JPS61225191A

JPS61225191A - ジアリ−ルペンタエリスリト−ルジホスフアイトの製造方法

Info

Publication number: JPS61225191A
Application number: JP60066300A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tajima; 健次田島; Masayuki Takahashi; 雅之高橋; Kazunori Nishikawa; 和憲西川; Takashi Takeuchi; 孝竹内
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1986-10-06
Also published as: EP0199997A2; US4739090A; EP0199997A3; JPH057396B2; DE3679442D1; EP0199997B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はジアリールペンタエリスリトールジホスファイ
トの製造方法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下に、
三塩化燐、ペンタエリスリトール及びオルソアルキル化
フェノールヲ反応させることを特徴とするヒンダーされ
たジアリールペンタエリスリトールジホスファイトの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

ジアリールペンタエリスリトールジホスファイトは、各
種の合成樹脂用の安定剤として周知であり、特にオルソ
位にアルキル基を有するフェノールから誘導される化合
物は耐水性に優れており、極めて有用な化合物である。

ジアリールペンタエリスリトールジホスファイトの製造
方法として、これまでいくつかの方法が提案されている
。

例えば、米国特許第２８４ン４４５号明細書には、芳香
族ジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反
応が記載され、また米国特許第３１９２２４３号明細沓
には最明ノール類とジクロロベンクエリスリトールジホ
スファイトの反応が記載されている。

しかしながら、これらの方法はオルソ位にバルキーな置
換基を有するフェノールから誘導されるヒンダーされた
ジアリールペンタエリスリトールジホスファイトの製造
方法には適用できないものである。即ち、ヒンダーされ
た芳香族ジクロロホスファイトは純品として得ることが
難しく、又、ペンタエリスリトールとの反応では副反応
を起し、容易にアシドホスファイトを生成する欠点があ
シ、また、ジクロロペンタエリスリトールを用いる場合
は、該化合物自体が不安定であり、また、ヒンダーされ
たフェノールとの反応速度が遅いためにポリマー化しや
すく、低純度の製品しか得られない欠点がある。

ヒンダーされたジアリールペンタエリスリトールジホス
ファイトの製造方法としては、例えば、英国特許第１１
８０３９８号明細書にトリス（ヒンダードフェニル）ホ
スファイトとペンタエリスＩＪ　）−ルとの反応が記載
され、特開昭５２−１０６８７９号公報にはジフェニル
ペンタエリスリトールジホスファイトとジアルキルフェ
ノールとの反応が記載され、特開昭５４−２５９５１号
公報にはヒンダードフェノールとペンタエリスリトール
とトリフェニルホスファイ）ｔたは三塩化溝との反応が
記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、英国特許第１１８０３９８号明細書記載
の方法ではトリス（ヒンダードフェニル）ホスファイト
を先ず製造し、その後、エステル交換反応を行なわせる
が、トリス（ヒンダードフェニル）ホスファイトを収率
良く製造することが困難であり、またエステル交換速度
も著しく遅いために実際的な方法ではない。また、特開
昭５２−１０６８７９号公報記載の方法ではジフェニル
ペンタエリスリトールジホスファイトを収率良く得るこ
とが困難であり、しかもエステル交換反応においては遊
離するフェノールとヒンダードフェノールが混在するた
めに、そハ５４−２５９５１号公報記載の方法では、トリフェニル
ホスファイトを用いる場合は操作は簡便ではあるが、遊
離フェノールとヒンダードフェノールの分離が難かしく
、又、得られる製品の純度が低い欠点があり、また三塩
化溝を用いル場合はフェノールとヒンダードフェノール
の分離の問題はないが、ヒンダードフェノールの反応性
が低いために反応を完結させることが困難である欠点が
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み、ヒンダーされたジアリ
ールペンタエリスリトールジホスファイトを高純度でか
つ、高収率で得ることのできる製造方法を見い出すべく
鋭意検討を重ねた結果、三塩化溝と、オルンアルキル化
フェノール類とペンタエリスリトールとを、特定の触媒
の存在下に反応させることにより、簡便な操作により、
短時間に、高収率で高純度の製品が得られることを見い
出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は三塩化溝、ペンタエリスリトール及び次
式（ｒ）で表わされるアルキルフェノールとを反応させ
てジアリールペンタエリスリトールジホスファイトを製
造する際に、触媒としてアミン類、アンモニウム塩類、
カルボン酸または燐の酸素酸のアミド類、尿素またはチ
オ尿素類及び第４級ホスホニウム塩から選ばれる少なく
とも一種を用いることを特徴とする、ジアリールペンタ
エリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するも
のである。

（式中、Ｒ１は炭・素原子数４〜８の第三アルキル基又
はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２及びＲ３は各々水素原
子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）以下本発明の製造方法について更に詳細に説明する。上
記式（Ｉ）で表わされるアルキルフェノールにおいて、
Ｒ１で表わされる第三アルギル基としては第三ブチル、
第三アミル、第三オクチル等があげられ、Ｒ２及び拘で
表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イングロビル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル
、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチ
ル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる
。

本発明において触媒として用いられるアミン類としては
、例えばメチル−、エチル−、プロピル−１ｎ−ブチル
−１第三ブチル−、ペンチル−、オクチル−、ドデシル
−、フェニル−、ベンジル−、ジメチル−、ジエチル−
、メチルエチル−、メチルブチル−、メチルオクチル−
、メチルフェニル−、エチルベンジル−、トリメチル−
、トリエチル−、トリブチル−、オクチルジメチル−、
ジメチルフェニルアミン、ピリジン、ピロリジン、ビロ
リン、Ｎ−メチルピロリジン、ジヒドロインドール、ピ
ラゾリジン、イミダゾリジン、ピラゾリン、１−フェニ
ル−ピラゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、オ
キサゾリン、チアゾリジン、オキサジアゾリジン、チア
ジアゾリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、キノリジン、１゜２−ジヒドロプリン、８−
アザ−ビシクロ−（３，２，１）−オクタン、１．８−
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、グアニ
ジン、テトラメチルグアニジン等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、上記アミン類のノ・イドロク
ロライド、ハイドロブロマイド、ノ１イドロヨーダイド
及び四級アンそニウム塩が挙げられ、四級アンモニウム
塩としては例えば、テトラメチル−、トリメチルエチル
、−、）ＩＪエチルメチル−、トリブチルメチル−、テ
トラブチル−、トリメチルオクチル−、トリフェニルメ
チル−及びトリベンジルメチルアンモニウムクロライド
、−ブロマイド、−ヨーシトが挙げられる。

カルボン酸アミド類としては例えばホルムアミド、シュ
ウ酸ジアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
チオアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまた
は−チオアセトアミド、ピコリンアニリド、チオピコリ
ンアニリド、安息香酸アミド、テレフタル酸ジアミド及
びトリメリット酸トリアミドが挙げられる。

燐の酸素酸のアミドにおいてアミドを誘導し得る燐の酸
素酸としては、例えばリン酸、亜燐酸、次亜燐酸、ホス
ホン酸またはホスフィン酸が挙げられる。リン酸及びホ
スホン酸が好ましい。このよりなアミドとしては例えば
リン酸トリアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、メ
チルホスホン酸ジアミド、フェニルホスホン酸−Ｎ、Ｎ
−テトラメチルジアミド及びＮ、Ｎ　−（ジメチル）フ
ェニルホスホン酸ジアミドが挙げられる。

尿素またはチオ尿素類としては例えば尿素及びチオ尿素
に加えて、テトラメチル尿素または一チオ尿素、ジフェ
ニル−またはジベンジル尿素または〜チオ尿素、ジエチ
ル尿素、ジーｎ−オクチル尿素または−チオ尿素及びビ
ス尿素誘導体例えばエチレンビス尿素及びＮ、Ｎ−テト
ラメチル−フェニレンチオ尿素が挙げられる。環状尿素
としては例えばヒダントイン及びベンゾイミダゾロンが
挙げられる。

第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチル−、トリ
メチルエチル−、トリブチルメチル−％ＭＪフェニルメ
チルー、テトラフェニルホスホニウムクロライド、−７
”ロマイ）”％−ＥＴ　−ダイトが挙げられる。

本発明の製造方法において、用いられる各原料のモル比
はペンタエリスＩＪ　）−ル１モルに対し、三塩化燐１
．９〜２．５モル、好ましくは１．９５〜２．２モル、
アルキルフェノール２．０モル以上、好ましくは２．０
〜２．５モルであり、また触媒の使用量はペンタエリス
リトールに対し０．００５〜１０重量％、好ましくは０
．０１〜６重量％である。

また、本発明の製造方法においては、前記触媒のみでも
反応は充分に進行し、高収率で高純度の製品を得ること
ができるが、前記触媒とともに、燐の有機酸素酸類を併
用することにより反応速度をより増大せしめ、より高純
度の製品を得ることも可能であるので、場合により、こ
れらを併用することが好ましい。

燐の有機酸素酸類としては、酸性燐酸エステル類、酸性
有機ホスホン酸類、酸性有機ホスフィン酸等が包含され
る。

酸性燐酸エステル類としては例えばジフェニル燐酸、モ
ノフェニル燐酸、ジベンジル燐酸、ジ（ジメチルフェニ
ル）燐酸、モノメチル燐酸、ジメチル燐酸、ジ−ｎ−ブ
チル燐酸、ジ（ｐ−ｔ−オクチルフェニル）燐酸、ジ（
０−ｔ−オクチルフェニル＞ｍ　酸、ジ（２−エチルへ
キシルフェニル）燐酸％　ジー２−エチルヘキシル燐酸
、モノ−２−エチルヘキシル燐酸、ジイソオクチル燐酸
、モノイソオクチル燐酸、モノデシル燐酸、モノドデシ
ル燐酸、２−エチルへキシル−フェニル燐酸、２−エチ
ルへキシル・ｐ−ｔ−オクチルフェニル燐酸−ジシクロ
ヘキシル燐酸、モノシクロヘキシル燐酸、ジテトラヒド
ロフルフリル燐酸、ジメチル燐酸、ジ（２−シクロヘキ
シルフェニル）燐酸、ジ−α−ナフチル燐酸、シ（ビフ
ェニル）　燐酸、　　ビフェニルフェニル燐酸、ジ（２
−フェニルエチル）燐酸、ジベンジル燐酸、モノベンジ
ル燐酸等が挙げられる。

酸性有機ホスホン酸類としては、例えばフェニルホスホ
ン酸、２−エチルへキシルホスホン酸、ｎ−ブチルホス
ホン酸、イソアミルホスホン酸、シクロヘキシルホスホ
ン酸、α−ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、
２−フェニルエチルホスホン酸、トリルホスホン酸、２
−シクロヘキシルフェニルホスホン酸、ビフェニルホス
ホン酸、フェニル−エチル酸性ホスホ＊−ト％２−エチ
ルヘキシル・フェニル酸性ホスホネート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）酸性ホスホネート、クレジル・トリル酸性
ホスホネート、ジフェニル酸性ホスホネート、ジシクロ
ヘキシル酸性ホスホネート、ジ（テトラヒドロフルフリ
ル）酸性ホスホネート、ホスホン酸モノベンジル、ホス
ホン酸フェニル等が挙ケラレル。

酸性有機ホスフィン酸類としては、例えばジフェニルホ
スフィン酸、ジー２−エチルへキシルホスフィン酸、ジ
（１−オクチルフェニル）ホスフィン酸、２−エチルへ
キシル拳フェニルホスフィン酸、イソデシルφ２−エチ
ルへキシルホスフィン酸、ジ−ｎ−プロビルホスフィン
酸、ジ−α−ナフチルホスフィン酸、ジシクロへキシル
ホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジベンジルホス
フィン酸、ビフェニル・フェニルホスフィン酸、ジ（ビ
フェニル）ホスフィン酸、２−エチルへキシル・ｔ−オ
クチルフェニルホスフィン酸、ジ（ジメチルフェニル）
ホスフィン酸等が挙げられる。

これら燐の有機酸素酸類の使用量はペンタエリスリトー
ルに対し０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１
〜３重量％である。

本発明の製造方法を実施するに当り、円滑に進行させる
ため有機溶媒を用いるのが好ましい。

有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、キュメン、フッイドキュメン、シメン、
ヘキサノ、ヘプタン、オクタン、流動パラフィン、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグラ
イム等のエーテル類、パークロロエチレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を掌
げることかできる。特にトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、パークロルエチレン等が好ましい。

また本発明の製造方法における反応温度は一般に２０〜
２００℃の範囲から適宜選択されるが、反応速度及び製
品の着色から約５０〜１５０℃が好ましい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

伺、本発明の方法によって製造されるジアリールペンタ
エリスリトールジホスファイトは式Ｒ３Ｒ３で表わされる化合物を主成分とし、少割合（通常１０％
以下）の式る化合物を含有するが、両者はともに合成樹脂用の安定
剤として有用であり、以下の実施例では両者を合計して
目的物であるジアリールペンタエリスリトールジホスフ
ァイト（以下ＤＡＰＰと称する）の収率な求めた。

又、本発明の方法で得られた生成物はＤＡ　ＰＰを主体
とし、副生ずるトリアリールホスファイト（以下ＴＡ、
Ｐと称する）、その他の副生物、及び未反応のアルキル
フェノール（以下ＡＰと称する）を含有するものであり
、以下の実施例においては、これらの含有率を液体クロ
マトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより測定
した。

実施例１２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノール２２６．９　Ｆ　（
１，１モル）、ペンタエリスリトール６８．１ｔ　（０
，５モル）、表−１に記載した触媒０．６８Ｆ及びキシ
レン３００ｆをとり、９０℃で攪拌しながら三塩化燐［
７，４ｔ　（１，ｏモル）を２時間で滴下した。

更に、９０℃で１０時間（無触媒の場合は２０時間）攪
拌した。微量の不溶物を戸別後、減圧下に溶媒及び過剰
のフェノールを留去し、白色固体の生成物を得た。生成
物の収量、組成及び目的物の収率を表−１に示す。

実施例２触媒としてトリエチルアミン０．５４を及ヒ表−２記載
の燐の有機酸素酸類０．１７Ｆを用いる他は実施例１と
同様にしてジアリールペングエリスリトールジホスファ
イトを製造した。

生成物の収量、組成及び目的物の収率を表−２に示す。

実施例３ペンタエリスリトール６８．１ｔ　（ｏ、ｓモル）、表
−３記載のアルキルフェノール１．１モル、キシレン３
００Ｆ、）リエチルアミン０．３４ｔ　及ヒ％ノ／ジメ
チルホスフェート（１：　１　）　０．１７ｒをとり、
９０℃で攪拌しなから三塩化燐１３７．４　Ｆ（１，０
モル）を２時間で滴下した。滴下後、９０℃で１０時間
攪拌した後微量の不溶物を戸別した。減圧下に溶媒及び
過剰のアルキルフェノールを留去し、白色固体の生成物
を得た。

生成物の収量、組成及び目的物の収率な表＝６に示す。

参考例トリフェニルホスファイト３１０．３　ｔ　（１，ｏモ
ル）、ペンタエリスリトール６ａ、１ｒ　（ｏ、ｓモル
）及びナトリウムメトキサイド３．０１をとシ、攪拌し
ながら１３０〜１６０℃でほぼ理論量のフェノールを減
圧下に留去し、ジフェニルペンタエリスリトールジホス
ファイトを得た。ここに、２゜４−ジ第三ブチルフェノ
ール２２６．ｑ　ｖ　（１，１モル）を加え、最高１９
０℃／　５　ｖｎｔｒＨｇの条件下で加熱攪拌し遊離フ
ェノールを精留により留去した。

１０時間を要して、フェノール９３ｔ（理論量の９９％
）を留去した後、２１０℃／　５　ｍｍＨｇの条件下に
加熱して過剰の２，４−ジ第三ブチルフェノールを留去
し２９６．４　Ｆの白色固体の生成物を得た。

生成物の組成は、ＤＡＰＰ　７４．５％、ＴＡＰ　２．
４％、ＡＰｏ、５％、その他１８．８％でありＤＡＰＰ
の収率は７２．９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】三塩化燐、ペンタエリスリトール及び次式（ I ）で表
わされるアルキルフェノールとを反応させてジアリール
ペンタエリスリトールジホスファイトを製造する際に、
触媒としてアミン類、アンモニウム塩類、カルボン酸ま
たは燐の酸素酸のアミド類、尿素またはチオ尿素類及び
第４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を用
いることを特徴とする、ジアリールペンタエリスリトー
ルジホスファイトの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素原子数４〜８の第三アルキル基又
はシクロヘキシル基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々水
素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）