JP4675456B2

JP4675456B2 - Adhesive composition

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Publication number: JP4675456B2
Application number: JP2000143150A
Authority: JP
Inventors: 和光中塚
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP2001049199A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人あるいは動物の骨、爪、歯などの硬質組織に対し、強力に接着するための硬質組織用の接着性の組成物に関する。さらに詳しくは、特に歯科治療において、歯牙と修復材料、特に歯科用ボンディング材、歯科用合着材、歯科用充填用コンポジットレジン、歯科用充填用コンポマー等のレジン材料とを接着するために使用する歯科用の接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等と呼ばれる充填修復材料が用いられるが、これらの充填修復材料自体には接着性がないため、従来、歯質表面をリン酸などの強力な酸エッチング剤によって処理を施した後に、ボンディング材を塗布して歯質と充填材料とを接着してきた。しかし、このような酸エッチング剤による処理方法では、処理後に強酸を十分取り除くために水洗操作が必要であり、さらに再び乾燥させるなど操作が煩雑であることが欠点とされている。また、酸エッチング剤を用いた接着システムではエナメル質への接着力は優れるが、象牙質に対しては高い接着力を得ることが難しいとされている。
【０００３】
その対策として、特開昭６２−２２３２８９号公報では、酸エッチング剤の代わりに、酸（酸性モノマー含む）と親水性モノマーからなるプライマーを歯質に処理した後、水洗操作を行わずしてボンディング材を適用させる接着システム、いわゆるセルフエッチング型プライマーを使用したボンディングシステムが提案されており、特に象牙質に対してある程度の接着性の改善がなされてきた。しかし、該プライマーは、親水性のモノマーを多く含むことから、モノマー成分が歯質に浸透し、重合硬化によって形成される層、いわゆる樹脂含浸層の耐水性が劣るため長期間に渡って高い接着性を維持することが困難である。また、該公報では接着試験片を４５℃で５日間浸漬させる接着耐久性試験が開示されており、ＨＥＭＡ等の親水性モノマーを多く含有するプライマーを用いてもある程度の耐久性があることが示されている。しかしながら、このような耐久性試験にて接着強度が保持されるプライマーでも、臨床にて使用した場合、口腔内に長期間経過すると辺縁漏洩が生じ、脱落が生じる場合があり、更なる耐久性の改善が望まれている。
【０００４】
また、特開平１−１１３０５７号公報には、水と水溶性の重合性単量体および酸の塩とから構成されるプライマーが提案されている。該公報では、酸の代わりに酸の塩を配合することによって象牙質に対する接着性を向上できることが記載されている。しかし、該公報には、セルフエッチング型プライマーにおいて最も重要であるエナメル質に対する接着強度に関する記載はなく、また、実施例に記載されているプライマーを用いてエナメル質に対する接着強度を測定した場合、接着強度が著しく劣っていた。従って、該プライマーからはエナメル質および象牙質の両方の硬質組織に対して強固に接着することのできるセルフエッチング型のプライマーを完成させるには至っていない。さらに、前述の特開昭６２−２２３２８９号公報についても言及したように、該公報のプライマーについても、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）等の親水性モノマーを多く含むことから、接着耐久性が劣るという本質的な問題は解決していない。
【０００５】
また、特開平１０−２５１１１５公報には、特定のリン酸モノマー、多価カルボン酸モノマーおよび水からなるプライマーが提案されており、ＨＥＭＡ等の親水性モノマーを配合せずとも高い歯質接着性能が得ることができるプライマーが開示されている。しかし、該公報のプライマーは、各成分を溶解し均一溶液するために必ず水溶性の有機溶剤が配合されており、水溶性の有機溶剤は必須成分であることは明らかである。また、水不溶性の酸性モノマーを水溶性の有機溶剤に溶解させたプライマーでは、歯質、特に水分を多く含む象牙質に浸透させようとしても、歯質中の組織液によって、該酸性モノマーは不溶化され、該酸性モノマーが十分に浸透あるいは拡散できない。そのため、接着強度が非常にばらつく欠点がある。更に、該公報の有機溶剤の中には、ＨＥＭＡも記載されていることからも、該公報は、接着耐久性を改善する目的として提案されたものではないことは明らかである。また、該公報のプライマーを用いて接着耐久性試験を行ったが、接着強度がばらつき、接着強度も劣っていた。
【０００６】
更に特開平６−９３２１１号公報には、特定のリン酸エステル及び／又はその塩と水を含有するプライマーが開示されており、該組成物に使用すれば、金属、特にステンレスに対して優れた接着性、密着性が得られることが記載されている。しかしながら、該公報の実施例に記載されているプライマーを使用して、歯質に対する接着試験を実施しても高い接着性を得ることができす、特に熱サイクル負荷試験等の接着耐久性試験を行うと接着強度は著しく低下した。したがって、該公報のプライマーを歯牙の治療に使用するには必ずしも満足なものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、硬質組織、特に歯質（エナメル質、象牙質、セメント質）とレジン材料、例えば、歯科用ボンディング材、歯科用レジンセメント、歯科用グラスアイオノマーセメント、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等との接着性、特に水中での接着耐久性を向上させ得る硬質組織用の接着性の組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、開発当初、親水性の重合性単量体を必須成分としない接着性の優れた組成物を見出せば、上記の技術課題を解決できると考えた。しかし、従来の接着性組成物からただ単に親水性の重合性単量体を除いただけでは、接着性組成物の歯質への浸透性は低下し、優れた接着性を得ることができなかった。そこで、いかにして親水性の重合性単量体を使用せずに、接着性に優れる水不溶性の酸性基含有重合性単量体の歯質への浸透性を向上させ、優れた接着性を発現できる接着性組成物を提供することができるかという新たな課題に対して鋭意検討を行った。その結果、以下（１）〜（５）の条件を満足する接着性組成物が必要であると考えた。
（１）該接着性組成物の歯質接着性を十分に発揮させるには、接着性組成物が、切削器具、例えば、切削用タービン、切削用レーザー等によって歯質を切削する際に生じるスメアー層を脱灰できること。
（２）優れた歯質接着性、および接着耐久性を得るためには、耐水性の優れる水不溶性の酸性基含有重合性単量体を必須成分として含有すること。
（３）該水不溶性の酸性基含有重合性を、水分を含む歯質に容易に浸透させるには、この水不溶性の酸性基含有重合性単量体を水溶化する必要があり、また、水は必須成分として含有する必要があること。
（４）水溶化した酸性基含有重合性単量体が、歯質に対して接着性を有すること。
（５）水溶化した酸性基含有重合性単量体が、歯質中のハイドロキシアパタイト等と結合し、接着性組成物中に配合される重合触媒、あるいは接着性組成物の上に積層されるボンディング材、コンポジットレジン、レジンセメント等の硬化に伴い、重合硬化されること。
上記（１）〜（５）の要件を満足できるような接着性組成物を目指して、鋭意検討を重ねた結果、水不溶性の酸性基含有重合性単量体の優れた接着性能を保持した状態で水溶化する技術および特定の水溶化した酸性基含有重合性単量体を含有する水性の組成物により、従来の接着性組成物に比べ予想以上に接着耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）分子内に炭素数８〜２５のアルキレン基、炭素数８〜２５のアルキル基及び芳香族基から選ばれる炭化水素基を少なくとも一つ以上有し、２５℃における水に対する溶解度が５％以下である水不溶性の酸性基含有重合性単量体、及び該酸性基含有重合性単量体と塩基性化合物とから形成される、２５℃における水に対する溶解度が１０％以上である水溶性の塩、並びに（ｂ）水を含有してなる接着性の組成物であり、該接着性の組成物のｐＨが１．０〜６．０であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量が１０重量％以下であり、かつ透明な接着性の組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する水不溶性の酸性基含有重合性単量体とは、前述したように炭素数８〜２０のアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキル基及び芳香族基から選ばれる炭化水素基を少なくとも一つ以上有し、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基等の酸性基を有し、更にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有するものであり、２５℃における水に対する溶解度が５％以下、より好ましくは１％以下のものが使用される。かかる水不溶性の酸性基含有重合性単量体の具体例として、以下のものが挙げられるが、なかでも、メタクリロイル基あるいはアクリロイル基を不飽和基として有するものが好ましく使用される。本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００１２】
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモオクチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオクチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルノニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルデシルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルデシルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等。特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（８−メタクリロキシ）オクチル−３−ホスホノプロピオネート、（９−メタクリロキシ）ノニル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（８−メタクリロキシ）オクチル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等。特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等。更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されている炭素数８〜２０のアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキル基、又は芳香族基を含む水不溶性のリン酸基含有重合性単量体、およびこれらの酸塩化物が挙げられる。
【００１３】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル）、ピロリン酸ジ（９−（メタ）アクリロイルオキシノニル）、ピロリン酸ジ（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）、ピロリン酸ジ（１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル）等、およびこれらの酸塩化物が挙げられる。チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンジチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、およびこれらの酸塩化物が挙げられる。
【００１４】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物。８−（メタ）アクリロイルアミノオクチルカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ノナンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物が挙げられる。
【００１５】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、８−（メタ）アクリルアミドオクチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する化合物などを挙げることができる。なかでも、塩基性化合物と塩を形成して水溶化された後も酸性を示すような２価以上の酸性基含有重合性単量体が好適に使用される。なお、本発明において、２価以上の酸性基含有重合性単量体とは、分子中に酸性基を２つ以上有する重合性単量体や２価のリン酸基のような多価の酸性基を１つ以上有する重合性単量体を総称して呼び、一価の塩基性化合物を当モル配合しても酸性を示すものである。また、前述したリン酸基含有重合性単量体はエナメル質および象牙質に対しても優れた接着性、接着耐久性を示すので特によい。これらの特定の構造を有する水不溶性の酸性基含有重合性単量体は１種または数種組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明においては、水不溶性の酸性基含有重合性単量体を塩基性化合物を用いて水溶性の塩にすることによって、歯質への浸透性を向上させ、接着強度を向上させ得ることができる。かかる塩基性化合物としては、該水不溶性の酸性基含有重合性単量体と塩を形成することによって、水溶性の塩を形成できるものが使用され、該酸性基含有重合性単量体の塩は、２５℃における水に対する溶解度が１０％以上を示すように塩基性化合物を選択するとよい。なお、該塩は、組成物中では、その大半が酸性基含有重合性単量体由来のアニオンと塩基性化合物由来のカチオンの状態として存在している。塩基性化合物の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、ギ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のようなアルカリ金属とｐＫａが３以上の弱酸から形成される強塩基酸類およびアミン類等が挙げられる。
【００１７】
かかるアミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類および第３級アミン類のいずれのアミン類でもよいが、本発明の水不溶性の酸性基含有重合性単量体の種類によって、選択が異なるものの、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、ジプロピルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｐ−トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイジン、ジプロピル−ｐ−トルイジン、ジブチル−ｐ−トルイジン、ジエトキシエチル−ｐ−トルイジン、ジブトキシシエチル−ｐ−トルイジン、ジ（ポリオキシエチレン）オキシエチル−ｐ−トルイジン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール等が好適に使用される。
【００１８】
なかでも、２価の水不溶性のリン酸基含有重合性単量体である１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、ＭＤＰと略す）０．０４７モルと蒸留水８５ｇからなるゲル状の組成物にアミンを０．０４７モル配合することによって、透明な水性の組成物が得られるようにアミンを選択するとよい。なお、透明な組成物とは、２５℃において、肉眼的に透明であり、沈殿物、浮遊物あるいは濁りのないことを意味する。これらのアミンは、後で述べる重合開始剤、還元剤として使用されるアミンと同一の化合物も含まれるが、本発明者は、該触媒能を有するアミン類が、酸性基含有重合性単量体と塩を形成した後でも、重合開始能、還元能を発揮できることを確認している。これらの塩基性化合物は、１種または数種組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
これらの塩基性化合物の配合量は、水不溶性の酸性基含有重合性単量体を水溶化できる量であれば特に限定されないが、前述したように、切削用レーザー等によって歯質を切削する際に生じるスメアー層を脱灰させ、特にエナメル質への接着強度を高めるために、本発明の接着性組成物のｐＨを１．０〜６．０に調整する必要がある。また、接着性組成物のｐＨが６よりも大きくなる場合には、少量の酸をｐＨ調整剤として配合し、ｐＨを６以下になるように調整してもよい。かかるｐＨ調整剤として使用される酸としては、無機酸、有機酸のいずれの酸でもよいが、歯質への為害性を考慮すると、酢酸、マレイン酸、クエン酸、メタクリル酸等の有機酸を配合することが望ましい。
【００２０】
さらに、該ｐＨ調整剤として使用される酸は、本発明の接着性組成物に使用される水不溶性の酸性基含有重合性単量体よりもｐＫａが大きい酸を使用する必要がある。もし、水不溶性の酸性基含有重合性単量体よりもｐＫａが小さい酸を使用した場合には、水可溶性の該水不溶性の酸性基含有重合性単量体の塩と該ｐＨ調整剤として使用している酸とが塩交換し、水不溶性の酸性基含有重合性単量体が遊離し、透明な接着性組成物を得ることができない。また、これらのｐＨ調整剤として使用される酸の大半は、水溶性であり、接着後に漏洩し、接着耐久性を低下させる場合があるため、可能な限り配合量を少なくすることが望ましく、通常、接着性組成物全体に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加する必要がある。
【００２１】
本発明の酸性基含有重合性単量体及びその塩の総含有量は、通常、接着性組成物全体に対して１重量％〜８０重量％の範囲、より好ましくは５重量％〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲とするのがよい。１重量％よりも少ない場合や８０重量％よりも多い場合には接着強度が低下する場合がある。なお、本発明の水不溶性の酸性基含有重合性単量体は、通常、組成物中に微量存在している。これらの存在量は、水不溶性の酸性基含有重合性単量体の水および酸性基含有重合性単量体の塩に対する溶解度によって支配される。
【００２２】
本発明において接着性組成物に使用される水は、歯牙と修復材料との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有していないものを使用する必要があり、蒸留水またはイオン交換水が好適である。水の配合量は、接着性組成物全体に対し、通常、１重量％〜９９重量％の範囲、好ましくは１０重量％〜９５重量％の範囲、さらに好ましくは３０重量％〜９０重量％の範囲で使用される。
【００２３】
本発明において、接着性組成物は、歯面に塗布した後、歯科用エアーシリンジ等にて水を乾燥することにより極めて薄くさせる場合には、接着性組成物中に重合開始剤は必ずしも必要ではないが、接着性組成物を乾燥する際、術者が接着性組成物を極端に多く残してしまった場合等には、硬化性が低下し、接着強度が低下する恐れがあるため、接着性組成物に重合開始剤を配合した方がより望ましい。重合開始剤としては、公知の光重合開始剤及び／又は化学重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸塩や特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【００２５】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。これらの光重合開始剤は、１種または数種組み合わせて用いられる。これらの光重合開始剤の配合量は、接着性組成物に対して通常０．０１重量％〜５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲で使用される。
【００２６】
これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいが、より光硬化性を促進させる目的として、還元剤と併用して用いるのが一般的である。かかる還元剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物などが挙げられる。第３級アミンの例としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等。これらの還元剤は、１種または数種組み合わせて用いられる。これらの還元剤の配合量は、接着性組成物に対して、通常、０．０１重量％〜５重量％の範囲、より好ましくは０．０５重量％〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲で使用される。
【００２７】
化学重合開始剤としては、例えば、酸化剤と還元剤よりなるレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明の接着性組成物は２分割以上の包装形態をとる必要がある。しかし、本発明の接着性組成物は、他の修復材料、例えば、歯科用ボンディング材、コンポジットレジン、コンポマー、義歯床用レジン、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどと組み合わせて使用する場合、その修復物中に酸化剤および還元剤の少なくとも一方を配合し、本発明の接着性組成物に酸化剤および還元剤のいずれか一方のみを配合して、一つの包装形態をとることもできる。
【００２８】
酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適な還元剤として使用される。芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。これらの酸化剤および還元剤は、１種または数種組み合わせて用いられる。また、これらの酸化剤および還元剤の配合量は、接着性組成物に対して通常０．０１重量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜３重量％の範囲で使用される。
【００３２】
本発明の接着性組成物には、硬化特性、機械的強度を向上させる目的で、疎水性の重合性単量体を配合することもできる。かかる疎水性の重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が５％以下、より好ましくは１％以下である重合性単量体が好適に使用され、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、例を以下に示す。
【００３３】
本発明においては、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とする。
（イ）一官能性単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン等。
【００３４】
（ロ）二官能性単量体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート等。
【００３５】
（ハ）三官能性基以上の単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等。これらの疎水性の重合性単量体は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。これらの疎水性の重合性単量体の配合量は、接着性組成物全体に対して、通常、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。３０重量％を越える場合には、象牙質に対する接着強度が低下する傾向にある。
【００３６】
更に、前述の重合開始剤および疎水性の重合性単量体の溶解性を補助する目的として少量の水溶性の揮発性有機溶剤を配合してもよい。かかる水溶性の揮発性有機溶剤としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以下、より好ましくは、１００℃以下の揮発性有機溶剤が使用され、例えば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等が好適に使用される。これらの水溶性の揮発性有機溶剤は、１種または数種組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性の揮発性有機溶剤の配合量は、接着性組成物全体に対して、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲で使用される。２０重量％より多くなると象牙質に対する接着性のバラツキが大きくなる。また、接着性組成物に配合されたこれらの水溶性の揮発性溶剤は、接着性を損なわないように、接着性組成物を歯質に塗布した後、歯科用のエアーシンリンジ等にて蒸散させることが望ましい。
【００３７】
更に、本発明の接着性組成物には、所望に応じて、重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。また、重合開始剤や疎水性の重合性単量体を溶解性を補助する目的として、ＨＥＭＡや３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の親水性の重合性単量体を少量配合しても良いが、接着耐久性の低下を引き起こさないように、接着性組成物全体に対して、１０重量％以下、より好ましく５重量％以下に配合量を制限する必要がある。また、抗菌性を付与する目的で、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体を配合してもよい。また、耐酸性を付与する目的として、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオンを放出する公知のフッ素化合物を配合してもよい。
【００３８】
更には、塗布性、流動性及び機械的強度等を調整するために、フィラーを配合することができる。かかるフィラーとしては、無機系あるいは有機物及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ₂、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。有機物のフィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーが分散したり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングして無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００３９】
これらのフィラーは、分散性、機械的強度等をより向上させるために、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラーは、単独または数種類を組み合わせて配合され、接着性組成物全体に対して、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で添加される。３０重量％よりも多くなると接着強度が低下する場合がある。また、これらのフィラーの平均粒径０．００１〜０．１μｍのコロイダルシリカが好ましく使用される。なお、これらのフィラーを配合すると組成物が白濁するなどして透明でなくなることがある。しかしながら、本発明の特徴は、接着性に優れる水不溶性の酸性基含有重合性単量体を水溶化することにあり、前記した水不溶性の酸性基含有重合性単量体（ａ）及び水（ｂ）を含有する組成物が実質的に透明であれば問題ない。
【００４０】
本発明の接着性の組成物を調製するには、（ａ）分子内に炭素鎖８〜２５のアルキレン基、炭素鎖８〜２５のアルキル基及び芳香族基から選ばれる炭化水素基を少なくとも一つ以上有する水不溶性の酸性基含有重合性単量体、（ｂ）該酸性基含有重合性単量体と可溶性の塩を形成する塩基性化合物、及び（ｃ）水とを混合してｐＨを１．０〜６．０とすればよく、こうして得られた組成物は実質的に透明である。なお、実質的に透明であるとは、肉眼観察により、濁りが認められない状態をいう。
【００４１】
本発明の接着性組成物は、通常、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメントなどの接着材料を歯質に接着する場合、その前処理剤として歯質に塗布して使用される。また、これらの接着材料を使用せずに、本発明の接着性組成物を歯質に塗布し、必要に応じて光照射器にて光硬化させた後、直ちに充填用コンポマー、充填用コンポジットレジン等の充填用修復材料を硬化させることもできる。この場合、本発明の接着性組成物は接着剤として機能する。さらには、小窩裂溝へ適用されるフィッシャーシーラント材、根面および隣接歯部分のコーティング材、知覚過敏を抑制する目的として象牙細管封鎖材およびそれらの接着剤としても使用できる。
【００４２】
本発明の接着性組成物は、歯質のみならず、金属、陶材、コンポジット硬化物などの歯冠修復材料に対しても使用することができ、さらに、市販の歯科用金属プライマー、陶材接着用のプライマー、酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤と組み合わせて使用してもよい。以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００４３】
酸性基を有する重合性単量体
【００４４】
【化１】

【００４５】
塩基性化合物
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＫＨＣＯ₃：炭酸水素カリウム
Ｎａ₂ＣＯ₃：炭酸ナトリウム
ＣａＣＯ₃：炭酸カルシウム
ＤＥＴ：ジエチル−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノフェネチルアルコール
ＤＭＡＢＡＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
親水性の重合性単量体
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
重合開始剤、還元剤
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＰＮ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸ナトリウム
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＢ：４−ジメチルアミノベンゾフェノン
重合禁止剤
ＢＨＴ：ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
重合性単量体
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
【００４６】
【実施例】
実施例１
ＭＤＰ（１５ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（８５ｇ）およびＮａＯＨ（１．９ｇ：０．０４７モル）を混合して、ＭＤＰのナトリウム塩を含有する、透明な水性の接着性組成物を調製した。また、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（６５重量部）、ＨＥＭＡ（３５重量部）、ＣＱ（１重量部）およびＤＭＡＢ（１重量部）からなるボンディング材を調製した。この接着性組成物およびボンディング材を用いて、後述の接着力試験方法に従って接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００４７】
接着力試験方法
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に湿潤研磨して、エナメル質表面または象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に直径３ｍｍの穴を開けた厚さ約１５０ミクロンの粘着テープを貼り、穴の部分に接着性組成物を筆で塗布し、そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性がなくなるまで乾燥させた。その上に、ボンディング材を筆で約１００ミクロンの厚さに塗布し、歯科用光照射器「ライテルＩＩ」（群馬牛尾電気（株）製）にて２０秒間光照射を行い、硬化させた。さらに、その上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（（株）クラレ製）をのせ、エバール（登録商標、（株）クラレ製）からなるフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で上記光照射器にて４０秒間光照射を行い、硬化させた。この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１」（（株）クラレ製）を用いてステンレス棒を接着し、３０分間後に試験片を３７℃の水中に浸漬し、２４時間浸漬後に接着強度を測定した。また、別の試験片に対しては、３７℃水中に３６５日間浸漬後に接着強度を測定した。更に、別の試験片については、３７℃水中に２４時間浸漬後に、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクルを３００００回負荷させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００４８】
実施例２
ＭＤＰ（１５ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（８５ｇ）およびＤＭＡＰ（７．７ｇ：０．０４７モル）を混合して、ＭＤＰのＤＭＡＰ塩を含有する、透明な水性の接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００４９】
実施例３
ＭＤＰ（１５ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（８５ｇ）およびＮａ₂ＣＯ₃（２．５ｇ：０．０２４モル）を混合して、ＭＤＰのナトリウム塩を含有する、透明な水性の接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５０】
比較例１
ＭＤＰ（１５ｇ：０．０４７モル）および蒸留水（８５ｇ）からなる接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５１】
比較例２
ＭＤＰ（１５ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（４２．５ｇ）およびエタノール（４２．５ｇ）からなる接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５２】
比較例３
ＭＤＰ（１５ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（４２．５ｇ）およびＨＥＭＡ（４２．５ｇ）からなる接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５３】
比較例４
ＭＤＰ（１５ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（８５ｇ）およびＣａＣＯ₃（２．３ｇ：０．０２３モル）を混合して、ＭＤＰのカルシウム塩を含有する接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５４】
比較例５
ＭＤＰ（１５ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（８５ｇ）およびＤＭＡＢＡＥ（９．０ｇ：０．０４７モル）からなる接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５５】
比較例６
マレイン酸（５．４ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（９４．６ｇ）およびＤＭＡＰ（７．７ｇ：０．０４７モル）を混合して、接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５６】
比較例７
ＭＥＰ（９．８ｇ：０．０４７モル）、蒸留水（９０．２ｇ）およびＤＭＡＰ（７．７ｇ：０．０４７モル）を混合して、接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１から明らかなように、水不溶性の酸性基含有重合性単量体（ＭＤＰ）、塩基性化合物および蒸留水を混合して得られる透明な接着性組成物を使用した場合、エナメル質および象牙質のいずれに対しても高い接着性を示し、また、接着耐久性にも優れていた（実施例１〜３）。これに対し、塩基性化合物を配合しなかった接着性組成物を使用した場合、歯質に対する接着強度が著しく劣っていた（比較例１、比較例２）。また、接着性組成物中に多量の親水性モノマー（ＨＥＭＡ）を含有する接着性組成物を使用した場合、３７℃水中に１日浸漬後の接着強度は非常に優れていたが、３７℃水中３６５日間浸漬後および熱サイクル３００００回負荷後の接着強度は約半減しており、接着強度の低下率が大きく、接着耐久性が十分ではなかった（比較例３）。また、塩基性化合物として、アルカリ土類金属と弱酸の塩であるＣａＣＯ₃を配合した接着性組成物を使用した場合、水に不溶なＭＤＰのカルシウム塩が生成し、歯質に対する接着強度も著しく劣っていた（比較例４）。また、塩基性化合物として、水不溶性の酸性基含有重合性単量体と水可溶性の塩を形成できないアミンであるＤＭＡＢＡＥを配合した接着性組成物を使用した場合、歯質に対する接着強度が著しく劣っていた（比較例５）。また、水溶性の酸性基含有重合性単量体であるマレイン酸を使用した場合、歯質に対する接着強度が著しく劣っていた（比較例６）。更に、炭素鎖長が２であるリン酸基含有重合性単量体（ＭＥＰ）を配合した場合、歯質に対する接着強度が著しく劣っていた（比較例７）。
【００５９】
実施例４〜９、比較例８および９
表２に示すように、水不溶性の酸性基含有重合性単量体、塩基性化合物および蒸留水を混和して、酸性基含有重合性単量体の塩を含有するｐＨの異なる接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表２に測定結果を示した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２から明らかなように、水不溶性の酸性基含有重合性単量体、塩基性化合物および蒸留水とを混合して得られる、透明な水性の接着性組成物において、ｐＨが５以下のものはエナメル質および象牙質のいずれに対しても高い接着性を示し、また、接着耐久性にも優れていた（実施例４〜９）。これに対し、ｐＨが７以上の接着性組成物を使用した場合、歯質に対する接着強度が著しく劣っていた（比較例８、９）。
【００６２】
実施例１０〜１５
表３に示すように、ＭＤＰ、ＤＭＡＰおよび蒸留水を混和して、ＭＤＰのＤＭＡＰ塩を含有する接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表３に測定結果を示した。
【００６３】
比較例１０、１１
表３に示すように、ＭＤＰおよび蒸留水を混和して接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表３に測定結果を示した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
表３から明らかなように、ＭＤＰ、ＤＭＡＰおよび蒸留水を混合して得られる接着性組成物を使用した場合、エナメル質および象牙質のいずれに対しても高い接着性を示し、また、接着耐久性にも優れていた（実施例１０〜１５）。これに対し、ＤＭＡＰを配合しなかった接着性組成物を使用した場合、歯質に対する接着強度が著しく劣っていた（比較例１０、１１）。
【００６６】
実施例１６〜１９
表４に示すように、水不溶性の酸性基含有重合性単量体、塩基性化合物および蒸留水を混合して、酸性基含有重合性単量体の塩を含有する、透明な水性の接着性組成物を各々調製した。また、ＵＤＭＡ（６５重量部）、９Ｇ（３０重量部）、ＭＤＰ（５重量部）、ＣＱ（１重量部）、ＤＭＡＢ（１重量部）およびＢＨＴ（０．０５重量部）からなるボンディング材を調製した。これらの接着性組成物とボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表４に測定結果を示した。
【００６７】
比較例１２〜１５
表４に示すように、水不溶性の酸性基含有重合性単量体、塩基性化合物、蒸留水およびＨＥＭＡを混合して、接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物と実施例１６で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて接着強度を測定し、それぞれ表４に測定結果を示した。
【００６８】
【表４】

【００６９】
表４から明らかなように、水不溶性の酸性基含有重合性単量体、塩基性化合物（ＤＥＴ）および蒸留水を混合して得られる接着性組成物を使用した場合、エナメル質および象牙質のいずれに対しても高い接着力を示し、熱サイクル３００００回負荷後でも接着力の低下は殆どなく、接着耐久性に優れていた（実施例１６〜１９）。これに対して、接着性組成物中に多量の親水性モノマー（ＨＥＭＡ）を含有する接着性組成物を使用した場合、３７℃水中に１日浸漬後の接着強度は非常に優れていたが、熱サイクル３００００回負荷後には、接着強度は約半減しており、接着強度の低下率が大きく、耐久性に劣っていた（比較例１２〜１５）。
【００７０】
実施例２０および比較例１６
実施例１の接着性組成物に、更に重合開始剤としてＴＭＰＮ（０．５ｇ）およびＤＭＡＥＭＡ（０．５ｇ）配合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて、熱サイクル３００００回負荷後の接着強度は、エナメル質（１８．０ＭＰａ）、象牙質（１７．７ＭＰａ）を示し、接着耐久性に優れていることがわかった（実施例２０）。これに対し、ＨＥＭＡを含有する比較例３の接着性組成物に、ＴＭＰＮ（０．５ｇ）およびＤＭＡＥＭＡ（０．５ｇ）配合した接着性組成物を調製し、同様に熱サイクル３００００回負荷後の接着強度測定した結果、エナメル質（１１．３ＭＰａ）、象牙質（１１．７ＭＰａ）を示し、実施例２０に比べ接着耐久性が劣っていた（比較例１６）。
【００７１】
実施例２１および比較例１７
水不溶性の酸性基含有重合性単量体ＭＥＰＰ（１５ｇ：０．０５６モル）、塩基性化合物ＫＨＣＯ₃（５．６ｇ：０．０５６モル）および蒸留水（８５ｇ）を混合して得られるＭＥＰＰのカリウム塩を含有する水性の組成物に、さらにｐＨ調整剤としてメタクリル酸（５ｇ）を配合したｐＨが３．２の透明な接着性組成物を調製した。この接着性組成物と実施例１で使用したボンディング材を用いて実施例１と同様な接着力試験方法にて、熱サイクル３００００回負荷後の接着強度は、エナメル質（１５．０ＭＰａ）、象牙質（１４．７ＭＰａ）を示し、接着耐久性に優れていることがわかった（実施例２１）。これに対し、ｐＨ調整剤のメタクリル酸を配合しなかったｐＨが７．８の接着性組成物を調製し、同様に熱サイクル３００００回負荷後の接着強度測定した結果、エナメル質（１．３ＭＰａ）、象牙質（０．７ＭＰａ）を示し、著しく接着強度が劣っていた（比較例１７）。
【００７２】
【発明の効果】
特定の水不溶性の酸性基含有重合性単量体及び／又はその塩、並びに水を含有してなり、ｐＨが１．０〜６．０の実質的に透明な接着性の組成物を用いることにより、歯質とレジン材料との接着性、特に接着耐久性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition for hard tissue for strongly adhering to hard tissues such as bones, nails and teeth of humans or animals. More particularly, in dental treatment, it is used to bond a tooth and a restorative material, particularly a resin material such as a dental bonding material, a dental bonding material, a dental filling composite resin, and a dental filling compomer. The present invention relates to a dental adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
Usually, filling restoration materials called filling composite resins, filling compomers, etc. are used for the restoration of tooth structures damaged by caries etc., but these filling restoration materials themselves have no adhesiveness, so that After the surface of the tooth is treated with a strong acid etching agent such as phosphoric acid, a bonding material is applied to bond the tooth to the filling material. However, such a processing method using an acid etching agent has a drawback in that a water washing operation is necessary to sufficiently remove the strong acid after the processing, and the operation such as drying again is complicated. In addition, an adhesion system using an acid etching agent has excellent adhesion to enamel, but it is difficult to obtain high adhesion to dentin.
[0003]
As a countermeasure, Japanese Patent Laid-Open No. 62-223289 discloses that, instead of an acid etching agent, a primer composed of an acid (including an acidic monomer) and a hydrophilic monomer is treated on a tooth, and then a bonding operation is performed without performing a water washing operation. An adhesive system for applying a material, a bonding system using a so-called self-etching primer, has been proposed, and in particular, the adhesion to dentin has been improved to some extent. However, since the primer contains a large amount of hydrophilic monomer, the monomer component penetrates into the tooth, and the layer formed by polymerization and curing, that is, the so-called resin impregnated layer has poor water resistance, and thus has high adhesion over a long period of time. It is difficult to maintain sex. In addition, the publication discloses an adhesion durability test in which an adhesion test piece is immersed for 5 days at 45 ° C., and it is shown that even if a primer containing a large amount of a hydrophilic monomer such as HEMA is used, there is some durability. Has been. However, even when a primer that maintains the adhesive strength in such a durability test is used in clinical practice, marginal leakage may occur after a long period of time in the oral cavity and dropout may occur. Improvement is desired.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-113057 proposes a primer composed of water, a water-soluble polymerizable monomer, and an acid salt. The publication describes that the adhesion to dentin can be improved by blending an acid salt instead of an acid. However, in this publication, there is no description regarding the adhesion strength to enamel which is the most important in the self-etching primer, and when the adhesion strength to enamel is measured using the primer described in the examples, The strength was remarkably inferior. Therefore, the primer has not yet completed a self-etching type primer that can be firmly bonded to both enamel and dentin hard tissues. Further, as mentioned in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-223289, the primer of the publication also contains a large amount of hydrophilic monomers such as HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate), and therefore the adhesion durability is inferior. The essential problem is not solved.
[0005]
JP-A-10-251115 proposes a primer comprising a specific phosphoric acid monomer, a polyvalent carboxylic acid monomer, and water, and has high tooth adhesion performance without blending a hydrophilic monomer such as HEMA. Primers that can be obtained are disclosed. However, the primer of this publication always contains a water-soluble organic solvent in order to dissolve and uniformly dissolve each component, and it is clear that the water-soluble organic solvent is an essential component. In addition, with a primer in which a water-insoluble acidic monomer is dissolved in a water-soluble organic solvent, the acidic monomer is insolubilized by the tissue fluid in the tooth even when trying to penetrate into the tooth, particularly dentin containing a lot of water. The acidic monomer cannot penetrate or diffuse sufficiently. Therefore, there is a drawback that the adhesive strength varies greatly. Furthermore, since HEMA is also described in the organic solvent of the publication, it is clear that the publication is not proposed for the purpose of improving the adhesion durability. Moreover, although the adhesion durability test was done using the primer of this gazette, adhesive strength varied and the adhesive strength was also inferior.
[0006]
Further, JP-A-6-93211 discloses a primer containing a specific phosphate ester and / or a salt thereof and water, and when used in the composition, it is excellent for metals, particularly stainless steel. It describes that adhesiveness and adhesion can be obtained. However, using the primers described in the examples of the publication, it is possible to obtain high adhesion even when an adhesion test for a tooth is performed. In particular, an adhesion durability test such as a heat cycle load test is performed. When done, the adhesive strength was significantly reduced. Therefore, it is not always satisfactory to use the primer of this publication for the treatment of teeth.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that hard tissues, particularly dental materials (enamel, dentin, cementum) and resin materials, such as dental bonding materials, dental resin cements, dental glass ionomer cements, and filling materials An object of the present invention is to provide an adhesive composition for a hard tissue that can improve the adhesiveness with a composite resin, a filling compomer, etc., particularly the durability of adhesion in water.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor considered that the above technical problems could be solved by finding a composition having excellent adhesiveness that does not contain a hydrophilic polymerizable monomer as an essential component. However, simply removing the hydrophilic polymerizable monomer from the conventional adhesive composition reduces the penetrability of the adhesive composition into the tooth substance, and it has not been possible to obtain excellent adhesiveness. . Therefore, without using a hydrophilic polymerizable monomer, the penetration of water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer with excellent adhesion into the tooth is improved, and excellent adhesion is achieved. The present inventors have conducted intensive studies on a new problem of whether an adhesive composition that can be expressed can be provided. As a result, it was considered that an adhesive composition satisfying the following conditions (1) to (5) was necessary.
(1) In order for the adhesive composition to sufficiently exhibit the adhesiveness of the tooth, the adhesive composition is a smear produced when cutting the tooth with a cutting tool such as a cutting turbine or a cutting laser. The layer can be decalcified.
(2) In order to obtain excellent tooth adhesion and adhesion durability, a water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer having excellent water resistance must be contained as an essential component.
(3) In order to allow the water-insoluble acidic group-containing polymerizability to easily penetrate into water-containing teeth, the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer must be water-solubilized. Must be contained as an essential component.
(4) The water-soluble acidic group-containing polymerizable monomer has adhesiveness to the tooth.
(5) The water-soluble acidic group-containing polymerizable monomer is bonded to the hydroxyapatite or the like in the tooth and laminated on the polymerization catalyst or the adhesive composition blended in the adhesive composition. It must be polymerized and cured as the bonding material, composite resin, resin cement, etc. are cured.
As a result of intensive studies aimed at an adhesive composition that can satisfy the above requirements (1) to (5), the excellent adhesive performance of the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer is maintained. It has been found that the durability of adhesion can be improved more than expected by the aqueous composition containing the water-soluble technology and the specific water-soluble acidic group-containing polymerizable monomer as compared with the conventional adhesive composition. It came to complete.
[0009]
That is, the present invention provides (a) carbon in the molecule. number 8-25 alkylene groups, carbon number Has at least one hydrocarbon group selected from 8 to 25 alkyl groups and aromatic groups. And the solubility in water at 25 ° C. is 5% or less. Water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer, And a water-soluble polymer having a solubility in water at 25 ° C. of 10% or more, formed from the acidic group-containing polymerizable monomer and a basic compound. Containing salt, and (b) water An adhesive composition of the adhesive composition pH is 1.0-6.0 The content of 2-hydroxyethyl methacrylate is 10% by weight or less, and It is a transparent adhesive composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer used in the present invention is carbon. number 8-20 alkylene groups, carbon number Having at least one hydrocarbon group selected from 8 to 20 alkyl groups and aromatic groups, and having an acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group Further, those having a polymerizable unsaturated group such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, styrene group and the like, having a solubility in water at 25 ° C. of 5% or less, more preferably 1% or less are used. . Specific examples of such water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomers include the following. Ru However, among these, those having a methacryloyl group or an acryloyl group as an unsaturated group are preferably used. In the present invention, both (meth) acryl and methacryl and acryl are comprehensively expressed.
[0012]
Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer include 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydro Gen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxy hexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyl Oxyeicosyl dihydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxyoctyl hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxynonyl hydrogen phosphate, di (meta Acryloyloxydecyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2′-bromooctyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl octyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl nonyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl decyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxybutyl decyl hydrogen phosphate, (meth) acryloyloxyethyl phenylphosphonate, and the like. (8-methacryloxy) octyl-3-phosphonopropionate, (9-methacryloxy) nonyl-3-phosphonopropionate, (10-methacryloxy) decyl-3 described in JP-A-3-294286 -Phosphonopropionate, (8-methacryloxy) octyl-3-phosphonoacetate, (10-methacryloxy) decyl-3-phosphonoacetate and the like. 2-methacryloyloxyethyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate and the like described in JP-A-62-281885. Furthermore, JP-A-52-113089, JP-A-53-67740, JP-A-53-69494, JP-A-53-144939, JP-A-58-128393, JP Carbon exemplified in Japanese Patent Publication No. 58-192891 number 8-20 alkylene groups, carbon number Examples thereof include water-insoluble phosphate group-containing polymerizable monomers containing 8 to 20 alkyl groups or aromatic groups, and acid chlorides thereof.
[0013]
Examples of the pyrophosphate group-containing polymerizable monomer include di (8- (meth) acryloyloxyoctyl) pyrophosphate, di (9- (meth) acryloyloxynonyl) pyrophosphate, di (10- (meta) ) Acryloyloxydecyl), di (12- (meth) acryloyl oxide decyl) pyrophosphate, and the like, and acid chlorides thereof. Examples of the thiophosphate group-containing polymerizable monomer include 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen dithiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen dithiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl. Examples thereof include dihydrogen thiophosphate and acid chlorides thereof.
[0014]
Examples of the carboxylic acid group-containing polymerizable monomer include 4- (meth) acryloyloxyethyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyloxycarbonylphthalic acid, and 4- (meth) acryloyloxyhexyloxycarbonyl. Phthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxydecyloxycarbonylphthalic acid, and acid anhydrides thereof. 8- (meth) acryloylaminooctylcarboxylic acid, 9- (meth) acryloyloxy-1,1-nonanedicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decanedicarboxylic acid, 11- (meth) acryloyloxy Examples include -1,1-undecanedicarboxylic acid and acid chlorides thereof.
[0015]
Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer include compounds containing sulfonic acid groups such as 8- (meth) acrylamide octyl sulfonic acid, 10- (meth) acrylamide decyl sulfonic acid, and styrene sulfonic acid. Can do. Among these, a divalent or higher-valent acidic group-containing polymerizable monomer that is acidic even after forming a salt with a basic compound and being water-solubilized is preferably used. In the present invention, the divalent or higher acidic group-containing polymerizable monomer means a polyvalent acidic monomer such as a polymerizable monomer having two or more acidic groups in the molecule or a divalent phosphate group. A polymerizable monomer having one or more groups is generically called, and even if an equimolar amount of a monovalent basic compound is blended, it shows acidity. Further, the above-mentioned phosphate group-containing polymerizable monomer is particularly good because it exhibits excellent adhesion and adhesion durability to enamel and dentin. These water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomers having a specific structure are used alone or in combination.
[0016]
In the present invention, by making the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer into a water-soluble salt using a basic compound, it is possible to improve the penetration into the tooth and improve the adhesive strength. it can. As such basic compounds, those capable of forming a water-soluble salt by forming a salt with the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer are used, and the salt of the acidic group-containing polymerizable monomer is used. Is the solubility in water at 25 ° C. Is 1 A basic compound may be selected so as to show 0% or more. In the composition, most of the salt exists as an anion derived from the acidic group-containing polymerizable monomer and a cation derived from the basic compound. Specific examples of the basic compound include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, lithium carbonate, and carbonate. Lithium hydrogen, sodium formate, sodium benzoate, sodium hydrogen oxalate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, sodium borate, sodium dihydrogen phosphite, potassium dihydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphate, phosphorus Strong basic acids and amines formed from alkali metals such as potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and weak acids having a pKa of 3 or more Is I can get lost.
[0017]
Such amines may be any of primary amines, secondary amines and tertiary amines, but depending on the type of the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer of the present invention, Although selection is different, for example, triethanolamine, diethanolamine, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 4-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, 6-dimethylaminohexyl (meta ) Acrylate, 10-dimethylaminodecyl (meth) acrylate, 4-dimethylaminophenethyl alcohol, 4-diethylaminophenethyl alcohol, dipropylaminophenethyl alcohol, N, N- (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N -(2-hydroxypropyl ) -P-toluidine, diethyl-p-toluidine, dipropyl-p-toluidine, dibutyl-p-toluidine, diethoxyethyl-p-toluidine, dibutoxyethyl-p-toluidine, di (polyoxyethylene) oxyethyl-p -Toluidine, hexamethylenediamine, dimethylamine aqueous solution, pentamethylenediamine, diethylamine, ethylenediamine, 2-aminoethanol, triethylamine, 2-dimethylaminoethanol and the like are preferably used.
[0018]
In particular, a gel-like composition comprising 0.047 mol of 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (hereinafter abbreviated as MDP) which is a divalent water-insoluble phosphate group-containing polymerizable monomer and 85 g of distilled water. By adding 0.047 mol of amine to the product, the amine may be selected so that a clear aqueous composition is obtained. The transparent composition means that it is transparent to the naked eye at 25 ° C. and has no precipitate, suspended matter or turbidity. These amines include the same compounds as those used as polymerization initiators and reducing agents to be described later, but the present inventor believes that the amine having the catalytic ability is an acidic group-containing polymerizable monomer. It has been confirmed that the polymerization initiating ability and reducing ability can be exhibited even after the salt is formed. These basic compounds may be used alone or in combination.
[0019]
The blending amount of these basic compounds is not particularly limited as long as the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer can be water-solubilized. However, as described above, when cutting a tooth with a cutting laser or the like. It is necessary to adjust the pH of the adhesive composition of the present invention to 1.0 to 6.0 in order to demineralize the smear layer generated in the process, and in particular to increase the adhesion strength to the enamel. Moreover, when pH of adhesive composition becomes larger than 6, you may mix | blend a small amount of acid as a pH adjuster, and you may adjust so that pH may be 6 or less. The acid used as the pH adjuster may be either an inorganic acid or an organic acid, but considering the harmfulness to the tooth, an organic acid such as acetic acid, maleic acid, citric acid, and methacrylic acid is used. It is desirable to blend.
[0020]
Furthermore, the acid used as the pH adjuster must be an acid having a pKa higher than that of the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer used in the adhesive composition of the present invention. If an acid having a lower pKa than the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer is used, it is used as the water-soluble salt of the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer and the pH adjuster. As a result, the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer is liberated, and a transparent adhesive composition cannot be obtained. In addition, since most of the acids used as these pH adjusters are water-soluble and may leak after adhesion and reduce adhesion durability, it is desirable to reduce the blending amount as much as possible. It is necessary to add 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the entire adhesive composition.
[0021]
The total content of the acidic group-containing polymerizable monomer and the salt thereof of the present invention is usually in the range of 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the entire adhesive composition. More preferably, it is good to set it as the range of 15 weight%-30 weight%. If it is less than 1% by weight or more than 80% by weight, the adhesive strength may be lowered. The water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer of the present invention is usually present in a trace amount in the composition. These abundances are governed by the solubility of the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer in water and the salt of the acidic group-containing polymerizable monomer.
[0022]
The water used in the adhesive composition in the present invention must be one that does not substantially contain impurities that adversely affect the development of the adhesive strength between the tooth and the restorative material, such as distilled water or Ion exchange water is preferred. The amount of water is usually in the range of 1% to 99% by weight, preferably in the range of 10% to 95% by weight, more preferably in the range of 30% to 90% by weight, based on the entire adhesive composition. Used in.
[0023]
In the present invention, the adhesive composition is not necessarily required in the adhesive composition when the adhesive composition is applied to the tooth surface and then extremely thinned by drying water with a dental air syringe or the like. However, when drying the adhesive composition, if the operator leaves an excessive amount of the adhesive composition, etc., the curability may decrease and the adhesive strength may decrease. It is more desirable to add a polymerization initiator to the composition. As a polymerization initiator, a well-known photoinitiator and / or a chemical polymerization initiator can be mix | blended. Examples of the photopolymerization initiator include α-diketones, ketals, thioxanthones, acylphosphine oxides, coumarins, and halomethyl group-substituted s-triazine derivatives.
[0024]
Examples of α-diketones include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione and the like. Examples of ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal. Examples of thioxanthones include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6, and the like. -Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate and And water-soluble acylphosphine oxide compounds disclosed in Japanese Patent No. 57916.
[0025]
Examples of the coumarins include compounds described in JP-A-10-245525 such as 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, and 3-chenoylcoumarin. Can be mentioned. Examples of halomethyl group-substituted s-triazine derivatives include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4, Examples thereof include compounds described in JP-A-10-245525 such as 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. Moreover, when performing photopolymerization by ultraviolet irradiation, benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc. are suitable. These photopolymerization initiators are used alone or in combination. The blending amount of these photopolymerization initiators is usually in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 1% by weight with respect to the adhesive composition.
[0026]
These photopolymerization initiators may be used alone, but are generally used in combination with a reducing agent for the purpose of further promoting photocurability. Examples of such a reducing agent include tertiary amines, aldehydes, and compounds having a thiol group. Examples of tertiary amines include 2-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate 4-butyoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, and the like. Examples of aldehydes include dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde. Examples of the compound having a thiol group include 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and thiobenzoic acid. These reducing agents are used alone or in combination. The amount of these reducing agents is usually 0.01% to 5% by weight, more preferably 0.05% to 3% by weight, still more preferably 0%, based on the adhesive composition. Used in the range of 1% by weight to 1% by weight.
[0027]
As the chemical polymerization initiator, for example, a redox polymerization initiator composed of an oxidizing agent and a reducing agent is preferably used. When a redox polymerization initiator is used, the adhesive composition of the present invention needs to take a packaging form of two or more parts. However, the adhesive composition of the present invention is used in combination with other restorative materials such as dental bonding materials, composite resins, compomers, denture base resins, resin cements, resin reinforced glass ionomer cements, etc. In the restoration, at least one of an oxidizing agent and a reducing agent may be blended, and only one of the oxidizing agent and the reducing agent may be blended in the adhesive composition of the present invention to take one packaging form.
[0028]
As the oxidizing agent, for example, organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides can be blended. Specific examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-toluoyl peroxide. Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy- Examples include 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and the like. Examples of the dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane. Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methyl acetoacetate peroxide. Examples of hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-diisopropylbenzene peroxide, and the like.
[0029]
As the reducing agent, aromatic tertiary amine, aliphatic tertiary amine and sulfinic acid or a salt thereof are used as suitable reducing agents. Examples of the aromatic tertiary amine include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-i-propylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N- Di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-i-propylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3, 5-di-i-propylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-t-butylaniline, n-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid ( 2-methacryloyloxy) ethyl and the like.
[0030]
Examples of the aliphatic tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, triethanolamine, (2-dimethylamino) ethyl methacrylate, Examples thereof include N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate and the like.
[0031]
Examples of the sulfinic acid or a salt thereof include benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, toluenesulfinic acid, sodium toluenesulfinate, potassium toluenesulfinate, toluenesulfine. Acid calcium, lithium toluenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-trimethyl Calcium benzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-triethylbenzenes Sodium finate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-isopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate Examples include sodium, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, and the like. These oxidizing agents and reducing agents are used alone or in combination. The blending amount of these oxidizing agent and reducing agent is usually in the range of 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably in the range of 0.05-5% by weight, and still more preferably with respect to the adhesive composition. It is used in the range of 0.1 to 3% by weight.
[0032]
In the adhesive composition of the present invention, a hydrophobic polymerizable monomer can be blended for the purpose of improving the curing characteristics and mechanical strength. As such a hydrophobic polymerizable monomer, a polymerizable monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 5% or less, more preferably 1% or less is preferably used, and α-cyanoacrylic acid, (meta ) Acrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid and other esters, (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono -N-vinyl derivatives, styrene derivatives and the like. Especially, (meth) acrylic acid ester is used suitably and an example is shown below.
[0033]
In the present invention, a monomer having one olefinic double bond is a monofunctional monomer.
(I) Monofunctional monomer
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2, 3-dibromopropyl (meth) acrylate, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane and the like.
[0034]
(B) Bifunctional monomer
Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10- Decanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl Propane, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane, Pentaerythrito Distearate (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, [2,2,4-trimethyl-hexamethylene-bis (2-carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate.
[0035]
(C) Monofunctional or higher monomer
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene ) Bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like. These hydrophobic polymerizable monomers are used singly or in combination. The blending amount of these hydrophobic polymerizable monomers is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less based on the entire adhesive composition. When it exceeds 30% by weight, the adhesive strength to dentin tends to decrease.
[0036]
Furthermore, a small amount of a water-soluble volatile organic solvent may be blended for the purpose of assisting the solubility of the polymerization initiator and the hydrophobic polymerizable monomer. As such a water-soluble volatile organic solvent, a volatile organic solvent having a normal pressure boiling point of 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower is used. For example, ethanol, methanol, 1-propanol, isopropyl alcohol , Acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran and the like are preferably used. These water-soluble volatile organic solvents may be used alone or in combination. The blending amount of these water-soluble volatile organic solvents is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the entire adhesive composition. . If it exceeds 20% by weight, the variation in adhesion to dentin becomes large. In addition, these water-soluble volatile solvents blended in the adhesive composition are transpiration with dental air synthesizing etc. after applying the adhesive composition to the tooth so as not to impair the adhesiveness. It is desirable to make it.
[0037]
Furthermore, you may add a polymerization inhibitor, a coloring agent, a fluorescent agent, a ultraviolet absorber etc. to the adhesive composition of this invention as needed. In addition, for the purpose of assisting the solubility of the polymerization initiator or the hydrophobic polymerizable monomer, a small amount of a hydrophilic polymerizable monomer such as HEMA or 3-hydroxypropyl methacrylate may be added. In order not to cause a decrease in durability, it is necessary to limit the blending amount to 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the entire adhesive composition. In addition, for the purpose of imparting antibacterial properties, an antibacterial polymerizable monomer having a cationic group such as (meth) acryloyl oxide decyl pyridinium bromide, (meth) acryloyloxy hexadecyl pyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecyl ammonium chloride The body may be blended. In addition, for the purpose of imparting acid resistance, a known fluorine compound that releases fluorine ions such as sodium fluoride, lithium fluoride, sodium monofluorophosphate, cetylamine hydrofluoride may be blended.
[0038]
Furthermore, a filler can be blended in order to adjust applicability, fluidity, mechanical strength, and the like. As such a filler, inorganic or organic substances and composites thereof are used. As inorganic fillers, silica or minerals based on silica such as kaolin, clay, mica, mica, silica based, Al ₂ O _Three , B ₂ O _Three TiO ₂ , ZrO ₂ , BaO, La ₂ O _Three , SrO ₂ , CaO, P ₂ O _Five And the like, particularly lanthanum glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminum borosilicate glass, borosilicate glass, bioglass and the like. Furthermore, crystalline quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum hydroxide, and the like are also preferably used. Examples of the organic filler include organic resins such as polymethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymer, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber. Moreover, an inorganic / organic composite filler etc. are mentioned by disperse | distributing an inorganic filler in these organic resins, or coating an inorganic filler with the said organic resin.
[0039]
In order to further improve dispersibility, mechanical strength and the like, these fillers may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary. Examples of the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. These fillers are blended singly or in combination of several kinds, and are usually added at 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less with respect to the entire adhesive composition. If it exceeds 30% by weight, the adhesive strength may decrease. Further, colloidal silica having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm of these fillers is preferably used. In addition, when these fillers are blended, the composition may become cloudy and may not be transparent. However, the feature of the present invention is that the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer having excellent adhesiveness is water-solubilized, and the water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer (a) and water ( There is no problem if the composition containing b) is substantially transparent.
[0040]
In order to prepare the adhesive composition of the present invention, (a) at least one hydrocarbon group selected from an alkylene group having 8 to 25 carbon chains, an alkyl group having 8 to 25 carbon chains, and an aromatic group is included in the molecule. Two or more water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomers, (b) a basic compound that forms a soluble salt with the acidic group-containing polymerizable monomer, and (c) water are mixed to adjust the pH. What is necessary is just to set it as 1.0-6.0, and the composition obtained in this way is substantially transparent. The term “substantially transparent” means a state where no turbidity is observed by visual observation.
[0041]
The adhesive composition of the present invention is usually pretreated when an adhesive material such as a dental bonding material, a resin cement, a glass ionomer cement, a zinc phosphate cement, a polycarboxylate cement, or a silicate cement is bonded to a tooth. Used as an agent applied to the tooth. In addition, without using these adhesive materials, the adhesive composition of the present invention is applied to the tooth and, if necessary, photocured with a light irradiator, immediately followed by a filling compomer and a filling composite resin. It is also possible to cure the filling restorative material such as. In this case, the adhesive composition of the present invention functions as an adhesive. Furthermore, it can also be used as a Fischer sealant material applied to pits and fissures, a coating material for root surfaces and adjacent tooth portions, a dentinal tubule sealant and their adhesives for the purpose of suppressing hypersensitivity.
[0042]
The adhesive composition of the present invention can be used not only for tooth quality, but also for crown restoration materials such as metal, porcelain and composite hardened materials, and further, commercially available dental metal primers and porcelain. You may use in combination with tooth surface cleaning agents, such as a primer for adhesion, an acid etching agent, and a hypochlorite. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following descriptions. Abbreviations and abbreviations are as follows.
[0043]
Polymerizable monomer having an acidic group
[0044]
[Chemical 1]

[0045]
Basic compound
NaOH: Sodium hydroxide
KHCO _Three : Potassium bicarbonate
Na ₂ CO _Three :sodium carbonate
CaCO _Three : Calcium carbonate
DET: diethyl-p-toluidine
DMAP: 4-dimethylaminophenethyl alcohol
DMABAE: ethyl 4-dimethylaminobenzoate
Hydrophilic polymerizable monomer
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
Polymerization initiator, reducing agent
CQ: camphorquinone
TMPN: sodium 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate
DMAEMA: Dimethylaminoethyl methacrylate
DMAB: 4-dimethylaminobenzophenone
Polymerization inhibitor
BHT: t-butylhydroxytoluene
Polymerizable monomer
Bis-GMA: Bisphenol A diglycidyl methacrylate
UDMA: [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate
[0046]
【Example】
Example 1
MDP (15 g: 0.047 mol), distilled water (85 g) and NaOH (1.9 g: 0.047 mol) are mixed to prepare a clear aqueous adhesive composition containing the sodium salt of MDP. did. Moreover, the bonding material which consists of Bis-GMA (65 weight part), HEMA (35 weight part), CQ (1 weight part), and DMAB (1 weight part) was prepared. Using this adhesive composition and bonding material, the adhesive strength was measured according to the adhesive strength test method described later, and the measurement results are also shown in Table 1.
[0047]
Adhesion test method
The bovine front teeth are smooth and wet polished with # 1000 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.) to expose the enamel surface or dentin surface, and then the surface water is blown off with a dental air syringe. It was. Apply an adhesive tape of about 150 microns in thickness with a 3mm diameter hole on the exposed enamel surface or dentin surface, apply the adhesive composition to the hole with a brush, leave it for 30 seconds, The adhesive composition was dried until the fluidity of the adhesive composition disappeared. On top of that, the bonding material was applied to a thickness of about 100 microns with a brush, and irradiated with light for 20 seconds with a dental light irradiator “Litel II” (Gunma Ushio Electric Co., Ltd.) to be cured. Furthermore, after placing a commercially available photopolymerization type dental composite resin “Clearfill AP-X” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and covering with a film made of EVAL (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), A slide glass was pressed from above, and in this state, the light was irradiated for 40 seconds with the light irradiator and cured. A stainless steel rod was bonded to the cured surface using a commercially available dental resin cement “Panavia 21” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and after 30 minutes, the test piece was immersed in water at 37 ° C. and immersed for 24 hours. Later, the adhesive strength was measured. For another test piece, the adhesive strength was measured after immersion in 37 ° C. water for 365 days. Further, for another test piece, after being immersed in 37 ° C. water for 24 hours, the adhesive strength was measured after applying a thermal cycle of 30,000 times each in 4 ° C. cold water and 60 ° C. warm water for 1 minute each. . For measuring the adhesive strength, a universal testing machine (manufactured by Instron) was used, and the tensile adhesive strength was measured under the condition of a cross head speed of 2 mm / min. The measured value of each adhesive strength was shown by the average value of the measured values of 8 test pieces.
[0048]
Example 2
MDP (15 g: 0.047 mol), distilled water (85 g) and DMAP (7.7 g: 0.047 mol) were mixed to prepare a clear aqueous adhesive composition containing the MDP DMAP salt. did. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0049]
Example 3
MDP (15 g: 0.047 mol), distilled water (85 g) and Na ₂ CO _Three (2.5 g: 0.024 mol) was mixed to prepare a clear aqueous adhesive composition containing the sodium salt of MDP. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0050]
Comparative Example 1
An adhesive composition consisting of MDP (15 g: 0.047 mol) and distilled water (85 g) was prepared. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0051]
Comparative Example 2
An adhesive composition consisting of MDP (15 g: 0.047 mol), distilled water (42.5 g) and ethanol (42.5 g) was prepared. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0052]
Comparative Example 3
An adhesive composition consisting of MDP (15 g: 0.047 mol), distilled water (42.5 g) and HEMA (42.5 g) was prepared. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0053]
Comparative Example 4
MDP (15 g: 0.047 mol), distilled water (85 g) and CaCO _Three (2.3 g: 0.023 mol) was mixed to prepare an adhesive composition containing a calcium salt of MDP. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0054]
Comparative Example 5
An adhesive composition consisting of MDP (15 g: 0.047 mol), distilled water (85 g) and DMABAE (9.0 g: 0.047 mol) was prepared. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0055]
Comparative Example 6
Maleic acid (5.4 g: 0.047 mol), distilled water (94.6 g) and DMAP (7.7 g: 0.047 mol) were mixed to prepare an adhesive composition. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0056]
Comparative Example 7
MEP (9.8 g: 0.047 mol), distilled water (90.2 g) and DMAP (7.7 g: 0.047 mol) were mixed to prepare an adhesive composition. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1, respectively.
[0057]
[Table 1]

[0058]
As is apparent from Table 1, when a transparent adhesive composition obtained by mixing a water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer (MDP), a basic compound and distilled water is used, enamel and ivory It showed high adhesion to any of the qualities and was excellent in adhesion durability (Examples 1 to 3). On the other hand, when the adhesive composition which did not mix | blend a basic compound was used, the adhesive strength with respect to a tooth | gear was remarkably inferior (Comparative Example 1 and Comparative Example 2). In addition, when an adhesive composition containing a large amount of hydrophilic monomer (HEMA) was used in the adhesive composition, the adhesive strength after being immersed in 37 ° C. water for one day was very excellent. The adhesive strength after immersion for 365 days and after loading for 30000 thermal cycles was about halved, the rate of decrease in adhesive strength was large, and the adhesive durability was not sufficient (Comparative Example 3). Further, as a basic compound, CaCO which is a salt of an alkaline earth metal and a weak acid _Three When the adhesive composition blended with was used, a calcium salt of MDP insoluble in water was produced, and the adhesive strength to the tooth was remarkably inferior (Comparative Example 4). In addition, when an adhesive composition containing a water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer and DMABAE, which is an amine that cannot form a water-soluble salt, is used as a basic compound, the adhesive strength to the tooth is remarkably inferior. (Comparative Example 5). Further, when maleic acid, which is a water-soluble acidic group-containing polymerizable monomer, was used, the adhesive strength to the tooth was remarkably inferior (Comparative Example 6). Further, when a phosphate group-containing polymerizable monomer (MEP) having a carbon chain length of 2 was blended, the adhesive strength to the tooth was remarkably inferior (Comparative Example 7).
[0059]
Examples 4-9, Comparative Examples 8 and 9
As shown in Table 2, an adhesive composition having a different pH and containing a salt of an acidic group-containing polymerizable monomer by mixing a water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer, a basic compound and distilled water. Were prepared respectively. Using these adhesive compositions and the bonding materials used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesive strength test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 2, respectively.
[0060]
[Table 2]

[0061]
As is apparent from Table 2, a transparent aqueous adhesive composition obtained by mixing a water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer, a basic compound and distilled water, having a pH of 5 or less Showed high adhesion to both enamel and dentin, and was excellent in adhesion durability (Examples 4 to 9). On the other hand, when the adhesive composition having a pH of 7 or more was used, the adhesive strength to the tooth was remarkably inferior (Comparative Examples 8 and 9).
[0062]
Examples 10-15
As shown in Table 3, MDP, DMAP and distilled water were mixed to prepare adhesive compositions containing the MDP DMAP salt. Using these adhesive compositions and the bonding materials used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesive strength test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 3, respectively.
[0063]
Comparative Examples 10 and 11
As shown in Table 3, MDP and distilled water were mixed to prepare adhesive compositions. Using these adhesive compositions and the bonding materials used in Example 1, the adhesive strength was measured by the same adhesion test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 3, respectively.
[0064]
[Table 3]

[0065]
As is apparent from Table 3, when an adhesive composition obtained by mixing MDP, DMAP and distilled water is used, it exhibits high adhesion to both enamel and dentin, and also has adhesive durability. The properties were also excellent (Examples 10 to 15). On the other hand, when the adhesive composition which did not mix | blend DMAP was used, the adhesive strength with respect to a tooth substance was remarkably inferior (Comparative Examples 10 and 11).
[0066]
Examples 16-19
As shown in Table 4, a transparent aqueous adhesive containing a salt of an acidic group-containing polymerizable monomer by mixing a water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer, a basic compound and distilled water. Each composition was prepared. Also, a bonding material comprising UDMA (65 parts by weight), 9G (30 parts by weight), MDP (5 parts by weight), CQ (1 part by weight), DMAB (1 part by weight) and BHT (0.05 parts by weight). Prepared. Using these adhesive compositions and bonding materials, the adhesive strength was measured by the same adhesive strength test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 4, respectively.
[0067]
Comparative Examples 12-15
As shown in Table 4, adhesive compositions were prepared by mixing water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomers, basic compounds, distilled water and HEMA. Using these adhesive compositions and the bonding materials used in Example 16, the adhesive strength was measured by the same adhesive strength test method as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 4, respectively.
[0068]
[Table 4]

[0069]
As is apparent from Table 4, when an adhesive composition obtained by mixing a water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer, a basic compound (DET) and distilled water is used, the enamel and dentin In any case, the adhesive strength was high, the adhesive strength was hardly lowered even after the thermal cycle was loaded 30000 times, and the adhesive durability was excellent (Examples 16 to 19). On the other hand, when an adhesive composition containing a large amount of hydrophilic monomer (HEMA) was used in the adhesive composition, the adhesive strength after immersion for 1 day in 37 ° C. water was very excellent. After a thermal cycle of 30000 loads, the adhesive strength was reduced by about half, the decrease rate of the adhesive strength was large, and the durability was inferior (Comparative Examples 12 to 15).
[0070]
Example 20 and Comparative Example 16
An adhesive composition was prepared by further blending the adhesive composition of Example 1 with TMPN (0.5 g) and DMAEMA (0.5 g) as polymerization initiators. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesion strength after 30000 thermal cycles was measured as enamel (18.0 MPa), ivory by the same adhesion test method as in Example 1. The quality (17.7 MPa) was exhibited, and it was found that the adhesion durability was excellent (Example 20). On the other hand, an adhesive composition in which TMPN (0.5 g) and DMAEMA (0.5 g) were blended with the adhesive composition of Comparative Example 3 containing HEMA was prepared, and similarly after 30000 thermal cycles. As a result of measuring the adhesive strength, enamel (11.3 MPa) and dentin (11.7 MPa) were shown, and the adhesion durability was inferior to Example 20 (Comparative Example 16).
[0071]
Example 21 and Comparative Example 17
Water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer MEPP (15 g: 0.056 mol), basic compound KHCO _Three (5.6 g: 0.056 mol) and an aqueous composition containing MEPP potassium salt obtained by mixing distilled water (85 g) with a pH of methacrylic acid (5 g) as a pH adjuster. A transparent adhesive composition of 3.2 was prepared. Using this adhesive composition and the bonding material used in Example 1, the adhesion strength after 30000 thermal cycles was measured as follows: enamel (15.0 MPa), ivory The quality (14.7 MPa) was shown, and it was found that the adhesion durability was excellent (Example 21). On the other hand, as a result of preparing an adhesive composition having a pH of 7.8, in which methacrylic acid as a pH adjusting agent was not blended, and similarly measuring the adhesive strength after loading 30000 thermal cycles, enamel (1.3 MPa ), Dentin (0.7 MPa), and the adhesive strength was significantly inferior (Comparative Example 17).
[0072]
【The invention's effect】
Use a substantially transparent adhesive composition having a specific water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer and / or salt thereof, and water, and having a pH of 1.0 to 6.0. As a result, the adhesiveness between the tooth substance and the resin material, particularly the adhesion durability can be improved.

Claims

（ａ）分子内に炭素数８〜２５のアルキレン基、炭素数８〜２５のアルキル基及び芳香族基から選ばれる炭化水素基を少なくとも一つ以上有し、２５℃における水に対する溶解度が５％以下である水不溶性の酸性基含有重合性単量体、及び該酸性基含有重合性単量体と塩基性化合物とから形成される、２５℃における水に対する溶解度が１０％以上である水溶性の塩、並びに（ｂ）水を含有してなる接着性の組成物であり、該接着性の組成物のｐＨが１．０〜６．０であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量が１０重量％以下であり、かつ透明な接着性の組成物。 (A) It has at least one hydrocarbon group selected from an alkylene group having 8 to 25 carbon atoms, an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms and an aromatic group in the molecule, and has a solubility in water at 25 ° C. of 5%. A water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer that is the following, and a water-soluble water-soluble polymer that is formed from the acidic group-containing polymerizable monomer and a basic compound and has a solubility in water at 25 ° C. of 10% or more An adhesive composition comprising a salt and (b) water, wherein the adhesive composition has a pH of 1.0 to 6.0, and the content of 2-hydroxyethyl methacrylate is 10 wt. %, And a transparent adhesive composition.