JP4822637B2

JP4822637B2 - 酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物の製造方法

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Publication number: JP4822637B2
Application number: JP2001279882A
Authority: JP
Inventors: 明政矢島; 篤也芳仲; 宏樹佐藤
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2002201157A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前駆体を加熱及び／又は焼成することで基体上にセラミックスを形成する熱分解法（以下、ＭＯＤ法と記載することもある）による酸化物超電導体の製造に用いられる前駆体化合物及びその製造方法に関し、詳しくは、特定のトリフルオロ酢酸金属塩水和物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-δ型酸化物（ＹＢＣ系）超電導体やＹＢＣ系超電導体のＹサイトをランタノイド元素で置換したＲＥＢＣ系超電導体、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₂Ｏ₈、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀等のＢＳＣＣ系超電導体等の銅系の酸化物超電導体は、臨界温度が高い、臨界電流が大きい、化学的に安定であることから線材、膜材、テープ材として応用が期待されている。
【０００３】
上記の銅系の酸化物超電導体においては、前駆体の溶液又は分散液を加熱及び／又は焼成することで酸化物超電導体を得る熱分解法（ＭＯＤ法）による製造が検討されている。
【０００４】
例えば、特開平５−６２５４５号公報、特開平５−２７０８２５号公報、特公平６−６２３３０号公報、特公平７−３４３３３号公報等に有機酸塩、アルコキシド、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等の溶液又は分散液の使用が報告されている。しかし、これらの前駆体から得られる超電導体は、電気特性が劣るという問題点を有していた。
【０００５】
上記の問題点に対し、IEEE Trans Appl Supercond VOL.9,NO.2,p1531-153 4(1999)には、トリフルオロ酢酸金属塩を前駆体として用いると金属オキシフッ化物を経由して酸化物超電導体が得られ、これが良好な電気特性を与えることが報告されている。
【０００６】
しかし、従来の酸化物超電導体の前駆体に用いられているトリフルオロ酢酸は、酢酸塩から製造されているものであり、残留する酢酸、トリフルオロ酢酸及び／又はこれらの酸残基の影響により、前駆体溶液又は分散液の安定性や製造された酸化物超電導体の電気特性に影響を与える問題点を有している。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＭＯＤ法による銅系酸化物超電導体の前駆体に適したトリフルオロ酢酸金属塩及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、トリフルオロ酢酸金属塩の水和物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、後記の金属水酸化物（ａ）とトリフルオロ酢酸を水中で反応させた後に、反応系内の未反応のトリフルオロ酢酸を８０℃以下での減圧留去により除くことにより、下記一般式（１）で表される酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物を製造し、上記酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物は、前駆体を加熱及び／又は焼成することで基体上に酸化物超電導体を形成する方法における該前駆体として用いられるものであることを特徴とする下記一般式（１）で表される酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物の製造方法を提供するものである。
【化３】

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る上記一般式（１）で表されるトリフルオロ酢酸金属塩水和物の酢酸及び／又は酢酸残基は、酢酸換算で２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。酢酸及び／又は酢酸残基が２００ｐｐｍを超えると、前駆体溶液又は分散液の安定性や製造された酸化物超電導体の電気特性に悪影響を与える。
【００１３】
上記のトリフルオロ酢酸金属塩水和物において、ｘで表される水和度は、後記で説明する製法により得られるものであり、Ｍが銅原子の場合は３又は４であり、Ｍがバリウム、カルシウム又はストロンチウム原子の場合は１である。
【００１４】
本発明の酸化物超電導体トリフルオロ酢酸金属塩水和物の製造方法とは、下記式の金属水酸化物（ａ）とトリフルオロ酢酸を水中で反応させることと、反応後に反応系内の未反応のトリフルオロ酢酸を８０℃以下で減圧留去により除去することが特徴である。
【００１５】
【化４】

【００１６】
通常、ＭＯＤ法による酸化物超電導体の前駆体として用いられるトリフルオロ酢酸金属塩の製造は、使用時の無機系の副反応生成物等の混入を防ぐために酢酸塩等の有機酸金属塩とトリフルオロ酢酸との塩交換反応により行われている。この方法によると副生する有機酸及び／又は有機酸残基が系内に残留しやすい。例えば、酢酸塩等の水溶性の有機酸を用いた場合には、副生する有機酸は、油水分離では除去できないので、留去により除かれる。この場合は、副生する有機酸はトリフルオロ酢酸よりも沸点が高いので、未反応のトリフルオロ酢酸が先に除かれ、有機酸とトリフルオロ酢酸金属塩が系内に残り、再び塩交換が起こり金属塩中に有機酸残基が残る場合がある。有機酸を除くために高温で留去するとよりこの傾向が強くなる懸念がある。また非水溶性の有機酸塩を用いた場合は、油水分離により有機酸を除くことができるが、このような有機酸は交換反応が進行しにくいので有機酸残基が残る場合がある。従って、この方法では、有機酸及び／又は有機酸残基を除去するのは困難である。
【００１７】
また、アルコキシドとトリフルオロ酢酸の反応により製造する方法は、上記の問題は回避できるが、アルコキシドは、加水分解性があるので扱い難く、高価であるため製造コストが大きくなる問題点を有する。
【００１８】
上記式で表される金属水酸化物（ａ）は、水中でトリフルオロ酢酸と容易に反応し、不純物として無機系の副反応生成物や有機酸及び／又は有機酸残基のないトリフルオロ酢酸塩水和物を与える。製造コストが小さいので、銅、バリウム、カルシウム又はストロンチウムのトリフルオロ酢酸塩水和物を得る場合には、金属水酸化物（ａ）を用いる。
【００１９】
本発明の酸化物超電導体用トリフルオロ酢酸金属塩水和物の製造方法において、上記の原料に用いられる金属化合物とトリフルオロ酢酸との反応は、ほぼ定量的に進行するので配合比は、金属化合物に対して、反応当量（モル換算）の８０〜１５０％のトリフルオロ酢酸を用いるのが好ましく、反応時間が短縮できる場合があるので１００〜１２０％がより好ましい。
【００２０】
また、反応温度については、反応生成物の熱安定性、金属化合物の反応性により適宜選択される。金属水酸化物（ａ）を用いる場合は、反応は室温で進行するので、１５〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。また、トリフルオロ酢酸銅水和物を製造する場合は、８０℃を超えると反応生成物の分解により収率が低下する場合があるので、８０℃以下が好ましく、水酸化銅を用いる場合は２０〜６０℃がより好ましい。
【００２１】
また、上記の製造方法においては、酸化物超電導体の前駆体に用いられるトリフルオロ酢酸金属塩水和物は、トリフルオロ酢酸が残留していると、酸化物超電導体の電気的特性に悪影響を及ぼし、また、前駆体溶液又は分散液の安定性が悪くなる場合あるので、未反応のトリフルオロ酢酸を取り除く工程を経ることが好ましい。
【００２２】
本発明のトリフルオロ酢酸金属塩水和物の製造方法における未反応のトリフルオロ酢酸を減圧留去により除去する温度については、結晶水が脱離すると得られるトリフルオロ酢酸金属塩水和物を前駆体として使用する場合に、その金属含有量から得られる酸化物超電導体についての値の配合を設定することが困難になるので結晶水が脱離しない温度である８０℃以下である。トリフルオロ酢酸銅水和物の場合は、熱によって分解し易いので３５℃以下が好ましい。また、反応系にメタノール、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等の水に溶解する沸点８０℃以下の有機化合物を添加して、これらの有機化合物と水と共にトリフルオロ酢酸を減圧留去する方法がトリフルオロ酢酸を効率よく取り除くことができるので好ましい。
【００２３】
本発明のトリフルオロ酢酸金属塩水和物をＭＯＤ法の前駆体としての使用する場合の形態については、特に制限を受けず、溶液、サスペンションやエマルション、ゾル状物、ゲルの分散液等で使用してもよい。溶媒や分散相としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の含窒素有機化合物類；アセトニトリル、シアノエタン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基含有炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホン等の含硫黄系有機化合物；水等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
【００２４】
また、上記の溶液や分散液について安定性を付与する安定化剤を用いることもできる。該安定化剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、β−ジケトン類が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例、比較例、評価例及び比較評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
尚、下記実施例１〜１０のうち、実施例１〜３が本発明の実施例であり、実施例４〜１０は参考例である。
【００２６】
〔実施例１〕
（トリフルオロ酢酸銅四水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに水２００ｇ、水酸化銅９７．６ｇを仕込み、撹拌しながら、トリフルオロ酢酸２４０ｇを４０℃以下で滴下した。２５℃で２時間反応させた後、不溶物を濾別して得られた溶液にメタノールを２０ｇ加え、２５℃で系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、系内を窒素を導入しながら常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、目的物である結晶を３２８ｇ（収率９０．２％）得た。
得られた結晶について、ＩＲ分析、銅含有量分析（▲１▼キレート滴定法、▲２▼アンモニア水加熱分解法）、空気中での５００℃加熱後の組成分析（Ｘ線回折）を行った。結果を以下に示す。
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^-1）
３５５４、１７５８、１７４３、１６９１、１４４０、１２０１、１１４３、８４８、７９６、７５９、７３０、６７８
・銅含有量分析
▲１▼１７．７質量％、▲２▼１７．６質量％（理論値１７．５７質量％）
・４００℃加熱後の組成分析
組成；ＣｕＯとＣｕ₂Ｏの混合物
【００２７】
〔実施例２〕
（トリフルオロ酢酸銅三水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに水２００ｇ、水酸化銅９７．６ｇを仕込み、撹拌しながら、トリフルオロ酢酸２４０ｇを４０℃以下で滴下した。４０℃で１時間反応させた後、不溶物を濾別して得られた溶液にアセトンを２０ｇ加え、３０℃で系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、系内を窒素を導入しながら常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、目的物である結晶を３１４ｇ（収率９１．０％）得た。
得られた結晶について、ＩＲ分析、銅含有量分析（▲１▼キレート滴定法、▲２▼アンモニア水加熱分解法）、空気中での５００℃加熱後の組成分析（Ｘ線回折）を行った。結果を以下に示す。
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^-1）
３５５４、１７５８、１７４３、１６９１、１４４０、１２０１、１１４３、８４８、７９６、７５９、７３０、６７８
・銅含有量分析
▲１▼１８．５質量％、▲２▼１８．６質量％（理論値１８．５３質量％）
・４００℃加熱後の組成分析
組成；ＣｕＯとＣｕ₂Ｏの混合物
【００２８】
〔実施例３〕
（トリフルオロ酢酸バリウム一水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに水２６０ｇ、水酸化バリウム八水和物３１５ｇを仕込み、撹拌しながら、トリフルオロ酢酸２４０ｇを４０℃以下で滴下した。２５℃で２時間反応させた後、不溶物を濾別して得られた溶液にメタノールを２０ｇ加え、７０℃に加温し、系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、系内を窒素を導入しながら常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、目的物である結晶を３６７ｇ（収率９６．２％）得た。
得られた結晶について、ＩＲ分析、バリウム含有量分析（硫酸水加熱分解法）、空気中での４００℃加熱後の残量及び組成分析（Ｘ線回折）を行った。結果を以下に示す。
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^-1）
３６６７、３４３２、１６７３、１４５４、１２１３、１１４５、８５０、８０２、７５９、７２７、６７８
・バリウム含有量分析
３６．３質量％（理論値３６．０１質量％）
・４００℃加熱後の組成分析
組成；ＢａＦ₂
【００２９】
〔実施例４〕
（トリフルオロ酢酸イットリウム三水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに水７５ｇ、トリフルオロ酢酸１３２ｇを仕込み、撹拌しながら、三酸化二イットリウム３９．６６ｇを加えた。発熱終了後２時間還流させた後、不溶物を濾別して得られた溶液にメタノールを１０ｇ加え、７０℃に加温し、系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、系内を窒素を導入しながら常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、目的物である結晶を３１５ｇ（収率９２．９％）得た。
得られた結晶について、ＩＲ分析、イットリウム含有量分析（５００℃加熱分解し、三フッ化物として秤量）、空気中での示差熱分析を行った。結果を以下に示す。
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^-1）
３６６４、３４２４、１７１６、１６６６、１６２５、１４８４、１４６７、１４５７、１２１８、１１５１、８６５、８４２、８００、７５９、７３２、６７８
・イットリウム含有量分析
１８．５質量％（理論値１８．４５質量％）
・示差熱分析（３０℃→１０℃／ｍｉｎ→６００℃）
３０℃（−０．０％：三水和物）、１１７℃（−７．５％：一水和物）、１５５℃（−１１．４％：無水物）、３１０℃（−７３．２％：三フッ化イットリウム）
【００３０】
〔実施例５〕
（トリフルオロ酢酸ネオジム三水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに水１５０ｇ、トリフルオロ酢酸２２３ｇを仕込み、撹拌しながら、三酸化二ネオジム１００ｇを加えた。発熱終了後２時間還流させた後、不溶物を濾別して得られた溶液にメタノールを２０ｇ加え、７０℃に加温し、系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、系内を窒素を導入しながら常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、目的物である結晶を３００ｇ（収率９４．０％）得た。
得られた結晶について、ＩＲ分析、ネオジム含有量分析（５００℃加熱分解法し、三フッ化物として秤量）、空気中での示差熱分析を行った。結果を以下に示す。
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^-1）
３６６４、３４２４、１７１４、１６６６、１６２４、１４８４、１４６７、１４５７、１２１５、１１５２、８６４、８４２、８００、７５９、７３２、６７８
・ネオジム含有量分析
２７．０質量％（理論値２６．８４質量％）
・示差熱分析（３０℃→１０℃／ｍｉｎ→６００℃）
３０℃（−０．０％：三水和物）、２３５℃（−１０．２％：無水和物）、３５０℃（−６１．７％：三フッ化ネオジム）
【００３１】
〔実施例６〕
（トリフルオロ酢酸サマリウム三水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに水１５０ｇ、トリフルオロ酢酸２１６ｇを仕込み、撹拌しながら、三酸化二サマリウム１００ｇを加えた。発熱終了後２時間還流させた後、不溶物を濾別して得られた溶液にメタノールを２０ｇ加え、７０℃に加温し、系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、系内を窒素を導入しながら常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、目的物である結晶を２９８ｇ（収率９５．６％）得た。
得られた結晶について、ＩＲ分析、サマリウム含有量分析（５００℃加熱分解法し、三フッ化物として秤量）、空気中での示差熱分析を行った。結果を以下に示す。
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^-1）
３６６４、３４２８、１７２０、１６６６、１６２５、１４８３、１４６９、１４５７、１２１３、１１５３、８６２、８４４、８００、７３０、７２１、６７８
・サマリウム含有量分析
２７．６質量％（理論値２７．６７質量％）
・示差熱分析（３０℃→１０℃／ｍｉｎ→６００℃）
３０℃（−０．０％：三水和物）、２３５℃（−１０％：無水和物）、３５０℃（−６１．７％：三フッ化サマリウム）
【００３２】
〔実施例７〕
（トリフルオロ酢酸イッテルビウム三水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに水１５０ｇ、トリフルオロ酢酸２１６ｇを仕込み、撹拌しながら、三酸化二イッテルビウム１１３ｇを加えた。発熱終了後２時間還流させた後、不溶物を濾別して得られた溶液にメタノールを２０ｇ加え、７０℃に加温し、系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、系内を窒素を導入しながら常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、目的物である結晶を３０１ｇ（収率９２．６％）得た。
得られた結晶について、ＩＲ分析、イッテルビウム含有量分析（５００℃加熱分解法し、三フッ化物として秤量）、空気中での示差熱分析を行った。結果を以下に示す。
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^-1）
３６６４、３４２８、１７２２、１６６５、１６２７、１４８２、１４６９、１４５５、１２１７、１１５５、８６４、８４４、８００、７２８、７２１、６７８
・イッテルビウム含有量分析
３０．７質量％（理論値３０．５７質量％）
・示差熱分析（３０℃→１０℃／ｍｉｎ→６００℃）
３０℃（−０．０％：三水和物）、２３５℃（−９．４％：無水和物）、３７０℃（−５８．８％：三フッ化イッテルビウム）
【００３３】
〔実施例８〜１０〕
上記の実施例１、３及び４において、原料である水酸化銅、水酸化バリウム、三酸化二イットリウムの代わりに、同モルの酢酸塩を用いて、同様の操作を行いその後再結晶をして、それぞれ、トリフルオロ酢酸金属塩水和物を得た。また、得られた結晶について、塩酸−硫酸加水分解を行い、この系からジエチルエーテルにより抽出した有機成分についてガスクロマトグラフィー分析を行い、結晶中の酢酸及び酢酸残基について含有量を測定した。結果を下記に示す。
実施例８；収率８７．２％、銅含有量：１７．７質量％、酢酸１８９ｐｐｍ
実施例９；収率８８．６％、バリウム含有量：３６．４質量％、酢酸１１２ｐｐｍ
実施例１０；収率８６．７％、イットリウム含有量：１８．６質量％、酢酸９４ｐｐｍ
【００３４】
〔比較例１〜３〕
溶媒にメタノールを用いて、上記の実施例８〜１０と同じ配合で、同様の反応温度及び反応時間で反応を行った。得られた反応系を銅については２５℃、バリウム、イットリウムについては７０℃減圧下で乾固させた後、再結晶を行い、それぞれトリフルオロ酢酸金属塩を得た。また、得られた結晶について、塩酸−硫酸加水分解を行い、この系からジエチルエーテルにより抽出した有機成分についてガスクロマトグラフィー分析を行い、結晶中の酢酸及び酢酸残基について含有量を測定した。結果を下記に示す。
比較例１；収率８８．４％、銅含有量：２１．９質量％、酢酸８６７ｐｐｍ
比較例２；収率９０．０％、バリウム含有量：３７．８質量％、酢酸６７４ｐｐｍ
比較例３；収率８７．９％、イットリウム含有量：２０．８質量％、酢酸４５８ｐｐｍ
【００３５】
〔評価例及び比較評価例〕
上記の実施例１〜７及び比較例１〜３により得られたトリフルオロ酢酸金属塩水和物をイットリウム又はランタノイド、バリウム、銅がモル比で１：２：３になるように固形分濃度２５質量％のメタノール溶液を調製した。これを２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、密栓をして３０℃の恒温槽に保存し、沈殿生成を観察した。沈殿が生成するまでの日数を表１に示す。評価例は、実施例により製造したトリフルオロ酢酸金属塩水和物を使用したものであり、比較評価例は、比較例により製造したトリフルオロ酢酸金属塩を使用したものである。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明は、ＭＯＤ法による銅系酸化物超電導体の前駆体に適したトリフルオロ酢酸金属塩水和物及びその製造方法を提供することができる。

Claims

下記式で表される金属水酸化物（ａ）とトリフルオロ酢酸を水中で反応させた後に、反応系内の未反応のトリフルオロ酢酸を８０℃以下での減圧留去により除くことにより、下記一般式（１）で表される酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物を製造し、
上記酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物は、前駆体を加熱及び／又は焼成することで基体上に酸化物超電導体を形成する方法における該前駆体として用いられるものであることを特徴とする下記一般式（１）で表される酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物の製造方法。