JP4819795B2 - リチウムイオン電池電解質及びリチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２００４年、４月１日に出願された米国仮出願第６０／５５８，３６８号の出願日の利益を主張するものであり、その開示内容を参照により本願明細書に援用するものとする。
本発明は、再充電可能なリチウム−イオン電池の過充電保護に関する。
適切に設計および構成されるとき、リチウム−イオン電池は、すぐれた充電−放電サイクル寿命を示すことができ、ほとんどまたは全く記憶効果を示さず、高い比エネルギーおよび体積エネルギーを示すことができる。しかしながら、リチウム−イオン電池は、サイクル寿命の低下、製造元によって推奨される再充電電位を超える電位まで再充電された電池の過熱、火災または爆発の危険を伴わずに推奨される再充電電位を超える電位まで再充電を許容できないことや、消費者の使用の電気的および機械的誤用に対する十分な許容度を有する大きな電池の製造が難しいことなど、いくつかの欠点がある。単一および接続された（例えば、直列接続された）リチウム−イオン電池は典型的に、個々の電池が推奨される再充電電位を超えないようにするために電荷制御電子機器を組み込む。この回路はコストがかかり、リチウム−イオン電池およびバッテリーを複雑にし、低コストの量販の電気および電子デバイス、例えばフラッシュライト、ラジオ、ＣＤプレーヤー等におけるそれらの使用を阻んでいる。代わりに、これらの低コストのデバイスは典型的に、例えばアルカリ電池などの非再充電可能なバッテリーによって電力供給される。
過充電保護を再充電可能なリチウム−イオン電池に与えるための様々な化学部分が提案されている。「レドックスシャトル」または「シャトル」と呼ばれる化学部分は、理論的には、充電電位が所望の値に達すると負電極と正電極との間で電荷を繰り返して輸送することができる酸化可能なおよび還元可能な電荷輸送種を提供する。ヒューズまたはシャントとして機能して一回限りまたは限定された時間の電池の過充電保護を与える材料もまた、提案されている。再充電可能なリチウム−イオン電池添加剤または再充電可能なリチウム−イオン電池構成に関する文献には、米国特許第４，８５７，４２３号明細書（アブラハム（Ａｂｒａｈａｍ）らの‘４２３号）、米国特許第４，８８８，２５５号明細書（ヨシミツ（Ｙｏｓｈｉｍｉｔｓｕ）ら）、米国特許第４，９３５，３１６号明細書（レデイ（Ｒｅｄｅｙ））、米国特許第５，２７８，０００号明細書（ホワン（Ｈｕａｎｇ）ら）、米国特許第５，５３６、５９９号明細書（アラムギア（Ａｌａｍｇｉｒ）ら）、米国特許第５，７０９，９６８号明細書（シミズ（Ｓｈｉｍｉｚｕ））、米国特許第５，７６３，１１９号明細書（アダチ（Ａｄａｃｈｉ））、米国特許第５，８５８，５７３号明細書（アブラハムらの‘５７３号）、米国特許第５，８７９，８３４号明細書（マオ（Ｍａｏ））、米国特許第５，８８２，８１２号明細書（ヴィスコ（Ｖｉｓｃｏ）らの‘８１２号）、米国特許第６，００４，６９８号明細書（リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）らの‘６９８号）、米国特許第６，０４５，９５２号明細書（カー（Ｋｅｒｒ）ら）、米国特許第６，０７４，７７６号明細書（マオら）、米国特許第６，０７４，７７７号明細書（ライマーズ（Ｒｅｉｍｅｒｓ）ら）、米国特許第６，２２８，５１６Ｂ１号明細書（デントン（Ｄｅｎｔｏｎ），ＩＩＩら）、米国特許第６，２４８，４８１Ｂ１号明細書（ヴィスコらの‘４８１号）、米国特許第６，３８７，５７１Ｂ１号明細書（ライン（Ｌａｉｎ）ら）、米国特許第６，５９６，４３９Ｂ１号明細書（ツカモト（Ｔｓｕｋａｍｏｔｏ）ら）および米国特許第６，５０３，６６２Ｂ１号明細書（ハマモト（Ｈａｍａｍｏｔｏ）ら）、米国特許出願公開第２００２／０００１７５６Ａ１号明細書（ハマモトらの‘７５６号）、米国特許出願公開第２００３／００６８５６１Ａ１号明細書（オカハラ（Ｏｋａｈａｒａ）ら）、米国特許出願公開第２００４／００２８９９６Ａ１号明細書（ハマモトらの‘９９６号）および米国特許出願公開第２００４／０１２１２３９Ａ１号明細書（アベ（Ａｂｅ）ら）、欧州特許第０７７６０５８Ｂ１号明細書（モリ・エナジー社（Ｍｏｌｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｔｄ．）（１９９０））、特願平４−０５５５８５号公報（富士電気化学株式会社（Ｆｕｊｉ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．））、特開平５−０３６４３９号公報（ソニー・コーポレーション（Ｓｏｎｙ Ｃｏｒｐ．））、特開平５−２５８７７１号公報（富士電工株式会社（Ｆｕｊｉ Ｄｅｎｋｏ、Ｃｏ．Ｌｔｄ．））、特開平６−３３８３４７号公報（ソニー・コーポレーション）、特開平７−３０２６１４号公報（ソニー・コーポレーション）、特開平８−１１５７４５号公報（日本電池株式会社）、特開平９−０５０８２２号公報（ソニー・コーポレーション）、特開平１０−０５０３４２号公報（ソニー・コーポレーション）、特開平１０−３２１２５８号公報（ＮＥＣモリ・エナジー・カナダ社）、特開２０００−０５８１１６号公報（三洋電機株式会社（Ｓａｎｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ．））、特開２０００−０５８１１７号公報（三洋電機株式会社）、特開２０００−１５６２４３号公報（ソニー・コーポレーション）、特開２０００−２２８２１５号公報（三洋電機株式会社）、特開２０００−２５１９３２号公報（ソニー・コーポレーション）、特開２０００−２７７１４７号公報（ソニー・コーポレーション）および特開２００１−２１０３６４５号公報（三菱化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．））、ＰＣＴ出願国際公開第０１／２９９２０Ａ１号パンフレット（リチャードソンらの‘９２０号）および国際公開第０３／０８１６９７Ａ１号パンフレット（ゴー（Ｇｏｈ）ら）；Ｋ．Ｍ．アブラハムら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，１８５６（１９８８年）、Ｌ．レデイ著、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，イリノイ州、シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ），Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，８８−２（１０月９−１４、１９８８年）、Ｋ．Ｍ．コルボウ（Ｋ．Ｍ．Ｃｏｌｂｏｗ）ら著、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２６，３９７−４０２（１９８９年）、Ｓ．Ｒ．ナラヤナン（Ｓ．Ｒ．Ｎａｒａｙａｎａｎ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，２２２４（１９９１年）、Ｍ．Ｎ．ゴロビン（Ｍ．Ｎ．Ｇｏｌｏｖｉｎ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，５（１９９２年）、ＮＴＩＳ Ｆｕｎｄｉｎｇ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１７９０８，Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、主調査員Ｋ．Ｍ．アブラハム（Ｋ．Ｍ．Ａｂｒａｈａｍ）著、Ｅｉｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，（１９９２年）、Ａ．Ｍ．ウィルソン（Ａ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，３２６−３３２（１９９５年）、Ｔ．Ｊ．リチャードソンら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，３９９２−９６（１９９６年）、「新技術：再充電可能な電池の過充電保護（“ＮＥＷ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ：Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｃｅｌｌ Ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ”）」，Ｂａｔｔｅｒｙ ＆ ＥＶ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２１，３（２月１日、１９９７年）、Ｍ．アダチら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４６，１２５６（１９９９年）、Ｔ．Ｄ．ハチャード（Ｔ．Ｄ．Ｈａｔｃｈａｒｄ）ら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（７）３０５−３０８（２０００年）、Ｄ．Ｄ．マクネイル（Ｄ．Ｄ．ＭａｃＮｅｉｌ）ら著、Ａ ＤＳＣ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ−ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０８（１−２）：８−１４（２００２年）、Ｄ．Ｙ．リー（Ｄ．Ｙ．Ｌｅｅ）ら著、Ｋｏｒｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９，６４５（２００２年）、スー（Ｘｕ）ら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５（１１）Ａ２５９−Ａ２６２（２００２年）およびスーら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（６）Ａ１１７−Ａ１２０（２００３年）などがある。
提案されているレドックスシャトルのいくつかの評価は、反復過充電条件にかけるとき、それらの有効性を低下させるかあるいは他の方法で失い、従って不十分な反復過充電保護を提供することがあることを示す。また、いくつかの提案されたレドックスシャトルは、特定のリチウム−イオン電池化学に最も適した酸化電位を有するが、他のリチウム−イオン電池化学と共に使用するためにあまり適していない。
本発明は、１つの態様において、電荷保持媒体と、リチウム塩と、少なくとも１つの第三級炭素有機基および少なくとも１つのアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトルとを含む、リチウムイオンバッテリー電解質を提供する。
本発明は、別の態様において、負電極；正電極；電荷保持媒体と、リチウム塩と、少なくとも１つの第三級炭素有機基および少なくとも１つのアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含むと共にＬｉ／Ｌｉ+に対して正電極材料の電気化学的電位よりも大きい電気化学的電位を有する循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む電解質を含む、再充電可能なリチウム−イオン電池を提供する。
記載されたレドックス化学シャトルの例示的な実施態様は、すぐれた反復過充電安定性を示している。Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．０Ｖの電位を有するレドックス化学シャトルの実施態様は、ＬｉＦｅＰＯ4正電極に基づいた再充電可能な電池に使用するために特に適している。従って本発明は、さらに別の態様において、負電極と、ＬｉＦｅＰＯ4を含む正電極と、電解質と、少なくとも１つの第三級炭素有機基および少なくとも１つのアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含むと共にＬｉ／Ｌｉ+に対してＬｉＦｅＰＯ4の電気化学電位よりも大きい電気化学電位を有する循環可能なレドックス化学シャトルとを含む、再充電可能なリチウム−イオン電池を提供する。
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明から明白であろう。しかしながら、いずれにしても、上記の概要は特許請求の範囲に記載される主題を限定するものとして解釈されるべきではなく、この主題は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義され、出願手続中に補正されてもよい。
様々な図面の同じ参照符号は同じ要素を示す。図面中の要素は縮尺通りではない。
用語「負電極」は、普通の状況下でおよび電池が完全に充電される時に最低電位を有する一対の再充電可能なリチウム−イオン電池電極の一方を指す。このような電極が一時的に（例えば、電池の過放電のために）駆動されるかまたは他方の（正）電極の電位を超える電位を示す場合でも全ての電池動作条件下で同じ物理的電極を指すためにこの術語を用いる。
用語「正電極」は、普通の状況下でおよび電池が完全に充電される時に最高電位を有する一対の再充電可能なリチウム−イオン電池電極の一方を指す。このような電極が一時的に（例えば、電池の過放電のために）駆動されるかまたは他方の（負）電極の電位を下回る電位を示す場合でも全ての電池動作条件下で同じ物理的電極を指すためにこの術語を用いる。
用語「レドックス化学シャトル」は、リチウム−イオン電池を充電する間、電池の正電極において酸化され、電池の負電極に移動し、負電極において還元されて酸化されていない（またはより少なく酸化された）シャトル種を改質し、正電極に移動して戻ることができる電気化学的に可逆的な部分を指す。
用語「循環可能な」は、レドックス化学シャトルと併せて使用されるとき、前記シャトルをそのラジカルカチオンに酸化するために十分な充電電圧および電池容量の１００％に等しい過充電の充電流に暴露される時に少なくとも２サイクルの過充電保護を提供するシャトルを指す。
用語「少なくとも１つの第三級炭素有機基で置換された」は、その第三級炭素原子を介して（すなわち、３個の他の炭素原子に結合した炭素原子を介して）有機基に結合した環原子を有する芳香族化合物を指す。第三級炭素有機基は例えば式−ＣＲ3で表すことができ、Ｒは、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、４個までの炭素原子、３個までの炭素原子、２個までの炭素原子または１個の炭素原子を有するアルキル基である。
用語「少なくとも１つのアルコキシ基で置換された」は、その酸素原子を介してアルコキシ基に結合した環原子を有する芳香族化合物を指す。アルコキシ基は例えば式−ＯＲ’で表すことができ、Ｒ’は、１０個までの炭素原子、６個までの炭素原子、４個までの炭素原子、３個までの炭素原子、２個までの炭素原子または１個の炭素原子を有するアルキル基である。
文献（リチャードソンら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４３，３９９２（１９９６年））によって、単独にイオン化されたシャトルの最大シャトル電流は、
Ｉmax＝ＦＡＤＣ／ｄ, ［１］
で求められ、上式中、Ｆがファラデー数であり、Ａが電極面積であり、Ｄが（シャトルの酸化された形および還元された形の両方を考慮する）シャトル種の有効拡散定数であり、Ｃがシャトル種の全濃度であり、ｄが電極間の距離である。大きなシャトル電流を得るために、電解質は、大きな拡散定数Ｄをシャトルに与え、高いシャトル濃度、Ｃを維持するのがよい。シャトル拡散定数は通常、電解質溶液の粘度が減少するにつれて増加する。様々な電荷保持媒体が電解質中で使用されてもよい。例示的な媒体は、適した量の電荷を正電極から負電極に輸送するためにリチウム塩およびレドックス化学シャトルの十分な量を可溶化することができる液体またはゲルである。例示的な電荷保持媒体は、凍結または沸騰せずに広い温度範囲、例えば、約−３０℃〜約７０℃で使用可能であり、電池電極およびシャトルが動作する電気化学手段において安定している。代表的な電荷保持媒体には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチルロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）およびそれらの組合せなどがある。
様々なリチウム塩を電解質中で使用してもよい。例示的なリチウム塩は選択された電荷保持媒体中で安定かつ可溶性であり、選択されたリチウム−イオン電池中で十分に機能し、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびそれらの組合せなどが挙げられる。
様々なレドックス化学シャトルを電解質中で使用してもよい。例示的なシャトルは、電池の所望の再充電電位よりもわずかに高いレドックス電位を有する。一般的な数の規準として、シャトルは例えば、正電極の再充電プラトーよりも約０．３〜約０．６Ｖ高いレドックス電位、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．７Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．４Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．２Ｖ、またはＬｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．０Ｖを有する。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4正電極は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．４５Ｖの再充電プラトーを有し、このような電極と共に使用するための例示的なシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７５〜約４．０５Ｖのレドックス電位を有してもよい。同様に、ＬｉＭｎＰＯ4およびＬｉＭｎ2Ｏ4電極は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約４．１Ｖの再充電プラトーを有し、このような電極と共に使用するための例示的なシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約４．４〜約４．７Ｖのレドックス電位を有してもよい。電池をシャトルのレドックス電位よりも充電させる場合、酸化されたシャトル分子は、印加された充電電流に相当する電荷量を負電極に搬送し、従って電池の過充電を防ぐ。特に好ましいシャトルは、各サイクルの間、前記シャトルをそのラジカルカチオンに酸化するために十分な充電電圧および電池容量の１００％に等しい過充電の充電流において少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも３５、少なくとも５０または少なくとも１００サイクルの過充電保護を提供するために十分に循環可能である。
シャトルは、少なくとも１つの第三級炭素有機基および少なくとも１つのアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含有する。上述のように、第三級炭素有機基は、式−ＣＲ3で表すことができ、各Ｒ基は独立に、１０個まで、６個まで、４個まで、２個まで、または１個の炭素原子を有する。例示的な第三級炭素有機基は例えば１２個まで、１０個まで、８個まで、６個、５個、または４個までの炭素原子を有してもよい。いくつかのシャトルは、同一または異なっていてもよい２つまたは少なくとも２つの第三級炭素有機基を含有してもよい。同一の芳香環（例えば、ベンゼン環）上に位置している場合、第三級炭素有機基は例えば、互いにオルト、メタまたはパラに位置していてもよい。
上述のように、アルコキシ基は式−ＯＲ’で表すことができ、Ｒ’は、１０個まで、６個まで、４個まで、３個まで、２個まで、または１個の炭素原子を有するアルキル基である。例示的なアルコキシ基は例えば、１〜１０個、１〜６個、２〜６個、１〜４個、１〜３個または１個の炭素原子を有してもよい。いくつかのシャトルは、同一または異なっていてもよい２つまたは少なくとも２つのアルコキシ基を含有してもよい。同一の芳香環上に位置している場合、アルコキシ基は例えば、互いにオルト、メタまたはパラに位置していてもよい。
例示的なシャトルは例えば、接合または連結されている１〜３個の芳香環を含有してもよい。各芳香環は例えば炭素環であってもよい。このような芳香環の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等がある。
他の置換基は、このような置換基がシャトルの電荷保持能力、酸化電位または安定性などの因子を不当に妨げない限り、シャトル芳香環上または第三級炭素有機基またはアルコキシ基上に存在してもよい。このような置換基の存在または非存在、および第三級炭素有機基およびアルコキシ基の相対的な向きがこのような因子に影響を与えることがある。例えば、電子吸引基はシャトルの酸化電位を上げることがあり、電子供与基はそれを低下させることがある。理論に縛られるものではないが、置換基、例えばハロゲン原子（例えば、塩素原子）、アミノ基、第一級炭素有機基（例えば、メチル基）、第二級炭素有機基（例えば、イソプロピル基）または容易に重合可能な基（例えば、アリル基）がいくつかの実施態様において安定性を低減することがあり、従ってシャトルがこのようないずれかのまたは全ての置換基を含有しないかまたはほとんど含有しないことが望ましい場合がある。また、理論に縛られるものではないが、第三級炭素有機基ほどバルキーでなく、電池動作条件下で低減された反応性を有する部分（例えば、ニトロ基、シアノ基、アルキルエステル基、または他の公知の電子吸引基）で環水素原子を置換する置換基が、いくつかの実施態様において安定性を増加させることができ、従って、４個以下、３個以下、２個以下、１個または０個の有効な環水素原子を有するシャトルを使用することが有用である場合があり、残りの環位置は、１つ以上のこのような置換基によって、および第三級炭素有機基およびアルコキシ基によって占められている。また、理論に縛られるものではないが、第三級炭素有機基およびアルコキシ基が互いに芳香環上にオルトに配置されるとき、いくつかの実施態様において、アルコキシ基に対してオルトの他の環原子が非置換であるかまたは第三級炭素有機基ほどバルキーでない置換基で置換されることが望ましい場合がある。また、シャトルは塩の形態であってもよい。
代表的なシャトルには、置換アニソール（またはメトキシベンゼン）、例えば２−ｔ−ブチル−アニソール、３−ｔ−ブチル−アニソール、４−ｔ−ブチル−アニソール、１−ニトロ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、１−シアノ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、５−ｔ−ブチル−１，３−ジニトロ−２−メトキシベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンおよび２−ｔ−ペンチル−アニソール；置換ジアルコキシベンゼン、例えば２−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ペンチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−３，６−ジ−ニトロ−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−３，６−ジ−シアノ−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジエトキシベンゼン、４−ｔ−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、４，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、４，５−ジ−ｔ−ペンチル−１，２−ジメトキシベンゼンおよび４，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジエトキシベンゼン；および置換アルコキシナフタレン、例えば４，８−ジ−ｔ−ブチル−１，５−ジメトキシナフタレンなどがある。
Ｌｉ／Ｌｉ+に対して異なった電気化学的電位を有する２つ以上のシャトルの混合物もまた、使用される。例えば、３．８Ｖにおいて機能する第１のシャトルおよび３．９Ｖにおいて機能する第２のシャトルの両方が単一電池において使用されてもよい。多くの充電／放電サイクル後に第１のシャトルが分解してその有効性を失う場合、第２のシャトル（第１のシャトルが機能している間、その間に酸化されてそのラジカルカチオンを形成していない）が取って代わり、過充電の損傷に対して安全性の付加的な（より高い電位ではあるが）許容範囲を与える。
また、「再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護のためのレドックスシャトル（“ＲＥＤＯＸ ＳＨＵＴＴＬＥ ＦＯＲ ＯＶＥＲＤＩＳＣＨＡＲＧＥ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＩＮ ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ ＬＩＴＨＩＵＭ−ＩＯＮ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ”）」と題された２００４年４月１日に出願された米国特許仮出願第６０／５５８，５０９号明細書（その開示内容を参照により本願明細書に援用するものとする）にさらに記載されているように、シャトルは電池に対してまたは直列接続された電池のバッテリーに対して過放電保護を提供することができる。
シャトルの電解質溶解度は、適した補助溶剤を添加することによって改良されてもよい。例示的な補助溶剤には、環状エステル系電解質を含有するＬｉ−イオン電池と親和性の芳香族材料がある。代表的な補助溶剤には、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタンおよびそれらの組合せがある。電解質は、当業者に公知の他の添加剤を含有してもよい。
様々な負電極および正電極が本発明のリチウム−イオン電池において使用されてもよい。代表的な負電極には、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、米国特許第６，２０３，９４４号明細書（ターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）の‘９４４号）、米国特許第６，２５５，０１７号明細書（ターナーの‘０１７号）、米国特許第６，４３６，５７８号明細書（ターナーらの‘５７８号）、米国特許第６，６６４，００４号明細書（クラウス（Ｋｒａｕｓｅ）らの‘００４号）および米国特許第６，６９９，３３６号明細書（ターナーらの‘３３６号）、米国特許出願公開第２００３／０２１１３９０Ａ１号明細書（ダーン（Ｄａｈｎ）らの‘３９０号）、米国特許出願公開第２００４／０１３１９３６Ａ１号明細書（ターナーら）および２００５／００３１９５７Ａ１（クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）ら）、２００４年９月１日に出願された係属中の米国特許出願第１０／９６２，７０３号明細書に記載されたリチウム合金組成物、黒鉛状炭素、例えば、（００２）結晶面の間の間隔ｄ002が３．４５Å＞ｄ002＞３．３５４Åであり、粉末、フレーク、ファイバーまたは球（例えば、メソカーボンマイクロビード）などの形態で存在する黒鉛状炭素、当業者に公知の他の材料；およびそれらの組合せなどがある。代表的な正電極には、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、およびＬｉＣｏＯ2、米国特許第５，８５８，３２４号明細書（ダーンらの‘３２４号）、米国特許第５，９００，３８５号明細書（ダーンらの‘３８５号）、米国特許第６，１４３，２６８号明細書（ダーンらの‘２６８号）および米国特許第６，６８０，１４５号明細書（オブロヴァック（Ｏｂｒｏｖａｃ）らの‘１４５号）、米国特許出願公開第２００３／００２７０４８Ａ１号明細書（ルー（Ｌｕ）ら）、米国特許出願公開第２００４／０１２１２３４Ａ１号明細書（リ（Ｌｅ））および米国特許出願公開第２００４／０１７９９９３Ａ１号明細書（ダーンらの‘９９３号）、２００３年１１月２６日に出願された係属中の米国特許出願第１０／７２３，５１１号明細書、２００４年９月１日に出願された係属中の米国特許出願第１０／９６２，７０３号明細書、および２００５年２月７日に出願された係属中の米国特許出願第１１／０５２，３２３号明細書に開示されているようなリチウム遷移金属酸化物、それらの組合せおよび当業者に公知の他の材料がある。いくつかの実施態様において、正電極がＬｉＦｅＰＯ4など、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．４５ＶまたはＬｉＭｎＰＯ4またはＬｉＭｎ2Ｏ4など、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約４．１Ｖの再充電プラトーを有することが望ましいことがある。負電極または正電極は、当業者に公知であるような添加剤、例えば、負電極についてはカーボンブラックおよび正電極についてはカーボンブラック、フレーク黒鉛等を含有してもよい。
開示された電池は、ポータブルコンピュータ、タブレットディスプレイ、パーソナルディジタルアシスタント、移動電話、モーターを備えた装置（例えば、個人用または家庭電気器具および車）、器具、照明装置（例えば、フラッシュライト）および加熱装置など、様々なデバイスに使用されてもよい。開示された電池は、フラッシュライト、ラジオ、ＣＤプレーヤー等の低コストの量販の電気および電子デバイスに特に有用である場合があり、それらはこれまでは通常、アルカリ電池などの非再充電可能なバッテリーによって電力供給されている。電解質の使用および再充電可能なリチウム−イオン電池の構成および使用に関するさらなる詳細は当業者に公知である。
本発明は以下の具体的な実施例においてさらに説明され、特に記載しない限り、全ての部およびパーセンテージは重量に基づいている。
実施例１〜６および比較例１〜４
負電極を以下の手順を用いてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｋ．Ｍ．コルボウ（Ｋ．Ｍ．Ｃｏｌｂｏｗ）、Ｒ．Ｒ．ヘーリング（Ｒ．Ｒ．Ｈａｅｒｉｎｇ）およびＪ．Ｒ．ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）著、「スピネル酸化物ＬｉＴｉ2Ｏ4とＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4との構造および電気化学（“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｐｉｎｅｌ Ｏｘｉｄｅｓ ＬｉＴｉ2Ｏ4 ａｎｄ Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4”）」Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２６，３９７−４０２（１９８９年）に示された手順によって合成された）から作製するかまたはメソカーボンマイクロビード（カナダ、Ｂ．Ｃ、メイプル リッジのＥ・ワン／モリ・エナジー・カナダ（Ｅ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃａｎａｄａ）から得られた「ＭＣＭＢ」、３．４５＞ｄ002＞３．３５４Åの黒鉛状炭素）から作製した。１００部の負電極活性材料（すなわち、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4またはＭＣＭＢ）、５部のキナル（ＫＹＮＡＲ）（登録商標）３０１Ｐポリフッ化ビニリデン（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナ・ケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販されている）および５部のスーパー（ＳＵＰＥＲ） Ｓ（登録商標）カーボンブラック（ベルギー、タートルのＭＭＭカーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｔｅｒｔｒｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている）をＮ−メチルピロリジノンと混合してスラリーを形成した。直径６．３５ｍｍの酸化ジルコニウム結合サテライト球状媒体（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｂａｎｄｅｄ ｓａｔｅｌｌｉｔｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｅｄｉａ）であるジルコア（ＺＩＲＣＯＡ（登録商標））（オハイオ州、ソロンのジルコア社（Ｚｉｒｃｏａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）から市販されている）の球を保有するポリエチレン瓶中で十分に混合した後、スラリーを銅箔集電体上に薄いフィルムとしてコーティングした。得られたコーティングされた電極箔を空気中で一晩、９０℃において乾燥させた。個々の直径１．３ｃｍの電極ディスクを、パンチを用いて電極箔から切り分けた。ＬｉＦｅＰＯ4（カナダ、ケベック州、ステ・フォイのホステック・リチウム（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｓｔｅ−Ｆｏｙ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から市販されている）を活性材料として用いて同じ方法で正電極を作製したが、ただし、コーティングをアルミニウム箔に適用した。
電解質を調製するために、リチウムビソキサラトボレート（ドイツ、トロイスドルフのディナミト・ノーベル・ＡＧのケメタル・グループ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ ＡＧ，Ｔｒｏｉｓｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている「ＬｉＢＯＢ」）およびＬｉＰＦ6（日本のステラ・ケミファ・コーポレーション（Ｓｔｅｌｌａ Ｃｈｅｍｉｆａ Ｃｏｒｐ．，Ｊａｐａｎ）によって製造され、Ｅ・ワン／モリ・エナジーから得られた）から選択されたリチウム塩を用いて、表１に示された成分を一緒に混合した。また、電解質は、エチレンカーボネート（Ｅ・ワン／モリ・エナジーから得られた「ＥＣ」）、プロピレンカーボネート（Ｅ・ワン／モリ・エナジーから得られた「ＰＣ」）、ジエチルカーボネート（Ｅ・ワン／モリ・エナジーから得られた「ＤＥＣ」）およびジメチルカーボネート（Ｅ・ワン／モリ・エナジーから得られた「ＤＭＣ」）から選択された電荷保持媒体を含有した。電解質Ｃはさらに、可溶化助剤としてトルエン（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている）を含有した。様々な量の循環可能なレドックス化学シャトル２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン（ＣＡＳＮｏ．７３２３−６３−９、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニーからカタログ番号Ｓ６６１０６６として市販されている）を場合により各電解質に添加した。
Ａ．Ｍ．ウィルソン（Ａ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ）およびＪ．Ｒ．ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，３２６−３３２（１９９５年）に記載されているようにコイン型試験電池を２３２５コイン電池器材に組み込んだ。２３２５コイン電池１０の分解斜視略図が図９に示される。ステンレス鋼キャップ２４および耐酸化性ケース２６が電池を含有し、それぞれ、負および正のターミナルとして役立つ。負電極１４は、上述のように銅箔集電体１８上にコーティングされたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4またはＭＣＭＢから形成された。正電極１２は、上述のようにアルミニウム箔集電体１６上にコーティングされたＬｉＦｅＰＯ4から形成された。セパレータ２０は、電解質で湿潤された、２５マイクロメートルの厚さを有するセルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標））Ｎｏ．２５００微孔性材料から形成された。ガスケット２７がシールを設け、２つのターミナルを分離した。電池が閉じられるまでクリンプされるとき、強固に圧縮された積層体が形成された。特に記載しない限り、すべての電池を大体「バランスのとれた」構成で組み立てて、すなわち、負電極容量が正電極の容量に等しい。Ｅ・ワン／モリ・エナジーによって製造されたコンピュータ制御された充電−放電試験装置を用いて、組み立てられた電池を３０℃または５５℃において「Ｃ／５」（５時間の充電および５時間の放電）または「Ｃ／２」（２時間の充電および２時間の放電）の率でサイクルにかけた。Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4から作製された負電極およびＬｉＦｅＰＯ4から作製された正電極は各々、１４０ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。従って１４０ｍＡ／ｇの比電流が完全に充電された電極を１時間で放電することができ、１４０ｍＡ／ｇは、これらの電極について“１Ｃ”の率を表す。これらの電池は、１．０または１．３Ｖに放電され、定容量のためにまたは２．６５Ｖの上方カットオフが達せられるまで充電された。Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4はＬｉ／Ｌｉ+に対して１．５６Ｖ付近のプラトー電位を有するので、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4に対して１．０、１．３および２．６５Ｖのカットオフ電位はＬｉ／Ｌｉ+に対して約２．５６、２．８６および４．２１Ｖの電位に相当する。ＭＣＭＢから作製された負電極は２８０ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。従って２８０ｍＡ／ｇの比電流が完全に充電された電極を１時間で放電することができ、２８０ｍＡ／ｇはこれらのＭＣＭＢ電極について１Ｃの率を表す。ＬｉＦｅＰＯ4正電極およびＭＣＭＢ負電極を用いる電池は正電極に関係づけられたＣ率で充電および放電されたが、電池のバランスのとれた電極構成のために、負電極に関係づけられたＣ率はほとんど同じであった。ＭＣＭＢ負電極の電池が２．５Ｖに放電され、定容量のためにまたは４．０Ｖの上方カットオフが達せられるまで充電された。バランスのとれた電極構成のために、ＬｉＦｅＰＯ4が完全に充電される時にＭＣＭＢ電極はＬｉ／Ｌｉ+に対して０．０Ｖに達し、従ってＭＣＭＢに対して４．０Ｖのカットオフ電位はＬｉ／Ｌｉ+に対して約４．０Ｖである。
結果を以下の表１および図１ａ〜図６に示す。
Figure 0004819795
図１ａおよび図１ｂの上側の欄はそれぞれ、試験中の実施例１の電池および比較例１の電池の充電（曲線「Ｃ」）および放電（曲線「Ｄ」）のカソード容量を示す。概して、過充電シャトルを含有する電池については、平らなおよび広範囲に分離されたＣおよびＤ曲線が望ましい。下側の欄はそれぞれ、試験中の実施例１の電池および比較例１の電池の電位対カソード比容量の重ね合わせたものを示す。概して、充電電圧においてオーバーシュート（すなわち、電圧ノイズ）がなく、平らなプラトー（すなわち、傾きが小さいかまたは無い電圧プロット）が望ましい。実施例１および比較例１の電池は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4負電極、ＬｉＦｅＰＯ4正電極およびＬｉＢＯＢベースの電解質を使用した。電池を３０℃においてＣ／５でサイクルにかけた。（図１ｂに示された）比較例１の電池は、その電解質にシャトルを含有しなかった。電池の電圧は、充電する間、２．４Ｖよりも増加した。対照的に、（図１ａに示された）実施例１の電池はシャトルをその電解質に含有し、過充電する間、その電圧が約２．４Ｖに固定された（図１ａの下側の欄の２．４Ｖにおける平らなプラトーによって示される）。シャトルの段階の初めに、実施例１の電池の電位は短い間、２．４Ｖを超えた。これは、正電極および負電極の容量のわずかな不均衡によってもたらされたと考えられる。この場合、負電極容量はわずかに小さかった。それにもかかわらず、安定なシャトル効果が多くのサイクルにわたって観察された。
図２ａおよび図２ｂは、実施例２の電池および比較例２の電池の充電−放電サイクル挙動を示す。これらの電池は、実施例１および比較例１の電池に似ているが、よりバランスのとれた電極構成において使用され、５５℃においてサイクルにかけられた。（図２ｂに示された）比較例２の電池は、その電解質にシャトルを含有しなかった。充電する間、電池の電圧を２．４Ｖよりも増加させることができた。対照的に、（図２ａに示された）実施例２の電池は、その電解質にシャトルを含有し、過充電する間、その電圧が約２．４Ｖに固定された。シャトル効果は５５℃においても維持され、図１ａにおいて見られた不均衡に引き起こされた初期電圧ノイズは存在しなかった。
図３ａおよび図３ｂは、実施例３の電池および比較例３の電池の充電−放電サイクル挙動を示す。これらの電池は実施例２および比較例２の電池に似ていたが、トルエン補助溶剤とより高いシャトル濃度を含有するＬｉＰＦ6ベースの電解質を使用した。電池を３０℃においてサイクルにかけた。（図３ｂに示された）比較例３の電池はその電解質にシャトルを含有しなかった。充電する間、電池の電圧を２．４Ｖよりも増加させることができた。対照的に、（図３ａに示された）実施例３の電池はその電解質にシャトルを含有し、過充電する間、その電圧が約２．４Ｖに固定された。シャトル効果は、トルエンが電解質中に存在する時でも維持され、０．２２Ｍのシャトル濃度は、実施例１および実施例２の電解質中の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンの約０．０９Ｍの室温での最大溶解度よりも実質的に大きかった。図３ｃはその下側の右隅に、１．３ＭのＬｉＰＦ6ＰＣ：ＤＭＣ １：２、トルエンおよび２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンの混合物から生じる単一相電解質系の影付き領域を示す。この領域において、トルエンの添加により、開示された電解質中の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンの溶解度を改良することができる。
図４ａおよび図４ｂは、実施例４の電池および比較例４の電池の充電−放電サイクル挙動を示す。これらの電池は、ＭＣＭＢ負電極、ＬｉＦｅＰＯ4正電極およびＬｉＢＯＢベースの電解質を使用した。電池を３０℃においてＣ／２でサイクルにかけた。（図４ｂに示された）比較例４の電池はその電解質にシャトルを含有しなかった。充電する間、電池の電圧を４．０Ｖよりも増加させることができた。対照的に、（図４ａに示された）実施例４の電池はその電解質にシャトルを含有し、過充電する間、その電圧が約３．９Ｖに固定された。シャトル効果は、Ｃ／２の率においても維持された。
図５は、実施例５の電池の充電−放電サイクル挙動を示す。この電池は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4負電極、ＬｉＦｅＰＯ4正電極およびＬｉＰＦ6ベースの電解質を使用した。電池を３０℃においてＣ／５でサイクルにかけた。電池の放電容量は充電−放電サイクル数によって減少したが、安定な充電容量（上側の欄）および下側の欄の２．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．９Ｖ）における長い過充電プラトーによって示されるような安定なシャトル効果を提供することによって、シャトルは適切に機能し続けた。
図６は、実施例６の電池の充電−放電サイクル挙動を示す。この電池は、ＭＣＭＢ負電極、ＬｉＦｅＰＯ4正電極およびＬｉＰＦ6ベースの電解質を使用した。電池を３０℃においてＣ／５でサイクルにかけた。電池の放電容量は充電−放電サイクル数によって減少したが、安定な充電容量（上側の欄）および下側の欄のＬｉ／Ｌｉ+に対して約３．９Ｖにおける長い過充電プラトーによって示されるような安定なシャトル効果を提供することによって、シャトルは適切に機能し続けた。
実施例７
実施例４において作製されたコイン電池と同様な２３２５コイン電池を、“Ｃ／２．５”（２．５時間の充電および放電率）試験サイクルを用いて評価した。結果を図７ａおよび図７ｂに示し、図７ｂは、試験中の４回の時間範囲についてサイクル毎の電池の電位を示す。シャトルは、２００サイクル後でもすぐれた安定性を示し、１４４０時間においても比較的平らな充電電圧プラトーを提供し続けた。図７ａおよび図７ｂの調製の後、電池をモニタし続けた。電池は３０００時間のサイクルを上回り、シャトルはすぐれた安定性を示し続け、比較的平らな充電プラトーを提供した。
実施例８
実施例１の電池と同様な２３２５コイン電池を、よりきついシールを提供する２段階クリンプ手順を用いて作製した。電池はＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4負電極を使用し、ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＣ：ＤＥＣの１：２：１：２モル比の混合物において電解質として０．８Ｍ ＬｉＢＯＢを含有した。電池を５５℃において過充電／放電試験にかけた。結果は図８ａおよび図８ｂに示されるが、４５サイクルおよび約１２００時間後にすぐれたシャトル安定性を示す。
実施例９〜１１および比較例５
様々なシャトル分子（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から得られ、追加的に精製せずに使用した）をＬｉＦｅＰＯ4／黒鉛およびＬｉＦｅＰＯ4／Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4コイン電池において試験した。ＬｉＦｅＰＯ4は実施例１の場合と同様にホステック・リチウム（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ）から得られ、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4はＮＥＩ・コーポレーション（ＮＥＩ Ｃｏｒｐ．）（米国、ニュージャージー州のピスキャタウェイ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ，ＵＳＡ））から得られた。使用された黒鉛は、２６５０℃付近に熱処理されたメソカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）であった。電極は、活性材料の１０重量％のスーパー・Ｓ・カーボンブラック（ベルギーのＭＭＭカーボン）および１０重量％のＰＶＤＦバインダーから作製された。ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4電極はアルミニウム箔上にコーティングされ、ＭＣＭＢ電極は銅箔上にコーティングされた。負電極の２０％容量超過を使用し、Ｌｉ−イオン電池がＬｉ0ＦｅＰＯ4に相応する完全に充電された状態に達した時に負 電極がＬｉ／Ｌｉ+に対して安定なおよび公知の電位を有することを確実にした。電解質は、ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＣ：ＤＥＣの１：２：１：２体積比の混合物中の０．７Ｍ ＬｉＢＯＢであった。シャトル分子を０．１Ｍの濃度において添加した。標準再充電に相当する電流を用いて１０時間で（Ｃ／１０）それらの標準充電容量の２００％まで（１００％の過充電）、または規定上方カットオフ電位（通常、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して４．９Ｖ）が達せられ、それが最初に起こるまでコイン電池を充電し、シャトルが機能し終わるまで試験した。４つのシャトル、すなわち、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン（実施例９）、５−ｔ−ブチル−１，３−ジニトロ−２−メトキシベンゼン（実施例１０）、２−ｔ−ブチル−４，６−ジニトロ−５−メチルアニソール（実施例１１）および４−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノアニソール（比較例５）を使用した。コイン電池の試験結果を以下の表２に示す。
Figure 0004819795
表２の結果は、様々な置換基の効果を示す。比較例１０において、付加された電子供与アミノ置換基の数および位置は、選択された電池化学において置換アニソールがシャトルとして機能するのを明らかに妨げた。
実施例１２
図１０は、ＰＣ：ＤＥＣの１：２（体積比）混合物、ＥＣ：ＤＥＣの１：２混合物、ＰＣ：ＤＭＣの１：２混合物またはＰＣ：ＤＭＣの１：１混合物に溶解されたＬｉＰＦ6またはＬｉＢＯＢリチウム塩の様々なモル濃度溶液中の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンの最大溶解度を示す。溶解度の限界は、長時間にわたって混合した後、目視により確認された。図１０は、全ての場合において、リチウム塩濃度が増加する時にシャトル溶解度が減少することと、同一のモル濃度を有するＬｉＰＦ6またはＬｉＢＯＢの溶液においてシャトル溶解度は大きく異ならなかったこととを示す。
１：２ＰＣ：ＤＥＣ中の０．２Ｍ ２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンおよび０．５Ｍ ＬｉＢＯＢを用いて作製されたコイン電池でさらに試験を実施した。電池をシャトルの機能に相当する電圧プラトー（すなわち、シャトルがＬｉＦｅＰＯ4正電極において酸化された電位、この場合、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．９Ｖの電位）まで充電し、次いで電流を順次に増加させた。図１１は、Ｉmax（上の式１を参照のこと）が３．０ｍＡ〜３．５ｍＡであったことを示す。この電池については、シャトルは単独でイオン化され、初期に推定された電極面積は１．３ｃｍ2であり、初期に推定された電極間隔は、２５μｍのセパレータによって画定された。シャトルの電位対印加電流の測定に基づいて、有効拡散定数Ｄは約７×１０-7ｃｍ2／秒であると推定され、シャトルによって保持された最大電流密度は、約２．３ｍＡ／ｃｍ2であると推定された。サイクリックボルタンメトリーを用いて、シャトル拡散定数を測定すると１．６×１０-6ｃｍ2／秒であった。セパレータが１００％多孔性ではなく、その細孔がくねり（ｔｏｒｕｏｓｉｔｙ）を示す（すなわち、細孔が、セパレータを通して直線路を提供しない）ことを知ることによって推定されたシャトル拡散定数と実際のシャトル拡散定数とを調整することができる。従って、有効面積は１．３ｃｍ2未満であり、有効長は２５μｍより大きい。
拡大シャトル保護過充電試験においてＩmaxの１／３まで電流を測定するためにさらに試験を実施した。図１２は、各サイクルの間１００％の過充電を有する長時間のサイクルを行なう間、１：２ＰＣ：ＤＥＣ中に０．２Ｍ ２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンおよび０．５Ｍ ＬｉＢＯＢを含有するＬｉＦｅＰＯ4／黒鉛電池について電位対時間を示す。Ｌｉ−イオンコイン電池が完全に充電される時に黒鉛電極はＬｉ／Ｌｉ+に対して０Ｖ付近であるので、シャトルプラトーは３．９Ｖ付近である。充電電流は０．５５ｍＡであったが、それはこの電池の電極について約Ｃ／２率に相当する。シャトルは、２００回の充電放電サイクルの後に十分に機能し続ける。図１３は、この電池の電極について約Ｃ−率に相当する、１．１ｍＡの充電電流における電位対時間を示す。この場合、シャトルは、約１９０サイクルの間、過充電に対して保護することができ、その後、次の数サイクルについてシャトル効果の消失があった。過充電保護の終わり近く、シャトルプラトーが徐々に増え、次いで最終的に急速に増加した。印加電流がＣ／１０に低減されたとき、シャトル効果が再び出現し、かなりの濃度のシャトル分子がまだ電池内に残っていることを示した。高いＣ率におけるシャトル効果の損失は、完全に放電された状態に達する前にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4負電極がそのプラトー電位（１．５５Ｖ）を下回ったためであった可能性がある。
シャトル保護過充電または過放電の間に生じた熱は極小熱量測定を用いて測定され、電流源によって電池に供給された電力（Ｉ×Ｖ、Ｉが電流であり、Ｖが電圧である）に関連していることがわかった。１８６５０電池の公知の熱パラメータを用いて、シャトル保護過充電の間約４００ｍＡより大きい電流で充電することによって、電池が積極的に冷却されなければ電池温度が５０℃を超えることが推計された。
図１４は、Ｃ／２およびＣ充電率において図１２および図１３に示された電池について、およびＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4電極を用いて作製された同様な電池について放電容量対サイクル数を示した。各々の場合において非常に良好な容量の保持が観察された。
本発明の多数の実施態様が記載されている。それにもかかわらず、様々な改良が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく実施できることは理解されよう。したがって、他の実施態様は、特許請求の範囲内にある。
実施例１の電池についての容量対サイクル数（上欄）および電池の電位対カソード比容量（下欄）を示すプロットである。 比較例１の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 実施例２の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 比較例２の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 実施例３の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 比較例３の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 実施例３の電解質系の単一相領域を示す三角形のプロットである。 実施例４の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 比較例４の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 実施例５の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 実施例６の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 実施例７の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 実施例７の電池の充電−放電試験の４つの異なった時間間隔についての連続充電−放電サイクルの間の電池の電位を示すプロットである。 実施例８の電池についての容量対サイクル数および電池の電位対カソード比容量を示すプロットである。 実施例８の電池の充電−放電試験の４つの異なった時間間隔についての連続充電−放電サイクルの間の電池の電位を示すプロットである。 電気化学電池の分解斜視略図である。 様々な電解質溶液への実施例１のシャトルの溶解度を示すプロットである。 実施例１２の電池について充電電流の増加時の電位を示すプロットである。 実施例１２の電池について放電容量対サイクル数を示すプロットである。 実施例１２の電池について放電容量対サイクル数を示すプロットである。 実施例１２の電池について容量対サイクル数を示すプロットである。

Claims (2)

  1. 電荷保持媒体と、リチウム塩と、少なくとも１つの第三級炭素有機基および少なくとも１つのアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトルとを含み、前記芳香族化合物が、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、５−ｔ−ブチル−１，３−ジニトロ−２−メトキシベンゼン又は２−ｔ−ブチル−４，６−ジニトロ−５−メチルアニソールを含む、リチウムイオン電池電解質。
  2. 負電極；正電極；電荷保持媒体と、リチウム塩と、少なくとも１つの第三級炭素有機基および少なくとも１つのアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含む循環可能なレドックス化学シャトルとを含む電解質を含み、前記正電極が、ＬｉＦｅＰＯ 4 、ＬｉＭｎＰＯ 4 またはＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 を含み、そして前記芳香族化合物が、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、５−ｔ−ブチル−１，３−ジニトロ−２−メトキシベンゼン又は２−ｔ−ブチル−４，６−ジニトロ−５−メチルアニソールを含む、再充電可能なリチウム−イオン電池。
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