JP4729154B2

JP4729154B2 - Organic electroluminescent device, organic electroluminescent device group, and method for controlling emission spectrum thereof

Info

Publication number: JP4729154B2
Application number: JP27693399A
Authority: JP
Inventors: 淳二城戸; 潤遠藤; 啓横井
Original assignee: Rohm Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Rohm Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP2001102175A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機EL素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
発光層が有機化合物から構成される有機EL素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。Tangらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、正孔と電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の層厚を2000Å以下とすることで、10V 以下の印加電圧で1000cd/m² と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987). ）。この高効率素子において、Tangらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギー障壁を低下させるため、仕事関数の小さいMg（マグネシウム）を使用した。その際、Mgは酸化しやすく、不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので比較的安定で、しかも有機表面に密着性の良いAg（銀）と共蒸着により合金化して用いた。
【０００３】
凸版印刷株式会社のグループ（第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集28a-PB-4、p.1040）およびパイオニア株式会社のグループ（第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集29p-ZC-15 、p.1127）は、Mgより更に仕事関数の小さいLi（リチウム）を用いAl（アルミニウム）と合金化する事により安定化させ陰極として用いることにより、Mg合金を用いた素子より低い駆動電圧と高い発光輝度を達成している。また、本発明者らは有機化合物層上にLiを単独で10Å程度に極めて薄く蒸着し、その上から銀を積層した二層型陰極が低駆動電圧の実現に有効であることを報告している（IEEE Trans. Electron Devices., 40, 1342 (1993)）。
【０００４】
これらの素子は特開昭６３−２６４６９２号公報に記載されている通り、有機層の層厚を１μｍ以下（実質的には０．２μｍ以下）とすることで、基本的に絶縁物である有機物を使用しても実用に耐えうる低電圧での駆動を可能にしている。
【０００５】
本出願人は特開平１０−２７０１７１号公報に示すように、アルカリ金属やアルカリ土類金属、もしくは稀土類金属を含む遷移金属等の低仕事関数の金属と電子受容性有機物を共蒸着の手法により所定量混合し、電子注入層とすることで陰極の仕事関数に依らない低電圧駆動を実現した。この素子においては、予め有機化合物の還元剤となりうるドナー（電子供与性）ドーパント物質である金属を、陰極に接触する有機化合物層中にドーピングする事により、有機化合物は還元された状態（すなわち電子を受容し、電子が注入された状態）の分子として存在するので、電子注入エネルギー障壁を小さくでき、従来の有機EL素子と比べて駆動電圧をさらに低下できる。しかも陰極には一般に配線材として用いられている安定なAlのような金属を使用できる。このような金属ドーピング層において、適当な有機化合物と金属の組み合わせを選べば、従来の、有機物のみによって構成される層と異なり、層厚をμｍオーダーにまで厚くしても駆動電圧の上昇が観測されず、駆動電圧の層厚依存性が消失する。
【０００６】
一方、有機EL素子の発光スペクトルは有機色素の蛍光を利用するものであり、したがってそのスペクトルの半値幅は一般に広く、色純度の観点から見た場合には必ずしも満足すべきものではないため、これまでにもいくつかの工夫がなされている。
【０００７】
日立製作所の中山らは、特開平８−２１３１７４号公報に示すように、ガラス基板とＩＴＯ（インジウム-スズ酸化物）透明電極の間に半透明反射層を設け、発光層と背面電極（陰極）との間の光学的距離（光路長）を調節することにより、光共振器の作用を持たせ色純度を向上させることに成功している。
【０００８】
また、豊田中央研究所の時任らも、特開平９−１８０８８３号公報に示すように、中山らとほぼ同様の構造を用いて光路長を設定し、素子発光モードを単一モードにして、単色性と強い前方への指向性を実現している。
【０００９】
これらの素子構造は陽極としての透明導電膜と透明なガラス基板との間に、スパッタリング等の手法により形成されるTiO₂とSiO₂のような屈折率の異なる薄膜を交互に積層する半透明反射膜を形成し、反射鏡としての陰極との間で光共振器構造を形成するものであるが、従来の有機EL素子の様に有機物のみによって電荷注入層を形成しようとする場合は、光の干渉作用を利用しようとして効果的な共振長を得るためには、このようにして有機層の外に該半透明反射層を設けなければならなかった。
【００１０】
大阪大学の松村らは電子注入層兼、発光層であるアルミキノリン錯体（Ａｌｑ３）の層厚を意図的に通常の素子よりも厚く３０００Å以上として、陰極で反射された光との干渉現象を作り出し、そのスペクトルを解析することで発光領域の陰極材料依存性、素子劣化依存性、電圧依存性を論じている（thin solid films 331(1998)96-100,Synthetic Metals 91(1997)197-198,IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES,VOL.44,NO.8,AUGUST 1997）。これは、分析手法の一つとして有用な方法といえるが、駆動電圧の上昇を避けることはできない。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、陰極に接する電子注入層を金属ドーピング層とすることで、素子の駆動電圧を低下させるだけでなく、駆動電圧が該金属ドーピング層の層厚に依存しないことを利用して、発光スペクトル制御層としても機能させる有機EL素子を提供することである。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、陰極に接する有機化合物層をドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属でドーピングすると、陰極から有機化合物層への電子注入障壁が小さくなり、さらに該金属ドーピング層の層厚を厚くしても駆動電圧が上昇しないことを見い出して完成されたものである。
【００１３】
すなわち本発明は、有機ＥＬ素子の態様では、対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有し、陰極電極が反射鏡として作用する有機ＥＬ素子であって、陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、この金属ドーピング層の層厚によって、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが制御されており、金属ドーピング層は、各エリア内の層厚が互いに異なる分割エリアを有していることを特徴としている。
【００１４】
このように金属ドーピング層の層厚を変化させると、反射鏡として作用する陰極と発光層との間の光学的層厚（層厚の光路長；層厚×屈折率）が変化するため、光の干渉効果が発現して素子が射出する光の発光スペクトルを制御することができる。別言すると、陰極に接する電子注入層に金属ドーピング層を用いると、素子の駆動電圧が金属ドーピング層の層厚に依存しなくなるため、素子特性を犠牲にすることなく、光の干渉効果を利用して色純度の向上のみならず、様々の色調の光を金属ドーピング層の層厚調整により得ることができる。すなわち、金属ドーピング層の層厚を厚くしても、駆動電圧を上げることなく色純度の向上や色調の変更が可能である。
【００１８】
分割エリアを設ければ、分割エリア毎に発光スペクトルが異なる有機EL素子を得ることができる。分割エリアの層厚は、各分割エリアで特定の発光スペクトルが得られるように制御する。このような分割エリアは、例えばマトリックス状に整列している多数の画素群とすることができる。
【００１９】
また、本発明は、複数の有機ＥＬ素子群の態様では、対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有し、陰極電極が反射鏡として作用する有機エレクトロルミネッセント素子群であって、各有機エレクトロルミネッセント素子はそれぞれ、陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、各有機エレクトロルミネッセント素子の金属ドーピング層の層厚は、各有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが異なるようにそれぞれ制御されていることを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明は、有機ＥＬ素子の発光スペクトルの制御方法の態様では、対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有し、陰極電極が反射鏡として作用し、さらに、陰極電極の上記発光層側の界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有する有機エレクトロルミネッセント素子であって、金属ドーピング層の層厚を変化させることにより、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルを制御することを特徴としている。
金属ドーピング層の層厚を変化させ発光スペクトルを変化させた複数の有機エレクトロルミネッセント素子は、層厚に拘わらず略同一の駆動電圧で駆動することができる。
【００２１】
【発明の実施形態】
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式図である。ガラス基板（透明基板）１上には、順に、陽極電極を構成する透明電極２、正孔輸送性を有する正孔輸送層３、発光層４、金属ドーピング層５および陰極電極６を積層してなっている。これらの要素（層）のうち、ガラス基板（透明基板）１、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、および陰極電極６は周知の要素であり、金属ドーピング層５が本発明で提案した要素（層）である。有機EL素子の具体的な積層構成としては、この他、陽極／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／金属ドーピング層／陰極、などが挙げられるが、本発明による有機ＥＬ素子は、金属ドーピング層５を陰極電極６との界面に有するものであればいかなる素子構成であってもよい。
【００２２】
有機EL素子では、陰極から基本的に絶縁物である有機化合物層への電子注入過程は、陰極表面での有機化合物の還元、すなわちラジカルアニオン状態の形成である（Phys. Rev. Lett., 14, 229 (1965)）。本発明の有機EL素子においては、予め有機化合物の還元剤となりうるドナー（電子供与性）ドーパント物質である金属を陰極に接触する有機化合物層中にドーピングすることにより、陰極電極からの電子注入に際するエネルギー障壁を低下させることができる。金属ドーピング層５は、このようにドナードーパントとして機能する金属をドーピングした有機化合物層である。金属ドーピング層中には、すでにドーパントにより還元された状態（すなわち電子を受容し、電子が注入された状態）の分子が存在するので、電子注入エネルギー障壁が小さく、従来の有機EL素子と比べて駆動電圧を低下できる。しかも陰極には一般に配線材として用いられている安定なAlのような金属を使用できる。この場合、ドナードーパントは有機化合物を還元することのできるLi等のアルカリ金属、Mg等のアルカリ土類金属、稀土類金属を含む遷移金属であれば特に限定はない。特に、仕事関数が4.2eV以下の金属が好適に使用でき、具体例としてLi、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Mg、Sm、Eu、Gd、Ybなどが挙げられる。
【００２３】
金属ドーピング層中のドーパント濃度は、金属ドーピング層中のドナードーパントのモル比率が有機化合物に対して０．１〜１０であることが好ましい。０．１未満では、ドーパントにより還元された分子（以下、還元分子）の濃度が低すぎドーピングの効果が小さく、１０を超えると、膜中の金属濃度が有機分子濃度をはるかに超え、還元分子の濃度が極端に低下するので、ドーピングの効果も下がる。また、この金属ドーピング層の厚みは、基本的には上限がない。
【００２４】
金属ドーピング層５の成膜法は、いかなる薄膜形成法であってもよく、たとえば蒸着法やスパッタ法が使用できる。また、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、スピンコーティング法やディップコーティング法などの溶液からの塗布法が使用できる。この場合、ドーピングされる有機化合物とドーパントを不活性なポリマー中に分散して用いてもよい。
【００２５】
発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として使用できる有機化合物としては、特に限定はないが、p-テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体や、フルオロセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００２６】
また、特開昭63-295695号公報、特開平8-22557号公報、特開平8-81472号公報、特開平5-9470号公報、特開平5-17764号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサノイド化合物では、トリス（8-キノリノラト）アルミニウム、ビス（8-キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（f）-8-キノリノラト］亜鉛、ビス（2-メチル-8-キノリノラト）アルミニウム、トリス（8-キノリノラト）インジウム、トリス（5-メチル-8-キノリノラト）アルミニウム、8-キノリノラトリチウム、トリス（5-クロロ-8-キノリノラト）ガリウム、ビス（5-クロロ-8-キノリノラト）カルシウムなどの8-キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体が好適に使用される。
【００２７】
特開平5-202011号公報、特開平7-179394号公報、特開平7-278124号公報、特開平7-228579号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平7-157473号公報に開示されているトリアジン類、特開平6-203963号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平6-132080号公報や特開平6-88072号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平6-100857号公報や特開平6-207170号公報に開示されているジオレフィン誘導体も発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として好ましい。
【００２８】
さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭59-194393号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、2,5-ビス（5,7-ジ-t-ベンチル-2-ベンゾオキサゾリル）-1,3,4-チアジアゾール、4,4'-ビス（5,7-t-ペンチル-2-ベンゾオキサゾリル）スチルベン、4,4'-ビス［5,7-ジ-（2-メチル-2-ブチル）-2-ベンゾオキサゾリル］スチルベン、2,5-ビス（5.7-ジ-t-ペンチル-2-ベンゾオキサゾリル）チオフェン、2,5-ビス［5-（α,α-ジメチルベンジル）-2-ベンゾオキサゾリル］チオフェン、2,5-ビス［5,7-ジ-（2-メチル-2-ブチル）-2-ベンゾオキサゾリル］-3,4-ジフェニルチオフェン、2,5-ビス（5-メチル-2-ベンゾオキサゾリル）チオフェン、4,4'-ビス（2-ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、5-メチル-2-｛2-［4-（5-メチル-2-ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、2-［2-（4-クロロフェニル）ビニル］ナフト（1,2-d)オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、2,2'-(p-フェニレンジピニレン)-ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、2-｛2-［4-（2-ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、2-［2-（4-カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００２９】
ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第0373582号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、1,4-ビス（2-メチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（3-メチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（4-メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1,4-ビス（2-エチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（3-エチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（2-メチルスチリル）-2-メチルベンゼン、1,4-ビス（2-メチルスチリル）-2-エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
また、特開平2-252793号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として用いることができる。その代表例としては、2,5-ビス（4-メチルスチリル）ピラジン、2,5-ビス（4-エチルスチリル）ピラジン、2,5-ビス［2-（1-ナフチル）ビニル］ピラジン、2,5-ビス（4-メトキシスチリル）ピラジン、2,5-ビス［2-（4-ビフェニル）ビニル］ピラジン、2,5-ビス［2-（1-ピレニル）ビニル］ピラジンなどが挙げられる。
【００３１】
その他、欧州特許第388768号明細書や特開平3-231970号公報に開示されているジメチリディン誘導体を発光層、電子輸送層、金属ドーピング層の材料として用いることもできる。その代表例としては、1,4-フェニレンジメチリディン、4,4'-フェニレンジメチリディン、2,5-キシリレンジメチリディン、2,6-ナフチレンジメチリディン、1,4-ビフェニレンジメチリディン、1,4-p-テレフェニレンジメチリディン、9,10-アントラセンジイルジメチリディン、4,4'-(2,2-ジ-t-ブチルフェニルビニル）ビフェニル、4,4'-(2,2-ジフェニルビニル）ビフェニルなど、及びこれらの誘導体や、特開平6-49079号公報、特開平6-293778号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平6-279322号公報、特開平6-279323号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平6-107648号公報や特開平6-92947号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平6-206865号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平6-145146号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平4-96990号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平3-296595号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平2-191694号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平2-196885号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平2-255789号に開示されているナフタレン誘導体、特開平2-289676号及び特開平2-88689号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平2-250292号公報に開示されているスチリルアミン誘導体などが挙げられる。さらに、従来有機EL素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。
【００３２】
正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として使用されるアリールアミン化合物類としては、特に限定はないが、特開平6-25659号公報、特開平6-203963号公報、特開平6-215874号公報、特開平7-145116号公報、特開平7-224012号公報、特開平7-157473号公報、特開平8-48656号公報、特開平7-126226号公報、特開平7-188130号公報、特開平8-40995号公報、特開平8-40996号公報、特開平8-40997号公報、特開平7-126225号公報、特開平7-101911号公報、特開平7-97355号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノフェニル、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ（3-メチルフェニル）-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）プロパン、N,N,N',N'-テトラ-p-トリル-4,4'-ジアミノビフェニル、ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）フェニルメタン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ（4-メトキシフェニル）-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、4-N,N-ジフェニルアミノ-（2-ジフェニルビニル）ベンゼン、3-メトキシ-4'-N,N-ジフェニルアミノスチルベンゼン、N-フェニルカルバゾール、1,1-ビス（４-ジ-p-トリアミノフェニル）-シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ジ-p-トリアミノフェニル）-4-フェニルシクロヘキサン、ビス（4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル）-フェニルメタン、N,N,N-トリ（p-トリル）アミン、4-（ジ-p-トリルアミノ）-4'-［4（ジ-p-トリルアミノ）スチリル］スチルベン、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノ-ビフェニルN-フェニルカルバゾール、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニル-アミノ］ビフェニル、4,4''-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニル-アミノ］p-ターフェニル、4,4'-ビス［N-（2-ナフチル）-N-フェニル-アミノ］ビフェニル、4,4'-ビス［N-（3-アセナフテニル）-N-フェニル-アミノ］ビフェニル、1,5-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニル-アミノ］ナフタレン、4,4'-ビス［N-（9-アントリル）-N-フェニル-アミノ］ビフェニル、4,4''-ビス［N-（1-アントリル）-N-フェニル-アミノ］p-ターフェニル、4,4'-ビス［N-（2-フェナントリル）-N-フェニル-アミノ］ビフェニル、4,4'-ビス［N-（8-フルオランテニル）-フェニル-アミノ］ビフェニル、4,4'-ビス［N-（2-ピレニル）-N-フェニル-アミノ］ビフェニル、4,4'-ビス［N-（2-ペリレニル）-N-フェニル-アミノ］ビフェニル、4,4'-ビス［N-（1-コロネニル）-N- フェニル-アミノ］ビフェニル、2,6-ビス（ジ-p-トリルアミノ）ナフタレン、2,6-ビス［ジ-（1-ナフチル）アミノ］ナフタレン、2,6-ビス［N-（1-ナフチル）-N-（2-ナフチル）アミノ］ナフタレン、4.4''-ビス［N,N-ジ（2-ナフチル）アミノ］ターフェニル、4.4'-ビス｛N-フェニル-N-［4-（1-ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、4,4'-ビス［N-フェニル-N-（2-ピレニル）- アミノ］ビフェニル、2,6-ビス［N,N-ジ（2-ナフチル）アミノ］フルオレン、4,4''-ビス（N,N-ジ-p-トリルアミノ）ターフェニル、ビス（N-1-ナフチル）（N-2-ナフチル）アミンなどがある。さらに、従来有機EL素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。
【００３３】
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として、上述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマー化したものも使用できる。ポリパラフェニレンビニレンやその誘導体などのいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（N-ビニルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。
【００３４】
ITO電極上に形成する正孔注入層としては、特に限定はないが、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが好適に使用できる。さらに、前述のアリールアミン類に酸化剤としてルイス酸を作用させ、ラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。
【００３５】
陰極電極には、空気中で安定に使用できる金属であれば限定はないが、特に配線電極として一般に広く使用されているアルミニウムが好ましい。
【００３６】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物および金属の蒸着には、真空機工社製VPC-400真空蒸着機を使用し、層厚の測定はスローン社製DekTak3ST触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、ケースレー社ソースメータ2400、トプコンBM-8輝度計を使用した。ITOを陽極、Alを陰極として直流電圧を１V／２秒の割合でステップ状に印加し、電圧上昇1秒後の輝度および電流値を測定した。また、ELスペクトルは浜松ホトニクスPMA-11オプチカルマルチチャンネルアナライザーを使用して定電流駆動し測定した。
【００３７】
実施例１
図１の積層構成の有機EL素子に本発明を適用したものである。ガラス基板１上に、陽極透明電極２として、シート抵抗20Ω／□のITO（インジウム-スズ酸化物、三容真空社製スパッタ蒸着品）がコートされている。その上に正孔輸送性を有する下記式（１）：
【化１】

で表されるαNPDを10^-6torr下で、２Å／秒の蒸着速度で500Åの厚さに成膜し、正孔輸送層３を形成した。
次に、前記正孔輸送層３の上に、発光層４として緑色発光を有する下記式（２）：
【化２】

で表されるトリス（８-キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Alq」という）４を正孔輸送層３と同じ条件で400Åの厚さに真空蒸着して形成した。次に、前記発光層４の上に金属ドーピング層５として、下記式（３）：
【化３】

で示されるバソフェナントロリンとLiをモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して300Å成膜した。最後に、前記金属ドーピング層５の上に陰極電極６としてAlを蒸着速度10Å／秒で1000Å蒸着した。発光領域は縦0.5cm、横0.5cmの正方形状とした。前記の有機EL素子において、陽極電極であるITOと陰極電極であるAl６との間に、直流電圧を印加し、発光層Alq4からの緑色発光の輝度を測定した。図２、図３中の丸プロットは輝度−電圧特性、輝度−電流密度特性を示すもので、最高２８０００cd/m²の高輝度を１１Ｖにおいて示した。このときの電流密度は６００mA/cm²あった。また、１０００cd/m²の輝度は７Ｖで得られた。また発光スペクトルを観察するとAlqの蛍光スペクトルと一致した（図４の実線）。
【００３８】
比較例１
実施例１と同じく、ITO上にまず正孔輸送層としてαNPDを５００Åの厚さに成膜し、その上に、発光層としてAlqを正孔輸送層と同じ条件で700Åの厚さに真空蒸着して形成した。そして、Alqの上から陰極としてAlを1000Å蒸着した。図２、図３の三角プロットはこの素子の輝度-電圧特性、輝度-電流密度特性を示すものであり、15Vで最高４７００cd/m²の輝度しか与えなかった。また、1000cd/m²の輝度を得るのに、１３Ｖを印加する必要があった。この実験から駆動電圧を下げるのに金属ドーピング層５が有効であることがわかる。
【００３９】
実施例２
実施例１と同じく、ITO上に、正孔輸送層３としてαNPDを５００Å、発光層４としてAlqを４００Å真空蒸着した後、バソフェナントロリンとLiをモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して１９００Å、４８００Å、１００００Å（１μｍ）の３種類の層厚の金属ドーピング層をそれぞれ成膜した。その上から、該３種類の素子に陰極電極６として、Alを1000Å蒸着し素子を作製した。これらの素子の電圧−電流特性を図５に示した。図中、Ａ、Ｂ、Ｃは、金属ドーピング層の層厚が、それぞれ1900Å、4800Å、10000Å（１μｍ）の素子特性を示すプロットである。
【００４０】
この実験から金属ドーピング層５の有機物に、ドーピングする金属のイオンに対して配位子としての機能を有するバソフェナントロリンを使用した態様では、層厚を厚くしても、素子の駆動電圧をまったく上昇させないことが分かった。また発光スペクトルを観察すると陰極での反射光との干渉効果によってAlqからの発光スペクトルが変化して、色純度や色調を制御できることが分かった。図４の点線は金属ドーピング層1900Åの時の発光スペクトルを示し、300Å時と比較して色純度が向上している。また図６のスペクトルの点線と実線はそれぞれ、金属ドーピング層の層厚が4800Åと10000Åの時のスペクトルを示しており、陰極での反射光との干渉効果によって、色調を大きく変化させることが可能であることが分かった。
【００４１】
実施例３
実施例２と同じく、ITO上に、正孔輸送層３としてαNPDを500Å、発光層４としてAlqを400Å真空蒸着した後、下記式（４）：
【化４】

で示されるバソクプロインとLiをモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して、1900Å、4800Å、10000Å（１μｍ）の３種類の層厚の金属ドーピング層をそれぞれ成膜した。その上から、該３種類の素子に陰極電極６として、Alを1000Å蒸着し素子を作製した。これらの素子の電圧−電流特性を図５のＤ、Ｅ、Ｆに示した。この実験から、ドーピングする金属のイオンに対して配位子としての機能を有するバソクプロインを用いて該金属ドーピング層を形成し、その層厚を厚くしても、バソフェナントロリンを使用した実施例２の場合と同様に素子の駆動電圧をまったく上昇させないことが分かった。また発光スペクトルを観察すると実施例２の場合と同様に陰極での反射光との干渉効果によってAlqからの発光スペクトルが変化して、色純度や色調を制御できることが分かった。
【００４２】
比較例１
実施例２、実施例３と同じく、ITO上に、正孔輸送層３としてαNPDを500Å、発光層４としてAlq を400Å真空蒸着した後、AlqとLiをモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して300Å、800Åの2種類の層厚の金属ドーピング層を、それぞれ成膜した。その上から、該２種類の素子に陰極電極６として、Alを1000Å蒸着し素子を作製した。これらの素子の電圧−電流特性を図５のＧ、Ｈに示した。金属ドーピング層中の有機物をAlqにした場合はバソフェナントロリンやバソクプロインと比較して、該層厚を厚くしていくと徐々に駆動電圧が高電圧にシフトしていき、層厚の電圧依存性が観察された。
【００４３】
このように金属ドーピング層中の有機物として、バソフェナントロリンやバソクプロインのような、ドーピングする金属のイオンに対して配位子として機能する化合物を使用すると、効果的に有機物の還元が起こりラジカルアニオンを生成できるので、駆動電圧の層厚依存性が消失し、発光スペクトルの制御を自由に行えることが分かった。
【００４４】
以上のように、本発明の有機EL素子によると、金属ドーピング層の層厚を変化させることにより、素子が射出する光の発光スペクトルの制御が可能である。従って、本発明の有機EL素子は、金属ドーピング層に、各エリア内の層厚が異なる分割エリアを設定することにより、分割エリア毎に発光色が異なる素子が得られる。さらに、分割エリアをマトリックス状に配置した多数の画素群とし、画素毎に層厚を異ならせて発光色を変化させることによりカラー表示が可能となる。例えば、図７に示すように、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）を発光するようにそれぞれの層厚を設定した３つの画素１１、１２、１３を縦横に配列させる。そして、カラーＣＲＴディスプレイやカラー液晶ディスプレイ等で用いられている周知のカラー表示の手法によってこれらの画素に選択的に駆動電圧を印加することにより、カラー画像やカラー映像を表示させることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、陰極に接する電子注入層を金属ドーピング層とすることで、素子の駆動電圧を低下させるとともに、発光スペクトルの制御が可能な有機EL素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の積層構造例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子と比較例の輝度−電圧特性を示すグラフ図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子と比較例の輝度−電流密度特性を示すグラフ図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子と比較例の電圧−電流特性を示すグラフ図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図７】カラーディスプレイの画素を示す模式図である。
【符号の説明】
１透明基板
２陽極透明電極（ＩＴＯ）
３正孔輸送層
４発光層
５金属ドーピング層（電子注入層）
６陰極電極[0001]
【Technical field】
The present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as an organic EL element) used for a planar light source or a display element.
[0002]
[Prior art and its problems]
An organic EL element in which a light emitting layer is composed of an organic compound has attracted attention as a means for realizing a large-area display element driven by a low voltage. Tang et al. Stacked organic compounds with different carrier transport properties in order to increase the efficiency of the device, so that holes and electrons were injected in a balanced manner from the anode and cathode, respectively, and the layer thickness of the organic layer was 2000 mm or less. 1000cd / m at an applied voltage of 10V or less ² And achieved high brightness and high efficiency sufficient for practical use with an external quantum efficiency of 1% (Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)). In this high-efficiency device, Tang et al. Have a low work function Mg (magnesium) to lower the energy barrier that is a problem when electrons are injected from metal electrodes to organic compounds that are basically regarded as insulators. It was used. At that time, Mg is easy to oxidize and is unstable, and it is relatively stable because it has poor adhesion to the organic surface, and it is alloyed by co-evaporation with Ag (silver) which has good adhesion to the organic surface. It was.
[0003]
Toppan Printing Co., Ltd. Group (51th JSAP Scientific Lecture Meeting, Proceedings 28a-PB-4, p.1040) and Pioneer Corporation Group (54th JSAP Meeting, Lecture Proceedings) 29p-ZC-15, p.1127) is a device using Mg alloy by using Li (lithium), which has a lower work function than Mg, and stabilizing it by alloying with Al (aluminum) and using it as a cathode. A lower driving voltage and a higher luminance are achieved. In addition, the present inventors have reported that a two-layer cathode in which Li is deposited on an organic compound layer as thin as about 10 mm alone and silver is laminated thereon is effective in realizing a low driving voltage. (IEEE Trans. Electron Devices., 40, 1342 (1993)).
[0004]
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-264692, these elements have an organic layer that is basically an insulator by setting the organic layer thickness to 1 μm or less (substantially 0.2 μm or less). This enables driving at a low voltage that can withstand practical use.
[0005]
As shown in Japanese Patent Laid-Open No. 10-270171, the applicant of the present invention uses a metal having a low work function such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or a transition metal containing a rare earth metal and an electron-accepting organic substance by a co-evaporation technique. A low voltage drive independent of the work function of the cathode was realized by mixing a predetermined amount to form an electron injection layer. In this device, a metal which is a donor (electron-donating) dopant substance that can be a reducing agent for an organic compound is doped in the organic compound layer in contact with the cathode, so that the organic compound is in a reduced state (that is, an electron). Therefore, the electron injection energy barrier can be reduced, and the driving voltage can be further reduced as compared with a conventional organic EL device. Moreover, a stable metal such as Al that is generally used as a wiring material can be used for the cathode. In such a metal doping layer, if an appropriate combination of an organic compound and a metal is selected, an increase in driving voltage is observed even when the layer thickness is increased to the μm order, unlike a conventional layer composed only of organic matter. In other words, the layer thickness dependency of the driving voltage disappears.
[0006]
On the other hand, the emission spectrum of an organic EL element uses the fluorescence of an organic dye, and therefore the half-width of the spectrum is generally wide and is not always satisfactory from the viewpoint of color purity. There are also some ideas.
[0007]
As shown in JP-A-8-213174, Hitachi, Ltd. Nakayama et al. Provided a translucent reflective layer between a glass substrate and an ITO (indium-tin oxide) transparent electrode, and a light emitting layer and a back electrode (cathode). By adjusting the optical distance (optical path length) between the two, the effect of an optical resonator is provided and the color purity is successfully improved.
[0008]
In addition, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-180883, Tokito et al. At Toyota Central Research Laboratory set the optical path length using a structure almost the same as that of Nakayama et al. And strong forward directivity.
[0009]
These element structures are TiO formed by a technique such as sputtering between a transparent conductive film as an anode and a transparent glass substrate. ₂ And SiO ₂ A semi-transparent reflective film is formed by alternately laminating thin films with different refractive indexes, and an optical resonator structure is formed with a cathode as a reflecting mirror. In the case where the charge injection layer is formed only by the organic material, the translucent reflective layer must be provided outside the organic layer in this way in order to obtain an effective resonance length by utilizing the interference action of light. I had to.
[0010]
Matsumura et al. Of Osaka University created an interference phenomenon with the light reflected by the cathode by intentionally setting the thickness of the aluminum quinoline complex (Alq3), which is an electron injection layer and light emitting layer, to be 3000 mm thicker than that of a normal device. By analyzing the spectrum, the cathode material dependence, device degradation dependence, and voltage dependence of the light emitting region are discussed (thin solid films 331 (1998) 96-100, Synthetic Metals 91 (1997) 197-198, IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES, VOL.44, NO.8, AUGUST 1997). Although this can be said to be a useful method as one of analysis methods, an increase in drive voltage cannot be avoided.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is not only to reduce the drive voltage of the device but also to reduce the drive voltage by making the electron injection layer in contact with the cathode a metal doping layer. The object is to provide an organic EL element that also functions as an emission spectrum control layer by utilizing the fact that it does not depend on the thickness of the metal doping layer.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the present invention, when the organic compound layer in contact with the cathode is doped with a metal functioning as a donor (electron donating) dopant, an electron injection barrier from the cathode to the organic compound layer is reduced, and the thickness of the metal doping layer is increased. However, it has been completed by finding that the drive voltage does not increase.
[0013]
That is, in the aspect of the organic EL element, the present invention is an organic EL element in which at least one light emitting layer composed of an organic compound is provided between an opposing anode electrode and a cathode electrode, and the cathode electrode functions as a reflecting mirror. An organic layer doped with a metal that functions as a donor (electron donating) dopant at the interface with the cathode electrode, adjusting the deposition rate so that the molar ratio of bathophenanthroline or bathocuproin and lithium is 1: 1. It has a compound layer as a metal doping layer, and the emission spectrum of light emitted from the organic electroluminescent device is controlled by the thickness of the metal doping layer. The metal doping layer has divided areas having different layer thicknesses in each area. It is characterized by that.
[0014]
When the thickness of the metal doping layer is changed in this way, the optical layer thickness (the optical path length of the layer thickness; layer thickness × refractive index) between the cathode and the light emitting layer acting as a reflecting mirror changes. Thus, the emission spectrum of light emitted from the device can be controlled. In other words, when a metal doping layer is used for the electron injection layer in contact with the cathode, the driving voltage of the device does not depend on the layer thickness of the metal doping layer, so the light interference effect is used without sacrificing device characteristics. Thus, not only the color purity can be improved, but also light of various colors can be obtained by adjusting the thickness of the metal doping layer. That is, even if the thickness of the metal doping layer is increased, the color purity can be improved and the color tone can be changed without increasing the driving voltage.
[0018]
If divided areas are provided, organic EL elements having different emission spectra for each divided area can be obtained. The layer thickness of the divided area is controlled so that a specific emission spectrum is obtained in each divided area. Such divided areas can be, for example, a large number of pixel groups arranged in a matrix.
[0019]
Further, in the aspect of the plurality of organic EL element groups, the present invention has at least one light emitting layer composed of an organic compound between the opposing anode electrode and cathode electrode, and the cathode electrode functions as a reflecting mirror. It is an organic electroluminescent element group, and each organic electroluminescent element is respectively at the interface with the cathode electrode. Adjust the deposition rate so that the molar ratio of bathophenanthroline or bathocuproine and lithium is 1: 1, It has an organic compound layer doped with a metal functioning as a donor (electron donating) dopant as a metal doping layer, and the thickness of the metal doping layer of each organic electroluminescent device is emitted by each organic electroluminescent device. It is characterized by being controlled so that the emission spectra of the light to be emitted are different.
[0020]
Furthermore, in the aspect of the method for controlling the emission spectrum of the organic EL device, the present invention has at least one light-emitting layer composed of an organic compound between the opposing anode electrode and cathode electrode, and the cathode electrode is a reflecting mirror. Furthermore, at the interface on the light emitting layer side of the cathode electrode Adjusting the deposition rate so that the molar ratio of bathophenanthroline or bathocuproin and lithium is 1: 1, An organic electroluminescent device having, as a metal doping layer, an organic compound layer doped with a metal functioning as a donor (electron donating) dopant, and by changing the layer thickness of the metal doping layer, It is characterized by controlling the emission spectrum of light emitted from the cent element.
A plurality of organic electroluminescent elements in which the emission spectrum is changed by changing the thickness of the metal doping layer can be driven with substantially the same driving voltage regardless of the layer thickness.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of an organic EL device according to the present invention. On a glass substrate (transparent substrate) 1, a transparent electrode 2 constituting an anode electrode, a hole transport layer 3 having a hole transport property, a light emitting layer 4, a metal doping layer 5 and a cathode electrode 6 are sequentially laminated. It has become. Among these elements (layers), the glass substrate (transparent substrate) 1, the transparent electrode 2, the hole transport layer 3, the light emitting layer 4, and the cathode electrode 6 are well-known elements, and the metal doping layer 5 is the present invention. The proposed element (layer). In addition to this, as a specific laminated structure of the organic EL element, anode / light emitting layer / metal doping layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / metal doping layer / cathode, anode / hole transport layer / light emission Layer / electron transport layer / metal doping layer / cathode, anode / hole injection layer / light emitting layer / metal doping layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / metal doping layer / cathode, anode / Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / metal doping layer / cathode, and the like. The organic EL device according to the present invention has the metal doping layer 5 at the interface with the cathode electrode 6. Any element configuration may be used as long as it has.
[0022]
In organic EL devices, the electron injection process from the cathode to the organic compound layer, which is basically an insulator, is reduction of the organic compound on the cathode surface, that is, formation of a radical anion state (Phys. Rev. Lett., 14 , 229 (1965)). In the organic EL device of the present invention, a metal which is a donor (electron-donating) dopant substance that can be a reducing agent for an organic compound is doped into the organic compound layer in contact with the cathode in advance to inject electrons from the cathode electrode. The energy barrier can be lowered. The metal doping layer 5 is an organic compound layer doped with a metal that functions as a donor dopant. In the metal doping layer, there are molecules already reduced by the dopant (that is, electrons are accepted and electrons are injected), so the electron injection energy barrier is small and compared to conventional organic EL devices. Drive voltage can be reduced. Moreover, a stable metal such as Al that is generally used as a wiring material can be used for the cathode. In this case, the donor dopant is not particularly limited as long as it is a transition metal containing an alkali metal such as Li that can reduce an organic compound, an alkaline earth metal such as Mg, or a rare earth metal. In particular, a metal having a work function of 4.2 eV or less can be suitably used. Specific examples include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Mg, Sm, Eu, Gd. , Yb and the like.
[0023]
The dopant concentration in the metal doping layer is preferably such that the molar ratio of the donor dopant in the metal doping layer is 0.1 to 10 with respect to the organic compound. If it is less than 0.1, the concentration of the molecule reduced by the dopant (hereinafter referred to as reducing molecule) is too low, and the effect of doping is small. If it exceeds 10, the metal concentration in the film far exceeds the organic molecule concentration, and the reducing molecule Since the concentration of is extremely reduced, the doping effect is also reduced. Moreover, there is basically no upper limit on the thickness of the metal doping layer.
[0024]
The film forming method of the metal doping layer 5 may be any thin film forming method, and for example, a vapor deposition method or a sputtering method can be used. When a thin film can be formed by coating from a solution, a coating method from a solution such as a spin coating method or a dip coating method can be used. In this case, the organic compound to be doped and the dopant may be dispersed in an inert polymer.
[0025]
The organic compound that can be used as the light emitting layer, the electron transport layer, and the metal doping layer is not particularly limited, but polycyclic compounds such as p-terphenyl and quaterphenyl and derivatives thereof, naphthalene, tetracene, pyrene, coronene, Fused polycyclic hydrocarbon compounds such as chrysene, anthracene, diphenylanthracene, naphthacene, phenanthrene and derivatives thereof, condensed heterocyclic compounds such as phenanthroline, bathophenanthroline, bathocuproine, phenanthridine, acridine, quinoline, quinoxaline, phenazine and the like Derivatives, fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, oxadiazole, alda Bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, oxine, aminoquinoline, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, quinacridone, rubrene, etc. and their derivatives Can do.
[0026]
Further, metal chelate complexes disclosed in JP-A-63-295695, JP-A-8-22557, JP-A-8-81472, JP-A-5-9470, and JP-A-5-17764 Compounds, especially metal chelated oxanoid compounds, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis [benzo (f) -8-quinolinolato] zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum , Tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) A metal complex having at least one 8-quinolinolato or a derivative thereof such as calcium as a ligand is preferably used.
[0027]
Oxadiazoles disclosed in JP-A-5-202011, JP-A-7-179394, JP-A-7-278124, JP-A-7-228579, disclosed in JP-A-7-157473 Triazines, stilbene derivatives and distyrylarylene derivatives disclosed in JP-A-6-203963, styryl derivatives disclosed in JP-A-6-132080 and JP-A-6-88072, Diolefin derivatives disclosed in Kaihei 6-100857 and JP-A-6-207170 are also preferred as the light emitting layer, the electron transport layer, and the metal doping layer.
[0028]
Furthermore, fluorescent whitening agents such as benzoxazole, benzothiazole, and benzimidazole can be used, and examples thereof include those disclosed in JP-A-59-194393. Typical examples include 2,5-bis (5,7-di-t-benzyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole, 4,4'-bis (5,7-t -Pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene, 4,4'-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene, 2,5-bis ( 5.7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5- (α, α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl] thiophene, 2,5-bis [5 , 7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 4 , 4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5-methyl-2- {2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl} benzoxazole, 2- [2 -(4-Chlorophenyl) vinyl] naphtho (1,2-d) oxazole and other benzox Zoles, benzothiazoles such as 2,2 '-(p-phenylenedipinylene) -bisbenzothiazole, 2- {2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl} benzimidazole, 2- [2 Fluorescent brighteners such as benzimidazoles such as-(4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole.
[0029]
As the distyrylbenzene compound, for example, those disclosed in European Patent No. 0373582 can be used. Typical examples are 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, 1 , 4-Bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene, 1,4-bis (2- Methylstyryl) -2-ethylbenzene and the like.
[0030]
Further, a distyrylpyrazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal doping layer. Typical examples include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine, 2 , 5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine, and the like.
[0031]
In addition, dimethylidin derivatives disclosed in European Patent No. 388768 and JP-A-3-231970 can also be used as materials for the light emitting layer, the electron transport layer, and the metal doping layer. Typical examples are 1,4-phenylene dimethylidin, 4,4'-phenylene dimethylidin, 2,5-xylylene dimethylidin, 2,6-naphthylene dimethylidin, 1,4-biphenylene. Dimethylidin, 1,4-p-terephenylenedimethylidin, 9,10-anthracenediyldimethylidin, 4,4 '-(2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl, 4,4' -(2,2-diphenylvinyl) biphenyl and the like, derivatives thereof, silanamine derivatives disclosed in JP-A-6-49079 and JP-A-6-2937878, JP-A-6-279322, Polyfunctional styryl compounds disclosed in Kaihei 6-279323, oxadiazole derivatives disclosed in JP-A-6-107648 and JP-A-6-92947, disclosed in JP-A-6-206865 Anthracene compounds disclosed in JP-A-6-145146 , A tetraphenylbutadiene compound disclosed in JP-A-4-96990, an organic trifunctional compound disclosed in JP-A-3-296595, and further disclosed in JP-A-2-191694 Coumarin derivatives, perylene derivatives disclosed in JP-A-2-96885, naphthalene derivatives disclosed in JP-A-2-25589, JP-A-2-289676 and JP-A-2-88689. And styrylamine derivatives disclosed in JP-A-2-250292. Furthermore, known materials that have been used in the production of conventional organic EL devices can be used as appropriate.
[0032]
The arylamine compounds used as the hole injection layer, the hole transport layer, and the hole transport light-emitting layer are not particularly limited, but are described in JP-A-6-25659 and JP-A-6-203963. JP-A-6-215874, JP-A-7-115116, JP-A-7-224012, JP-A-7-157473, JP-A-8-48656, JP-A-7-126226, JP-A-7 -188130, JP-A-8-40995, JP-A-8-40996, JP-A-8-40997, JP-A-7-12225, JP-A-7-101911, JP-A-7-97355 The arylamine compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. Gazette are preferred, for example, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4 , 4'-Diaminobiphenyl, bis (4-di-p-tolylami Phenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl, 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene N-phenylcarbazole, 1,1-bis (4-di-p-triaminophenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-di-p-triaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4 -Dimethylamino-2-methylphenyl) -phenylmethane, N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4 (di-p-tolylamino) styryl ] Stilbene, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diamino-biphenyl N-phenylcarbazole, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4 ″ -bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] p-terphenyl, 4,4′-bis [N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (3-acenaphthenyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 1,5-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl- Amino] naphthalene, 4,4′-bis [N- (9-anthryl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4 ″ -bis [N- (1-anthryl) -N-phenyl-amino] p -Terphenyl, 4,4'-bis [N- (2-phenanthryl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (8-fluoranthenyl) -phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (2-pyrenyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (2-perylenyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4 ' -Bis [N- (1-coronenyl) -N-phenyl-amino] biphenyl 2,6-bis (di-p-tolylamino) naphthalene, 2,6-bis [di- (1-naphthyl) amino] naphthalene, 2,6-bis [N- (1-naphthyl) -N- (2- Naphthyl) amino] naphthalene, 4.4 ″ -bis [N, N-di (2-naphthyl) amino] terphenyl, 4.4′-bis {N-phenyl-N- [4- (1-naphthyl) phenyl] amino} Biphenyl, 4,4'-bis [N-phenyl-N- (2-pyrenyl) -amino] biphenyl, 2,6-bis [N, N-di (2-naphthyl) amino] fluorene, 4,4 '' -Bis (N, N-di-p-tolylamino) terphenyl, bis (N-1-naphthyl) (N-2-naphthyl) amine and the like. Furthermore, known materials that have been used in the production of conventional organic EL devices can be used as appropriate.
[0033]
Furthermore, as the hole injection layer, the hole transport layer, and the hole transport light-emitting layer, those obtained by dispersing the above-described organic compound in a polymer or those polymerized can be used. So-called π-conjugated polymers such as polyparaphenylene vinylene and derivatives thereof, hole-transporting non-conjugated polymers represented by poly (N-vinylcarbazole), and sigma-conjugated polymers of polysilanes can also be used.
[0034]
The hole injection layer formed on the ITO electrode is not particularly limited, and conductive polymers such as metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and metal phthalocyanines, carbon films, and polyaniline can be preferably used. Furthermore, a Lewis acid can be allowed to act on the above-mentioned arylamines as an oxidizing agent to form radical cations and used as a hole injection layer.
[0035]
The cathode electrode is not limited as long as it is a metal that can be used stably in the air, but aluminum which is generally widely used as a wiring electrode is particularly preferable.
[0036]
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. A VPC-400 vacuum vapor deposition machine manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd. was used for vapor deposition of organic compounds and metals, and a DekTak3ST stylus type step gauge manufactured by Sloan Co., Ltd. was used for layer thickness measurement. For device characteristic evaluation, Keithley's source meter 2400 and Topcon BM-8 luminance meter were used. A direct current voltage was applied stepwise at a rate of 1 V / 2 seconds using ITO as an anode and Al as a cathode, and the luminance and current value after 1 second of voltage increase were measured. The EL spectrum was measured by driving at constant current using Hamamatsu Photonics PMA-11 optical multichannel analyzer.
[0037]
Example 1
The present invention is applied to the organic EL element having the laminated structure of FIG. The glass substrate 1 is coated with ITO (indium-tin oxide, sputter deposited product manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd.) having a sheet resistance of 20Ω / □ as the anode transparent electrode 2. The following formula (1) having a hole transport property thereon:
[Chemical 1]

ΑNPD represented by 10 ^-6 Under torr, a hole transport layer 3 was formed by forming a film with a thickness of 500 mm at a deposition rate of 2 mm / sec.
Next, the following formula (2) having green light emission as the light emitting layer 4 on the hole transport layer 3:
[Chemical 2]

A tris (8-quinolinolato) aluminum complex layer (hereinafter referred to as “Alq”) 4 represented by the following formula was formed by vacuum deposition to a thickness of 400 mm under the same conditions as the hole transport layer 3. Next, as a metal doping layer 5 on the light emitting layer 4, the following formula (3):
[Chemical 3]

The vapor deposition rate was adjusted so that the molar ratio of bathophenanthroline and Li represented by the formula (1) to 1: 1 was adjusted to 300 mm. Finally, Al was deposited on the metal doping layer 5 as a cathode electrode 6 at a rate of 1000 liters at a deposition rate of 10 liters / second. The light emitting area was a square shape with a length of 0.5 cm and a width of 0.5 cm. In the organic EL device, a direct current voltage was applied between ITO as the anode electrode and Al6 as the cathode electrode, and the luminance of green light emitted from the light emitting layer Alq4 was measured. The circle plots in FIGS. 2 and 3 show the luminance-voltage characteristics and luminance-current density characteristics, and the maximum is 28000 cd / m. ² Was shown at 11V. The current density at this time is 600 mA / cm. ² there were. 1000cd / m ² Was obtained at 7V. When the emission spectrum was observed, it coincided with the fluorescence spectrum of Alq (solid line in FIG. 4).
[0038]
Comparative Example 1
As in Example 1, αNPD was first deposited on ITO as a hole transport layer to a thickness of 500 mm on ITO, and then Alq was vacuum deposited as a light emitting layer to a thickness of 700 mm under the same conditions as the hole transport layer. Formed. Then, 1000 liters of Al was deposited as a cathode from above Alq. The triangular plots in FIG. 2 and FIG. 3 show the luminance-voltage characteristics and luminance-current density characteristics of this element, and the maximum is 4700 cd / m at 15V. ² Gave only the brightness. 1000cd / m ² In order to obtain the luminance of 13V, it was necessary to apply 13V. From this experiment, it can be seen that the metal doping layer 5 is effective in reducing the drive voltage.
[0039]
Example 2
As in Example 1, after vacuum-depositing αNPD at 500 mm as hole transport layer 3 and Alq at 400 mm as light-emitting layer 4 on ITO, each vapor deposition was performed so that the molar ratio of bathophenanthroline and Li was 1: 1. The metal doping layers having three types of thicknesses of 1900 mm, 4800 mm, and 10,000 mm (1 μm) were respectively formed by adjusting the speed. From there, 1000 elements of Al were vapor-deposited on the three kinds of elements as the cathode electrode 6 to produce the elements. The voltage-current characteristics of these elements are shown in FIG. In the figure, A, B, and C are plots showing device characteristics when the thickness of the metal doping layer is 1900 mm, 4800 mm, and 10,000 mm (1 μm), respectively.
[0040]
From this experiment, in the embodiment in which bathophenanthroline having a function as a ligand for the metal ions to be doped is used as the organic substance of the metal doping layer 5, the driving voltage of the device is completely increased even when the layer thickness is increased. I knew that I would n’t When the emission spectrum was observed, it was found that the emission spectrum from Alq changed due to the interference effect with the reflected light at the cathode, and the color purity and color tone could be controlled. The dotted line in FIG. 4 shows the emission spectrum when the metal doping layer is 1900 mm, and the color purity is improved as compared with 300 nm. In addition, the dotted line and the solid line in FIG. 6 indicate the spectra when the thickness of the metal doping layer is 4800 mm and 10,000 mm, respectively, and the color tone can be greatly changed by the interference effect with the reflected light at the cathode. It turns out that.
[0041]
Example 3
As in Example 2, after vacuum-depositing αNPD as a hole transport layer 3 at 500 mm and Alq as a light emitting layer 4 at 400 mm on ITO as in Example 2, the following formula (4):
[Formula 4]

The metal doping layers having three thicknesses of 1900 mm, 4800 mm, and 10000 mm (1 μm) were respectively formed by adjusting the deposition rate so that the molar ratio of bathocuproine and Li represented by 1 was 1: 1. From there, 1000 elements of Al were vapor-deposited on the three kinds of elements as the cathode electrode 6 to produce the elements. The voltage-current characteristics of these elements are shown in D, E, and F of FIG. From this experiment, even if the metal doping layer was formed using bathocuproin having a function as a ligand for ions of the metal to be doped, and the layer thickness was increased, the bath of Example 2 using bathophenanthroline was used. As in the case, it was found that the drive voltage of the element was not increased at all. When the emission spectrum was observed, it was found that the emission spectrum from Alq was changed by the interference effect with the reflected light at the cathode as in Example 2, and the color purity and color tone could be controlled.
[0042]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 2 and Example 3, after vacuum-depositing αNPD as a hole transport layer 3 at 500 mm and Alq as a light emitting layer 4 at 400 mm on ITO, the molar ratio of Alq and Li is 1: 1. Each metal deposition layer having a thickness of 300 mm and 800 mm was formed by adjusting the deposition rate of each. On top of that, 1000 elements of Al were vapor-deposited as the cathode electrode 6 on the two kinds of elements to produce elements. The voltage-current characteristics of these elements are shown in G and H of FIG. When the organic substance in the metal doping layer is Alq, the driving voltage gradually shifts to a higher voltage as the layer thickness increases compared to bathophenanthroline or bathocuproine, and the voltage dependence of the layer thickness is Observed.
[0043]
Thus, when a compound that functions as a ligand for the ion of the metal to be doped, such as bathophenanthroline or bathocuproine, is used as the organic substance in the metal doping layer, the reduction of the organic substance occurs effectively to generate a radical anion. Therefore, it was found that the dependency of the driving voltage on the layer thickness disappeared and the emission spectrum could be controlled freely.
[0044]
As described above, according to the organic EL element of the present invention, the emission spectrum of light emitted from the element can be controlled by changing the thickness of the metal doping layer. Therefore, in the organic EL element of the present invention, an element having a different emission color for each divided area can be obtained by setting a divided area having a different layer thickness in each area in the metal doping layer. Furthermore, color display is possible by using a large number of pixel groups in which the divided areas are arranged in a matrix and changing the emission color by changing the layer thickness for each pixel. For example, as shown in FIG. 7, three

pixels

11, 12, and 13 having respective layer thicknesses set so as to emit R (red), G (green), and B (blue) are arranged vertically and horizontally. A color image or a color image can be displayed by selectively applying a driving voltage to these pixels by a known color display method used in a color CRT display, a color liquid crystal display, or the like.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an organic EL device capable of reducing the drive voltage of the device and controlling the emission spectrum by using the electron injection layer in contact with the cathode as a metal doping layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure example of an organic EL element of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing luminance-voltage characteristics of an organic EL element of the present invention and a comparative example.
FIG. 3 is a graph showing luminance-current density characteristics of the organic EL element of the present invention and a comparative example.
FIG. 4 is a graph showing an emission spectrum of the organic EL device of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing voltage-current characteristics of the organic EL element of the present invention and a comparative example.
FIG. 6 is a graph showing an emission spectrum of the organic EL device of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram showing pixels of a color display.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Anode transparent electrode (ITO)
3 Hole transport layer
4 Light emitting layer
5 Metal doping layer (electron injection layer)
6 Cathode electrode

Claims

対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有し、上記陰極電極が反射鏡として作用する有機エレクトロルミネッセント素子であって、
上記陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナードーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、この金属ドーピング層の層厚によって、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが制御されており、上記金属ドーピング層は、各エリア内の層厚が互いに異なる分割エリアを有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。An organic electroluminescent device having at least one light emitting layer composed of an organic compound between an opposing anode electrode and a cathode electrode, wherein the cathode electrode acts as a reflecting mirror,
At the interface with the cathode electrode, the vapor deposition rate is adjusted so that the molar ratio of bathophenanthroline or bathocuproin and lithium is 1: 1, and an organic compound layer doped with a metal functioning as a donor dopant is used as a metal doping layer. The emission spectrum of light emitted from the organic electroluminescent element is controlled by the layer thickness of the metal doping layer, and the metal doping layer has divided areas having different layer thicknesses in each area. An organic electroluminescent device comprising:

請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記分割エリアは、マトリックス状に整列している多数の画素群である有機エレクトロルミネッセント素子。2. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the divided area is a group of pixels arranged in a matrix.

請求項１または請求項２記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記分割エリアの層厚は、各分割エリアで特定の発光スペクトルが得られるように制御されている有機エレクトロルミネッセント素子。In the organic electroluminescent device of claim 1 or claim 2, wherein the thickness of the division areas, the organic electroluminescent device specific emission spectrum in each divided area is controlled so as to obtain.

対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有し、上記陰極電極が反射鏡として作用する有機エレクトロルミネッセント素子群であって、各有機エレクトロルミネッセント素子はそれぞれ、上記陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナードーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、各有機エレクトロルミネッセント素子の金属ドーピング層の層厚は、各有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが異なるようにそれぞれ制御されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子群。An organic electroluminescent element group having at least one light emitting layer composed of an organic compound between an opposing anode electrode and cathode electrode, wherein the cathode electrode functions as a reflecting mirror, Each of the nescent elements is an organic compound doped with a metal that functions as a donor dopant at the interface with the cathode electrode, adjusting the deposition rate so that the molar ratio of bathophenanthroline or bathocuproine and lithium is 1: 1. The thickness of the metal doping layer of each organic electroluminescent device is controlled so that the emission spectrum of the light emitted from each organic electroluminescent device is different. Organic electroluminescent element group characterized.

請求項４記載の有機エレクトロルミネッセント素子群において、上記金属ドーピング層の層厚が５００Å以上である有機エレクトロルミネッセント素子群。The organic electroluminescent element group according to claim 4, wherein the metal doping layer has a thickness of 500 mm or more.

請求項４又は請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント素子群において、上記金属ドーピング層中の有機化合物が上記金属のイオンに対して配位子としての機能を有する有機エレクトロルミネッセント素子群。6. The organic electroluminescent device group according to claim 4, wherein the organic compound in the metal doping layer has a function as a ligand for the metal ions. .

対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有し、上記陰極電極が反射鏡として作用し、さらに、上記陰極電極の上記発光層側の界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナードーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有する有機エレクトロルミネッセント素子であって、
上記金属ドーピング層の層厚を変化させることにより、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルを制御することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の発光スペクトルの制御方法。Between the opposing anode electrode and cathode electrode, it has at least one light emitting layer composed of an organic compound, the cathode electrode acts as a reflecting mirror, An organic electroluminescent device having an organic compound layer doped with a metal functioning as a donor dopant as a metal doping layer, wherein the deposition rate is adjusted so that the molar ratio of bathophenanthroline or bathocuproine and lithium is 1: 1. There,
A method for controlling an emission spectrum of an organic electroluminescent element, wherein an emission spectrum of light emitted from the organic electroluminescent element is controlled by changing a layer thickness of the metal doping layer.

請求項７記載の制御方法において、金属ドーピング層の層厚を変化させ発光スペクトルを変化させた複数の有機エレクトロルミネッセント素子を、上記層厚に拘わらず略同一の駆動電圧で駆動する有機エレクトロルミネッセント素子の発光スペクトルの制御方法。8. The control method according to claim 7, wherein a plurality of organic electroluminescent elements whose emission spectra are changed by changing the layer thickness of the metal doping layer are driven with substantially the same driving voltage regardless of the layer thickness. A method for controlling an emission spectrum of a luminescent element.