Kranz 69b entspricht. Dadurch ist
gewährleistet, daß das elektrische Feld der Ioneneinzellinse
69 im wesentlichen antisymmetrisch zu einer senkrecht zur
ionenoptischen Achse ausgerichteten, den Kranz 69b schneiden
den Ebene ist.
Ferner ist innerhalb des hohlzylindrischen Abschnittes 70
eine zu diesem koaxiale Lochblende 73 angeordnet, deren
kreisförmige Blendenöffnung einen Brennpunkt 74 der Ionenein
zellinse 69 enthält.
Das der Ioneneinzellinse 69 abgewandte Ende des hohlzylindri
schen Abschnittes 70 wird durch eine zu diesem koaxiale
kegelstumpfförmige Spitze 76 der rüsselförmigen Ziehelektrode
71 verschlossen, die eine mittige Eintrittsbohrung 78 für den
Durchtritt eines Ionenstrahls aufweist, deren Durchmesser dem
Durchmesser der dem hohlzylindrischen Abschnitt 70 abgewand
ten Stirnfläche der kegelstumpfförmigen Spitze 76 entspricht.
Ferner wird der hohlzylindrische Abschnitt 70 der Ziehelek
trode 71 von einer hohlzylindrischen, einen den Außendurch
messer des hohlzylindrischen Abschnittes 70 geringfügig
übertreffenden Innendurchmesser aufweisenden Feldformelek
trode 80 umschlossen.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wird ein sich von dem zentralen
Bereich 18 der Vakuumkammer 12 nach links erstreckender lin
ker Abschnitt 82 des zweiten Rohres 16 an einem linken Ende
durch einen zylindrischen Deckel 84 verschlossen.
Die der Vakuumkammer 12 zugewandte Innenseite des Deckels 84
trägt einen zu dem zweiten Rohr 16 und damit auch zu der
Ziehelektrode 71 koaxialen hohlzylindrischen Abschnitt 86 ei
ner Gegenelektrode 88, der denselben Durchmesser wie der
hohlzylindrische Abschnitt 70 der Ziehelektrode 71 aufweist,
wie in Fig. 2 dargestellt.
An einem dem Deckel 84 abgewandten Ende wird der hohlzylin
drische Abschnitt 86 durch eine kegelstumpfförmige Spitze 90
der Gegenelektrode 88 verschlossen. Die kegelstumpfförmige
Spitze 90 ist in ihrem Aufbau mit der kegelstumpfförmigen
Spitze 76 der Ziehelektrode 71 identisch und weist daher
ebenfalls eine mittige Bohrung 92 auf, deren Durchmesser dem
Durchmesser der dem hohlzylindrischen Abschnitt 86 abgewand
ten Stirnfläche der kegelstumpfförmigen Spitze 90 entspricht.
Auch der hohlzylindrische Abschnitt 86 der Gegenelektrode 88
wird von einer zu diesem konzentrischen hohlzylindrischen
Feldformelektrode 94 umschlossen, deren Durchmesser der Feld
formelektrode 80 entspricht.
Die kegelstumpfförmige Spitze 76 der Ziehelektrode 71 und die
kegelstumpfförmige Spitze 90 der Gegenelektrode 88 sind zu
einander symmetrisch bezüglich der Achse 15 des ersten Rohres
14 angeordnet.
Die Ziehelektrode 71, die Gegenelektrode 88 und die Feldform
elektroden 80 und 94 werden von einer zu diesen koaxialen,
hohlzylindrischen elektrostatischen Abschirmung 96 umschlos
sen, die sich an dem Deckel 84 und an dem Boden des Ein
trittsrohres 66 abstützt und deren Mantel von einem Gitter
aus einem leitfähigen Material gebildet wird.
Innerhalb des zentralen Bereichs 18 weist die elektrostati
sche Abschirmung 96 eine der Ventildüse 40 zugewandte, im
wesentlichen kreisförmige, zu der Achse 15 des ersten Rohres
14 konzentrische Eintrittsöffnung 98 für einen Trägergas
strahl, eine dem unteren Abschnitt 48 des ersten Rohres 14
zugewandte, im wesentlichen kreisförmige, ebenfalls zu der
Achse 15 des ersten Rohres 14 konzentrische Austrittsöffnung
100 für einen Trägergasstrahl, eine im wesentlichen kreisför
mige, zu einer sowohl auf der Achse 15 des ersten Rohres 14
als auch auf der Achse 17 des zweiten Rohres 16 senkrecht
ausgerichteten Achse 106 konzentrische Eintrittsöffnung 102
für einen Laserstrahl sowie eine dieser gegenüberliegende, im
wesentlichen kreisförmige, ebenfalls zu der Achse 106 konzen
trische Austrittsöffnung 104 für einen Laserstrahl auf.
Die Achse 106 bildet die optische Achse eines gepulsten La
sers 108, der außerhalb der Vakuumkammer 12 angeordnet ist
und dessen Laserstrahl 110 ein Fenster 112 in einer Wand der
Vakuumkammer 12 durchsetzt, nachdem er von einer zwischen dem
Laser 108 und dem Fenster 112 auf der optischen Achse 106 an
geordneten Linse 114 auf deren Brennpunkt 116, der im
Schnittpunkt der Achsen 15, 17 und 106 angeordnet ist, fokus
siert worden ist. Nach Durchlaufen des Brennpunktes 116 tritt
der nunmehr divergente Laserstrahl 110 durch ein dem ersten
Fenster 112 gegenüberliegendes zweites Fenster 118 wieder aus
der Vakuumkammer 12 aus.
Der gepulste Laser 108 ist über das (nicht dargestellte)
Steuergerät der Ventildüse 40 steuer- und mit der Ventildüse
40 synchronisierbar.
Ferner ist der Laser 108 in einem gewissen Wellenlängen
bereich, beispielsweise von 210 bis 400 nm, durchstimmbar und
liefert eine Pulsenergie von beispielsweise 1 bis 3 mJ bei
einer Leistungsdichte von typischerweise ungefähr 10⁶ W/cm².
Mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweis von
Probenmolekülen in einem Trägergas wird das erfindungsgemäße
Verfahren wie folgt durchgeführt:
Zunächst werden die Vakuumkammer 12 mittels der ersten Vaku umpumpe und das Vakuumrohr 58 mittels der zweiten Vakuumpumpe bis auf einen Druck von typischerweise jeweils 10-4 Pa (10-6 mbar) evakuiert.
Zunächst werden die Vakuumkammer 12 mittels der ersten Vaku umpumpe und das Vakuumrohr 58 mittels der zweiten Vakuumpumpe bis auf einen Druck von typischerweise jeweils 10-4 Pa (10-6 mbar) evakuiert.
In dem (nicht dargestellten) Trägergasreservoir wird ein mit
den nachzuweisenden Probenmolekülen (beispielsweise 2,5-
Dichlortoluol) beladenes Trägergas (beispielsweise Argon)
bereitgestellt. Das Trägergas füllt daraufhin die rohrförmige
Zuführleitung 46.
Nun wird von dem (nicht dargestellten) Steuergerät gleichzei
tig die Ventildüse 40 geöffnet. Daraufhin strömt das unter
dem Druck P₀ (beispielsweise 1,013×10⁵ Pa (1 atm)) in der
Zuführleitung 46 stehende Trägergas durch die Austrittsöff
nung 44 der Ventildüse 40 mit dem Durchmesser D
(beispielsweise 0,5 mm) in die Vakuumkammer 12 aus, wodurch
in der Vakuumkammer 12 ein sich kegelförmig erweiternder, zu
der Achse 15 des ersten Rohres 14 koaxialer Trägergasstrahl
120 erzeugt wird.
Dieser Trägergasstrahl 120 umfaßt ein Kontinuumsgebiet 122,
das sich von der Austrittsöffnung 44 bis zu einem Abstand xT
von der Austrittsöffnung 44 erstreckt, sowie ein sich an das
Kontinuumsgebiet 122 zu größeren Abständen x von der Aus
trittsöffnung 44 hin anschließendes Molekularstrahlgebiet
124.
Das Kontinuumsgebiet 122 ist dadurch gekennzeichnet, daß in
nerhalb dieses Gebietes die Temperatur des Trägergasstrahles
und damit der Probenmoleküle mit wachsendem Abstand x ab
nimmt. Für die Anwendung der resonanzverstärkten Multipho
tonenionisation ist diese Abkühlung der Probenmoleküle er
wünscht, da erst bei Temperaturen um 1 K für die Translation
und wenige K für die Rotation die Probenmoleküle mit hinrei
chender Selektivität resonant angeregt werden.
Ab einem bestimmten Abstand xT ist jedoch die minimale Tem
peratur sowohl der Trägergasteilchen als auch der Probenmole
küle erreicht. In dem durch konstante Temperatur charakte
risierten Molekularstrahlgebiet 124 verändert sich mit
zunehmendem Abstand x von der Austrittsöffnung 44 nur noch
die Dichte des Trägergasstrahles 120, und zwar nimmt diese
aufgrund der kegelförmigen Divergenz des Trägergasstrahles
120 reziprok zum Quadrat des Abstandes x ab.
Eine solche Abnahme der Dichte des Trägergases und damit der
Probenmoleküle ist jedoch unerwünscht, da die Empfindlichkeit
des Nachweises im wesentlichen proportional zur Dichte der
nachzuweisenden Moleküle ist.
Ab dem Abstand xT wird der Trägergasstrahl 120 folglich für
analytische Zwecke immer ungeeigneter.
Optimale Verhältnisse herrschen dagegen beim Abstand xT, so
daß die Ionisation der Probenmoleküle günstigerweise in einem
Bereich um diesen Abstand herum vorgenommen wird.
Dazu werden der Klemmring 28 und damit der Abschlußdeckel 36,
das Halterohr 38 und letztlich die Ventildüse 40 in vertika
ler Richtung verschoben, bis der Brennpunkt 116 des Laser
strahls 110 ungefähr den Abstand xT von der Austrittsöffnung
44 der Ventildüse 40 aufweist oder, anders ausgedrückt, ein
den Brennpunkt 116 umgebender Ionisationsbereich 126 nahe an
der Grenze zwischen dem Kontinuumsgebiet 122 und dem Moleku
larstrahlgebiet 124 des Trägergasstrahles 120 zu liegen
kommt.
Die Düse 40 kann so weit nach unten verschoben werden, bis
sie die elektrostatische Abschirmung 96 nahezu berührt. Weist
diese einen Außendurchmesser von beispielsweise 4 cm auf,
kann der Abstand zwischen der Austrittsöffnung 44 der Düse 40
und dem Brennpunkt 116 bis auf nahezu 2 cm verringert werden.
Der optimale Abstand xT kann entweder durch Verschieben der
Ventildüse 40 und Beobachtung der Änderungen des vom Reflek
tron 56 erzeugten Ionensignals experimentell ermittelt oder
mittels der folgenden theoretischen gasdynamischen Überle
gungen abgeschätzt werden:
Die bei der Expansion durch die Düse 40 maximal erreichbare terminale Machzahl MT hängt nach Anderson und Fenn für ein atomige Gase wie Argon wie folgt von dem Düsendurchmesser D (in cm) und dem Druck P₀ über der Düse (in atm) ab (siehe beispielsweise S.R. Goates und C.H. Lin, Applied Spectroscopy Reviews 25 (1989), Seiten 81 bis 126):
Die bei der Expansion durch die Düse 40 maximal erreichbare terminale Machzahl MT hängt nach Anderson und Fenn für ein atomige Gase wie Argon wie folgt von dem Düsendurchmesser D (in cm) und dem Druck P₀ über der Düse (in atm) ab (siehe beispielsweise S.R. Goates und C.H. Lin, Applied Spectroscopy Reviews 25 (1989), Seiten 81 bis 126):
MT = 133 (P₀D)0,4. (I)
Die Machzahl M ist das Verhältnis von örtlicher Strömungs
geschwindigkeit zu örtlicher Schallgeschwindigkeit. Sie ist
mit dem Abstand x von der Austrittsöffnung 44 der Düse 40
über die Beziehung
M = A (x/D)γ -1, (II)
mit dem Adiabatenexponenten γ = 5/3 und dem Proportionali
tätsfaktor A = 3,26 für den Fall einatomiger Trägergase, wie
beispielsweise Argon oder Helium verknüpft.
Der Abstand XT, bei dem die terminale Machzahl MT erreicht
wird, entspricht dem Abstand, ab dem keine weitere Abkühlung
mehr eintritt. Er wird erhalten, indem in Gleichung (II) die
Machzahl M durch die terminale Machzahl MT ersetzt und MT
durch die rechte Seite der Gleichung (I) substituiert wird.
Man findet so die Beziehung:
xT = 260,6 P₀0,6D1,6,
wobei P₀ in atm und D in cm anzugeben sind und sich xT in cm
ergibt. Für einen über der Düse anliegenden Druck von 1,013×
10⁵ Pa (1 atm) und einen Düsendurchmesser D von 0,05 cm er
gibt sich ein optimaler Abstand xT von ungefähr 2,2 cm für
ein einatomiges Trägergas, wie beispielsweise Argon oder
Helium.
Ein solch kleiner Abstand zwischen dem Ionisationsbereich 126
und der Austrittsöffnung 44 ist mit konventionellen Massen
spektrometern nicht realisierbar, da allein die zum Absaugen
der Ionen verwendeten ebenen Ionengitter bereits eine seitli
che Ausdehnung von mindestens 3 cm aufweisen. Wird zusätzlich
ein Skimmer angebracht, um das Vakuum in der Vakuumkammer 12
zu verbessern, so erfordert dies zusätzlichen Abstand zwi
schen dem Ionisationsbereich 126 und der Austrittsöffnung 44.
Hingegen ist bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zum Nachweis von Pro
benmolekülen in einem Trägergas der Abstand zwischen dem
Ionisationsbereich 126 und der Austrittsöffnung 44 im wesent
lichen nur durch den Radius der hohlzylindrischen elektrosta
tischen Abschirmung 96 nach unten beschränkt, welcher ohne
weiteres auf 2 cm oder weniger reduziert werden kann. Dadurch
wird es möglich, den Ionisationsbereich 126 in einem mitt
leren Abstand x von der Austrittsöffnung 44 der Düse 40 anzu
ordnen, der dem optimalen Abstand xT entspricht oder zumin
dest nahekommt.
Nach einer Düsenöffnungszeit von beispielsweise 100 µs für
das Trägergas Argon hat sich der Trägergasstrahl 120 statio
när ausgebildet. Nun wird von dem (nicht dargestellten) Steu
ergerät gleichzeitig ein Laserpuls des Lasers (108) ausgelöst
und ein (nicht dargestellter) Timer zurückgesetzt und gestar
tet.
Die Ionisation der in dem Trägergasstrahl 120 mitgeführten
Probenmoleküle erfolgt in dem den Brennpunkt 116, auf den der
Laserstrahl 110 fokussiert ist, umgebenden Ionsationsbereich
126 durch Resonanzverstärkte Multiphotonenionisation (REMPI),
wobei jeweils ein Probenmolekül durch Absorption eines oder
mehrerer Photonen mit passender Energie in einen angeregten
Zustand übergeht, aus dem das Probenmolekül dann durch Ab
sorption eines weiteren Photons (oder mehrerer weiterer Pho
tonen) zu einem Probenmolekülion ionisiert wird.
Die Photoionisation kann auch mittels eines unfokussierten
Laserstrahls erfolgen, wodurch eine Vergrößerung des Ionisa
tionsbereichs 126 und damit der Empfindlichkeit des Nachweis
verfahrens erreicht wird. Ferner erhöht sich durch eine Ver
ringerung der Laser-Leistungsdichte im Ionisationsbereich 126
die Selektivität des Nachweises. Zu beachten ist jedoch, daß
die Leistungsdichte nicht zu gering wird, um eine ausrei
chende Ionisationswahrscheinlichkeit der Probenmoleküle zu
gewährleisten.
Da die Probenmoleküle im Ionisationsbereich 126 sehr stark
abgekühlt sind, nämlich bis auf Temperaturen um 1 K für die
Translation und wenige K für die Rotation, ist die für den
Übergang in den angeregten Molekülzustand erforderliche Pho
tonenenergie scharf definiert, so daß die Wahrscheinlichkeit
für den Übergang in den angeregten Zustand und damit die
Wahrscheinlichkeit für die Ionisation eines Probenmoleküls
sehr stark abnimmt, sobald die für den Übergang erforderliche
Energie von der der eingestrahlten Photonen oder einem klei
nen ganzzahligen Vielfachen davon abweicht.
Da die Übergangsenergie molekülspezifisch ist, lassen sich
durch eine Veränderung der Wellenlänge des durchstimmbaren
Lasers 108 beispielsweise verschiedene Isomere, die dieselbe
Masse aufweisen, selektiv ionisieren.
Die so entstandenen Probenmolekülionen werden durch ein elek
trisches Ziehfeld im wesentlichen senkrecht zu der Achse des
Trägergasstrahls 120 aus diesem heraus- und durch die Ein
trittsbohrung 78 in das Innere der Ziehelektrode 71 hinein
gezogen. In Fig. 2 sind einige mit 128 bezeichnete Äquipoten
tialflächen des elektrischen Ziehfeldes sowie einige die
Äquipotentialflächen 128 schneidende Ionenbahnen 130 darge
stellt.
Ein bezüglich der gemeinsamen Längsachse der Ziehelektrode 71
und der Gegenelektrode 88 rotationssymmetrisches und bezüg
lich einer senkrecht zu dieser Längsachse durch die Achse des
Trägergasstrahls 120 verlaufenden Ebene antisymmetrisches
elektrisches Ziehfeld wird dadurch erzeugt, daß die Ziehelek
trode 71 und die Gegenelektrode 88 auf betragsmäßig gleiche
Potentiale unterschiedlichen Vorzeichens gelegt werden.
Im folgenden wird davon ausgegangen, daß bei der Photoionisa
tion positive Probenmolekülionen entstehen. In diesem Fall
muß die Zielelektrode 71 auf negatives und die Gegenelektrode
88 auf positives Potential gelegt werden.
Bei der Ionisation der Probenmoleküle werden Elektronen frei.
Der größte Teil dieser Elektronen wird durch das elektrische
Ziehfeld durch die mittige Bohrung 92 in das Innere der
Gegenelektrode 88 hineingezogen, so daß sie keine Teilchen
aus den Außenflächen der Gegenelektrode 88 herausschlagen.
Da die Gegenelektrode 88 keine Außenflächen aufweist, deren
Flächennormalen zur Ziehelektrode 71 hin gerichtet sind, ge
langen auch von auf die Außenfläche der kegelstumpfförmigen
Spitze 90 auftreffenden Elektronen aus dieser herausgeschla
gene und dabei ionisierte Teilchen nicht in den Ionisations
bereich 126 oder zur Ziehelektrode 71, sondern werden vom
elektrischen Ziehfeld im wesentlichen auf die elektrosta
tische Abschirmung 96 zu beschleunigt, so daß diese von der
Gegenelektrode 88 stammenden Teilchen weder das Reflektron 56
noch den Trägergasstrahl 120 erreichen, wo sie durch Ionisa
tion von Trägergasteilchen oder Fragmentierung von Träger
gasteilchen oder Probenmolekülen stören könnten.
Da die Ziehelektrode 71 keine Außenflächen aufweist, deren
Flächennormalen zum Ionisationsbereich 126 hin gerichtet
sind, gelangen von auf die Außenfläche der kegelstumpfför
migen Spitze 76 auftreffenden Ionen aus dieser heraus
geschlagene und dabei ionisierte Teilchen nicht in den
Ionisationsbereich 126, sondern werden vom elektrischen
Ziehfeld im wesentlichen auf die elektrostatische Abschirmung
96 zu beschleunigt, so daß diese von der Ziehelektrode 71
stammenden Teilchen nicht den Trägergasstrahl 120 erreichen,
wo sie durch Ionisation von Trägergasteilchen oder Fragmen
tierung von Trägergasteilchen oder Probenmolekülen stören
könnten.
Die auf Massepotential liegenden Feldformelektroden 80 und 94
bedingen, daß sich die Äquipotentialflächen 128 zwischen der
Ziehelektrode und der Feldformelektrode 80 bzw. zwischen der
Gegenelektrode 88 und der Feldformelektrode 94 zusammendrän
gen und nur im Bereich der kegelstumpfförmigen Spitzen 76
bzw. 90 auseinanderlaufen können. Daraus resultiert eine
starke Krümmung der Äquipotentialflächen 128 im Bereich der
gemeinsamen Längsachse der Ziehelektrode 71 und der Gegen
elektrode 88, was den Vorteil hat, daß die Ionenbahnen 130
von Probenmolekülionen aus dem Randbereich des Ionisations
bereiches 126 stark gegen diese Längsachse geneigt sind, so
daß auch diese Probenmolekülionen durch die Eintrittsbohrung
78 ins Innere der Ziehelektrode gelangen.
Aufgrund der Rotationssymmetrie des elektrischen Ziehfeldes
schneiden sich die Ionenbahnen 130 in einem gemeinsamen
Schnittpunkt auf der Längsachse der Ziehelektrode 71 im Inne
ren derselben. Die elektrostatische Abschirmung 96 verhin
dert, daß die Düse 40 die Rotationssymmetrie des Ziehfeldes
stört.
Der Vorteil der Verwendung einer elektrostatischen Abschir
mung 96, einer zu der Ziehelektrode 71 symmetrischen Gegen
elektrode 88 und von Feldformelektroden 80 und 94 wird beson
ders deutlich aus einem Vergleich der Fig. 2 mit der Fig. 3,
die einen Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform der
die einen Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zeigt, bei der auf die
elektrostatische Abschirmung 96 und die Feldformelektroden 80
und 94 verzichtet und eine nicht zur Ziehelektrode 71 sym
metrische Gegenelektrode 88 in Form einer Kreisscheibe ver
wendet wurde und die im übrigen mit der vorstehend beschrie
benen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung 10
übereinstimmt.
Deutlich ist zu erkennen, daß die Äquipotentiallinien 128 in
Fig. 3 nicht rotationssymmetrisch verlaufen. Infolgedessen
sind auch die Ionenbahnen 130 nicht symmetrisch um die Längs
achse der Ziehelektrode 71 angeordnet, was unter Umständen
dazu führen kann, daß die Probenmolekülionen den Ionendetek
tor 67 des Reflektrons 56 oder gar das Eintrittsrohr 68 des
Reflektrons 56 nicht erreichen.
Bei der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsform
wird dagegen durch entsprechende Ausbildung des elektrischen
Ziehfeldes erreicht, daß sich die Ionenbahnen 130 im wesent
lichen in einem Punkt auf der Längsachse der Ziehelektrode
71, und zwar in dem Brennpunkt 74 der Ioneneinzellinse 69,
schneiden. Die durch den Brennpunkt 74 verlaufenden Ionenbah
nen 130 werden in ihrem weiteren Verlauf durch das elektri
sche Feld der Ioneneinzellinse 69, das in Fig. 2 durch die
Darstellung einiger Äquipotentialflächen 131 veranschaulicht
ist, zu der Achse des Eintrittsrohres 68 und damit zur Achse
des Reflektrons 56 parallelisiert.
Durch die Lochblende 73 werden solche Probenmolekülionen, de
ren Bahnen nicht durch den Brennpunkt 74 verlaufen und die
daher von der Ioneneinzellinse 69 nicht zu der Achse des Re
flektrons 56 parallelisiert würden, vom Eintrittsrohr 68 des
Reflektrons 56 ferngehalten. Ferner sorgt die Lochblende 73
auch dafür, daß nur wenige neutrale Teilchen aus dem Träger
gasstrahl 120 oder aus dem Restgas der Vakuumkammer 12 durch
die Ziehelektrode 71 in das Reflektron 56 gelangen und das in
diesem erzeugte Vakuum verschlechtern können.
Die näherungsweise Parallelisierung der Ionenbahnen 130 durch
die Ioneneinzellinse 69 erlaubt es, die Ausdehnung des Ioni
sationsbereichs 126 sowohl längs der Achse des Träger
gasstrahls 120 als auch längs der optischen Achse 106 des
Laserstrahls 110 zu vergrößern und damit die Empfindlichkeit
der Vorrichtung 10 zu erhöhen, ohne eine zu starke Divergenz
des durch das Eintrittsrohr 68 in das Reflektron 56 gelangen
den Ionenstrahls in Kauf nehmen zu müssen.
Die durch das Eintrittsrohr 68 in das Reflektron 56 gelangten
Probenmolekülionen durchqueren zunächst mit konstanter Ge
schwindigkeit das Detektorrohr 66 und einen feldfreien Be
reich in der der Vakuumkammer 12 zugewandten Hälfte des
Vakuumrohres 58. Die zum Durchfliegen dieser Strecke benö
tigte Zeit verhält sich reziprok zu der Geschwindigkeit, die
die Probenmolekülionen durch Beschleunigung im elektrischen
Ziehfeld erlangt haben, und steigt demnach mit wachsender
Masse der Probenmolekülionen an.
Nach Durchfliegen der feldfreien Strecke gelangen die Proben
molekülionen in den Bereich zwischen den Bremselektroden 62,
die auf mit zunehmender Entfernung von der Vakuumkammer 12
stufenweise von jeweils einer Bremselektrode 62 zur benach
barten Bremselektrode 62 ansteigenden positiven Potentialen
liegen, so daß die Bremselektroden 62 zusammen ein elektri
sches Bremsfeld für die eintreffenden Probenmolekülionen er
zeugen.
In diesem elektrischen Bremsfeld werden die Probenmolekülio
nen abgebremst, bis sie Umkehrpunkte erreichen, von denen aus
sie in Richtung auf das Detektorrohr 66 wieder beschleunigt
werden und das Bremsfeld mit derselben Geschwindigkeit, mit
der sie in dasselbe eingetreten sind, wieder verlassen, je
doch in umgekehrter Richtung. Die Verweildauer in dem elek
trischen Bremsfeld steigt wiederum mit wachsender Masse der
Probenmolekülionen an.
Da die Probenmolekülionen im allgemeinen kleine, jedoch nicht
verschwindende Geschwindigkeitskomponenten senkrecht zur
Achse des Reflektrons 56 aufweisen, werden die Ionenbahnen
130 nicht exakt in sich zurückreflektiert, sondern gelangen
die Probenmolekülionen nach erneutem Durchqueren des feld
freien Bereichs in der dem Vakuumkammer 12 zugewandten Hälfte
des Vakuumrohres 58 und in dem Detektorrohr 66 mit konstanter
Geschwindigkeit zu dem Ionendetektor 67, der ein dem momen
tanen Ionenfluß proportionales, zeitaufgelöstes elektrisches
Ionensignal liefert. Durch Zuordnung dieses Ionensignals zu
der mit Hilfe des Timers ermittelten seit der Auslösung des
Laserpulses verstrichenen Zeit läßt sich die Abhängigkeit des
Ionensignals von der gesamten Flugzeit der Probenmolekülionen
bestimmen. Die gesamte Flugzeit eines Probenmolekülions ist
proportional zur Wurzel aus seiner Masse.
Zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses werden die
für zahlreiche Düsentakte oder Laserpulse ermittelten zeitli
chen Verläufe des Ionensignals gemittelt. Fig. 4 zeigt ein
auf diese Weise mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 für
2,5-Dichlortoluol erhaltenes resonantes Ionensignal-Flugzeit-
Spektrum 132 und ein ebenfalls für 2,5-Dichlortoluol erhalte
nes nichtresonantes Ionensignal-Flugzeit-Spektrum 134.
Das resonante Spektrum 132 wurde bei einer Laser-Wellenlänge
von 279,6 nm aufgenommen, bei der die Ionisationswahrschein
lichkeit für 2,5-Dichlortoluol hoch ist. Die ionisierten Pro
benmolekülionen erzeugen im Ionendetektor 67 ein Ionensignal
mit deutlich sichtbaren Spitzen bei drei verschiedenen Flug
zeiten, die den Molekülionenmassen 160, 162 bzw. 164 atomare
Einheiten zugeordnet werden können. Diese Massen entsprechen
2,5-Dichlortoluol mit zwei Cl-Atomen des Isotops ³⁵Cl (160
atomare Einheiten), je einem Cl-Atom der Isotope ³⁵Cl und ³⁷Cl
(162 atomare Einheiten) bzw. zwei Cl-Atomen des Isotops ³⁷Cl
(164 atomare Einheiten).
Das nichtresonante Spektrum 134 wurde bei einer Laserwellen
länge von 279,5 nm aufgenommen. Aufgrund der Schärfe des op
tischen Übergangs im Probenmolekül ist die Ionisationswahr
scheinlichkeit für 2,5-Dichlortoluol bei dieser Wellenlänge
bereits verschwindend gering, so daß praktisch keine Proben
moleküle ionisiert werden und das vom Ionendetektor 67 gelie
ferte Ionensignal lediglich dem Untergrundrauschen ent
spricht.
Durch die Kombination von selektiver Ionisation und Massen
bestimmung können somit sowohl Isomere als auch Isotope ge
trennt voneinander nachgewiesen werden. Dies ist von ent
scheidender Bedeutung, da sich die Isomere organischer
Verbindungen beispielsweise hinsichtlich ihrer Toxizität
deutlich voneinander unterscheiden können.
Durch die systematische Aufnahme von Spektrenbibliotheken von
für eine bestimmte Anwendung relevanten Gasmischungen können
Laser-Wellenlängen ermittelt werden, bei denen die
nachzuweisenden Probenmolekülsorten hinreichend empfindlich
und interferenzfrei gemessen werden können. Dadurch können
solche Wellenlängen zur Photoionisation ausgewählt werden,
die im Durchstimmbereich des zur Verfügung stehenden Laser
systems liegen.
In Verbindung mit einem geeigneten Probenentnahme- und er
forderlichenfalls Probenanreicherungssystem ist eine auf den
jeweiligen Anwendungsbereich zugeschnittene erfindungsgemäße
Vorrichtung 10 für zahlreiche Meßaufgaben im Bereich indu
strieller Prozeßführung und -kontrolle sowie im Bereich des
Umweltmonitoring geeignet.
In Fig. 5 ist deutlich zu sehen, wie die Intensität eines re
sonanten Ionensignals mit abnehmendem mittleren Abstand x des
Ionisationsbereiches 126 von der Austrittsöffnung 44 stark
ansteigt. Die Quadrate geben dabei Meßpunkte wieder, die
durchgezogene Linie entspricht der theoretischen Abhängigkeit
proportional x-2.
In Fig. 6 sind dieselben Meßpunkte (Quadrate) wie in Fig. 5
in einer Auftragung des Ionensignals über dem Kehrwert des
quadratischen mittleren Abstandes des Ionisationsbereiches
126 von der Austrittsöffnung 44 dargestellt. In dieser Auf
tragung entspricht der theoretischen Abhängigkeit propor
tional x-2 eine Gerade. Aus der Tatsache, daß die Meßpunkte
tatsächlich in guter Näherung auf einer Geraden liegen, kann
geschlossen werden, daß die Erhöhung der Empfindlichkeit auf
den vorstehend beschriebenen physikalischen Effekt zurück
zuführen ist und nicht durch Störeffekte zunichte gemacht
wird, wie beispielsweise durch stärkere Streuung an Träger
gasteilchen aufgrund der bei kürzeren Abständen x höheren
Dichte des Trägergasstrahls 120.
Fig. 7 schließlich zeigt die Abhängigkeit eines resonanten
Ionensignals von der Konzentration der Probenmoleküle in dop
peltlogarithmischer Auftragung für Dichlortoluol bei einem
Abstand x des Ionisationsbereiches 126 von der Austrittsöff
nung 44 der Düse 40 von 2,5 cm. Die mit der erfindungsgemäßen
Vorrichtung 10 erreichte Nachweisgrenze liegt bei 0,1 ppb bei
einem Signal-Rausch-Verhältnis von eins und einer Meßzeit von
10 s, im Vergleich zu 17 ppb mit einer Meßanordnung gemäß dem
Stand der Technik (siehe Cool et al., Ber. Bunsenges. Phys.
Chem. 97 (1993), S. 1516).
Ferner ist aus Fig. 7 zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße
Vorrichtung 10 einen quantitativen Nachweis der Probenmole
küle in einem sehr weiten Konzentrationsbereich, der minde
stens vier Größenordnungen umfaßt, erlaubt.
Das Reflektron 56 ist zur Erzielung einer hohen Massenauflö
sung besonders geeignet, da es die Flugzeitunterschiede zwi
schen Probenmolekülionen, die dieselbe Masse aufweisen, je
doch in unterschiedlichem Abstand von der Ziehelektrode 71
ionisiert werden und daher unterschiedliche Energien aus dem
elektrischen Ziehfeld aufnehmen, minimiert.
Diejenigen Probenmolekülionen, deren Ionisationsorte weiter
von der Ziehelektrode 71 entfernt liegen und die daher von
dem Ziehfeld auf eine höhere Geschwindigkeit beschleunigt
werden, legen nämlich die Strecken in den feldfreien Berei
chen des Reflektrons 56 in kürzerer Zeit zurück als diejeni
gen Probenmolekülionen, deren Ionisationsorte näher an der
Ziehelektrode 71 liegen. Dafür verweilen sie aber längere
Zeit in dem von den Bremselektroden 62 erzeugten Bremsfeld,
da sie mit derselben Verzögerung wie die langsameren Proben
molekülionen von einer höheren Anfangsgeschwindigkeit bis auf
die Geschwindigkeit Null am Umkehrpunkt verzögert werden müs
sen. Zur Veranschaulichung sind in Fig. 1 die kurze Bahn 130a
eines langsamen Probenmolekülions und die lange Bahn 130b
eines schnellen Probenmolekülions dargestellt.
Durch geeignete Abstimmung der im feldfreien Bereich von den
Probenmolekülionen zurückzulegenden Strecken auf die Stärke
des elektrischen Bremsfeldes läßt sich daher erreichen, daß
die gesamte Flugzeit der Probenmolekülionen von der Entfer
nung ihres Ionisationsortes von der Ziehelektrode 71 im
wesentlichen unabhängig wird. Dadurch wird es möglich, die
Ausdehnung des Ionisationsbereiches 126 quer zu der Achse des
Trägergasstrahles 120 zu vergrößern, was wiederum die Anzahl
der erzeugten Probenmolekülionen und damit die Empfindlich
keit für den Nachweis der Probenmoleküle erhöht.
Andererseits gelangen von der Gegenelektrode 88 stammende
Ionen nicht zum Ionendetektor 67, da diese im elektrischen
Ziehfeld soviel kinetische Energie gewinnen, daß sie vom
Bremsfeld des Reflektrons 56 nicht vollständig abgebremst und
daher nicht reflektiert werden.
Der Trägergasstrahl 120, der die nichtionisierten Probenmole
küle mit sich führt, tritt durch die Austrittsöffnung 100 und
gelangt durch den unteren Abschnitt 48 der Vakuumkammer 12 zu
der ersten Vakuumpumpe, die die Trägergasmoleküle und die
nichtionisierten Probenmoleküle aus der Vakuumkammer 12 ent
fernt, um das erforderliche Vakuum aufrechtzuerhalten.
Da aufgrund des geringen Abstandes zwischen dem Ionisations
bereich 126 und der Austrittsöffnung 44 auf einen Skimmer
verzichtet wird, gibt es keine Möglichkeit, zwischen dem
Skimmer und der Austrittsöffnung 44 der Düse 40 eine weitere
Vakuumpumpe anzuschließen. Um zu gewährleisten, daß die erste
Vakuumpumpe das Vakuum in der Vakuumkammer 12 alleine auf
rechterhalten kann, ist es günstig, die getaktete Ventildüse
40 mit einem Puls-Pause-Verhältnis kleiner als 0,15, vor
zugsweise kleiner 0,075, zu betreiben.
Am Ende eines Pulses, typischerweise nach einer Öffnungszeit
von ungefähr 150 µs, wird die Ventildüse 40 geschlossen und
nach Ablauf der maximalen Ionen-Flugzeit der Timer gestoppt.
In der auf den Puls folgenden Pause entfernen die erste
Vakuumpumpe und die zweite Vakuumpumpe restliche Trägergas-
und Probenmoleküle aus der Vakuumkammer 12 bzw. aus dem Vaku
umrohr 58, worauf ein neuer Meßzyklus mit dem Öffnen der Ven
tildüse 40 beginnt.
Claims (47)
1. Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen in einem
Trägergas, wobei mittels Expansion des Trägergases
durch eine Düse in ein Vakuum ein divergenter Träger
gasstrahl erzeugt wird,
die Probenmoleküle in einem Ionisationsbereich des Trä
gergasstrahles durch Absorption von Photonen selektiv
zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Proben
molekülionen durch ein elektrisches Ziehfeld in ein
Massenspektrometer gezogen und in dem Massenspektrome
ter detektiert werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Kontinuumsgebiet des Trägergasstrahls, in dem
die Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand
(x) von einer Austrittsöffnung der Düse abnimmt, ein
Molekularstrahlgebiet des Trägergasstrahls, in dem die
Temperatur des Trägergases mit zunehmendem Abstand (x)
von der Austrittsöffnung der Düse im wesentlichen nicht
weiter abnimmt, und eine Grenze zwischen dem Kontinu
umsgebiet und dem Molekularstrahlgebiet ermittelt wer
den und daß die Probenmoleküle in einem Ionisations
bereich nahe der Grenze zwischen dem Kontinuumsgebiet
und dem Molekularstrahlgebiet ionisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Abstand (xT) der Grenze zwischen dem Kontinuumsge
biet und dem Molekularstrahlgebiet von der Austritts
öffnung der Düse ermittelt wird und daß die Proben
moleküle in einem Abstand (x) von der Austrittsöffnung
der Düse zwischen ungefähr 0,5 xT und ungefähr 3 xT
ionisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Probenmoleküle in einem Abstand (x) von der Aus
trittsöffnung der Düse zwischen ungefähr 0,8 xT und un
gefähr 2 xT, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 xT und
1,5 xT, ionisiert werden.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß der Druck über der Düse und
der Durchmesser der Austrittsöffnung der Düse so
gewählt werden, daß ein Abstand (xT) der Grenze
zwischen dem Kontinuumsgebiet und dem Molekularstrahl
gebiet von der Austrittsöffnung der Düse weniger als
ungefähr 7 cm, vorzugsweise weniger als ungefähr 3 cm,
beträgt.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das elektrische Ziehfeld
mittels einer rüsselförmigen Ziehelektrode erzeugt
wird, deren Außendurchmesser kleiner ist als ungefähr
3 cm, vorzugsweise kleiner als ungefähr 2 cm.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß mittels einer getakteten Düse
ein gepulster Trägergasstrahl erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
ein gepulster Trägergasstrahl mit einem Puls-Pause-Ver
hältnis von kleiner als ungefähr 0,15, vorzugsweise
kleiner als ungefähr 0,05 erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das elektrische Ziehfeld
durch eine zwischen der Düse und einer das elektrische
Ziehfeld erzeugenden Ziehelektrode angeordnete elek
trostatische Abschirmung abgeschirmt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die elektrostatische Abschirmung die Ziehelektrode um
schließt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die elektrostatische Abschirmung die Ziehelektrode ro
tationssymmetrisch zu deren Längsachse umschließt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß als elektrostatische Abschirmung
ein für neutrale Trägergasteilchen weitgehend
durchlässiges Gitter verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die elektrostatische Abschirmung
zusätzlich eine zusammen mit der Ziehelektrode das
Ziehfeld erzeugende Gegenelektrode umschließt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß der Trägergasstrahl durch eine Ein
trittsöffnung in die elektrostatische Abschirmung ein
tritt und durch eine Austrittsöffnung aus der elektro
statischen Abschirmung austritt.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß mittels einer Ziehelektrode
und einer zu der Ziehelektrode im wesentlichen symme
trischen Gegenelektrode ein zu einer durch die Achse
des Trägergasstrahls verlaufenden Ebene im wesentlichen
antisymmetrisches Ziehfeld erzeugt wird.
15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ziehfeld mittels einer
Gegenelektrode mit einer Eintrittsöffnung erzeugt wird
und daß bei der Ionisation der Probenmoleküle freiwer
dende Elektronen von dem Ziehfeld durch die Eintritts
öffnung in die Gegenelektrode hinein gezogen werden.
16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das elektrische Ziehfeld die
Probenmolekülionen aus dem Ionisationsbereich auf Bah
nen führt, die sich im wesentlichen in einem gemein
samen Schnittpunkt auf der Längsachse einer das elek
trische Ziehfeld erzeugenden Ziehelektrode im Inneren
der Ziehelektrode schneiden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
Teilchen, deren Bahnen nicht durch den Schnittpunkt
verlaufen, mittels einer Blende vom Massenspektrometer
ferngehalten werden.
18. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß eine zu einer das elektrische
Ziehfeld erzeugenden Ziehelektrode koaxiale Feldform
elektrode auf Massepotential die Krümmung von Äqui
potentialflächen des Ziehfeldes zwischen dem Ionisa
tionsbereich und der Ziehelektrode vergrößert.
19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die ins Massenspektrometer
gezogenen Probenmolekülionen mittels einer Ionenoptik
auf zu der Achse des Massenspektrometers im wesent
lichen parallele Bahnen gelenkt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
das elektrische Ziehfeld die Probenmolekülionen aus dem
Ionisationsbereich auf Bahnen führt, die sich im
wesentlichen in einem gemeinsamen Schnittpunkt auf der
Längsachse einer das elektrische Ziehfeld erzeugenden
Ziehelektrode im Inneren der Ziehelektrode schneiden
und daß die Ionenoptik so zwischen der Ziehelektrode
und dem Massenspektrometer angeordnet wird, daß ihr
Brennpunkt mit dem Schnittpunkt der Bahnen der Proben
molekülionen übereinstimmt.
21. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Reflektron als Massen
spektrometer verwendet wird.
22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Düse aus elektrisch
nicht leitendem Material verwendet wird.
23. Vorrichtung zum Nachweisen von Probenmolekülen in einem
Trägergas, umfassend eine Düse zur Erzeugung eines di
vergenten Trägergasstrahles mittels Expansion des Trä
gergases in ein Vakuum, eine Einrichtung zur selektiven
Ionisation der Probenmoleküle zu Probenmolekülionen in
einem Ionisationsbereich des Trägergasstrahles durch
Absorption von Photonen, ein Massenspektrometer und
eine Einrichtung zum Erzeugen eines die Probenmole
külionen in das Massenspektrometer ziehenden elektri
schen Ziehfeldes mit einer Ziehelektrode, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ionisationsbereich (126) nahe
einer für den Trägergasstrahl (120) ermittelten Grenze
zwischen einem für den Trägergasstrahl (120) ermittel
ten Kontinuumsgebiet (122) in dem die Temperatur des
Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von einer Aus
trittsöffnung (44) der Düse (40) abnimmt, und einem für
den Trägergasstrahl (120) ermittelten
Molekularstrahlgebiet (124), in dem die Temperatur des
Trägergases mit zunehmendem Abstand (x) von der
Austrittsöffnung (44) der Düse (40) im wesentlichen
nicht weiter abnimmt, angeordnet ist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ionisationsbereich einen Abstand (x) von der
Austrittsöffnung (44) der Düse (40) zwischen ungefähr
0,5 xT und ungefähr 3 xT aufweist, wobei xT der für den
Trägergasstrahl (120) ermittelte Abstand der Grenze
zwischen dem Kontinuumsgebiet (122) und dem Molekular
strahlgebiet (124) von der Austrittsöffnung (44) der
Düse (40) ist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ionisationsbereich (126) einen Abstand (x) von
der Austrittsöffnung (44) der Düse (40) zwischen unge
fähr 0,8 xT und ungefähr 2 xT, vorzugsweise zwischen
0,9 xT und 1,5 xT aufweist.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß der Druck über der Düse (40) und
der Durchmesser der Austrittsöffnung (44) der Düse (40)
so wählbar sind, daß ein Abstand (xT) der Grenze
zwischen dem Kontinuumsgebiet (122) und dem Molekular
strahlgebiet (124) von der Austrittsöffnung (44) der
Düse (40) weniger als ungefähr 7 cm, vorzugsweise
weniger als ungefähr 3 cm, beträgt.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen des
elektrischen Ziehfeldes eine rüsselförmige Ziehelek
trode (71) umfaßt, deren Außendurchmesser kleiner ist
als ungefähr 3 cm, vorzugsweise kleiner als ungefähr
2 cm.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch
gekennzeichnet, daß die Düse (40) eine getaktete Düse
ist, mittels der ein gepulster Trägergasstrahl (120)
erzeugbar ist.
29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
daß mittels der getakteten Düse (40) ein gepulster Trä
gergasstrahl (120) mit einem Puls-Pause-Verhältnis von
kleiner als ungefähr 0,15, vorzugsweise kleiner als un
gefähr 0,05 erzeugbar ist.
30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (10) eine zwischen
der Düse (40) und der Ziehelektrode (71) angeordnete
elektrostatische Abschirmung (96) umfaßt.
31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrostatische Abschirmung (96) die Ziehelek
trode (71) umschließt.
32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrostatische Abschirmung (96) die Ziehelek
trode (71) rotationssymmetrisch zu deren Längsachse um
schließt.
33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch
gekennzeichnet, daß die elektrostatische Abschirmung
(96) als ein für neutrale Trägergasteilchen weitgehend
durchlässiges Gitter ausgebildet ist.
34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch
gekennzeichnet, daß die elektrostatische Abschirmung
(96) zusätzlich eine zusammen mit der Ziehelektrode
(71) das Ziehfeld erzeugende Gegenelektrode (88) um
schließt.
35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch
gekennzeichnet, daß die elektrostatische Abschirmung
(96) eine Eintrittsöffnung (98) und eine Austrittsöff
nung (100) für den Trägergasstrahl (120) aufweist.
36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen des
elektrischen Ziehfelds eine bezüglich einer durch die
Achse des Trägergasstrahls (120) verlaufenden Ebene im
wesentlichen zu der Ziehelektrode (71) symmetrische
Gegenelektrode (88) umfaßt.
37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen des
elektrischen Ziehfeldes eine Gegenelektrode (88) mit
einer Eintrittsöffnung (92) für den Eintritt bei der
Ionisation der Probenmoleküle freiwerdender Elektronen
in die Gegenelektrode (88) umfaßt.
38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 37, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ziehelektrode (71) im wesent
lichen keine Außenflächen aufweist, deren Flächen
normalen zum Ionisationsbereich (126) hin weisen.
39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 38, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen des
elektrischen Ziehfeldes eine Gegenelektrode (88) um
faßt, die im wesentlichen keine Außenflächen aufweist,
deren Flächennormalen zur Ziehelektrode (71) hin wei
sen.
40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 39, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen des
elektrischen Ziehfeldes so ausgebildet ist, daß das
elektrische Ziehfeld die Probenmolekülionen aus dem
Ionisationsbereich (126) auf Bahnen (130) führt, die
sich im wesentlichen in einem gemeinsamen Schnittpunkt
(74) auf der Längsachse der Ziehelektrode (71) im Inne
ren der Ziehelektrode (71) schneiden.
41. Vorrichtung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorrichtung (10) eine innerhalb der Ziehelek
trode (71) angeordnete Blende umfaßt, die Teilchen, de
ren Bahnen (130) nicht durch den Schnittpunkt (74) ver
laufen, vom Massenspektrometer (56) fernhält.
42. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 41, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung des
elektrischen Ziehfeldes eine zu der Ziehelektrode (71)
koaxiale Feldformelektrode (80) auf Massepotential zur
Vergrößerung der Krümmung von Äquipotentialflächen
(128) des Ziehfeldes zwischen dem Ionisationsbereich
(126) und der Ziehelektrode (71) umfaßt.
43. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 42, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen des
elektrischen Ziehfeldes eine Gegenelektrode (88) und
eine zu der Gegenelektrode (88) koaxiale Feldformelek
trode (94) auf Massepotential zur Vergrößerung der
Krümmung von Äquipotentialflächen (128) des Ziehfeldes
zwischen dem Ionisationsbereich (126) und der Gegen
elektrode (88) umfaßt.
44. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 43, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (10) eine die in
das Massenspektrometer (56) gezogenen Probenmolekül
ionen auf zu der Achse des Massenspektrometers (56) im
wesentlichen parallele Bahnen lenkende Ionenoptik (69)
umfaßt.
45. Vorrichtung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einrichtung zum Erzeugen des elektrischen Zieh
feldes so ausgebildet ist, daß das elektrische Ziehfeld
die Probenmolekülionen aus dem Ionisationsbereich (126)
auf Bahnen (130) führt, die sich im wesentlichen in ei
nem gemeinsamen Schnittpunkt (74) auf der Längsachse
der Ziehelektrode (71) im Inneren der Ziehelektrode
(71) schneiden und daß die Ionenoptik (69) so zwischen
der Ziehelektrode (71) und dem Massenspektrometer (56)
angeordnet ist, daß ihr Brennpunkt (74) mit dem
Schnittpunkt der Bahnen (130) der Probenmolekülionen
übereinstimmt.
46. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 45, dadurch
gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer (56) ein Re
flektron ist.
47. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 46, dadurch
gekennzeichnet, daß die Düse (40) aus elektrisch nicht
leitendem Material besteht.
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